CN110041543B - 一种耐腐蚀的结构色水凝胶薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米功能材料技术领域，涉及一种耐腐蚀结构色水凝胶薄膜及其制备方法，旨在解决现有结构色水凝胶薄膜在酸、碱、盐和有机溶剂等腐蚀下颜色容易发生改变或消失的问题。本发明的技术方案为：首先配制以带有化学惰性官能团的功能单体为主的前聚体，接着在光子晶体模板的胶体颗粒间隙渗入并引发聚合，最后刻蚀去除模板，在去离子水中洗涤至中性即可得到带有鲜艳结构色的水凝胶薄膜。本发明制备得到的结构色水凝胶薄膜具有良好的化学稳定性，在酸、碱、盐和有机溶剂的腐蚀下，依然能够保持其鲜艳的结构色，不会发生任何的颜色变化。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀结构色水凝胶薄膜及其制备方法。
背景技术
不同于染料色，结构色源于周期性的微结构（光子晶体），其具有环保、不褪色和虹彩效应等优点，因此在传感器、光学显示、材料装饰以及防伪等领域有着广泛的应用。水凝胶是一种亲水但不溶于水，在空间结构上呈三维网状结构的高分子聚合物。因独特的吸水、保水和良好的柔韧性以及生物相容性等优点，水凝胶受到了研究人员越来越多的关注。而通过与光子晶体技术相结合，还可以使水凝胶呈现出鲜艳的结构色，从而使其用途更加广泛。
传统基于聚合物的结构色水凝胶薄膜，因其对外界刺激（例如pH、离子强度和温度等）的敏感性，体积很容易发生变化（溶胀或收缩），从而导致结构色也发生变化甚至完全消失，极大限制了其在稳定显色材料等方面中的应用。现实生活中，对薄膜材料的刺激不外乎来源于酸、碱、盐和有机溶剂等的腐蚀。因此，制备出能够在酸、碱、盐和有机溶剂等的刺激腐蚀下依然能够保持其鲜艳结构色的水凝胶薄膜，在工业、农业、医药和生物工程材料等领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是要提供一种耐腐蚀结构色水凝胶薄膜及其制备方法，制备得到的结构色水凝胶薄膜具有良好的化学稳定性，从而解决了现有结构色水凝胶薄膜在酸、碱、盐和有机溶剂等腐蚀下颜色容易发生改变或消失的问题。
为了达到上述目的，本发明提供一种耐腐蚀结构色水凝胶薄膜的制备方法，首先配制以带有化学惰性官能团的功能单体为主的前聚体，接着在光子晶体模板的胶体颗粒间隙渗入并引发聚合，最后刻蚀去除模板，在去离子水中洗涤至中性即可得到带有鲜艳结构色的水凝胶薄膜。
具体步骤为：
步骤一：配制前聚体，将功能单体、交联剂按10:0.1~20的摩尔比例在1 mL乙醇中混合均匀，接着加入20μL的热引发剂或光引发剂，超声0.5 h，备用；
步骤二：将步骤一所得的前聚体渗入胶体光子晶体模板中，并在其两面覆盖与胶体光子晶体模板同样大小的有机玻璃片，然后在70~80 ℃的恒温烘箱中或在主波长为365nm的紫外灯照射下聚合3~5 h；
步骤三：将步骤二聚合完成的产物放入1%~5%的氢氟酸溶液或甲苯中刻蚀3~6 h，然后在去离子水中洗涤至中性，结构色水凝胶薄膜即在有机玻璃片表面上形成。
步骤一中，所利用的功能单体是带有腈基、酯基、芳香烃、脂肪烷基，且不带有羧基、羟基、氨基和亚胺官能团的不饱和化合物，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、氯丙烯腈、苯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯。
步骤一中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯二异氰酸酯或N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述溶剂为乙醇、甲醇、水或其混合物；所述引发剂为偶氮二异丁腈或2-羟基-2-甲基苯丙酮。
步骤三中，光子晶体模板所用颗粒为二氧化硅颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚丙烯酰胺颗粒或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒；水凝胶呈现的颜色可通过颗粒的粒径来调节。
根据上述制备方法制得的一种耐腐蚀结构色水凝胶薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备得到的结构色水凝胶薄膜不仅能够保持自身良好柔韧性、亲水性和保水性，同时在酸、碱、盐和有机溶剂的腐蚀下，依然能够保持其鲜艳的结构色，不会发生任何的颜色变化。
附图说明
图1是实施例1制备的结构色水凝胶薄膜在酸中浸泡前后的反射光谱图；
图2是实施例2制备的结构色水凝胶薄膜在碱中浸泡前后的反射光谱图；
图3是实施例3制备的结构色水凝胶薄膜在酸中浸泡前后的反射光谱图；
图4是实施例4制备的结构色水凝胶薄膜在碱中浸泡前后的反射光谱图；
图5是实施例5制备的结构色水凝胶薄膜在碱中浸泡前后的反射光谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。
本发明提供一种耐腐蚀结构色水凝胶薄膜的制备方法，以胶体光子晶体为模板，首先配制以带有化学惰性官能团的功能单体为主的前聚体，接着在光子晶体模板的胶体颗粒间隙渗入并引发聚合，最后刻蚀去除模板，在去离子水中洗涤至中性即可得到带有鲜艳结构色的水凝胶薄膜。
具体步骤如下：
步骤一：配制前聚体，将功能单体、交联剂按10:0.1~20的摩尔比例在1 mL乙醇中混合均匀，接着加入20μL的热引发剂或光引发剂，超声0.5 h，备用；
步骤二：将步骤一所得的前聚体渗入胶体光子晶体模板中，并在其两面覆盖与胶体光子晶体模板同样大小的有机玻璃片，然后在70~80 ℃的恒温烘箱中或在主波长为365nm的紫外灯照射下聚合3~5 h；
步骤三：将步骤二聚合完成的产物放入1%~5%的氢氟酸溶液或甲苯中刻蚀3~6 h，然后在去离子水中洗涤至中性，结构色水凝胶薄膜即在有机玻璃片表面上形成。
优选地，步骤一中，所利用的功能单体是带有腈基、酯基、芳香烃、脂肪烷基，且不带有羧基、羟基、氨基和亚胺官能团的不饱和化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、氯丙烯腈、苯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯。
优选地，步骤一中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯二异氰酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所用溶剂为乙醇、甲醇、水以及它们之间的混合物；所用的引发剂为偶氮二异丁腈、2-羟基-2-甲基苯丙酮。
优选地，步骤三中，光子晶体模板所用颗粒为二氧化硅颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚丙烯酰胺颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯颗粒；水凝胶呈现的颜色可通过颗粒的粒径来调节，在粒径150~400 nm 范围内可制备得到薄膜颜色覆盖整个可见光区，即从紫色到红色均可制备得到。
实施例1
以二氧化硅光子晶体为模板（带隙波长为440 nm），2-氯丙烯腈为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为引发剂，紫外光照下聚合。
步骤一：配制前聚体，将2-氯丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯按5:0.1的摩尔比例在1 mL的乙醇中混合均匀，接着加入20μL的2-羟基-2-甲基苯丙酮，超声0.5 h，备用；
步骤二：将步骤一所得的前聚体渗入胶体光子晶体模板中，并在其表面覆盖同样大小的有机玻璃片，组成玻璃/模板（光子晶体）/玻璃的“三明治”结构， 在紫外灯（主波长为365 nm）照射下聚合4 h；
步骤三：将步骤二聚合完成的“三明治”结构放入3 %的氢氟酸溶液中刻蚀6 h，然后在去离子水中洗涤至中性，结构色水凝胶薄膜即在有机玻璃片上形成。
步骤四：将步骤三所得结构色水凝胶薄膜在1 mol/L的硫酸中浸泡15分钟，观察其颜色变化并通过光纤光谱仪记录其浸泡前后的反射光谱。
以二氧化硅光子晶体为模板（带隙波长为440 nm），2-氯丙烯腈为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为引发剂，紫外光照下聚合，制备得到的水凝胶薄膜为蓝色。如图1所示，在1 mol/L的硫酸中浸泡腐蚀15分钟后，其反射光谱几乎没有移动，宏观上也没有发生颜色变化，说明该薄膜具有良好的耐酸性 。
实施例2
以二氧化硅光子晶体为模板（带隙波长为560 nm），2-氯丙烯腈为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为引发剂，紫外光照下聚合。
步骤一：配制前聚体，将2-氯丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯按5:0.1的摩尔比例在1 mL的乙醇中混合均匀，接着加入20μL的2-羟基-2-甲基苯丙酮，超声0.5 h，备用；
步骤二：将步骤一所得的前聚体渗入胶体光子晶体模板中，并在其表面覆盖同样大小的有机玻璃片，组成玻璃/模板（光子晶体）/玻璃的“三明治”结构， 在紫外灯（主波长为365 nm）照射下聚合4 h；
步骤三：将步骤二聚合完成的“三明治”结构放入3 %的氢氟酸溶液中刻蚀6 h，然后在去离子水中洗涤至中性，结构色水凝胶薄膜即在有机玻璃片上形成。
步骤四：将步骤三所得结构色水凝胶薄膜在1 mol/L的氢氧化钠中浸泡15分钟，观察其颜色变化并通过光纤光谱仪记录其浸泡前后的反射光谱。
以二氧化硅光子晶体为模板（带隙波长为560 nm），2-氯丙烯腈为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为引发剂，紫外光照下聚合，制备得到的水凝胶薄膜为绿色。如图2所示，在1 mol/L的氢氧化钠中浸泡腐蚀15分钟后，其反射光谱几乎没有移动，宏观上也没有发生颜色变化，说明该薄膜具有良好的耐碱性。
实施例3
以二氧化硅光子晶体为模板（带隙波长为490 nm），丙烯腈为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为引发剂，紫外光照下聚合。
步骤一：配制前聚体，将丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯按5:0.1的摩尔比例在1mL的乙醇中混合均匀，接着加入20μL的2-羟基-2-甲基苯丙酮，超声0.5 h，备用；
步骤二：将步骤一所得的前聚体渗入胶体光子晶体模板中，并在其表面覆盖同样大小的有机玻璃片，组成玻璃/模板（光子晶体）/玻璃的“三明治”结构， 在紫外灯（主波长为365 nm）照射下聚合4 h；
步骤三：将步骤二聚合完成的“三明治”结构放入3 %的氢氟酸溶液中刻蚀6 h，然后在去离子水中洗涤至中性，结构色水凝胶薄膜即在有机玻璃片上形成。
步骤四：将步骤三所得结构色水凝胶薄膜在1 mol/L的硫酸中浸泡15分钟，观察其颜色变化并通过光纤光谱仪记录其浸泡前后的反射光谱。
以二氧化硅光子晶体为模板（带隙波长为490 nm），丙烯腈为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为引发剂，紫外光照下聚合，制备得到的水凝胶薄膜为浅绿色。如图3所示，在1 mol/L的硫酸中浸泡腐蚀15分钟后，其反射光谱几乎没有移动，宏观上也没有发生颜色变化，说明该薄膜具有良好的耐酸性 。
实施例4
以二氧化硅光子晶体为模板（带隙波长为475 nm），甲基丙烯酸甲酯为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为引发剂，紫外光照下聚合。
步骤一：配制前聚体，将甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯按5:0.1的摩尔比例在1 mL的乙醇中混合均匀，接着加入20μL的2-羟基-2-甲基苯丙酮，超声0.5 h，备用；
步骤二：将步骤一所得的前聚体渗入胶体光子晶体模板中，并在其表面覆盖同样大小的有机玻璃片，组成玻璃/模板（光子晶体）/玻璃的“三明治”结构， 在紫外灯（主波长为365 nm）照射下聚合4 h；
步骤三：将步骤二聚合完成的“三明治”结构放入3 %的氢氟酸溶液中刻蚀6 h，然后在去离子水中洗涤至中性，结构色水凝胶薄膜即在有机玻璃片上形成。
步骤四：将步骤三所得结构色水凝胶薄膜在1 mol/L的硫酸中浸泡15分钟，观察其颜色变化并通过光纤光谱仪记录其浸泡前后的反射光谱。
以二氧化硅光子晶体为模板（带隙波长为475 nm），甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为引发剂，紫外光照下聚合，制备得到的水凝胶薄膜为浅绿色。如图4所示，在1 mol/L的硫酸中浸泡腐蚀15分钟后，其反射光谱几乎没有移动，宏观上也没有发生颜色变化，说明该薄膜具有良好的耐酸性 。
对比例
以二氧化硅光子晶体为模板（带隙波长为510 nm），丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为引发剂，紫外光照下聚合。
步骤一：配制前聚体，将丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯按5:0.1的摩尔比例在1mL的乙醇中混合均匀，接着加入20μL的2-羟基-2-甲基苯丙酮，超声0.5 h，备用；
步骤二：将步骤一所得的前聚体渗入胶体光子晶体模板中，并在其表面覆盖同样大小的有机玻璃片，组成玻璃/模板（光子晶体）/玻璃的“三明治”结构， 在紫外灯（主波长为365 nm）照射下聚合4 h；
步骤三：将步骤二聚合完成的“三明治”结构放入3 %的氢氟酸溶液中刻蚀6 h，然后在去离子水中洗涤至中性，结构色水凝胶薄膜即在有机玻璃片上形成。
步骤四：将步骤三所得结构色水凝胶薄膜在5 mmol/L的碳酸钠中浸泡15分钟，观察其颜色变化并通过光纤光谱仪记录其浸泡前后的反射光谱。
以二氧化硅光子晶体为模板（带隙波长为510 nm），丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为引发剂，紫外光照下聚合，制备得到的水凝胶薄膜为绿色。如图5所示，在5 mmol/L的碳酸钠中浸泡腐蚀15分钟后，其反射光谱发生了明显移动，说明该薄膜不具有耐碱性 。
综上所述，从图1~5可以看出，本发明实施例1-4制得的结构色水凝胶薄膜在酸、碱腐蚀下，反射光谱几乎没有移动，宏观上也没有发生颜色变化，说明耐腐蚀性良好。
Claims (5)
1.一种耐腐蚀结构色水凝胶薄膜的制备方法，首先配制以带有化学惰性官能团的功能单体为主的前聚体，接着在光子晶体模板的胶体颗粒间隙渗入并引发聚合，最后刻蚀去除模板，在去离子水中洗涤至中性即可得到带有鲜艳结构色的水凝胶薄膜；
所述功能单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、氯丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀结构色水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：
具体步骤为：
步骤一：配制前聚体，将功能单体、交联剂按10:0.1~20的摩尔比例在1 mL乙醇中混合均匀，接着加入20μL的热引发剂或光引发剂，超声0.5 h，备用；
步骤二：将步骤一所得的前聚体渗入胶体光子晶体模板中，并在其两面覆盖与胶体光子晶体模板同样大小的有机玻璃片，然后在70~80 ℃的恒温烘箱中或在主波长为365 nm的紫外灯照射下聚合3~5 h；
步骤三：将步骤二聚合完成的产物放入1%~5%的氢氟酸溶液或甲苯中刻蚀3~6 h，然后在去离子水中洗涤至中性，结构色水凝胶薄膜即在有机玻璃片表面上形成。
3.根据权利要求2所述的一种耐腐蚀结构色水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯二异氰酸酯或N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为偶氮二异丁腈或2-羟基-2-甲基苯丙酮。
4.根据权利要求3所述的一种耐腐蚀结构色水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤三中，光子晶体模板所用颗粒为二氧化硅颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚丙烯酰胺颗粒或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒；水凝胶呈现的颜色可通过颗粒的粒径来调节。
5.如权利要求1所述的一种耐腐蚀结构色水凝胶薄膜的制备方法制得的一种耐腐蚀结构色水凝胶薄膜。
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