CN113990176B - 基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法及应用，其中方法包括步骤：将两种单体N,N‑二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵和丙烯酰胺，或者异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺混合得到混合单体；将混合单体、交联剂、引发剂均匀溶解在水中，在预设温度环境中静置30min以上，然后再加入还原剂并搅拌均匀得到混合溶液，所述交联剂为N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，还原剂为N,N,N',N'‑四甲基乙二胺；将得到的混合溶液转移至带有凹槽图案的透明基板中，并于图案区域聚合反应凝结成胶，从而得到基于最低临界溶解温度或最高临界溶解温度的温致相变水凝胶的防伪标签。本发明制备的防伪标签辨识度较高，且防伪安全性更高，可编码能力更强。

Description

基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及防伪标签设计领域，具体涉及一种基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法及应用。
背景技术
信息泄露和假货严重危害了人类财产安全、身体健康和社会稳定。毋容置疑，防伪标签是遏制假货猖獗的关键技术。通常，研究人员致力于获得完善的防伪技术应具备以下几点：（1）不可克隆或极难复制；（2）信息易于读取；（3）信息存储容量大；（4）稳定性高；（6）成本低。近年来，科学家们提出了各种防伪策略，包括水印、图形码、结构色、荧光、全息成像、分子标签等技术。虽然各种防伪技术在不同领域各有千秋，但都存在如安全系数低、成本过高、信息读取困难等致命缺陷。因此，寻求一种新的防伪技术来对抗信息泄露和伪造，是当代研究亟待解决的突出问题。
防伪技术一般依靠光、pH、溶剂、力、热等外部刺激来存储和读取信息。值得注意的是，信息存储的热控制在可读性、制作成本和生物相容性方面比其他技术具有更大的优势。但目前研究的热致变色用于防伪的研究仍处于起步阶段，单一温度控制图案变化使其信息储存安全性不高，图案编码能力也不强。
发明内容
基于此，本发明提供了一种基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法及应用，以解决现有防伪标签存安全性不高，图案编码能力不强的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将两种单体N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵和丙烯酰胺，或者异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺混合得到混合单体；
S2，将混合单体、交联剂、引发剂均匀溶解在水中，在预设温度环境中静置30min以上，然后再加入还原剂并搅拌均匀得到混合溶液，其中，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，还原剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺；
S3，将步骤S2得到的混合溶液转移至带有凹槽图案的透明基板中，并于图案区域聚合反应凝结成胶，从而得到基于最低临界溶解温度或最高临界溶解温度的温致相变水凝胶的防伪标签，该温致相变水凝胶的相转变温度和时间通过改变步骤S1中混合单体中的单体比例及步骤S2中交联剂的含量来实现，其中，凹槽图案所对应的图案为编码图案。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述混合单体中N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵和丙烯酰胺的摩尔比为0～1，或者所述异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺的摩尔比为0～1，交联剂的含量为混合单体摩尔比的0～8%。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述步骤S2中，引发剂的含量为混合单体摩尔含量的0～8%，所述引发剂与所述还原剂的摩尔含量比大于1。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述步骤S2中，当混合单体中的单体为N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵和丙烯酰胺时，预设温度为25℃；当混合单体中的单体为异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺时，预设温度为4～10℃。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述编码图案为二维码或条形码。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述透明基板的材质为玻璃、PDMS板或亚克力。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种基于温致相变水凝胶的防伪标签，由上述方法中任一项所述的基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法制备得到。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种基于温致相变水凝胶的防伪标签，所述防伪标签包括一块透明基板或多块透明基板，当为一块透明基板时，在该透明基板上采用上述方法中任一项所述的基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法设置多层相转变温度和时间不同的温致相变水凝胶，以制备形成多级加密标签；当为多块透明基板时，在每一块透明基板上采用上述方法中任一项所述的基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法设置一层温致相变水凝胶，并将多块透明基板叠加制备已形成多层加密标签，其中各层温致相变水凝胶的相转变温度和时间均不同。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种基于温致相变水凝胶的防伪标签的应用，所述防伪标签可通过电子设备扫描进行识别验证，以应用于信息储存与读取或进行身份信息验证中。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述防伪标签可与外部的温控装置结合使用，由温控装置控制温致相变水凝胶发生相转变，从而实现所述防伪标签在不同的温度下的动态变化，且防伪标签只能在预设的温度环境和时间段内可被扫描验证。
本发明的基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法及应用，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1）本发明制备的温致相变水凝胶中，采用的是常见单体丙烯酰胺和异丙基丙烯酰胺，且采用的合成方法简单，温致相变水凝胶相变前后透光率变化明显，对其进行图案化处理，辨识度较高；
2）本发明制备的温致相变水凝胶中，通过调节各单体或交联剂的比例可以调控温致相变水凝胶的相转变温度和动力学；将其进行图案化的组合，可以制备出样式多样的信息储存的防伪标签，即所制备的防伪安全性更高，可编码能力更强。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1和实施例2中温致相变水凝胶的制备示意图；
图3为本发明中控制单体比例与温致相变水凝胶浊点关系图；
图4为本发明中不同交联密度下温致相变水凝胶达到所需浊点所需时间图；
图5为本发明中多层热致相变水凝胶标签的信息隐匿与读取过程图；
图6为本发明中多级热致相变水凝胶标签的动态信息隐匿与读取过程图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
为了解决现有防伪标签存在安全性不高，图案编码能力不强的技术问题。本申请的发明人通过创造性劳动发现：多级温控、多模式加密是温控防伪发展为新型第三代防伪技术的唯一途径。具有临界溶解温度的水凝胶聚合物网络在适当温度下溶胀/收缩的过程具有明显的透光率变化，当环境温度达到临界溶液温度时，透光率发生变化，50%的透光率对应的温度为浊点（Tcp），利用水凝胶这种利用外界温度刺激自身颜色发生转变的特性，有望开发出基于温致变色的新型多级信息加密与防伪技术。
根据上述思路，本发明提供了一种基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法，如图1所示，该制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将两种单体N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵和丙烯酰胺，或者异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺混合得到混合单体。
上述步骤S1中，N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵通过以下步骤获得，具体为：1,4-丁烷磺内酯和N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺分别溶解在乙腈溶剂中，将二者缓慢混合在一起，室温25℃搅拌1天，得到白色沉淀，冷却、洗涤、过滤、真空干燥后即可得到对应产物，其中，1,4-丁烷磺内酯和N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺的摩尔量比为1:1；洗涤所用的洗涤剂为0～-20℃的丙酮与乙腈混合溶剂，优选为丙酮与乙腈的体积比为1:1。
丙烯酰胺和异丙基丙烯酰胺均为常用单体，可商业化获得，获取途径方便，在此不做详细描述。
步骤S2，将混合单体、交联剂、引发剂均匀溶解在水中，在预设温度环境中静置30min以上，然后再加入还原剂并搅拌均匀得到混合溶液。
其中，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，还原剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺；
具体实施中，当混合单体中的单体为N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵和丙烯酰胺时，预设温度为25℃；当混合单体中的单体为异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺时，预设温度为4～10℃。引发剂的含量为混合单体摩尔含量的0～8%，优选为0～4%，且引发剂与还原剂的摩尔含量比大于1。
混合单体中两种单体N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵和丙烯酰胺的摩尔比为0～1，或者所述混合单体中两种单体异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺的摩尔比为0～1，交联剂的含量为混合单体摩尔比的0～8%。
步骤S3，将步骤S2得到的混合溶液转移至带有凹槽图案的透明基板中，并于图案区域聚合反应凝结成胶，从而得到基于最低临界溶解温度或最高临界溶解温度的温致相变水凝胶的防伪标签，该温致相变水凝胶的相转变温度和时间通过改变步骤S1中混合单体中的单体比例及步骤S2中交联剂的含量来实现，其中，凹槽图案所对应的图案为编码图案。
上述步骤S3中，所选用的透明基板的材质为玻璃、PDMS板或亚克力，其中，凹槽形的图案根据预设编码设计于透明基板上，其编码图案为二维码或条形码，当然，还可以是其它形式的编码图案。
基于最低临界溶解温度（LCST）的温致相变水凝胶采用了单体异丙基丙烯酰胺，简称为P(NIPAAm-co-AM)，所具有的特性为：当其所处环境温度达到其相转变温度时会发生相转变并伴随颜色变化，继续升温，则颜色从透明变为乳白色；基于最高临界溶解温度（UCST）的温致相变水凝胶采用了单体N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵，简称为P(NDAABS-co-AM)，所具有的特性为：当其所处环境温度达到其相转变温度时会发生相转变并伴随着颜色变化，继续升温，则颜色从乳白色变为透明。
具体实施中，所述温致相变水凝胶的相转变温度和时间通过改变混合单体中的单体比例和交联剂的含量来实现，以使温致相变水凝胶在不同的温度和时间发生相转变，从而使得防伪标签在不同的温度下的动态变化，且防伪标签只能在预设的温度环境和时间段内可被扫描验证。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种基于温致相变水凝胶的防伪标签，由上述任一实施例所述的基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法制备得到。
作为本发明的一优选方案，本发明还提供了一种基于温致相变水凝胶的防伪标签，所述防伪标签包括一块透明基板或多块（本申请指两块或两块以上）透明基板，当为一块透明基板时，在该透明基板上采用上述任一实施例所述的基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法设置多层相转变温度和时间不同的温致相变水凝胶，以制备形成多级加密标签；当为多块透明基板时，在每一块透明基板上采用上述任一实施例所述的基于温致相变水凝胶的防伪标签的制备方法设置一层温致相变水凝胶，并将多块透明基板叠加制备已形成多层加密标签，其中各层温致相变水凝胶的相转变温度和时间均不同。此处制备得到的多级加密标签和多层加密标签的防伪安全性更高，可编码能力更强。
本发明还提供了一种基于温致相变水凝胶的防伪标签的应用，所述防伪标签可通过电子设备扫描进行识别验证，以应用于信息储存与读取或进行身份信息验证中。
进一步优选地，所述防伪标签可与外部的温控装置结合使用，由温控装置控制温致相变水凝胶发生相转变，从而实现所述防伪标签在不同的温度下的动态变化，且防伪标签只能在预设的温度环境和时间段内可被扫描验证。
为了让本领域的技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，下面以实施例的形式对本发明的技术方案进行具体阐述。
实施例1
由基于最高临界溶解温度的温致相变水凝胶的制备防伪标签的过程如下：
将300mgN,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵（NDAABS）、53.07mg丙烯酰胺（AM）、10.36mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）和3.83mg过硫酸铵（APS）加入到3.53 mL水中，25℃下磁力搅拌充分溶解；
然后在25℃下静置30min以上，接着，在进行搅拌的同时向混合物中加入2.52uL的N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED），然后将混合溶液用注射器迅速转移到透明亚克力材质的基板中，并在25℃下，静置12h凝固成胶，所得产物参阅图2中（a）所示，从而得到防伪标签。
实施例2
参阅图2所示，由基于最低临界溶解温度的温致相变水凝胶的制备防伪标签的过程如下：
将300mg异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）、37.69mg丙烯酰胺（AM）、4.9mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）和7.26mg过硫酸铵（APS）加入到3.38 mL水中，25℃下磁力搅拌充分溶解；
然后在4℃下冷冻静置30min以上，接着，在搅拌的同时向混合物中加入3.98uL的N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED），然后将混合溶液用注射器迅速转移到透明亚克力材质的透明基板中，并在4℃下，静置12h凝固成胶，所得产物参阅图2中（b）所示，从而得到防伪标签。
本实施例1和2的方法通过改变混合单体中丙烯酰胺（AM）与异丙基丙烯酰胺（NIPAAm），或者丙烯酰胺（AM）与N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵（NDAABS）两种单体的比例来调控温致相变水凝胶的浊点，同时改变交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）的含量来精确调控温致相变水凝胶的相转变所需时间，最后将配置好的混合溶液在具有凹槽图案的透明基板中原位聚合，合成温致相变水凝胶所用材料来源广泛，制备简单，可图案化性强。
本申请的温致相变水凝胶的浊点测试及相转变动力学测试如下：
（1）温致相变水凝胶的浊点测试：
将测试样品预先在光程为1 cm的石英比色皿中进行原位聚合，固定测试波长为500 nm，采用配有控温装置的紫外-可见-近红外分光光度计（UV-vis-NIR，Lambda 950,Perkin Elmer）对温致相变水凝胶进行透光率测试，温度控制误差为±0.02 ℃，温度升降速度为1℃/min。浊点Tcp为透光度为50%时所对应的温度。测试数据如图3所示，P(NIPAAm-co-AM)和P(NDAABS-co-AM)两种类型的水凝胶分别具有LCST和UCST，且随着丙烯酰胺（AM）含量的变化浊点可以调控。
（2）相转变动力学测试：
控制丙烯酰胺与单体的比例，调控不同含量的交联剂，实时测量温致相变水凝胶发生相转变的透光率随时间的变化。测试数据如图4所示，其中，图4（a）为P(NIPAAm-co-AM)水凝胶，图4（b）为P(NDAABS-co-AM)水凝胶，可以看出交联剂含量对于对温致相变水凝胶发生相转变所需要的时间影响很大。
应用中，具有热致相变的防伪标签的信息储存与读取过程如下：
（1）多层结构标签（也称为多层加密标签）的信息隐匿与读取
采用三层亚克力材质的透明基板层叠在一起，如图5所示，其中，第二层的图案凹槽中原位生成水凝胶U-BIS0.25（P(NDAABS-co-AM)，丙烯酰胺（AM）为N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵（NDAABS）单体摩尔含量的80%），交联剂为混合单体摩尔含量的0.25%；第三层的图案凹槽中原位生成水凝胶L-BIS0.25（P(NIPAAm-co-AM)，丙烯酰胺（AM）为异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）单体摩尔含量的80%），交联剂为混合单体摩尔含量的0.25%。
将制备的多层标签密封，将其放置不同温度的环境中，该多层结构标签会显示不同的二维码。多层结构标签在小于25℃的环境中，L-BIS0.25水凝胶透明，而U-BIS0.25水凝胶发生相转变，因此该标签显示第二层板的预设图案（被扫描出的信息为错误信息“Error”）。同理，当标签所处温度大于45℃时，U-BIS0.25透明，而L-BIS0.25水凝胶发生相转变，因此该标签显示第三层板的预设图案（被扫描出的信息为正确信息“Pass”），只有温度高于45℃时才能读取到正确的信息，因此，该多层结构标签可以达到伪装正确信息的目的。
（2）动态标签（也称为多级加密标签）的多级信息隐匿与读取
由三种温致相变水凝胶于同一透明基板上组合制备而形成的一个具有二维码的防伪标签，分别为U0.6-BIS0.25(P(NDAABS-co-AM)，丙烯酰胺（AM）为N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵（NDAABS）的摩尔量的0.6倍，交联剂为该单体摩尔量的0.25%)、L0.0-BIS0.25（P(NIPAAm-co-AM)，不含丙烯酰胺，交联剂含量为异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）单体摩尔量的0.25%）和L0.0-BIS2.0（P(NIPAAm-co-AM)，不含丙烯酰胺，交联剂含量为异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）单体摩尔量的2.0%）。
参阅图6所示，当温度小于20 ℃时，U0.6-BIS0.25会发生收缩，温度在20～26℃范围时只有U0.6-BIS0.25展现出预先设计好的图案，当温度在26～46℃范围内，例如标签由室温26℃转移至37℃热水浴中33秒左右时，L0.0-BIS0.25开始发生相转变，此时，隐藏在二维码的网页信息才可以被扫描，加热时间达到3分钟4秒左右时，L0.0-BIS2.0开始发生相转变，二维码信息再次被隐藏。当标签直接放置在温度超过40℃的环境中，U0.6-BIS0.25发生相变，加热过程中L0.0-BIS0.25和L0.0-BIS2.0几乎同时发生相变，二维码在整个加热过程中都不会被扫描验证。因此整个防伪标签只能在特定温度下的特定时间范围内才能被解读，增加了信息储存的安全性。将透光率超过50%编码为“1”，将透光率低于50%编码为“0”，该动态防伪标签由多种水凝胶组合制备而成，因此温致相变动态防伪标签较常规二维码显著其编码能力（Ec）增强。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (7)

1.一种基于温致相变水凝胶的防伪标签，其特征在于，所述防伪标签包括一块透明基板或多块透明基板，所述透明基板带有凹槽图案，该凹槽图案为编码图案，当为一块透明基板时，在该透明基板上设置多层相转变温度和时间不同的温致相变水凝胶，以制备形成多级加密标签；当为多块透明基板时，在每一块透明基板上设置一层温致相变水凝胶，并将多块透明基板叠加制备已形成多层加密标签，其中各层温致相变水凝胶的相转变温度和时间均不同；
所述温致相变水凝胶通过以下步骤制备得到：
S1，将两种单体N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵和丙烯酰胺混合得到混合单体；
S2，将混合单体、交联剂、引发剂均匀溶解在水中，在预设温度环境中静置30min以上，然后再加入还原剂并搅拌均匀得到混合溶液，其中，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，还原剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺；
S3，将步骤S2得到的混合溶液转移至所述透明基板的图案区域聚合反应凝结成基于最高临界溶解温度的温致相变水凝胶，该温致相变水凝胶的相转变温度和时间通过改变步骤S1中混合单体中的单体比例及步骤S2中交联剂的含量来实现；
其中，所述混合单体中丙烯酰胺和N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵的摩尔比为0～1，交联剂的含量为混合单体摩尔比的0～8%。
2.根据权利要求1所述的基于温致相变水凝胶的防伪标签，其特征在于，所述步骤S2中，引发剂的含量为混合单体摩尔含量的0～8%，所述引发剂与所述还原剂的摩尔含量比大于1。
3.根据权利要求1所述的基于温致相变水凝胶的防伪标签，其特征在于，所述步骤S2中，当混合单体中的单体为N,N-二甲基（丙烯酰胺丙基）丁磺酸铵和丙烯酰胺时，预设温度为25℃。
4.根据权利要求1所述的基于温致相变水凝胶的防伪标签，其特征在于，所述编码图案为二维码或条形码。
5.根据权利要求1所述的基于温致相变水凝胶的防伪标签，其特征在于，所述透明基板的材质为玻璃、PDMS板或亚克力。
6.一种权利要求1至5任一项所述的基于温致相变水凝胶的防伪标签的应用，其特征在于，所述防伪标签可通过电子设备扫描进行识别验证，以应用于信息储存与读取或进行身份信息验证中。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述防伪标签可与外部的温控装置结合使用，由温控装置控制温致相变水凝胶发生相转变，从而实现所述防伪标签在不同的温度下的动态变化，且防伪标签只能在预设的温度环境和时间段内可被扫描验证。
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