CN110801739A - 一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法 - Google Patents
一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110801739A CN110801739A CN201911177986.9A CN201911177986A CN110801739A CN 110801739 A CN110801739 A CN 110801739A CN 201911177986 A CN201911177986 A CN 201911177986A CN 110801739 A CN110801739 A CN 110801739A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinylidene fluoride
- membrane
- blending modification
- zwitterionic
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法,属于高分子膜分离技术领域,本发明采用共混的方法改性PVDF膜,利用碱处理的PVDF与带有两性离子的巯基聚合物进行共聚,制备PVDF膜,两性离子聚合物中含有巯基,可以和碱处理的PVDF的双键发生“巯‑烯”点击反应,从而保证了两性可以稳定的存在于膜上。在PVDF中引入两性离子,大大提高了PVDF膜的亲水性、抗污染性等,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域,具体涉及一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法。
背景技术
近年来,膜分离技术由于其高分离效率和低能耗在污水处理领域得到了广泛应用。高分子膜分离技术与传统技术相比,具有分离效率高、分离过程无相变且无需额外添加剂、处理设备占地小且能耗低、操作简单等优点。在众多高分子材料中,聚偏氟乙烯由于其良好的成膜性能、化学稳定性和耐候性等成为常用的膜材料,在水处理领域展现出优异的应用前景。
然而,PVDF膜在进行水处理过程中仍存在问题。由于PVDF材质本身表面能极低,很难被水浸润,具有很强的疏水性,在过滤水相体系,水很难通过,进而导致水通量很低。其次,PVDF膜在处理含油废水及含有蛋白的废水时,油污和蛋白很容易吸附在膜表面及孔道内,引起膜污染,影响膜分离效率和膜性能。因此,对PVDF膜的亲水化改性就显得尤为重要。目前对PVDF膜的亲水化改性主要分为两大类:第一类是共混改性;第二类是膜表面改性。共混改性是指在成膜前就对PVDF进行改性,表面改性的常用方法有表面化学接枝改性以及表面涂覆等等。
发明内容
本发明提供一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法,主要是采用共混的方法改性PVDF膜,利用碱处理的PVDF与带有两性离子的巯基聚合物进行共聚,制备PVDF膜。在PVDF中引入两性离子,大大提高了PVDF膜的亲水性、抗污染性等,具有良好的应用前景。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法,包括以下步骤:
(1)制备两性离子巯基聚合物;
(2)碱处理聚偏氟乙烯;
(3)将上述碱处理的聚偏氟乙烯和两性离子巯基聚合物反应得到PVDF膜。
优选的,所述步骤(1)的具体制备方法如下:
①将羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯CBMA(2.7mmol)和N,N’-双(丙稀酰)胱胺BAC(0.18mmol)溶于4ml溶剂(25vol%乙醇/水)中,之后加入氧化还原引发剂过硫酸铵(APS,16mg)和TMEDA(11μL),10min内可开始形成凝胶,继续反应24h;
②将凝胶在去离子水中透析1天(透析袋截留分子量为3500D,每4h换一次水)除去未反应的单体和引发剂;
③在N2氛围下,将水凝胶转移至有30mL PBS(pH=8.0)溶液的圆底烧瓶中,将0.3gDTT加入到烧瓶中,反应12h;
④用1M的HCl调节溶液至酸性(PH=3.0),并在酸性去离子水(PH=3.0)中透析1天;
⑤最后冷冻干燥得到白色固体产物。
优选的,所述步骤(2)的具体处理方法为:将聚偏氟乙烯粉末(1g)加入到氢氧化钾溶液中(7mL,2.5mol/L),60℃下加热搅拌5min,之后用大量的水冲洗,60℃烘干。
优选的,所述步骤(3)的具体方法为:
①将两性离子巯基聚合物(0.12g)和碱处理的聚偏氟乙烯(2.28g)溶于二甲基亚砜(24g),70℃下反应24小时;
②真空脱泡,刮膜,采用相分离方法,得到改性的PVDF膜。
本发明的有益技术效果为:本发明采用共混的方法改性PVDF膜,利用碱处理的PVDF与带有两性离子的巯基聚合物进行共聚,制备PVDF膜,两性离子聚合物中含有巯基,可以和碱处理的PVDF的双键发生“巯-烯”点击反应,从而保证了两性离子可以稳定的存在于膜的内部和表面,相当于致孔剂。在PVDF中引入两性离子,大大提高了PVDF膜的亲水性、抗污染性等,具有良好的应用前景。
附图说明
图1为两性离子巯基聚合物反应方程式示意图;
图2为两性离子巯基聚合物红外谱图;
图3为两性离子巯基聚合物核磁谱图;
图4为改性PVDF膜的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法,包括以下步骤:
(1)制备两性离子巯基聚合物:
①将羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯CBMA(2.7mmol)和N,N’-双(丙稀酰)胱胺BAC(0.18mmol)溶于4ml溶剂(25vol%乙醇/水)中,之后加入氧化还原引发剂过硫酸铵(APS,16mg)和TMEDA(11μL),10min内可开始形成凝胶,继续反应24h;
②将凝胶在去离子水中透析1天(透析袋截留分子量为3500D,每4h换一次水)除去未反应的单体和引发剂;
③在N2氛围下,将水凝胶转移至有30mL PBS(pH=8.0)溶液的圆底烧瓶中,将0.3gDTT加入到烧瓶中,反应12h;
④用1M的HCl调节溶液至酸性(PH=3.0),并在酸性去离子水(PH=3.0)中透析1天;
⑤最后冷冻干燥得到白色固体产物;
(2)碱处理聚偏氟乙烯:将聚偏氟乙烯粉末(1g)加入到氢氧化钾溶液中(7mL,2.5mol/L),60℃下加热搅拌5min,之后用大量的水冲洗,60℃烘干;
(3)将上述碱处理的聚偏氟乙烯和两性离子巯基聚合物反应得到PVDF膜:
①将两性离子巯基聚合物(0.12g)和碱处理的聚偏氟乙烯(2.28g)溶于二甲基亚砜(24g),70℃下反应24小时;
②真空脱泡,刮膜,采用相分离方法,得到改性的PVDF膜。
两性离子巯基聚合物的反应方程式如图1所示,并对步骤(1)所得的两性离子巯基聚合物进行结构表征,结果如图2、图3所示,图2:1586cm-1处为酰胺基团(NH-C=0)的弯曲振动,在1643cm-1和1723cm-1处的吸收峰分别代表酰胺羰基(NH-C=0)的伸缩振动和羰基(-C=0)的伸缩振动,此外,2500cm-1处的峰为巯基(-SH)的伸缩振动;图3:0.60-1.40,3.15和4.42ppm处的峰均属于CBMA部分,在1.50-2.48ppm处出现新的吸收峰,这属于CBMA和BAC之间聚合之后产生的亚甲基质子的化学位移。此外,亚甲基(-CH2-SH)的典型化学位移出现在2.61ppm处。对本发明制备所得的改性PVDF膜进行红外表征,结果如图4所示:在1643cm-1和1723cm-1处吸收峰分别代表BAC上的酰胺羰基(NH-C=0)的伸缩振动和羰基(-C=0)的伸缩振动,表明两性离子巯基聚合物成功和碱处理聚偏氟乙烯反应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备两性离子巯基聚合物;
(2)碱处理聚偏氟乙烯;
(3)将上述碱处理的聚偏氟乙烯和两性离子巯基聚合物反应得到PVDF膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法,其特征在于,所述步骤(1)的具体制备方法如下:
①将羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯CBMA(2.7mmol)和N,N’-双(丙稀酰)胱胺BAC(0.18mmol)溶于4ml溶剂(25vol%乙醇/水)中,之后加入氧化还原引发剂过硫酸铵(APS,16mg)和TMEDA(11μL),10min内可开始形成凝胶,继续反应24h;
②将凝胶在去离子水中透析1天(透析袋截留分子量为3500D,每4h换一次水)除去未反应的单体和引发剂;
③在N2氛围下,将水凝胶转移至有30mL PBS(pH=8.0)溶液的圆底烧瓶中,将0.3g DTT加入到烧瓶中,反应12h;
④用1M的HCl调节溶液至酸性(PH=3.0),并在酸性去离子水(PH=3.0)中透析1天;
⑤最后冷冻干燥得到白色固体产物。
3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法,其特征在于,所述步骤(2)的具体处理方法为:将聚偏氟乙烯粉末(1g)加入到氢氧化钾溶液中(7mL,2.5mol/L),60℃下加热搅拌5min,之后用大量的水冲洗,60℃烘干。
4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法,其特征在于,所述步骤(3)的具体方法为:
①将两性离子巯基聚合物(0.12g)和碱处理的聚偏氟乙烯(2.28g)溶于二甲基亚砜(24g),70℃下反应24小时;
②真空脱泡,刮膜,采用相分离方法,得到改性的PVDF膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911177986.9A CN110801739B (zh) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | 一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911177986.9A CN110801739B (zh) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | 一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110801739A true CN110801739A (zh) | 2020-02-18 |
CN110801739B CN110801739B (zh) | 2022-10-25 |
Family
ID=69491795
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911177986.9A Active CN110801739B (zh) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | 一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110801739B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114225723A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-25 | 深圳市君信达环境科技股份有限公司 | 一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法 |
CN114976229A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-08-30 | 济南大学 | 一种制备锂电池用四氟乙烯基聚合物电解质的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107998897A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-08 | 北京化工大学 | 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面亲水化改性方法 |
CN108676178A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-19 | 济南大学 | 改性多糖水凝胶的制备方法及制备的改性多糖水凝胶 |
CN109200835A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-01-15 | 天津工业大学 | 一种仿生构建聚季铵盐型抗菌pvdf膜的制备方法 |
-
2019
- 2019-11-25 CN CN201911177986.9A patent/CN110801739B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107998897A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-08 | 北京化工大学 | 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面亲水化改性方法 |
CN108676178A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-19 | 济南大学 | 改性多糖水凝胶的制备方法及制备的改性多糖水凝胶 |
CN109200835A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-01-15 | 天津工业大学 | 一种仿生构建聚季铵盐型抗菌pvdf膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JIAN-HUA LI等: "Improved surface property of PVDF membrane with amphiphilic zwitterionic copolymer as membrane additive", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114225723A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-25 | 深圳市君信达环境科技股份有限公司 | 一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法 |
CN114225723B (zh) * | 2021-12-02 | 2023-05-09 | 深圳市君信达环境科技股份有限公司 | 一种压电抗菌纳米薄膜空气过滤膜及其制备方法 |
CN114976229A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-08-30 | 济南大学 | 一种制备锂电池用四氟乙烯基聚合物电解质的方法 |
CN114976229B (zh) * | 2022-05-25 | 2024-04-19 | 济南大学 | 一种制备锂电池用四氟乙烯基聚合物电解质的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110801739B (zh) | 2022-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110801739B (zh) | 一种聚偏氟乙烯膜的共混改性方法 | |
CN108905653B (zh) | 一种超支化两性离子改性聚偏氟乙烯油水乳液分离膜的制备方法及应用 | |
US10870083B2 (en) | Preparation, regeneration and application of a chelating microfiltration membrane | |
CN110801741A (zh) | 一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法 | |
CN109663510B (zh) | 两性离子无规共聚物P(MMAx-r-CBMAy)改性PVDF抗污膜及其制备方法 | |
CN110655607B (zh) | 具有疏油性和pH响应性的多孔聚合物及其制备和应用 | |
CN103865275A (zh) | 一种聚乳酸与聚丙二醇改进聚乙烯醇膜耐水性的方法 | |
CN109999665A (zh) | 荷正电耐酸型纳滤膜、其制备方法和应用 | |
CN114539561B (zh) | 一种石墨烯基铜离子印迹水凝胶的制备方法 | |
CN106146694B (zh) | 一种聚苯胺纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
CN110801740A (zh) | 一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法 | |
CN107601820B (zh) | 一种阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂的制备方法 | |
CN105289331B (zh) | 两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy‑g‑fPEGz改性PVDF超滤膜及其制备方法 | |
CN110975650A (zh) | 一种一锅法制备超亲水pvdf超滤膜的方法 | |
CN108159902B (zh) | 一种螯合型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法 | |
CN113416803A (zh) | 石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂及其制备方法 | |
CN102642905A (zh) | 绿色改性淀粉多功能污水处理剂及其制备方法 | |
CN111215021B (zh) | 一种碳化钛/聚间苯二胺复合材料及其制备方法和应用 | |
CN107555569B (zh) | 一种多基团磁性混凝剂的制备方法及应用 | |
CN108342906B (zh) | 一种羽绒基复合材料、制备方法及其应用 | |
CN106731909A (zh) | 一种基于atrp法的油水分离聚醚砜超滤膜及其制备方法与应用 | |
CN101053800A (zh) | 一种含氟阳离子型大分子乳化剂及其制备方法 | |
CN1148338C (zh) | 三氟苯乙烯类含氟单体、合成方法及其用途 | |
CN106279548A (zh) | 一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶及其制备方法 | |
CN108752510B (zh) | 一种生物质基溶剂中无配体条件下铁催化aget atrp体系及聚合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |