CN102297895A - 纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器，由覆盖有聚合物纳米湿敏薄膜的叉指金电极元件和真空封装的声表面波谐振型元件串联组成。采用溶液浸涂工艺制备，制备方法简单，成本低。本发明的湿度传感器具有湿度响应范围宽，感湿灵敏度高，响应快，回复性佳，且稳定性强，可在室温下检测等特点。特别在低湿范围（相对湿度4%~20%）下，也具有很高的响应灵敏度和良好的响应线性度，可实现低湿干燥环境的湿度检测。可广泛应用于工农业生产过程、医药、仓储、电力系统绝缘介质监控、大气环境监测等诸多领域，实现对于环境湿度精确测量与控制。

Description

纳米聚苯胺复合声表面波型 湿度传感器 及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种湿度传感器及其制作方法，尤其是以纳米聚苯胺和聚乙烯醇复合物为敏感材料的声表面波型湿度传感器及其制作方法。

背景技术

湿度检测在现代工农业生产和环境监测中具有日益重要的作用。作为检测湿度最为常用而有效的方法，湿度传感器的研究也因而受到各国普遍重视。当前湿度传感器分类方法很多。根据其检测原理可以分为电阻型、电容型、声表面波型、光纤型、石英振子型等，而根据湿度传感器所用的湿敏响应材料分类则主要可分为无机半导体陶瓷和有机高分子两类。近年来，高分子材料湿度传感器发展十分迅速。相比于传统的无机半导体陶瓷型湿度传感器，它具有响应灵敏度较高，测量湿度范围宽，稳定性较好，易于集成化、小型化批量生产，价格低廉等优点。目前高分子型湿敏元件大多以电阻型和电容型为主，它们通过检测电阻和电容变化实现对于湿度的检测，能与目前的集成电路技术很好相容，可以方便地集成于系统中实现湿度测量和控制，甚至也可与其它类型传感器构成多路传感器阵列，实现多个目标信号检测，现在已经成为湿度传感器发展的重要方向。然而这类传感器也存在着当湿度过低或者过高时，其响应灵敏度和稳定性等不够理想，难以准确测定等不足。

声表面波型化学传感器是一类新型传感器，其特点是对于表面发生的物理化学环境变化非常敏感，而且器件尺寸小，易于集成，所获得的频率数字信号易于实现远距离无线传输。将其用于湿度检测，可体现出比电阻型和电容型湿度传感器更高的响应灵敏度，尤其在检测高湿和低湿环境时，其优势尤为明显，具有广阔的应用领域和良好的发展前景。但目前基于高分子敏感材料的声表面波型湿敏元件研究仍很不充分，实际应用尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种在宽的湿度范围内，特别是在低湿环境下具有响应灵敏度高、响应快、可逆性好，可室温检测的纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器及其制作方法。

本发明的纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器，由覆盖有聚合物纳米湿敏薄膜的叉指金电极元件和真空封装的声表面波谐振型元件串联组成。

上述的覆盖有聚合物纳米湿敏薄膜的叉指金电极元件是以陶瓷为基片，其上有多对叉指金电极，在陶瓷基片和叉指金电极表面涂敷有湿敏薄膜，湿敏薄膜为纳米聚苯胺与聚乙烯醇复合物。

所说的声表面波谐振型元件中心频率为433 MHz；声表面波谐振型元件的压电基底可以是石英或者LiNbO₃。

本发明的纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器的制作方法，包括以下步骤：

1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；

2）配置浓度为0.1～2.0克/毫升的聚苯乙烯磺酸的水溶液，将苯胺加入其中，用量为每升聚苯乙烯磺酸水溶液加入4～45毫升苯胺，在-20～20^◦C下搅拌1~5小时，然后加入浓度为0.05～0.2克/毫升过硫酸铵的水溶液，聚苯乙烯磺酸水溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为1: 1～3，搅拌混合后，静置12~24小时，用丙酮沉淀，抽滤，用丙酮洗涤，室温下真空干燥，得到聚苯胺纳米粒子；

3）将步骤2）制得的聚苯胺纳米粒子配置成浓度为15~30毫克/毫升的水溶液，并与浓度为15~30毫克/毫升的聚乙烯醇水溶液混合，聚苯胺纳米粒子的水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为1:4～4:1，制得前驱体溶液；

4）将步骤1）的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中0.5～2分钟，提拉取出后，40~100^oC下干燥，得到覆盖有纳米聚苯胺复合湿敏薄膜的叉指金电极元件；

5）将覆盖有纳米聚苯胺复合湿敏薄膜的叉指金电极元件和真空封装的声表面波谐振型元件串联，得到纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器。

本发明的优点是：

1）声表面波型湿度传感器通常是在声表面波谐振型或者延迟线型器件上的敏感区覆盖湿度敏感膜，主要是通过敏感膜在不同湿度下吸收水分子后质量变化，引起频率改变。由于敏感区域很小，而且膜厚需要严格控制，因此对于敏感膜制备要求很高，难以批量制备一致性好的湿度传感器。而本发明则是采用覆盖有纳米聚苯胺复合湿敏膜的叉指金电极元件与真空封装的声表面波器件串联制备湿度传感器，将湿敏膜在不同湿度下的导电性改变转化为频率响应。由于在不同湿度下高分子湿敏膜的导电性变化要显著高于吸收水分子后敏感膜的质量变化，因此传感器的响应灵敏度显著提高。尤其在低湿环境（相对湿度4%~20%）下，也具有很高的响应灵敏度和良好的响应线性度，可实现低湿干燥环境的湿度检测。，由于将敏感膜的导电性转化为频率响应，不会出现通常电阻型湿度传感器因低湿下电阻过高难以测定的问题，可实现低湿环境的灵敏测试。此外，在叉指金电极元件上覆盖湿敏膜，可以通过浸涂方法方便地制备，这是制备电阻型湿度传感器的成熟工艺，制备简便，易于控制，元件的一致性好，尤其适于批量生产；

2）本发明制作的声表面波型湿度传感器是采用覆盖有导电高分子复合物湿敏材料的叉指金电极和经真空封装的声表面波谐振型器件串联组成。与常规的声表面波型湿度传感器不同，本发明使用的声表面波谐振型器件没有覆盖湿敏膜，而只是提供稳定的基准频率。器件经过真空封装后，可具有良好的环境稳定性，尤其在湿度较高环境下，稳定性大大提高。

3）采用声表面波频率响应检测湿度，由于所采用的声表面波频率高，其响应灵敏度明显高于常用的电阻型和电容型湿度传感器，特别在低湿环境检测时，可避免电容型湿度传感器响应灵敏度低，难以准确检测的问题，同时又可防止电阻型湿度传感器由于低湿环境下导电性低，难以测定的困难。因此，其体现出很宽的湿度检测范围和高的响应灵敏度。而得到的频率数字信号，无需再经过数模转换，可方便实现无线和远距离传输

4）所制备的纳米聚苯胺湿敏材料，具有大的比表面积，可提供更多的反应位点，利于环境中水分子的吸附；通过与聚乙烯醇复合，可以调节湿敏膜与水分子的作用，使得水分子脱附能力加快，从而提高响应速度，减小湿滞，而且聚乙烯醇的羟基可与陶瓷基底的羟基结合牢固，提高湿敏膜的稳定性，尤其是在高湿环境下的稳定性和长期稳定性，从而使得制备的声表面波型湿度传感器的稳定性也得到提高；

5）纳米聚苯胺的制备过程简便，原料价格低廉，产物可很好地分散于水溶液中，解决了聚苯胺通常不溶不熔难以加工的问题，可通过溶液混合，制备聚苯胺与聚乙烯醇复合溶液，通过浸涂方法制备具有良好一致性的元件；

6）本发明的湿度传感器具有体积小，低成本，使用方便等优点。该湿敏元件可广泛应用于工农业生产过程,仓储,大气环境监测时对于环境湿度精确测量与控制。

附图说明

图1是本发明制备的纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器示意图；

图2是叉指金电极元件示意图；

图3是不同浓度的纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器的湿度响应曲线；

图4是不同浓度的纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器在低湿范围内的响应曲线；

图5是纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器的响应时间曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。

参见图1，本发明的纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器，由覆盖有聚合物纳米湿敏薄膜的叉指金电极元件Ⅰ和真空封装的声表面波谐振型元件Ⅱ串联组成。

覆盖有聚合物纳米湿敏薄膜的叉指金电极元件如图2所示，具有陶瓷基体1，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极2，在叉指金电极上连接有引线4，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有湿敏薄膜3，湿敏薄膜为纳米聚苯胺与聚乙烯醇复合物。

实施例1：

1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；

2）配置浓度为0.1克/毫升的聚苯乙烯磺酸的水溶液，将苯胺加入其中，用量为每升聚苯乙烯磺酸水溶液加入4毫升苯胺，在-20^◦C下搅拌1小时，然后加入浓度为0.05克/毫升过硫酸铵的水溶液，聚苯乙烯磺酸水溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为1: 1，搅拌混合后，静置12小时，用丙酮沉淀，抽滤，用丙酮洗涤，室温下真空干燥，得到聚苯胺纳米粒子；

3）将步骤2）制得的聚苯胺纳米粒子配置成浓度为15毫克/毫升的水溶液，并与浓度为15毫克/毫升的聚乙烯醇水溶液混合，聚苯胺纳米粒子的水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为1:4，制得前驱体溶液；

4）将步骤1）的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中0.5分钟，提拉取出后，100^oC下干燥，得到覆盖有纳米聚苯胺复合湿敏薄膜的叉指金电极元件；

5）将覆盖有纳米聚苯胺复合湿敏薄膜的叉指金电极元件和真空封装的以石英为基底，中心频率为433MHz的声表面波谐振型元件串联，得到纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器。

实施例2：

1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；

2）配置浓度为0.5克/毫升的聚苯乙烯磺酸的水溶液，将苯胺加入其中，用量为每升聚苯乙烯磺酸水溶液加入15毫升苯胺，在-10^◦C下搅拌2小时，然后加入浓度为0.1克/毫升过硫酸铵的水溶液，聚苯乙烯磺酸水溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为1: 1.5，搅拌混合后，静置16小时，用丙酮沉淀，抽滤，用丙酮洗涤，室温下真空干燥，得到聚苯胺纳米粒子；

3）将步骤2）制得的聚苯胺纳米粒子配置成浓度为20毫克/毫升的水溶液，并与浓度为20毫克/毫升的聚乙烯醇水溶液混合，聚苯胺纳米粒子的水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为1:2，制得前驱体溶液；

4）将步骤1）的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中1分钟，提拉取出后，60^oC下干燥，得到覆盖有水分散纳米聚苯胺复合湿敏薄膜的叉指金电极元件；

5）将覆盖有水分散纳米聚苯胺复合湿敏薄膜的叉指金电极元件和以石英为基底，中心频率为433MHz的真空封装的声表面波谐振型元件串联，得到水分散纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器。

实施例3：

1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；

2）配置浓度为1.5克/毫升的聚苯乙烯磺酸的水溶液，将苯胺加入其中，用量为每升聚苯乙烯磺酸水溶液加入20毫升苯胺，在0^◦C下搅拌3小时，然后加入浓度为0.15克/毫升过硫酸铵的水溶液，聚苯乙烯磺酸水溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为1: 2，搅拌混合后，静置20小时，用丙酮沉淀，抽滤，用丙酮洗涤，室温下真空干燥，得到聚苯胺纳米粒子；

3）将步骤2）制得的聚苯胺纳米粒子配置成浓度为25毫克/毫升的水溶液，并与浓度为25毫克/毫升的聚乙烯醇水溶液混合，聚苯胺纳米粒子的水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为1:1，制得前驱体溶液；

4）将步骤1）的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中1.5分钟，提拉取出后，80^oC下干燥，得到覆盖有水分散纳米聚苯胺复合湿敏薄膜的叉指金电极元件；

5）将覆盖有水分散纳米聚苯胺复合湿敏薄膜的叉指金电极元件和以LiNbO₃为基底，中心频率为433MHz的真空封装的声表面波谐振型元件串联，得到水分散纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器。

实施例4：

1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；

2）配置浓度为2.0克/毫升的聚苯乙烯磺酸的水溶液，将苯胺加入其中，用量为每升聚苯乙烯磺酸水溶液加入45毫升苯胺，在20^◦C下搅拌5小时，然后加入浓度为0.2克/毫升过硫酸铵的水溶液，聚苯乙烯磺酸水溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为1: 3，搅拌混合后，静置24小时，用丙酮沉淀，抽滤，用丙酮洗涤，室温下真空干燥，得到聚苯胺纳米粒子；

3）将步骤2）制得的聚苯胺纳米粒子配置成浓度为30毫克/毫升的水溶液，并与浓度为30毫克/毫升的聚乙烯醇水溶液混合，聚苯胺纳米粒子的水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为4:1，制得前驱体溶液；

4）将步骤1）的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中2分钟，提拉取出后，60^oC下干燥，得到覆盖有水分散纳米聚苯胺复合湿敏薄膜的叉指金电极元件；

5）将覆盖有水分散纳米聚苯胺复合湿敏薄膜的叉指金电极元件和以石英为基底，中心频率为433MHz的真空封装的声表面波谐振型元件串联，得到水分散纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器。

图3所示为不同浓度的纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器的响应曲线，由图可见，浓度较低时湿度传感器在全湿度范围内都有较好的响应；浓度较高时虽然在高湿下无法响应，但是在中低湿度下灵敏度非常高；

由图4可见，声表面波型湿度传感器在低湿度范围内的响应灵敏度非常高，线性度也很好，而且随着纳米聚苯胺浓度的提高，灵敏度显著增加；

图5所示为纳米聚苯胺复合声表面波型湿敏元件的响应时间曲线，由图所见，元件的吸湿、脱湿均表现出较快的响应速度，达到稳态的时间均小于15s，而且具有较好的响应可逆性。

Claims (5)

1.纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器，其特征在于它由覆盖有聚合物纳米湿敏薄膜的叉指金电极元件和真空封装的声表面波谐振型元件串联组成。

2.根据权利要求1所述的纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器，其特征在于覆盖有聚合物纳米湿敏薄膜的叉指金电极元件是以陶瓷为基片，其上有多对叉指金电极，在陶瓷基片和叉指金电极表面涂敷有湿敏薄膜，湿敏薄膜为纳米聚苯胺与聚乙烯醇复合物。

3.根据权利要求1所述的纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器，其特征在于声表面波谐振型元件中心频率为433 MHz。

4.根据权利要求1所述的纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器，其特征在于声表面波谐振型元件的压电基底为石英或者LiNbO₃。

5.权利要求1所述的纳米聚苯胺声表面波型湿敏元件的制作方法，其特征在于包括以下步骤：

1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；

2）配置浓度为0.1～2.0克/毫升的聚苯乙烯磺酸的水溶液，将苯胺加入其中，用量为每升聚苯乙烯磺酸水溶液加入4～45毫升苯胺，在-20～20^◦C下搅拌1~5小时，然后加入浓度为0.05～0.2克/毫升过硫酸铵的水溶液，聚苯乙烯磺酸水溶液与过硫酸铵水溶液的体积比为1: 1～3，搅拌混合后，静置12~24小时，用丙酮沉淀，抽滤，用丙酮洗涤，室温下真空干燥，得到聚苯胺纳米粒子；

3）将步骤2）制得的聚苯胺纳米粒子配置成浓度为15~30毫克/毫升的水溶液，并与浓度为15~30毫克/毫升的聚乙烯醇水溶液混合，聚苯胺纳米粒子的水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为1:4～4:1，制得前驱体溶液；

4）将步骤1）的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中0.5～2分钟，提拉取出后，40~100^oC下干燥，得到覆盖有纳米聚苯胺复合湿敏薄膜的叉指金电极元件；

5）将覆盖有纳米聚苯胺复合湿敏薄膜的叉指金电极元件和真空封装的声表面波谐振型元件串联，得到纳米聚苯胺复合声表面波型湿度传感器。

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