CN110041464A - 一种高强度光子晶体水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度光子晶体水凝胶及其制备方法和应用。所述高强度光子晶体水凝胶的制备方法是先用乳液聚合的方法合成一种聚合物胶体晶体微球，再将一种油溶性单体溶胀在微球里面，制成溶解有未聚合油溶性单体的胶体晶体乳液，最后加入一种水溶性单体丙烯酰胺进行聚合后即得。该制备方法在水凝胶聚合过程中，微球里的油溶性单体参与水溶性单体的聚合，形成贯穿油水两相的聚合物网络结构，从而获得微球与基底水凝胶较强的相互作用力，实现高拉伸高强度的良好力学性能。本发明制备得到的高强度光子晶体水凝胶具有力致色变的光学特性，光谱响应范围宽，灵敏度高，可应用于微力学传感器、结构色调控及图案化和光学加密防伪领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地，涉及一种高强度光子晶体水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
光子晶体是一类介电常数随空间周期性变化的微结构材料。由于布拉格衍射定律，当光进入周期性排列的介电材料中传播时，光波受到调制形成光子能带结构，落在光子能隙中的光不能传播，而被反射回来。
水凝胶材料由于其独特的柔软性及保水功能被广泛用于传感、组织工程等方面。目前，由不同制备方法制得的具有优良力学性能的高强度水凝胶包括双网络水凝胶、纳米复合水凝胶、离子交联水凝胶以及大分子微球复合材料水凝胶等。
近年，由软材料制成的光子晶体，如橡胶或凝胶，利用其电学、磁学、化学、热学以及力学等刺激响应特性对颜色进行调控，使其在传感领域获得较大的关注。其中，光子晶体的力致色变原理主要是对材料施加压力，形变使得内部光子晶体在某一方向上的晶面间距减少，从而导致颜色蓝移。
然而，在目前技术中获得的光子晶体水凝胶拉伸性能不高，主要表现在光子晶体微球与水凝胶的界面作用较弱。如何在保持光子晶体优异光学特性的前提下，大幅度提高水凝胶的拉伸性能，并且简化制备的过程具有重要的应用价值。因此，目前需要研发一种高强度光子晶体水凝胶材料及其相应的生产工艺。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中光子晶体水凝胶力学性能不足、界面增强作用力弱、光谱响应灵敏度与反射峰强度之间的矛盾等的缺陷和技术不足，提供了一种高强度光子晶体水凝胶的制备方法。该制备方法在水凝胶聚合过程中，微球里的油溶性单体参与水溶性单体的聚合，形成贯穿油水两相的聚合物网络结构，从而获得微球与基底水凝胶较强的相互作用力，实现高拉伸高强度的良好力学性能。
本发明的目的在于提供一种高强度光子晶体水凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制得的高强度光子晶体水凝胶，该水凝胶是以光子晶体微球自身既作为交联点、同时兼具结构色和增韧作用的高强度光子晶体水凝胶，完善了目前构筑力致色变光子晶体水凝胶类型单一的现状。
本发明的另一目的在于提供上述高强度光子晶体水凝胶在微力学传感器、结构色调控及图案化和光学加密防伪领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下方案予以实现的：
一种高强度光子晶体水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.将乳化剂加入水中搅拌溶解，加热至60℃后依次加入聚合物单体A和聚合物单体B，继续加热搅拌至80℃时，将引发剂A水溶液缓慢滴加至反应体系中，于75～85℃条件下聚合反应8～15h，得聚合物胶体晶体乳液；
S2.将乳化剂加入步骤S1所得聚合物胶体晶体乳液和有机溶剂的混合溶液中搅拌溶解，加热至40℃后加入油溶性单体，于40～60℃条件下均匀搅拌8～20h；将混合溶液置于去离子水中透析，得溶解有未聚合油溶性单体的胶体晶体乳液；
S3.将聚合物单体C溶解至步骤S2所得胶体晶体乳液中，加入引发剂B于避光条件下充分搅拌，得光子晶体水凝胶前驱体溶液；将前驱体溶液于光照条件下聚合反应1～6h，即得高强度光子晶体水凝胶；
其中，步骤S1中所述聚合物单体A为丙烯酸丁酯，所述聚合物单体B为甲基丙烯酸；步骤S2中所述油溶性单体为丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物和油溶性丙烯酰胺及其衍生物中的一种或几种。
本发明制备方法在水凝胶聚合过程中，微球里的油溶性单体参与水溶性单体的聚合，形成贯穿油水两相的聚合物网络结构，从而获得微球与基底水凝胶较强的相互作用力，实现高拉伸高强度的良好力学性能。
其中，步骤S1中所得聚合物胶体晶体乳液(即聚合物胶体晶体微球)的直径为20～1000nm。
本发明制备得到的高强度光子晶体水凝胶具有力致色变的光学特性，光谱响应范围宽，灵敏度高，其断裂伸长率可达800％～3000％，杨氏模量0.05～0.3兆帕，可应用于微力学传感器、结构色调控及图案化和光学加密防伪领域。
优选地，步骤S2中所述油溶性单体为丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
优选地，步骤S1和S2中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；步骤S1中所述乳化剂的重量份数为0～0.1份，所述水的重量份数为60～150份；步骤S2中所述乳化剂的重量份数为0.01～0.05份。
更优选地，步骤S1中所述乳化剂的重量份数为0.015份，所述水的重量份数为85份；步骤S2中所述乳化剂的重量份数为0.025份。
优选地，步骤S1中所述聚合物单体A的重量份数为8～15份，所述聚合物单体B的重量份数为0.5～1份。
更优选地，步骤S1中所述聚合物单体A的重量份数为10份，所述聚合物单体B的重量份数为0.7份。
优选地，步骤S1中所述引发剂A水溶液为5～20％过硫酸铵水溶液，重量份数为1～3份。
更优选地，步骤S1中所述引发剂A水溶液为13％过硫酸铵水溶液，重量份数为1.15份。
优选地，步骤S2中所述有机溶剂为无水乙醇。
优选地，步骤S2中所述聚合物胶体晶体乳液、有机溶剂和油溶性单体的重量份数分别为6～9份、1～4份和0.2～1份。
更优选地，步骤S2中所述聚合物胶体晶体乳液、有机溶剂和油溶性单体重量份数分别为8.8份、1.2份和0.7份。
优选地，步骤S3中所述聚合物单体C为丙烯酰胺；步骤S3中所述聚合物单体C和胶体晶体乳液的重量份数分别为0.05～0.3份和0.2～0.4份。
更优选地，步骤S3中所述聚合物单体C和胶体晶体乳液的重量份数分别为0.2份和0.33份。
优选地，步骤S3中所述引发剂B为2-羟基-2-甲基苯丙酮，与聚合物单体C的重量比为(0.5～3)：100。
更优选地，步骤S3中所述引发剂B与聚合物单体C的重量比为1：100。
优选地，步骤S1中所述聚合反应的温度为80℃，时间为12h；步骤S2中加入油溶性单体后于40℃条件下均匀搅拌12h；步骤S3中所述聚合反应的时间为5h。
本发明还请求保护由上述制备方法制得的高强度光子晶体水凝胶，所述高强度光子晶体水凝胶是由聚合物胶体晶体微球作为体系交联点形成的，具有优异的光学特性和较好的拉伸能力。
因此，上述高强度光子晶体水凝胶在微力学传感器、结构色调控及图案化和光学加密防伪领域中的应用亦在本发明保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法在水凝胶聚合过程中，微球里的油溶性单体参与水溶性单体的聚合，形成贯穿油水两相的聚合物网络结构，从而获得微球与基底水凝胶较强的相互作用力，实现高拉伸高强度的良好力学性能。
(2)本发明制备方法工艺简单、条件温和可控，能生产出具有优异光学特性、拉伸性能的高强度光子晶体水凝胶材料，适合在高分子材料领域推广应用。
(3)本发明制备得到的高强度光子晶体水凝胶具有力致色变的光学特性，光谱响应范围宽，灵敏度高，可应用于微力学传感器、结构色调控及图案化和光学加密防伪领域。
附图说明
图1为本发明高强度光子晶体水凝胶的制备过程示意图。
图2为高强度光子晶体水凝胶及其它对比组吸水溶胀情况。其中，a为纯聚丙烯酰胺无交联水凝胶；b为丙烯酸异辛酯(油溶性单体)/聚丙烯酰胺水凝胶；c为聚丙烯酸丁酯微球/聚丙烯酰胺水凝胶；d为高强度光子晶体水凝胶：聚丙烯酸丁酯-聚丙烯酸异辛酯/聚丙烯酰胺水凝胶；a’、b’、c’、和d’为相应的吸水溶胀照片。
图3为高强度光子晶体水凝胶的力学性能和光学特性结果。其中，a为不同微球(直径为180nm)浓度下的高强度光子晶体水凝胶的应力应变曲线；b为高强度光子晶体水凝胶在系列拉伸形变下的反射光谱图。
图4为高强度光子晶体水凝胶对比组的力学性能。其中，对比组分别是经化学交联的聚丙酰胺水凝胶(Cross-linking PAM)以及聚丙烯酸丁酯微球/(无油溶性单体)聚丙烯酰胺水凝胶(12％PBA-PAM)，12％为微球的质量百分浓度。
具体实施方式
下面结合说明书附图及具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
以下实施例中出现的份数均为重量份数。
实施例1
一种高强度光子晶体水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取0.015份十二烷基硫酸钠加入至85份水中搅拌溶解，加热至60℃后依次加入10份丙烯酸丁酯和0.7份甲基丙烯酸，并继续加热搅拌；待体系加热至80℃时，将1.15份质量浓度为13％的过硫酸铵水溶液缓慢逐滴滴加至体系中，保持80℃均匀搅拌反应12小时，得聚合物胶体晶体乳液；
S2.将0.025份十二烷基硫酸钠加入至8.8份步骤S1制备的乳液和1.2份无水乙醇混合溶液中搅拌溶解，加热至40℃后加入0.7份丙烯酸异辛酯，保持40℃均匀搅拌12小时；再将获得的溶液在去离子水中透析3天以除去有机溶剂及小分子物质，获得溶解有未聚合油溶性单体的胶体晶体乳液，直径约为160nm；
S3.将0.2份丙烯酰胺溶解至0.33份步骤S2制备的胶体晶体乳液中，并加入0.002份光引发剂-羟基-2-甲基苯丙酮在避光条件下充分搅拌，获得光子晶体水凝胶前驱体溶液；将前驱体溶液倒入模具中光照条件下聚合反应5h，脱模后即得高强度光子晶体水凝胶，反射光谱峰强在610nm，断裂伸长率约为2800％。
实施例2
一种高强度光子晶体水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取0.013份十二烷基硫酸钠加入至85份水中搅拌溶解，加热至60℃后依次加入10份丙烯酸丁酯和0.7份甲基丙烯酸，并继续加热搅拌；待体系加热至80℃时，将1.15份质量浓度为13％的过硫酸铵水溶液缓慢逐滴滴加至体系中，保持80℃均匀搅拌反应12小时，得聚合物胶体晶体乳液；
S2.将0.03份十二烷基硫酸钠加入至8.8份步骤S1制备的乳液和1.2份无水乙醇混合溶液中搅拌溶解，加热至40℃后加入0.7份丙烯酸异辛酯，保持40℃均匀搅拌12小时；再将获得的溶液在去离子水中透析3天以除去有机溶剂及小分子物质，获得溶解有未聚合油溶性单体的胶体晶体乳液，直径约为220nm；
S3.将0.15份丙烯酰胺溶解至0.33份步骤S2制备的胶体晶体乳液中，并加入0.0015份光引发剂-羟基-2-甲基苯丙酮在避光条件下充分搅拌，获得光子晶体水凝胶前驱体溶液；将前驱体溶液倒入模具中光照条件下聚合反应5h，脱模后即得高强度光子晶体水凝胶，反射光谱峰强在650nm，断裂伸长率约为2400％。
实施例3
一种高强度光子晶体水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取0.015份十二烷基硫酸钠加入至85份水中搅拌溶解，加热至60℃后依次加入10份丙烯酸丁酯和0.5份甲基丙烯酸，并继续加热搅拌；待体系加热至80℃时，将1.15份质量浓度为13％的过硫酸铵水溶液缓慢逐滴滴加至体系中，保持80℃均匀搅拌反应12小时，得聚合物胶体晶体乳液；
S2.将0.03份十二烷基硫酸钠加入至8.8份步骤S1制备的乳液和1.2份无水乙醇混合溶液中搅拌溶解，加热至40℃后加入0.7份丙烯酸异辛酯，保持40℃均匀搅拌12小时；再将获得的溶液在去离子水中透析3天以除去有机溶剂及小分子物质，获得溶解有未聚合油溶性单体的胶体晶体乳液，直径约为200nm；
S3.将0.2份丙烯酰胺溶解至0.33份步骤S2制备的胶体晶体乳液中，并加入0.002份光引发剂-羟基-2-甲基苯丙酮在避光条件下充分搅拌，获得光子晶体水凝胶前驱体溶液；将前驱体溶液倒入模具中光照条件下聚合反应5h，脱模后即得高强度光子晶体水凝胶，反射光谱峰强在620nm，断裂伸长率约为2200％。
对比例
进一步地，为了验证溶解有油溶性单体的胶体晶体微球在体系中起到大分子交联点的作用，将系列水凝胶对比组泡水溶胀并进行观察。如图2所示，对于a)纯聚丙烯酰胺无交联水凝胶、b)丙烯酸异辛酯(油溶性单体)/聚丙烯酰胺水凝胶以及c)聚丙烯酸丁酯微球/聚丙烯酰胺水凝胶，由于体系中没有交联剂及可交联成分，因此这类水凝胶泡水后直接溶解。而对于d)高强度光子晶体水凝胶(聚丙烯酸丁酯-聚丙烯酸异辛酯/聚丙烯酰胺水凝胶)样品，吸水后水凝胶没有被溶解，而是保持原有形状吸水溶胀体积变大，而且容器中的水澄清透明。因此，可以初步证实只有在含有聚丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯微球下，才能获得交联的胶体晶体水凝胶。
此外，还选取了个别对比组研究其力学性能。如图4所示，对于经化学交联的聚丙酰胺水凝胶(Cross-linking PAM)对比组，由于化学交联剂的作用使其保持一定的力学强度，而不到1000％的断裂伸长率则表现为聚丙烯酰胺材料的本征值。而对于微球成分仅有聚丙烯酸丁酯的水凝胶(12％PBA-PAM)，由于微球没有作为体系交联成分的丙烯酸异辛酯，使得微球与水凝胶基底之间仅为简单共混而没有较强的界面作用力，因此表现出低的断裂伸长率。因此，仅有当微球内溶胀了油溶性单体的水凝胶组才表现出超高拉伸率，归因于微球既作为交联点也作为增韧点。
对于上述对比例的制备方法如下：
对于纯聚丙烯酰胺无交联水凝胶组的制备，可参照本发明制备方法的步骤S3，将等质量的去离子水替换聚丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯胶体晶体乳液。
对于化学交联聚丙酰胺水凝胶组的制备，可参照本发明制备方法，将微球等质量地替换成水，即配方调整为：丙烯酰胺/水/10mg/mL的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液/光引发剂＝200/330/10/2。
对于微球成分仅有聚丙烯酸丁酯组的制备，可将本发明步骤S1获得的聚丙烯酸丁酯胶体晶体乳液直接加入一定量的阴离子/阳离子混合离子交换树脂充分震荡，过滤除去离子交换树脂后离心浓缩至所需浓度。然后，再将所获得的乳液直接等质量地替换掉本发明步骤S3制备配方中的胶体晶体乳液，从而或得该对比组样品。
对于仅有丙烯酸异辛酯组的制备，可参照本发明制备方法的步骤S3，将过量的丙烯酸异辛酯替换聚丙烯酸丁酯-丙烯酸异辛酯胶体晶体乳液，再将此水凝胶前驱体超声分散1h。然后，通过离心去除上层多余的丙烯酸异辛酯，即可获得含有饱和丙烯酸异辛酯的水凝胶前躯体，紫外光照聚合后即可获得本对比组样品。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强度光子晶体水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将乳化剂加入水中搅拌溶解，加热至60℃后依次加入聚合物单体A和聚合物单体B，继续加热搅拌至80℃时，将引发剂A水溶液缓慢滴加至反应体系中，于75～85℃条件下聚合反应8～15h，得聚丙烯酸丁酯胶体晶体乳液；
S2.将乳化剂加入步骤S1所得聚合物胶体晶体乳液和有机溶剂的混合溶液中搅拌溶解，加热至40℃后加入油溶性单体，于40～60℃条件下均匀搅拌8～20h；将混合溶液置于去离子水中透析，得溶解有未聚合油溶性单体的胶体晶体乳液；
S3.将聚合物单体C溶解至步骤S2所得胶体晶体乳液中，加入引发剂B于避光条件下充分搅拌，得光子晶体水凝胶前驱体溶液；将前驱体溶液于光照条件下聚合反应1～6h，即得高强度光子晶体水凝胶；
其中，步骤S1中所述聚合物单体A为丙烯酸丁酯，所述聚合物单体B为甲基丙烯酸；步骤S2中所述油溶性单体为丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物和油溶性丙烯酰胺及其衍生物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；步骤S1中所述乳化剂的重量份数为0～0.1份，所述水的重量份数为60～150份；步骤S2中所述乳化剂的重量份数为0.01～0.05份。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中所述聚合物单体A的重量份数为8～15份，所述聚合物单体B的重量份数为0.5～1份。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中所述引发剂A水溶液为5～20％过硫酸铵水溶液，重量份数为1～3份。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中所述聚合物胶体晶体乳液、有机溶剂和油溶性单体的重量份数分别为6～9份、1～4份和0.2～1份。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S3中所述聚合物单体C为丙烯酰胺；步骤S3中所述聚合物单体C和胶体晶体乳液的重量份数分别为0.05～3份和0.2～0.4份。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S3中所述引发剂B为2-羟基-2-甲基苯丙酮，与聚合物单体C的重量比为(0.5～3)：100。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中所述聚合反应的温度为80℃，时间为12h；步骤S2中加入油溶性单体后于40℃条件下均匀搅拌12h；步骤S3中所述聚合反应的时间为5h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的高强度光子晶体水凝胶，其特征在于，所述高强度光子晶体水凝胶是由聚合物胶体晶体微球作为体系交联点形成的。
10.权利要求9所述高强度光子晶体水凝胶在微力学传感器、结构色调控及图案化和光学加密防伪领域中的应用。
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