CN115124761B - 一种高度自极化的pvdf及其共聚物材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高度自极化的PVDF及其共聚物材料的制备方法与应用。将PVDF或PVDF共聚物粉末按照特定质量体积比溶至于DMF中,将混合液迅速倒入大量的去离子水中,通过抽滤,收集去离子水中的高度自极化PVDF或其共聚物的粉末。利用该法制备的PVDF及其共聚物粉末具有高达90%以上的β相。β相相含量在机械能到电能转换中起重要作用。所得的自极化PVDF粉末可在超声机械作用下促进染料污染物的吸附、降解和双氧水的制备效率,此外该粉末与商用硫化锌物理混合后,可实现手指级别揉搓下有效发光。与传统提高PVDF及其聚合物中β相含量的方式相比,该方法耗能低、制备简单、易于工业化与商业化发展。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,具体涉及一种高度自极化的PVDF及其共聚物材料的制备方法和应用。
背景技术
自从压电响应被发现以来,压电材料引起了人们的极大兴趣,并被广泛应用于机器人、可穿戴电子设备、医疗设备和智能皮肤。与压电陶瓷相比,压电聚合物虽然具有较低的压电响应,但其柔韧性好、成型容易、成本低等优点使其具有广阔的应用前景。聚偏氟乙烯(PVDF)是研究最多的压电聚合物,是一种半结晶和多晶型聚合物,可以在α、β、γ、δ和ε晶相中生成,并具有不同的链构象。在几种不同的晶型中,β相PVDF因具有最强极性晶体结构,相含量的提高最广泛使用的过程是“极化”,这是通过机械拉伸或在PVDF上施加电场来实现的。在PVDF的五种晶型中,只有具有极性的β相具有热释电性能,而α相和γ相可以通过机械拉伸极化转换成β相,因此,如何获得更高含量的β相,即PVDF的自极化是应用该材料热释电性能需首要考虑的问题。
本发明操作简单、成本低廉,通过溶液生长、与聚合物共混,可以轻松获得自极化PVDF。所制得的高度自极化的PVDF及其共聚物材料用于机械能捕获染料降解、压电催化产双氧水、压电发光。
发明内容
为有效提高PVDF的β相含量,本发明提供了一种高度自极化的PVDF及其共聚物材料的制备方法和应用。
本发明包括以下步骤:
一种高度自极化的PVDF及其共聚物材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将原料粉末溶至DMF中,置于搅拌台搅拌溶解12-24h,搅拌至完全溶解;所述原料粉末为聚合物粉末或其与填料的混合物;所述聚合物粉末为PVDF粉末或PVDF的共聚物粉末;所述填料为ZnS或rGO-PEI粉末;所述聚合物粉末和DMF的投料比为1g:100mL;PVDF或其共聚物首先溶解在一定的DMF中,分子浓度得到稀释,使得分子的状态得到充分的舒展。再将溶液倒入一定比例的水中,使得分子在水中析出,析出过程中分子与水分子的极性相互作用,从而形成β相。
2)待完全溶解后,将混合溶液快速倒入大量去离子水中,得到絮状溶液,用PVDF滤纸对混合物进行抽滤,待其烘干后得到自极化的产物。
进一步的,所述DMF和去离子水体积比为1:30。
进一步的,所述rGO-PEI粉末质量占原料粉末质量的15%。
进一步的,所述聚合物粉末和ZnS的质量比为1:10。
进一步的,所述PVDF的共聚物材料包括PVDF-HFP或PVDF-TrFE。
根据所述方法制备的高度自极化的PVDF及其共聚物材料,所述自极化的产物包括:自极化的PVDF及其共聚物材料、自极化的rGO-PEI/PVDF及其共聚物材料、自极化的ZnS/PVDF及其共聚物材料。
所述的高度自极化的PVDF及其共聚物材料在染料降解方面的应用。
所述的高度自极化的PVDF及其共聚物材料在压电催化产双氧水方面的应用。
所述的高度自极化的PVDF及其共聚物材料的应用,所述自极化ZnS/PVDF及其共聚物材料在压电发光方面的应用。
有益效果
现有对PVDF极化的手段,主要包括高场极化、轴向拉伸等需要较高能耗的手段,本发明简单且无需外加能量,采用特有的原料配比,利用水分子极性对PVDF进行水相极化,获得高达90%以上的β相含量的自极化PVDF材料。高度自极化的PVDF材料具有优异的压电性能,可更有效地捕获机械能,并用于污染物降解(自极化的PVDF)、双氧水制备(自极化PVDF及自极化rGO-PEI/PVDF)以及压电发光(自极化ZnS/PVDF)。
附图说明
图1为PVDF及其共聚物的红外光谱测试结果,图1a为PVDF及其共聚物的红外光谱测试结果;图1b为相应的β相含量结果。
图2为罗丹明B染料的紫外峰随时间下降的结果,图2a为罗丹明B染料的紫外峰随时间下降的结果;图2b为PVDF的吸附结果。
图3为压电产双氧水测试结果。
图4为压电发光的效果图。
具体实施方式
一、制备自极化的PVDF及其共聚物材料:
称取0.1g的PVDF粉末或PVDF共聚物粉末,加入10mL DMF溶液,置于搅拌台搅拌溶解12-24h,待完全溶解后,将混合溶液快速倒入300mL去离子水中,得到絮状溶液,用PVDF滤纸对混合物进行抽滤,待其烘干后得到自极化的产物PVDF粉末。优选的,PVDF:DMF=1g:100mL。
如图1为PVDF及其共聚物的红外光谱测试结果及相应的β相含量图,结果表明自极化PVDF、自极化PVDF-HFP和自极化PVDF-HFP的β相含量得到提高,如图1(a),其中β相含量为96.57%(自极化PVDF)、91.84%(自极化PVDF-HFP)和94.16%(自极化PVDF-TrFE),如图1(b)。
二、制备自极化的rGO-PEI/PVDF及其共聚物材料:
称取0.15g的GO粉末并超声分散于100mL去离子水中。然后分别加入0.3g KOH和3gPEI搅拌至溶解。将混合液置于80℃油浴中搅拌反应10h,将反应所得溶液离心清洗3-4次,晾干后置于冰箱冷冻,并进行冷冻干燥,得到rGO-PEI粉末。
称取0.017g rGO-PEI粉末和0.1g PVDF粉末或PVDF共聚物粉末,加入10mL DMF溶液,置于搅拌台搅拌溶解12-24h,待完全溶解后,将混合溶液快速倒入300mL去离子水中,得到絮状溶液,用PVDF滤纸对混合物进行抽滤,待其烘干后得到自极化的产物rGO-PEI/PVDF粉末或rGO-PEI/PVDF共聚物粉末。优选的,PVDF:DMF=1g:100mL。
三、制备自极化ZnS/PVDF材料:
称取1g ZnS和0.1g PVDF粉末,加入10mL DMF溶液,置于搅拌台搅拌溶解12-24h,待完全溶解后,将混合溶液快速倒入300mL去离子水中,得到絮状溶液,用PVDF滤纸对混合物进行抽滤,待其烘干后得到自极化的产物ZnS/PVDF粉末。优选的,PVDF:DMF=1g:100mL。
四、应用
例1染料降解
以自极化PVDF为例,称取一定量的自极化PVDF材料加入到10mg/L的罗丹明B溶液中,然后搅拌24h使其吸附完全。取样、超声,取上清液,每10min取一次样,最后再使用紫外/可见分光光度计测其吸光度判断溶液里面罗丹明B的浓度。其结果如图2所示,显示了在未极化的PVDF粉末和自极化PVDF粉末存在下的RhB溶液的压电催化降解效果,由图2(a)可知,RhB在553nm处的吸光度峰逐渐下降且趋于平缓,这表明了在自极化PVDF粉末存在的情况下,RhB染料溶液均已完成大部分的降解,且降解效果优于未极化的PVDF粉末。PVDF在降解过程中,吸附量为54%,如图2(b)。
例2压电催化产生双氧水
分别称取0.25mg的自极化PVDF和自极化rGO-PEI/PVDF粉末至两样品瓶中,在这两个样品中均加入2mL的无水乙醇和8mL的去离子水,摇晃均匀后将其置于超声波清洗机中进行超声,从而使PVDF和rGO-PEI/PVDF可发挥其压电催化作用。每10min取一次样,每次取样1000μL。
在所取的样中,分别都加入1000μL醋酸-醋酸钠缓冲溶液,100μL 10mg/L的TMB/DMSO溶液,20μL 0.01mg/L的辣根过氧化酶溶液。摇晃均匀后,将其置于黑暗环境中反应10min,之后再使用紫外/可见分光光度计测量其吸光度判断压电催化产生的过氧化氢浓度。其结果如图3所示,分别为自极化PVDF和自极化rGO-PEI/PVDF在辣根过氧化酶(HRP)存在的条件下与TMB显色反应后的物质的量-时间关系图。压电催化产生双氧水的浓度随着时间的增加而增加,且自极化rGO-PEI/PVDF相较于自极化PVDF在超声振动压电催化过程中产生了更高浓度、更高效率的H2O2,且效果优于未极化的PVDF。
例3压电发光
将ZnS和PVDF的DMF混合液进行水相分离及抽滤、干燥等过程,制备得到了自极化ZnS/PVDF粉末,通过摩擦所得的自极化ZnS/PVDF粉末,实现手指级别揉搓下有效发光,其结果如图4所示。
Claims (3)
1.一种高度自极化的rGO-PEI/PVDF在压电催化产双氧水方面的应用,其特征在于,所述高度自极化的rGO-PEI/PVDF的制备方法包括如下步骤:
1)将原料粉末溶至DMF中,置于搅拌台搅拌溶解12-24 h,搅拌至完全溶解;所述原料粉末为聚合物粉末与填料的混合物;所述聚合物粉末为PVDF粉末;所述填料为rGO-PEI粉末;所述聚合物粉末和DMF的投料比为1 g : 100 mL;
2)待完全溶解后,将混合溶液快速倒入大量去离子水中,得到絮状溶液,用PVDF滤纸对混合物进行抽滤,待其烘干后得到自极化的产物。
2.根据权利要求1所述一种高度自极化的rGO-PEI/PVDF在压电催化产双氧水方面的应用,其特征在于,所述DMF和去离子水体积比为1:30。
3.根据权利要求1所述一种高度自极化的rGO-PEI/PVDF在压电催化产双氧水方面的应用,其特征在于,所述rGO-PEI粉末质量占原料粉末质量的15%。
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