CN112851972B - 一种纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的制备方法和应用，将纳米纤维素平行取向排列，通过引发高分子交联将纳米纤维素有序排列结构固定，成功制备出正交偏振片下呈现均匀干涉色的光学复合水凝胶固定其颜色，通过改变纳米纤维素取向方向、纳米纤维素浓度、材料厚度等因素改变亮度差或色差形成带有不同图案的光学材料，并使其同时具有软材料的刺激响应性，在防伪、信息存储、传感等方面应用前景广阔。

Description

一种纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及智能高分子材料、光学材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的制备方法和应用。
背景技术：
自然界中色彩的形成按照显色原理分为色素色和结构色。色素色是色素分子通过选择性对光进行吸收、反射和透射产生，属于化学生色。结构色由物体自身的特殊物理结构特与光的衍射、干涉和散射产生，属于物理生色。由于结构色不受环境影响而发生褪色现象，其相较于色素色有明显优势。自然界中生物的结构色在交流、警示、伪装等日常生命活动中起着重要作用，通过对其物理结构的探索和研究，各种仿生材料被制备，广泛应用于传感、显示、防伪、信息存储等多种领域(Chem.Soc.Rev.2016,45,(24),6698-6724)。
可再生生物质资源纤维素经酸水解纤维素非晶区制备得到纤维素纳米晶体，其在水悬浮液中自组装形成胆甾型液晶，在干燥过程中胆甾型结构可以保留，反射特定波长的光(Adv.Mater.2017,30,(19),e1704477)。当波长在可见光范围内时，薄膜显现出彩色，其颜色可通过湿度、盐浓度等调控。然而，纳米纤维素彩色膜制备所需自组装时间长，尺寸多分散性和自组装过程中的缺陷会造成颜色不均匀。此外，彩色膜中纤维素纳米晶体所需含量高(一般高于50wt％)，表现为硬脆易损坏，水环境中纤维素纳米晶体间氢键被破坏，强度也会骤减，因此仍然需要开发新型纤维素光学材料。
单轴取向的各向异性材料具有双折射性质，入射光经过材料被分成振动方向垂直的两种偏振光，他们之间的相位差满足公式δ＝2πdΔn/λ，其中δ为相位差，d为材料厚度，Δn为双折射率，λ为入射光波长。在偏光场下，由于相位差的存在，两种偏振光干涉出现鲜明颜色(ACS Nano 2016,10,(3),3078-3086；MaterialsHorizons 2018,5,(6),1076-1081)。纳米纤维素溶液由于各项异性结构在偏光场下显现多色域彩虹图案(Biomacromolecules2007,8,(4),1353-1357)。当纳米纤维素沿着固定方向排列时，在偏光场下显示均匀单一的结构色，并且旋转样品时，光强会发生变化。因此通过不同方向排列纳米纤维素得到的材料，在偏光场下可观察到图案，而明场可隐藏信息。取向的纳米纤维素溶液在撤销外力长时间放置后，纳米纤维素溶液自发向熵增方向转变，纳米纤维素排列趋向无规混乱状态，恢复成多色。
发明内容：
本发明的目的是提供一种纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的制备方法和应用，将纳米纤维素平行取向排列，通过引发高分子交联将纳米纤维素有序排列结构固定，成功制备出正交偏振片下呈现均匀干涉色的光学复合水凝胶固定其颜色，通过改变纳米纤维素取向方向、纳米纤维素浓度、材料厚度等因素改变亮度差或色差形成带有不同图案的光学材料，并使其同时具有软材料的刺激响应性，在防伪、信息存储、传感等方面应用前景广阔。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
将纳米纤维素水分散液、水溶性单体、引发剂、交联剂混合均匀，然后将纳米纤维素沿固定方向取向排列，引发单体聚合交联；
或
将纳米纤维素水分散液和水溶性聚合物混合均匀，然后将纳米纤维素沿固定方向取向排列，加入交联剂使水溶性聚合物链交联；
沿固定方向取向排列的纳米纤维素即被固定于交联高分子网络中，除掉未反应的物质，得到纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶。
纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶除掉溶剂后得到纳米纤维素聚合物光学复合材料。
纳米纤维素在混合溶液中的浓度为0.1wt％～15wt％。
纳米纤维素为棒状、胡须状或纤维状形貌，可以为纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维等。
交联高分子网络由水溶性单体和水溶性聚合物其中的一种或者多种构成。所述水溶性单体可以是羧酸类单体如甲基丙烯酸、丙烯酸等，非离子水溶性单体如丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等。
所述水溶性聚合物可以是天然水溶性聚合物如明胶、蛋白质、海藻酸钠等，天然聚合物改性得到的半合成水溶性聚合物如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素等，合成水溶性聚合物如聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚羧酸及其盐(包括聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、阴离子聚丙烯酰胺等)、聚磺酸及其盐(包括聚乙烯磺酸及其盐、聚苯乙烯磺酸及其盐等)。
将纳米纤维素沿固定方向取向排列的方法包括剪切力取向、磁场取向、电场取向，能提供剪切力、磁场、电场等使纤维素取向的装置包括纺丝机、微流控、3D打印机、电源、磁体等。
为方便纳米纤维素取向，预聚液中可添加增稠剂例如硅酸镁锂纳米黏土等。
使用3D打印机时，在正交偏光下，材料打印方向与偏振片偏振方向呈45°时偏光强度最强，转动样品打印方向与偏振片偏振方向平行或垂直时，偏光强度减最弱。
步骤2)引发，包括光引发、热引发。
纳米纤维素聚合物光学凝胶溶胀平衡介质包括水、盐溶液(如氯化钠、氢氧化钠、碳酸氢钠等)、醇类(如甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇等)、酮类(如丙酮等)、酸类(如盐酸、硝酸、甲酸等)或以上两种或多种混合物。
纳米纤维素聚合物光学复合材料正交偏振片下干涉色的波长与纳米纤维素的浓度、复合材料厚度、复合材料所处介质相关。纳米纤维素浓度、纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的厚度可调控颜色，通过改变纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶中纳米纤维素的取向方向、纳米纤维素的浓度、纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的厚度等因素改变亮度差或色差，实现裸眼观察无明显图案，而偏光下通过色差或者亮度差显示出图案的效果，达到防伪和隐藏信息的作用。
聚合物交联网络在纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶中不仅能固定纳米纤维素沿固定方向取向排列结构获得均匀偏光色，在拉力、压力、温度、pH、离子强度等外界环境刺激下，聚合物交联网络发生收缩或膨胀明显变化时，正交偏振片下纳米纤维素聚合物光学复合材料干涉色会响应性变化。环境刺激通过纳米纤维素聚合物光学水凝胶，可应用于信息传感方面。
本发明的有益效果如下：相比利用纤维素纳米晶体胆甾型结构和自组装性能制备的纳米纤维素彩色膜，纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的光学性质所利用的是纳米纤维素的取向结构和偏光性质，不需长时间自组装；颜色均匀；纤维素纳米晶体所需含量低；复合水凝胶力学性能可根据聚合物性质调控；水环境中偏光色依然保持且力学性能依然可以满足使用要求；可通过简易操作如纳米纤维素取向方向、纳米纤维素浓度、厚度等因素改变亮度差或色差，达到图案化；图案化的水凝胶样品在正交偏光下显示图案，明场下无图案，达到防伪和隐藏信息的作用；通过改变聚合物网络种类，聚合物交联网络在拉力、压力、温度、pH、离子强度等不同外界环境刺激下可明显收缩/膨胀，材料干涉色会响应性变化，可应用于信息传感方面。
附图说明：
图1是实施例1和实施例5中制备的两块复合水凝胶部分堆叠的偏光场照片，两水凝胶分别显示均匀黄色和蓝色，叠加部分显示均匀品红色。
图2是实施例2中制备的复合水凝胶在偏光场不同方向的照片，左图打印方向与偏振片偏振方向呈45°，偏光强度最高，右图打印方向与偏振片偏振方向平行或垂直，偏光强度最低。
图3是实施例9中制备的复合水凝胶明场照片和偏光场照片，水凝胶样品在正交偏光下显示太极图案，明场下无图案。
图4是实施例10中制备的复合水凝胶在不同温度下的溶胀率(a)，透光强度(b)和偏光显微镜照片(c)，水凝胶偏光强度随温度升高而减弱。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
配置含2.0wt％纳米纤维素，2mol/L丙烯酰胺，相对单体含量0.2wt％引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，相对单体含量0.1wt％交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，5wt％的硅酸镁锂溶液，并混合均匀。使用340μm内径的针头，104Pa/s挤出压力，12mm/s针头移动速度用3D打印机打印3层。样品置于紫外灯箱中10min引发交联聚合，除掉未反应的单体、引发剂、交联剂，得到纳米纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶，样品在正交偏光下显示均匀黄色，如图1所示。
实施例2
配置含0.2wt％纳米纤维素，2mol/L丙烯酰胺，相对单体含量0.2wt％引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，相对单体含量0.1wt％交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，5wt％的硅酸镁锂溶液，并混合均匀。使用340μm内径的针头，104Pa/s挤出压力，12mm/s针头移动速度用3D打印机打印3层。样品置于紫外灯箱中10min引发交联聚合，除掉未反应的单体、引发剂、交联剂，得到纳米纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶。在正交偏光下，样品打印方向与偏振片偏振方向呈45°时偏光强度最强显示均匀白色，转动样品打印方向与偏振片偏振方向平行时，偏光强度减至最弱，如图2所示。
实施例3
配置含4.0wt％纳米纤维素，2mol/L丙烯酰胺，相对单体含量0.2wt％引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，相对单体含量0.1wt％交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，5wt％的硅酸镁锂溶液，并混合均匀。使用340μm内径的针头，104Pa/s挤出压力，12mm/s针头移动速度用3D打印机打印3层。样品置于紫外灯箱中10min引发交联聚合，除掉未反应的单体、引发剂、交联剂，得到纳米纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶，样品在正交偏光下显示均匀橙红色。
实施例4
配置含2.0wt％纳米纤维素，2mol/L丙烯酰胺，相对单体含量0.2wt％引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，相对单体含量0.1wt％交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，5wt％的硅酸镁锂溶液，并混合均匀。使用340μm内径的针头，104Pa/s挤出压力，12mm/s针头移动速度用3D打印机打印4层。样品置于紫外灯箱中10min引发交联聚合，除掉未反应的单体、引发剂、交联剂，得到纳米纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶，样品在正交偏光下显示均匀橙红色。
实施例5
配置含2.0wt％纳米纤维素，2mol/L丙烯酰胺，相对单体含量0.2wt％引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，相对单体含量0.1wt％交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，5wt％的硅酸镁锂溶液，并混合均匀。使用340μm内径的针头，104Pa/s挤出压力，12mm/s针头移动速度用3D打印机打印5层。样品置于紫外灯箱中10min引发交联聚合，除掉未反应的单体、引发剂、交联剂，得到纳米纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶，样品在正交偏光下显示均匀蓝色，如图1所示。
实施例6
配置含2.0wt％纳米纤维素，2mol/LN-异丙基丙烯酰胺，相对单体含量0.2wt％引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，相对单体含量0.1wt％交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，5wt％的硅酸镁锂溶液，并混合均匀。使用340μm内径的针头，104Pa/s挤出压力，12mm/s针头移动速度用3D打印机打印3层。样品置于紫外灯箱中10min引发交联聚合，除掉未反应的单体、引发剂、交联剂，得到纳米纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶，样品在正交偏光下显示均匀黄色。
实施例7
配置含2.0wt％纳米纤维素，2mol/L丙烯酰胺，0.2mol/L丙烯酸，相对单体含量0.2wt％引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，相对单体含量0.1wt％交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，5wt％的硅酸镁锂溶液，并混合均匀。使用340μm内径的针头，104Pa/s挤出压力，12mm/s针头移动速度用3D打印机打印3层。样品置于紫外灯箱中10min引发交联聚合，除掉未反应的单体、引发剂、交联剂，得到纳米纤维素/聚丙烯酰胺-丙烯酸复合水凝胶，样品在正交偏光下显示均匀黄色。
实施例8
配置含2.0wt％纳米纤维素，3.0wt％海藻酸钠溶液，混合均匀。使用340μm内径的针头，104Pa/s挤出压力，12mm/s针头移动速度用3D打印机打印3层。样品置于5wt％氯化钙水溶液中交联20min，得到纳米纤维素/海藻酸钠复合水凝胶，样品在正交偏光下显示均匀黄色。
实施例9
配置含2.0wt％纳米纤维素，2mol/L丙烯酰胺，相对单体含量0.2wt％引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，相对单体含量0.1wt％交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，5wt％的硅酸镁锂溶液，并混合均匀。使用340μm内径的针头，104Pa/s挤出压力，12mm/s针头移动速度用3D打印机打印2层。打印方向在3个区域各不相同，分别为0°，15°，45°，样品置于紫外灯箱中10min引发交联聚合，除掉未反应的单体、引发剂、交联剂，得到纳米纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶，水凝胶样品在正交偏光下显示太极图案，明场下无图案，如图3所示。
实施例10
配置含2.0wt％纳米纤维素，2mol/LN-异丙基丙烯酰胺，相对单体含量0.2wt％引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，相对单体含量0.1wt％交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，5wt％的硅酸镁锂溶液，并混合均匀。使用340μm内径的针头，104Pa/s挤出压力，12mm/s针头移动速度用3D打印机打印3层。样品置于紫外灯箱中10min引发交联聚合，除掉未反应的单体、引发剂、交联剂，得到纳米纤维素/聚N-异丙基丙烯酰胺复合水凝胶，样品室温下在正交偏光下显示均匀黄色。由于聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性，高分子网络会随温度变化而产生溶胀/收缩变化，复合水凝胶的偏光颜色和强度响应性变化。因此温敏性高分子网络的引入赋予纳米纤维素/聚合物复合水凝胶将温度信号转化为光信号的功能，可用于温度传感器。
实施例11
配置含2.0wt％纳米纤维素，2mol/L丙烯酰胺，0.2mol/L丙烯酸，相对单体含量0.2wt％引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，相对单体含量0.1wt％交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，5wt％的硅酸镁锂溶液，并混合均匀。使用340μm内径的针头，104Pa/s挤出压力，12mm/s针头移动速度用3D打印机打印5层。样品置于紫外灯箱中10min引发交联聚合，除掉未反应的单体、引发剂、交联剂，得到纳米纤维素/聚丙烯酰胺-丙烯酸复合。由于聚丙烯酰胺-丙烯酸高分子的pH响应性，高分子网络会随pH变化而产生溶胀/收缩变化，复合水凝胶的偏光颜色会随pH变化。pH为6时，纳米纤维素/聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶在垂直偏振片下显示均匀蓝色，pH为10时，纳米纤维素/聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶吸水溶胀，偏光色均匀变成黄色，pH为3时，纳米纤维素/聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝胶收缩，在垂直偏振片下显示均匀绿色。因此pH响应高分子网络的引入赋予纳米纤维素/聚合物复合水凝胶将酸碱度信号转化为光信号的功能，可用于pH传感器。

Claims (4)

1.一种纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将纳米纤维素水分散液、水溶性单体、引发剂、交联剂混合均匀，然后将纳米纤维素沿固定方向取向排列，引发单体聚合交联；所述引发，包括光引发、热引发；所述水溶性单体是羧酸类单体、非离子水溶性单体中的任一种；羧酸类单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸中的任一种；非离子水溶性单体选自丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的任一种；
或
将纳米纤维素水分散液和水溶性聚合物混合均匀，然后将纳米纤维素沿固定方向取向排列，加入交联剂使水溶性聚合物链交联；所述水溶性聚合物是天然水溶性聚合物、天然聚合物改性得到的半合成水溶性聚合物、合成水溶性聚合物中的任一种；
除掉未反应的物质，得到纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶；
通过改变纳米纤维素取向方向、纳米纤维素浓度、材料厚度改变亮度差或色差，达到图案化；图案化的水凝胶在正交偏光下显示图案，明场下无图案；
将纳米纤维素沿固定方向取向排列的方法为剪切力取向，能提供剪切力使纤维素取向的装置为3D打印机；使用3D打印机时，在正交偏光下，材料打印方向与偏振片偏振方向呈45°时偏光强度最强，转动样品打印方向与偏振片偏振方向平行或垂直时，偏光强度减最弱；
纳米纤维素在混合溶液中的浓度为0.1 wt%~15 wt%；纳米纤维素为棒状、胡须状或纤维状形貌。
2.根据权利要求1所述纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的制备方法，其特征在于，天然水溶性聚合物选自明胶、蛋白质、海藻酸钠中的任一种；天然聚合物改性得到的半合成水溶性聚合物选自羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素中的任一种；合成水溶性聚合物选自聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚羧酸及其盐、聚磺酸及其盐。
3.根据权利要求2所述纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的制备方法，其特征在于，聚羧酸及其盐包括聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐；聚磺酸及其盐包括聚乙烯磺酸及其盐、聚苯乙烯磺酸及其盐。
4.权利要求1-3中任意一项权利要求所述纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的制备方法得到的纳米纤维素聚合物光学复合水凝胶的应用，其特征在于，应用于防伪或信息传感方面。
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