CN108993440B - 一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料合成领域，公开了一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，步骤为：A)有机化改性海泡石粉的制备；B)丙烯酸酯共聚物乳液的制备；C)吸油树脂球的制备。本发明的吸油树脂以丙烯酸酯共聚物为基体，在合成丙烯酸酯共聚物时复合有有机化改性海泡石粉，能够有效提升高吸油树脂和耐老化性。

Description

一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法。
背景技术
近年来，海洋水面溢油问题日益突出，严重影响到了海洋环境，对于海水水质造成了严重的污染，严重威胁到了海洋生物的生存。
对于海洋浮油的治理，一般采用吸油材料对水体中的油进行吸附，最为常用的就是是高吸油树脂。高吸油树脂是近十几年来迅速发展的吸油材料，是亲油性单体交联而成的聚合物，分子间具有三维交联网络状结构，通过分子内亲油基链段和油分子的溶剂化使树脂发生溶胀作用。由于高吸油树脂球只能发生溶胀而不会发生溶解，因此油分子就会负载于三维网状结构中，实现高吸油树脂球吸油和保油的功能。
虽然高吸油树脂的吸油速率高，保油性好，但是由于其漂浮于海面，长期受到日晒，在光照下高吸油树脂分子链容易断裂，导致吸油树脂极易老化，从而影响吸油性能。因此有必要开发出一款耐老化性好的吸油树脂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法。本发明的吸油树脂以丙烯酸酯共聚物为基体，在合成丙烯酸酯共聚物时复合有有机化改性海泡石粉，能够有效提升高吸油树脂和耐老化性。
本发明的具体技术方案为：一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，步骤如下：
A)有机化改性海泡石粉的制备：将8-12份乳糖和8-12份十二烷基二甲基苄基氯化铵添加到90-110份水中，加热至60-70℃反应4-6h，减压蒸馏后将产物用乙醇洗净，烘干制得改性乳糖，备用；将海泡石进行煅烧，接着研磨成海泡石粉；将90-110份海泡石粉用水配制为4-8wt％的悬浮液，加热至50-60℃，向悬浮液中添加20-30份改性乳糖，搅拌保温反应8-12h，然后经过离心、过滤、烘干后制得有机化改性海泡石粉。
B)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：取60-80份甲基丙烯酸酯类单体、15-25份苯乙烯、0.5-1.5份引发剂、2-6份乳化剂加入到300-400份水中搅拌乳化2-4h，得到乳化液；向乳化液中添加3-5份交联剂、5-15份致孔剂和1-3份有机化改性海泡石粉，调节pH至3-4，后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为70-80℃，反应时间为6-10h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
C)吸油树脂球的制备：将90-110份丙烯酸酯共聚物乳液与30-40份海藻酸钠溶液混合均匀，得到混合乳液；然后将混合乳液装入到注射器中，通过注射器将混合乳液注入至氯化钙溶液中形成吸油树脂球，将成型后的吸油树脂球取出并用生理盐水至中性，真空干燥后制得成品。
以上各组分分数均为重量份数。
本发明的技术方案具有以下技术效果：
1)海泡石是一种天然的呈层状结构的矿物材料。其基体上具有丰富的纳米级孔道，因此具有出色的吸附性能，同时其作为无机物还具有出色的耐老化性。本发明正是利用其上述两个特点，将其复合于本发明的吸油树脂中，不仅能够有效提升树脂耐光性，而且还能够最大程度地保留树脂的高吸油性。
但是如上文所述，普通的海泡石为层状结构，且层间含有大量结晶水。其缺点是与丙烯酸酯共聚物复合时由于层状结构无法充分剥离，导致其在基体中容易团聚，分散性较差。为此，本发明进行了一系列的改进：先将海泡石进行煅烧，尽量去除层间结晶水。然后用经过十二烷基二甲基苄基氯化铵改性的乳酸对其进行改性，由于十二烷基二甲基苄基氯化铵为季铵盐，能够与海泡石进行阳离子交换，因此改性乳酸能够与海泡石发生插层反应，使得改性乳酸夹于片层之间，增加了片层间距，提高了海泡石的剥离程度，从而使得海泡石粉能够充分分散于丙烯酸酯共聚物基体中。并且乳酸分子上含有丰富的羟基，能够与海泡石层间的羟基生成大量的氢键，以提高改性乳酸在海泡石片层间的稳定性。此外，乳酸上的羟基还能够与丙烯酸酯共聚物上的羧基发生反应而产生化学结合，进一步提高有机化改性海泡石与丙烯酸酯共聚物之间的结合度，使其不易流失。在现有技术中，也有通过添加无机填料来提高丙烯酸酯树脂强度的技术方案，但是无机材料与树脂毕竟属于无机材料与有机材料，相容性有限，如果添加过量的无机材料也会影响树脂的性能。为此，在本发明中只添加了少量的无机材料。
2)本发明在丙烯酸酯聚合时添加有致孔剂，能够进一步提高树脂的孔隙率，提高吸油率。
3)海藻酸钠与氯化钙反应能够生成海藻酸钙沉淀，本发明先将共聚物乳液与海藻酸钠共混，再注入到氯化钙溶液中，能够迅速成球。
进一步地，步骤B)中，所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述致孔剂为乙酸乙酯。
进一步地，步骤C)中，所述海藻酸钠溶液的浓度为3-7wt％，所述氯化钙溶液的浓度为4-6wt％。
进一步地，步骤B)中，所述引发剂为过硫酸钠，所述交联剂为三烯丙基氯化铵。
进一步地，步骤A)中，海泡石的煅烧条件为350-550℃下煅烧3-5h。
进一步地，步骤B)中，部分所述交联剂负载于天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒上。
当吸油树脂长时间处于光照环境时，其分子量会发生一定程度的降解，长分子链裂解为多段小分子链。为了提高树脂的耐老化性，通常会增加引发剂、交联剂的用量，以提高树脂分子量或交联度，但是本发明团队发现，分子量也并非越大越好，过高的分子量和过度的交联反而会使得树脂的黏度过高加工不便，并且吸油性能也会下降。
为此，本发明从另一角度来解决上述技术问题。在本发明中，将部分交联剂负载于天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒中，本发明采用特制的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒来负载交联剂。天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物为三嵌段聚合物，根据天冬氨酸、苏氨酸、天冬氨酸几种特定搭配氨基酸的性质，该聚合物具有以下特性：当环境pH低于3以下时，聚合物的三个嵌段都带正电荷，由于同性相斥的原理，分子链处于伸展状态；当环境pH在3-6时，位于分子链两端的天冬氨酸链段带负电荷，而位于中间段的苏氨酸仍带正电荷，因此两端的嵌段在静电作用下向中间段靠近，此时分子链为“蜷缩”状态；当环境为偏中性或碱性(pH大于7)时，两端的嵌段仍旧带负电荷，而此时苏氨酸段也转变为中性或带负电荷(碱性)，此时两端嵌段相斥，整条分子链呈伸展状态。本发明正是利用该聚合物的上述特性，将交联剂负载后，在聚合时添加，由于本发明的丙烯酸酯共聚物的聚合环境呈弱酸性(pH约为3.5-5)，此时聚合物分子链呈“蜷缩”状，分子链将交联剂紧紧包覆，交联剂在其阻隔下很难参与反应(未负载的交联剂参与反应)，因此能够避免交联剂提前全部消耗尽。当制备为吸油树脂后，吸油树脂处于强酸性(pH小于3)或中性或碱性环境(海水为弱碱性)下，聚合物分子链伸展，交联剂得到释放，在长时间高温或日晒条件下交联剂能够进行反应将裂解的分子链段重新连接，起到耐老化作用。
综上，本发明通过后期利用交联剂将断裂的分子链重新交联的方式来提高树脂的耐老化性。
进一步地，负载有交联剂的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:3-5添加至N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、30-35℃下搅拌反应10-14h；接着加入L-苏氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应15-20h；然后加入L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应10-14h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒。
2)将交联剂溶于pH大于9的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为交联剂4-6倍的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒并超声分散均匀，静置吸附1-2h后，调节体系pH为3.5-5，最后经透析后得到负载有交联剂的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒。
本发明的上述氨基酸共聚物中的氨基酸种类是根据本发明丙烯酸酯共聚物聚合环境以及产品使用环境而有针对性严格筛选的，不同氨基酸的性质不同，并非任意组合的氨基酸共聚物都能起到前文所述的技术效果(可能完全相反)。相应地，步骤2)中负载交联剂的pH控制也是完全根据本发明氨基酸共聚物的特性来设计的。只有在上述pH范围内才能实现交联剂的有效负载。
进一步地，所述L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐、L-苏氨酸-N-羧基-环内酸酐和L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔比为1:1.2-1.5:1。
在制备氨基酸共聚物时，需要严格控制各嵌段之间的比例，中间链段较长情况下，能够有效提高负载率。
进一步地，所述天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒的粒径为100-500纳米。
进一步地，负载有交联剂的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒的用量为1-2份。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明方法在丙烯酸酯共聚物中添加有机化改性海泡石粉，能够有效提升吸油树脂的耐老化性，并且该海泡石粉在树脂中的分散性好，不易团聚。
2、本发明的丙烯酸酯共聚物中含有经过氨基酸共聚物包覆的交联剂，能够将裂解的丙烯酸酯共聚物分子链重建连接，以提高丙烯酸酯共聚物吸油树脂的耐老化性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，步骤如下：
A)有机化改性海泡石粉的制备：将10份乳糖和10份十二烷基二甲基苄基氯化铵添加到100份水中，加热至65℃反应5h，减压蒸馏后将产物用乙醇洗净，烘干制得改性乳糖，备用；将海泡石在450℃下煅烧4h煅烧，接着研磨成海泡石粉；将100份海泡石粉用水配制为5wt％的悬浮液，加热至55℃，向悬浮液中添加25份改性乳糖，搅拌保温反应10h，然后经过离心、过滤、烘干后制得有机化改性海泡石粉。
B)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：取70甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、1份过硫酸钠、4份十二烷基苯磺酸钠加入到350份水中搅拌乳化3h，得到乳化液；向乳化液中添加4份三烯丙基氯化铵、10份乙酸乙酯和2份有机化改性海泡石粉，调节pH至3.5，后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为75℃，反应时间为8h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
C)吸油树脂球的制备：将100份丙烯酸酯共聚物乳液与35份浓度为5wt％的海藻酸钠溶液混合均匀，得到混合乳液；然后将混合乳液装入到注射器中，通过注射器将混合乳液注入至浓度为5wt％的氯化钙溶液中形成吸油树脂球，将成型后的吸油树脂球取出并用生理盐水至中性，真空干燥后制得成品。
实施例2
一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，步骤如下：
A)有机化改性海泡石粉的制备：将10份乳糖和10份十二烷基二甲基苄基氯化铵添加到100份水中，加热至65℃反应5h，减压蒸馏后将产物用乙醇洗净，烘干制得改性乳糖，备用；将海泡石在450℃下煅烧4h煅烧，接着研磨成海泡石粉；将100份海泡石粉用水配制为5wt％的悬浮液，加热至55℃，向悬浮液中添加25份改性乳糖，搅拌保温反应10h，然后经过离心、过滤、烘干后制得有机化改性海泡石粉。
B)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：取70甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、1份过硫酸钠、4份十二烷基苯磺酸钠加入到350份水中搅拌乳化3h，得到乳化液；向乳化液中添加3份三烯丙基氯化铵、1.5份负载三烯丙基氯化铵的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒、10份乙酸乙酯和2份有机化改性海泡石粉，调节pH至3.5，后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为75℃，反应时间为8h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
C)吸油树脂球的制备：将100份丙烯酸酯共聚物乳液与35份浓度为5wt％的海藻酸钠溶液混合均匀，得到混合乳液；然后将混合乳液装入到注射器中，通过注射器将混合乳液注入至浓度为5wt％的氯化钙溶液中形成吸油树脂球，将成型后的吸油树脂球取出并用生理盐水至中性，真空干燥后制得成品。
其中，负载有交联剂的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:4添加至N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、32℃下搅拌反应12h；接着加入L-苏氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应18h；然后加入L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应12h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒。L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐、L-苏氨酸-N-羧基-环内酸酐和L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔比为1:1.3:1。
2)将交联剂溶于pH为12的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为交联剂5倍的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒并超声分散均匀，静置吸附1.5h后，调节体系pH为4.5，最后经透析后得到粒径为100-500纳米的负载有交联剂的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒。
实施例3
一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，步骤如下：
A)有机化改性海泡石粉的制备：将8份乳糖和8份十二烷基二甲基苄基氯化铵添加到90份水中，加热至60℃反应6h，减压蒸馏后将产物用乙醇洗净，烘干制得改性乳糖，备用；将海泡石在350℃下煅烧5h煅烧，接着研磨成海泡石粉；将90份海泡石粉用水配制为4wt％的悬浮液，加热至50℃，向悬浮液中添加20份改性乳糖，搅拌保温反应8h，然后经过离心、过滤、烘干后制得有机化改性海泡石粉。
B)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：取60份甲基丙烯酸乙酯、15份苯乙烯、0.5份过硫酸钠、2份十二烷基苯磺酸钠加入到300份水中搅拌乳化2h，得到乳化液；向乳化液中添加3份三烯丙基氯化铵、1份负载三烯丙基氯化铵的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒、5份乙酸乙酯和1份有机化改性海泡石粉，调节pH至3，后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为10h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
C)吸油树脂球的制备：将90份丙烯酸酯共聚物乳液与30份浓度为3wt％的海藻酸钠溶液混合均匀，得到混合乳液；然后将混合乳液装入到注射器中，通过注射器将混合乳液注入至浓度为4wt％的氯化钙溶液中形成吸油树脂球，将成型后的吸油树脂球取出并用生理盐水至中性，真空干燥后制得成品。
其中，负载有交联剂的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:3添加至N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、30℃下搅拌反应14h；接着加入L-苏氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应20h；然后加入L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应14h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒。所述L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐、L-苏氨酸-N-羧基-环内酸酐和L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔比为1:1.2:1。
2)将交联剂溶于pH为11的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为交联剂4倍的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒并超声分散均匀，静置吸附1h后，调节体系pH为3.5，最后经透析后得到粒径为100-500纳米的负载有交联剂的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒。
实施例4
一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，步骤如下：
A)有机化改性海泡石粉的制备：将12份乳糖和12份十二烷基二甲基苄基氯化铵添加到110份水中，加热至70℃反应4h，减压蒸馏后将产物用乙醇洗净，烘干制得改性乳糖，备用；将海泡石在550℃下煅烧3h煅烧，接着研磨成海泡石粉；将110份海泡石粉用水配制为8wt％的悬浮液，加热至60℃，向悬浮液中添加30份改性乳糖，搅拌保温反应12h，然后经过离心、过滤、烘干后制得有机化改性海泡石粉。
B)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：取80份甲基丙烯酸十二酯、25份苯乙烯、0.5-1.5份过硫酸钠、6份十二烷基苯磺酸钠加入到400份水中搅拌乳化4h，得到乳化液；向乳化液中添加3份三烯丙基氯化铵、2份负载三烯丙基氯化铵的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒、15份乙酸乙酯和3份有机化改性海泡石粉，调节pH至4，后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为6h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
C)吸油树脂球的制备：将110份丙烯酸酯共聚物乳液与40份浓度为7wt％的海藻酸钠溶液混合均匀，得到混合乳液；然后将混合乳液装入到注射器中，通过注射器将混合乳液注入至浓度为6wt％的氯化钙溶液中形成吸油树脂球，将成型后的吸油树脂球取出并用生理盐水至中性，真空干燥后制得成品。
其中，负载有交联剂的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:5添加至N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、35℃下搅拌反应10h；接着加入L-苏氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应15h；然后加入L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应10h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒。所述L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐、L-苏氨酸-N-羧基-环内酸酐和L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔比为1:1.5:1。
2)将交联剂溶于pH为10的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为交联剂6倍的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒并超声分散均匀，静置吸附2h后，调节体系pH为5，最后经透析后得到粒径为100-500纳米的负载有交联剂的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒。
对比例1
一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，步骤如下：
A)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：取70甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、1份过硫酸钠、4份十二烷基苯磺酸钠加入到350份水中搅拌乳化3h，得到乳化液；向乳化液中添加4份三烯丙基氯化铵、10份乙酸乙酯，调节pH至3.5，后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为75℃，反应时间为8h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
B)吸油树脂球的制备：将100份丙烯酸酯共聚物乳液与35份浓度为5wt％的海藻酸钠溶液混合均匀，得到混合乳液；然后将混合乳液装入到注射器中，通过注射器将混合乳液注入至浓度为5wt％的氯化钙溶液中形成吸油树脂球，将成型后的吸油树脂球取出并用生理盐水至中性，真空干燥后制得成品。
性能测试
一、吸油率测试：
吸油树脂 饱和吸油倍数(水面机油) 饱和吸油倍数(水面柴油)
实施例1 13.4 18.1
实施例2 12.9 17.9
对比例1 12.4 18.2
测试条件：常温常压。
二、耐光性测试：将实施例1-2以及对比例1的吸油树脂置于25℃的蒸馏水环境中(紫外光老化箱内，紫外光波长340nm，样品与灯管距离50mm)浸泡15天，30天和45天，然后分别进行吸油率测试，结果如下：
Figure BDA0001711806550000111
而通过对比数据可知，实施例1和2的吸油率下降速率要明显缓于对比例1。因此实施例1-2的吸油树脂的耐光性要更强。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，其特征在于步骤如下：
A)有机化改性海泡石粉的制备：将8-12份乳糖和8-12份十二烷基二甲基苄基氯化铵添加到90-110份水中，加热至60-70℃反应4-6h，减压蒸馏后将产物用乙醇洗净，烘干制得改性乳糖，备用；将海泡石进行煅烧，接着研磨成海泡石粉；将90-110份海泡石粉用水配制为4-8wt％的悬浮液，加热至50-60℃，向悬浮液中添加20-30份改性乳糖，搅拌保温反应8-12h，然后经过离心、过滤、烘干后制得有机化改性海泡石粉；
B)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：取60-80份甲基丙烯酸酯类单体、15-25份苯乙烯、0.5-1.5份引发剂、2-6份乳化剂加入到300-400份水中搅拌乳化2-4h，得到乳化液；向乳化液中添加3-5份交联剂、5-15份致孔剂和1-3份有机化改性海泡石粉，其中部分所述交联剂负载于天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒上；调节pH至3-4，后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为70-80℃，反应时间为6-10h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液；
C)吸油树脂球的制备：将90-110份丙烯酸酯共聚物乳液与30-40份海藻酸钠溶液混合均匀，得到混合乳液；然后将混合乳液装入到注射器中，通过注射器将混合乳液注入至氯化钙溶液中形成吸油树脂球，将成型后的吸油树脂球取出并用生理盐水至中性，真空干燥后制得成品；
以上各组分分数均为重量份数。
2.如权利要求1所述的一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，所述致孔剂为乙酸乙酯。
3.如权利要求1所述的一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述海藻酸钠溶液的浓度为3-7wt％，所述氯化钙溶液的浓度为4-6wt％。
4.如权利要求1所述的一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述引发剂为过硫酸钠，所述交联剂为三烯丙基氯化铵。
5.如权利要求1所述的一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，其特征在于，步骤A)中，海泡石的煅烧条件为350-550℃下煅烧3-5h。
6.如权利要求1所述的一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，其特征在于，负载有交联剂的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:3-5添加至N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、30-35℃下搅拌反应10-14h；接着加入L-苏氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应15-20h；然后加入L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应10-14h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒；
2)将交联剂溶于pH大于9的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为交联剂4-6倍的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒并超声分散均匀，静置吸附1-2h后，调节体系pH为3.5-5，最后经透析后得到负载有交联剂的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒。
7.如权利要求6所述的一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，其特征在于，所述L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐、L-苏氨酸-N-羧基-环内酸酐和L-天冬氨酸-N-羧基-环内酸酐的摩尔比为1:1.2-1.5:1。
8.如权利要求1所述的一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，其特征在于，所述天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒的粒径为100-500纳米。
9.如权利要求1所述的一种用于吸附海洋浮油的吸油树脂球的制备方法，其特征在于，负载有交联剂的天冬氨酸-苏氨酸-天冬氨酸共聚物颗粒的用量为1-2份。
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