CN113416803A - 石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂及其制备方法，将氧化石墨烯、丙烯酸与苯并三唑类紫外线吸收剂有机结合形成新型改性丙烯酸单体，后采用自由基乳液聚合一锅法获得石墨烯增强光稳定丙烯酸皮革复鞣剂。本发明利用无机石墨烯片层屏蔽效应与小尺寸填充特性，坯革渗透效率高，显著提升材料的光稳定效率，减少紫外线对皮革的老化侵袭；同时阴阳离子两性聚合物的结构实现，增加了多个反应位点，增强丙烯酸复鞣剂与金属离子的结合能力，有效的提高皮革表面的着色力和“败色”现象。该复鞣剂复鞣之后的皮革经1800h以上人工加速老化后表面仍无变化，断裂伸长率可显著提升50%以上，环保无污染，应用前景广阔。

Description

石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂及其制备方法，属于化工材料技术领域。
背景技术
鞣制是指皮革生产过程中将生皮变成革的过程，而复鞣可进一步提升皮革丰满度与紧实度，改变皮革表面电荷，促进均匀染色。常用复鞣剂主要分为无机金属盐和有机复鞣剂两类，这其中合成高分子树脂复鞣剂如丙烯酸类树脂应用越来越广泛。丙烯酸复鞣剂可以改善皮革机械性能和耐光性，增加蓝湿革对铬的吸收，降低复鞣液中铬离子的残留量，降低游离铬进而减少废水中铬含量。由于与皮胶原的结合力强，丙烯酸鞣剂显示出独特的填充性和增厚作用，使坯革丰满柔软、回弹性好。此外，丙烯酸鞣剂的水溶解性好，不易在皮纤维表面成膜，能与胶原分子链发生交联结合而形成网状结构，对皮坯的身骨起到了“框架支撑”的作用。
具体的，丙烯酸鞣剂是乙烯基类聚合物中的一种，由丙烯酸类单体共聚而成。主要组分是丙烯酸、甲基丙烯酸或其它乙烯基单体的共聚物。除了上述优点，丙烯酸分子链中的羧基解离后，其与三价铬离子的结合能力强于铬与皮胶原的结合，从而使其“强行”抓取与皮胶原结合的铬，产生“褪鞣”，该不良现象尤其会发生于pH偏高且温度较高的状况，造成粒面膨胀和硬化。此外，大多数丙烯酸树脂复鞣剂属于阴离子型复鞣剂，在复鞣的过程中不利于后续染整材料的吸收，产生“败色”现象。为有效解决这些问题，于分子结构中引入阳离子基团得到的两性丙烯酸复鞣剂，在一定程度上能够改善单纯阴离子型丙烯酸复鞣剂的“败色”问题。两性复鞣剂在制革生产中有非常独特的作用，它既保持了阴离子复鞣剂的优点，又可用作制革中鞣剂、染料和加脂剂的固定剂，避免因使用阴离子型材料产生的败色效应。综上所述，两性合成鞣剂在提高坯革的粒面紧实性与染色强度方面效果优于其它合成鞣剂与树脂鞣剂，可以兼顾阴阳离子材料的优点。
中国专利CN108264603A公开了一种环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂及其制备方法，采用丙烯酸、丙烯酰胺通过自由基引发、溶液聚合的方法合成丙烯酸类共聚物，然后再与丙酮醛、二乙醇进行曼尼希反应得到两性丙烯酸类聚合物复鞣剂；中国专利CN102212625A公开了一种两性乙烯基共聚物复鞣剂及其制备方法，该发明首先用戊二醛将辣根过氧化物酶固定在壳聚糖上，然后在辣根过氧化物酶/H2O2/乙酰丙酮三元体系引发下，进行甲基丙烯酸二甲氨乙酯、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸发生共聚反应制备乙烯基共聚物复鞣剂，所得的两性乙烯基共聚物皮革复鞣剂无毒、无刺激性，具有良好的水溶性。
石墨烯是一种具有独特二维片层结构的新型碳材料，将石墨烯引入至聚合物体系可有效提高材料的机械性能与耐热性能。然而由于石墨烯材料自身表面能较大，在聚合物体系中易团聚，难以充分发挥其自身特性。以共价键方式将石墨烯与复鞣剂共价结合在改善石墨烯分散性的同时能够进一步改善复鞣剂的综合性能。中国专利CN108467465A公开了一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法，该方法是先将氧化石墨烯分别与氯化剂和二元胺反应制得氨基化氧化石墨烯，再将马来酸酐单体接枝到氨基化氧化石墨烯上，然后以过硫酸盐为引发剂、以醋酸乙烯酯、马来酸酐、马来酸酐修饰的氧化石墨烯、丙烯酰胺等为共聚单体，通过自由基聚合制备了石墨烯基醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂。
由于皮革制品的主要成分为蛋白质，持续的日晒以及光、热、湿的作用使得皮革中的水份和油脂等物质逐渐流失，胶原纤维束紧密地交联在一起，胶原分子也会发生不同程度的降解，造成皮革老化，影响其使用性能。上述专利虽有效解决了丙烯酸复鞣剂的“败色”、燃烧等问题，但尚未考虑其光照下的老化问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的缺陷，本发明提供一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂及其制备方法，采用水性基体，利用无机石墨烯片层屏蔽效应与小尺寸填充特性，使得复鞣剂在符合环保政策的同时有效渗入坯革中，最大程度的改善皮革的韧性等力学性能；同时，苯并三唑类紫外线吸收剂与丙烯酸树脂共价结合，有效的提升材料的光稳定效率，减少紫外线对皮革的老化侵袭，切实改善坯革的耐久性；最后，阴阳离子两性聚合物的结构实现，增加了多个反应位点，大大增强丙烯酸复鞣剂与金属离子的结合能力，切实有效的提高皮革表面的着色力，解决“败色”现象，具备广阔的应用前景。
本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂，包括改性丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈单体，并通过改性丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈单体按质量比（1~3）：（2~5）：（0~2）：（0~2）以自由基乳液聚合共聚而成，其表面呈灰色乳液状，固含量为40%~50%。
一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、改性丙烯酸单体的合成；
（1）、在装有冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中，按照质量比为（0.1~0.5）：20的比例，分别称取氧化石墨烯与极性有机溶剂，充分搅拌分散后，制得混合溶液A；
（2）、溶液A边搅拌边升温至50~70℃，反应2~3h，得到混合溶液B，备用；
（3）、向步骤（2）制得的溶液B中加入碱性化合物并溶解，调节至pH至9~10，按照紫外线吸收剂与氧化石墨烯质量比为（3~8）：1的比例加入紫外线吸收剂，控制反应温度50~70℃进行反应3~5h，制得黑色糊状反应产物，干燥，备用；
步骤二、石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的合成；
（a）、在装有冷凝管、机械搅拌与恒压漏斗的三口烧瓶中，分别按质量比（1~3）：（2~5）：（0~2）：（0~2）称取改性丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈单体；
（b）、将0.2~0.4g乳化剂和40~60g蒸馏水加入至搅拌装置，滴加20~30g丙烯酸混合单体；
（c）、控制温度40~50℃，单体滴加完成后保温0.5~1h，后滴加0.1~0.5g引发剂，少量水冲洗，升温至70~90℃，此温度下反应3~5h；
（d）、减压蒸馏，除去部分反应水，得到石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂。
在本发明中：所述步骤一中的改性丙烯酸单体，具有如下结构通式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
其中R为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
在本发明中：所述步骤（1）中的氧化石墨烯为3~5层，粒径不大于10μm。
在本发明中：所述步骤（1）中的极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种的混合
在本发明中：所述步骤（3）的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种的混合。
在本发明中：所述步骤（3）中的紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂UV-326与UV-327中的一种或两种的混合。
在本发明中：所述步骤（b）的乳化剂为十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50）、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的两种或两种以上的混合。
在本发明中：所述步骤（c）的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种的混合。
采用上述技术方案后，本发明的有益效果为：
1、片层石墨烯材料引入，将无机石墨烯材料以共价键的方式引入至丙烯酸聚合物链段中，利用石墨烯片层屏蔽性、强机械性以及小尺寸填充特性，当丙烯酸复鞣剂与坯革接触时，可迅速渗入至坯革缝隙中，填充内部空隙，极大的增强了皮革的力学性能；同时石墨烯分散问题的解决使得自身层间距增大，可进一步延长和复杂水分子等腐蚀介质的渗透路径，增强了皮革在具有腐蚀状况下的使用寿命；
2、含苯并三唑类紫外线吸收剂的阴阳离子两性丙烯酸聚合物结构的设计与实现，首先苯并三唑类紫外线吸收剂应用于皮革中，当光辐射达到皮革表面，吸收剂吸收光照之后将电子密度转移至三唑环氮原子上形成互变异构体，该不稳定状态将多余的能量转化为热能后回复到更稳定的状态，周而复始实现能量转移的同时确保皮革的光稳定特性；其次，该阴阳离子两性聚合物中三唑环中含有多个阳离子反应位点，在羧酸阴离子存在的情况下仍能确保与阴离子染料的高效抓取结合，提高复鞣状况下的染色效率，切实降低皮革的“败色”现象；
3、本发明制备工艺步骤简单、操作方便，仅通过对氧化石墨烯表面官能团修饰后再以常用的自由基乳液聚合反应，即可得到石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂；同时，该发明以水性为基体，有效减少了应用过程中有害物质的排放，兼具环保与功能的协调统一，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明的改性丙烯酸单体的合成路线及结构示意图；
图2是本发明的石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的合成路线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、改性丙烯酸单体的合成；
（1）、在装有冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中，按照质量比为0.1：20的比例，分别称取氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌分散后，制得混合溶液A；
（2）、溶液A边搅拌边升温至50℃，反应2h，得到混合溶液B，备用；
（3）、向步骤（2）制得的溶液B中加入氢氧化钠并溶解，调节至pH至9，按照紫外线吸收剂与氧化石墨烯质量比为3：1的比例加入紫外线吸收剂UV-326，控制反应温度50℃进行反应3h，制得黑色糊状反应产物，干燥，备用；
步骤二、石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的合成；
（a）、在装有冷凝管、机械搅拌与恒压漏斗的三口烧瓶中，分别按质量比1：2称取改性丙烯酸、丙烯酸；
（b）、将0.1十二烷基硫酸铵、0.1g十二烷基硫酸钠和40g蒸馏水加入至搅拌装置，滴加20g丙烯酸混合单体；
（c）、控制温度40℃，单体滴加完成后保温0.5h，后滴加0.1g过硫酸钠，少量水冲洗，升温至70℃，此温度下反应3h；
（d）、减压蒸馏，除去部分反应水，得到石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂。
所得石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂固含量为42%，石墨烯质量占比2%，紫外线吸收剂占比6%，该复鞣剂复鞣之后的皮革经1800h人工加速老化表面无变化，断裂伸长率由60%提高至88%。
实施例2
本实施例的一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、改性丙烯酸单体的合成；
（1）、在装有冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中，按照质量比为0.2：20的比例，分别称取氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌分散后，制得混合溶液A；
（2）、溶液A边搅拌边升温至60℃，反应2h，得到混合溶液B，备用；
（3）、向步骤（2）制得的溶液B中加入氢氧化钠并溶解，调节至pH至10，按照紫外线吸收剂与氧化石墨烯质量比为4：1的比例加入紫外线吸收剂，控制反应温度50℃进行反应5h，制得黑色糊状反应产物，干燥，备用；
步骤二、石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的合成；
（a）、在装有冷凝管、机械搅拌与恒压漏斗的三口烧瓶中，分别按质量比2：4：1称取改性丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺单体；
（b）、将0.2g十二烷基硫酸铵、0.2g十二烷基硫酸钠和50g蒸馏水加入至搅拌装置，滴加30g丙烯酸混合单体；
（c）、控制温度50℃，单体滴加完成后保温0.5h，后滴加0.2g过硫酸钾，少量水冲洗，升温至90℃，此温度下反应3h；
（d）、减压蒸馏，除去部分反应水，得到石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂。
所得石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂固含量为51%，石墨烯质量占比3%，紫外线吸收剂占比7%，该复鞣剂复鞣之后的皮革经2100h人工加速老化表面无变化，断裂伸长率由60%提高至97%。
实施例3
本实施例的一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、改性丙烯酸单体的合成；
（1）、在装有冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中，按照质量比为0.3：20的比例，分别称取氧化石墨烯与N,N-二甲基乙酰胺，充分搅拌分散后，制得混合溶液A；
（2）、溶液A边搅拌边升温至70℃，反应3h，得到混合溶液B，备用；
（3）、向步骤（2）制得的溶液B中加入氢氧化钾并溶解，调节至pH至10，按照紫外线吸收剂与氧化石墨烯质量比为4：1的比例加入紫外线吸收剂UV-327，控制反应温度70℃进行反应5h，制得黑色糊状反应产物，干燥，备用；
步骤二、石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的合成；
（a）、在装有冷凝管、机械搅拌与恒压漏斗的三口烧瓶中，分别按质量比2：4：1：1称取改性丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈单体；
（b）、将0.2g十二烷基磺酸钠、0.2g辛基酚聚氧乙烯醚和60g蒸馏水加入至搅拌装置，滴加30g丙烯酸混合单体；
（c）、控制温度50℃，单体滴加完成后保温1h，后滴加0.3g过硫酸铵，少量水冲洗，升温至90℃，此温度下反应5h；
（d）、减压蒸馏，除去部分反应水，得到石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂。
所得石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂固含量为45%，石墨烯质量占比2%，紫外线吸收剂占比6%，该复鞣剂复鞣之后的皮革经2000h人工加速老化表面无变化，断裂伸长率由60%提高至91%。
实施例4
本实施例的一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、改性丙烯酸单体的合成；
（1）、在装有冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中，按照质量比为0.5：20的比例，分别称取氧化石墨烯与N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌分散后，制得混合溶液A；
（2）、溶液A边搅拌边升温至70℃，反应3h，得到混合溶液B，备用；
（3）、向步骤（2）制得的溶液B中加入氢氧化钠并溶解，调节至pH至10，按照紫外线吸收剂与氧化石墨烯质量比为8：1的比例加入紫外线吸收剂UV-327，控制反应温度70℃进行反应5h，制得黑色糊状反应产物，干燥，备用；
步骤二、石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的合成；
（a）、在装有冷凝管、机械搅拌与恒压漏斗的三口烧瓶中，分别按质量比3：4：1：1称取改性丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈单体；
（b）、将0.2g十二烷基磺酸钠、0.2g辛基酚聚氧乙烯醚和60g蒸馏水加入至搅拌装置，滴加30g丙烯酸混合单体；
（c）、控制温度50℃，单体滴加完成后保温1h，后滴加0.5g过硫酸铵，少量水冲洗，升温至90℃，此温度下反应5h；
（d）、减压蒸馏，除去部分反应水，得到石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂。
所得石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂固含量为56%，石墨烯质量占比9%，紫外线吸收剂占比11%，该复鞣剂复鞣之后的皮革经2600h人工加速老化表面无变化，断裂伸长率由60%提高至109%。
以上对本发明的具体实施方式进行了描述，但本发明并不限于以上描述。对于本领域的技术人员而言，任何对本技术方案的同等修改和替代都是在本发明的范围之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂，其特征在于：包括改性丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈单体，并通过改性丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈单体按质量比（1~3）：（2~5）：（0~2）：（0~2）以自由基乳液聚合共聚而成，其表面呈灰色乳液状，固含量为40%~50%。
2.一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、改性丙烯酸单体的合成；
（1）、在装有冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中，按照质量比为（0.1~0.5）：20的比例，分别称取氧化石墨烯与极性有机溶剂，充分搅拌分散后，制得混合溶液A；
（2）、溶液A边搅拌边升温至50~70℃，反应2~3h，得到混合溶液B，备用；
（3）、向步骤（2）制得的溶液B中加入碱性化合物并溶解，调节至pH至9~10，按照紫外线吸收剂与氧化石墨烯质量比为（3~8）：1的比例加入紫外线吸收剂，控制反应温度50~70℃进行反应3~5h，制得黑色糊状反应产物，干燥，备用；
步骤二、石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的合成；
（a）、在装有冷凝管、机械搅拌与恒压漏斗的三口烧瓶中，分别按质量比（1~3）：（2~5）：（0~2）：（0~2）称取改性丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈单体；
（b）、将0.2~0.4g乳化剂和40~60g蒸馏水加入至搅拌装置，滴加20~30g丙烯酸混合单体；
（c）、控制温度40~50℃，单体滴加完成后保温0.5~1h，后滴加0.1~0.5g引发剂，少量水冲洗，升温至70~90℃，此温度下反应3~5h；
（d）、减压蒸馏，除去部分反应水，得到石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂。
3.根据权利要求2所述的石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氧化石墨烯为3~5层，粒径不大于10μm。
4.根据权利要求2所述的石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求2所述的石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求2所述的石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂UV-326与UV-327中的一种或两种的混合。
7.根据权利要求2所述的石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）的乳化剂为十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40、OP-50）、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的两种或两种以上的混合。
8.根据权利要求2所述的石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种的混合。
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