CN107698907A - 一种ZnS/PVDF‑HFP压电复合材料薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZnS/PVDF‑HFP压电复合材料薄膜及其制备方法，属于柔性发光器件技术领域。涉及的电致荧光粉是金属掺杂(Cu，Mn)ZnS的颗粒，将电致荧光粉ZnS包附于多孔的偏氟乙烯六氟丙烯共聚物PVDF‑HFP压电高分子材料制得压电复合材料薄膜。调节发光颗粒的质量、压电高分子材料的质量以及有机溶剂氮氮二甲基甲酰胺DMF的体积比例优化最佳制备的方案，并通过相分离法进行制备得到。本发明制备工艺极其简单，且设计的所需图案信息易于控制，操作条件简单。在水浴超声甚至在低频的其他外界机械力的条件下，力致发光复合薄膜能够稳定发光，在柔性显示，复杂的图案发光显示，或信息加密技术等方面有极高的潜在使用价值。

Description

一种ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性器件应用技术领域，具体涉及一种ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜及其制备方法。
背景技术
随着电子器件的迅猛发展，柔性发光件材料在诸多领域有着重要的应用。柔性发光器件包括柔性力致发光器件与柔性电致发光器件，其中驱动型柔性力致发光器件在电子皮肤、传感器、智能器件以及人机交互领域有着重要的应用。
聚偏二氟乙烯(PVDF)相对于压电陶瓷而言，虽然压电常数相对较低，但是有柔软性优良，无毒，可回收，耐酸腐蚀等优点，因而受到广泛关注，是潜在的可大规模应用的压电高分子材料。
PVDF是一种半晶体高分子材料，其晶体结构至少存在4种形态，即α，β，γ，δ。其中，α结构(单斜晶系)是最常见的结晶形态，β结构是最重要的结晶形态，因为材料中β相的含量和偶极子的方向决定了材料的压电性能。为了获得含β相较高的高分子材料，添加纳米颗粒和对合成的薄膜进行拉伸和极化处理都是较常用的手段。
现有的制作聚偏二氟乙烯(PVDF)压电薄膜步骤如下：
1、将纳米颗粒与溶剂混合搅拌制成悬浊液，再加入PVDF经搅拌制得PVDF溶液，使混合物充分混合；
2、将PVDF溶液的溶剂挥发进行结晶，获得PVDF薄膜，该PVDF薄膜主要为α相结构；
3、对α相的PVDF薄膜进行拉伸，得到含有较高含量β相的PVDF薄膜；
4、β相PVDF薄膜进行电场极化，获得成品。该步骤使所有的偶极子朝一个方向，获得具有压电性能的PVDF薄膜。
由于聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的结晶度比较低，压电性能比PVDF要低，人们习惯于使用PVDF制作压电薄膜，阻碍了PVDF-HFP材料在压电技术领域的研究应用。
目前柔性力致发光器件主要基于ZnS颗粒作为荧光粉，而目前这些基于ZnS和高分子复合薄膜制备过程都依赖于复杂的制备工艺和较高的制备成本；同时，这些发光器件在应力可视化分布和应力传感方面的应用都需要依赖于特定的电子设备及相应的数据处理软件；此外，对于目前基于ZnS的力致发光器件(例如PDMS-ZnS复合阵列)的使用条件则需要达到飓风级别的振动才可以实现。制备工艺的复杂，具体操作的苛刻，实际应用的不便等方面极大限制了产品在实际中推广与应用。
发明内容
为了克服现有的压电复合材料薄膜制备工艺复杂，实际操作条件不便等不足,本发明提供一种ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜及其制备方法，该方法极其简单，且设计的所需图案信息易于控制，操作条件简单，在水浴超声甚至在低频的其他外界机械力的条件下，力致发光复合薄膜能够稳定发光，在柔性显示，复杂的图案发光显示，或信息加密技术等方面有极高的潜在使用价值。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜，所述的薄膜包括：电致荧光粉ZnS、压电高分子材料PVDF-HFP和氮氮二甲基甲酰胺DMF，DMF作为PVDF-HFP高分子有机溶剂(即物理溶解)，再加入ZnS同时后(物理分散的载体)，作为制备多孔薄膜原液的载体。
优选的，所述的薄膜在柔性显示技术、复杂图案发光显示技术和信息加密技术上应用。
一种ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
1)将压电高分子材料PVDF-HFP溶于氮氮二甲基甲酰胺DMF中，搅拌混合均匀，得到A溶液；固态的压电高分子材料PVDF-HFP被氮氮二甲基甲酰胺DMF溶解，分子链被打开，从而为多孔薄膜的前期缓慢涂的制备方式提供条件；
2)将金属掺杂的ZnS分散于A溶液中，搅拌混合均匀，得到B溶液；ZnS仅物理分散在A液中，形成混合均匀的B液，为薄膜能够稳定发光提供条件；
3)用滴管吸取B溶液，然后缓慢涂在玻璃板上，快速浸入水中，取出干燥塑封，即可制备得到ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜；缓慢涂在玻璃板后，快速浸入水中，B液中的有机溶剂DMF(基于的水溶性)被水带走，为多孔薄膜的多孔制备提供条件。
优选的，步骤1)中，每4-6ml氮氮二甲基甲酰胺DMF中溶解0.5-1.5g压电高分子材料PVDF-HFP；步骤2)中，每4-6ml氮氮二甲基甲酰胺DMF中加入2-4g电致荧光粉ZnS。PVDF-HFP质量与DFM体积的最佳比例是(0.5-1.5)g：(4-6)mL，如果高于这个比例，也即DMF过多，则液体A的粘性偏小，容易铺展过开，影响多孔薄膜制备中的滴涂过程，如果低于这个比例，则A可能粘性偏大，容易铺展不开，影响多孔薄膜制备中的滴涂过程；基于上述优化，对电致荧光粉ZnS质量的选取进一步优化，PVDF-HFP质量、DFM体积和ZnS质量比例为(0.5-1.5)g：(4-6)mL：(2-4)g为最佳，当电致荧光粉的质量过多，则压电高分子量相对较少导致无法完全驱动发光，同时荧光粉内部发光容易被外部荧光粉遮挡；当电致荧光粉的质量过少，则发光强度不够，影响发光效果。
优选的，步骤3)中，浸入水中的时间为10-20s后，自然风干后进行塑封。
本发明的优点是：本发明的产品具有较好可塑性，只要将配置好的原液吸入滴管后，就可以类似于写字一样设计出不同的图案或记载不同的信息。将上述的制备的产品置于水域超声或在其他外界的刺激下，在暗室中只需要肉眼，无需特定的仪器或者软件来帮助便可以清楚并且持续地观察到之前所包含的内容。并且本发明过程工艺极其简便，原料和设备要求低。而发光性能持续且稳定，是一种新型的力致发光器件。由于产品自身具备柔性，产品可以和许多功能器件进行进一步耦合，以扩大和推广其应用范围。
附图说明
图1为本发明制备ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜后期制备示意图；
图2为实施例1制备样品的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明制备样品在暗室超声下阿拉伯数字，英文字母，希腊文信息的显示应用，标尺为0.5cm。
图4为本发明制备样品在暗室超声下指纹信息的显示应用，标尺为0.5cm；
图5为本发明制备样品在暗室超声下信息加密的显示应用，标尺为0.5cm。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的说明：
ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜的制备：
首先将1g压电高分子材料PVDF-HFP溶于5mL氮氮二甲基甲酰胺DMF中，搅拌混合均匀，得到A溶液；再将3g金属掺杂的ZnS分散于A溶液中，搅拌混合均匀，得到B溶液；用滴管吸取B溶液，然后缓慢涂在玻璃板上，如图1中(a)、(b)所示，快速浸入水中，干燥塑封，即可制备得到ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜，如图1中(c)所示。
对制备的样品采用扫描电子显微镜进行的扫描电子显微分析，得到图2，由图2可看出，具有多孔结构的ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜，且ZnS被PVDF-HFP包裹着存在。
应用例1
将配置好的B溶液吸入滴管以后，在打开的塑封膜上写出不同的阿拉伯数字，英文字母，希腊字母等的显示应用等信息，如图3中(a)、(b)、(c)上部分所示，然后浸到水中，自然风干后塑封。在暗室或者夜晚，在水浴超声下可以看到所写的数字，数字和字母等信息，如图3中(a)、(b)、(c)下部分所示。
应用例2
将配置好的B溶液吸入滴管以后，将B液涂在含有指纹的模具上，然后将模具泡在水中，自然风干后塑封，如图4左所示。在暗室或者夜晚，在不断弯曲薄膜或者水浴超声下可以看到指纹信息，如图4右所示。
应用例3
选择发光颜色不同(例如白色和黄色)但外观相似的ZnS颗粒，分别制备B1溶液和B2溶液，选择液体如B1作为信息的表达的颜色，可以在塑封膜上通过简单圆点拼凑出信息，如图5(a)(字母Z)，然后另外一种液体B2作为信息的隐藏的功能，使得信息不容易肉眼看出来，待液体在塑封膜上滴完后，快速浸入水中，干燥塑封。在暗室或者夜晚，在水浴超声下可以看到所隐藏的信息，如图5(b)所示。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜，其特征在于，所述的薄膜包括：电致荧光粉ZnS、压电高分子材料PVDF-HFP和氮氮二甲基甲酰胺DMF。
2.如权利要求1所述的一种ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜，其特征在于，所述的薄膜在柔性显示技术、复杂图案发光显示技术和信息加密技术上应用。
3.一种ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1)将压电高分子材料PVDF-HFP溶于氮氮二甲基甲酰胺DMF中，搅拌混合均匀，得到A溶液；
2)将金属掺杂的ZnS分散于A溶液中，搅拌混合均匀，得到B溶液；
3)用滴管吸取B溶液，然后缓慢涂在玻璃板上，快速浸入水中，取出干燥塑封，即可制备得到ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜。
4.如权利要求3所述的一种ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，每4-6ml氮氮二甲基甲酰胺DMF中溶解0.5-1.5g压电高分子材料PVDF-HFP。
5.如权利要求3所述的一种ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，每4-6ml氮氮二甲基甲酰胺DMF中加入2-4g电致荧光粉ZnS。
6.如权利要求3所述的一种ZnS/PVDF-HFP压电复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，浸入水中的时间为10-20s后，自然风干后进行塑封。
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