CN112143002A - 一种多维度取向纤维素水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤：S1.将纤维素溶解在纤维素溶剂中形成纤维素溶液；S2.将上述纤维素溶液离心后，加入化学交联剂搅拌，生成粗产物；S3.将上述粗产物离心、定型，得到碱凝胶；S4.将上述碱凝胶外力牵伸取向、多维叠压并放置；S5.将放置后的上述碱凝胶在溶剂的凝固浴中进行再生，经水洗后得到多维取向纤维素水凝胶；其中，纤维素溶剂中包含碱、尿素、氧化锌和水。与现有利用纤维素溶液为胶水粘结取向纤维素水凝胶制备多取向纤维素水凝胶技术相比，本发明制备的多维取向纤维素水凝胶是物理化学双交联取向网络，因此，其结构更复杂，在材料的强度、韧性和取向度方面性能更佳。

Description

一种多维度取向纤维素水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及水凝胶领域，具体地涉及一种多维度取向纤维素水凝胶的制备方法。
背景技术
绝大多数水凝胶是通过聚合或组装均匀溶解在水性介质中的分子制备的，因此聚合物网络通常是均匀而各向同性的[Adv.Mater.2006,18,1345-1360；Adv.Mater.2016,28,9060-9093]。与此相反，肌肉，皮肤，关节软骨和角膜等生物软组织具有取向的多层次结构，在宏观范围内具有高度各向异性结构[Adv.DrugDelivery Rev.2013,65, 536-558；Biomacromolecules 2018,19,1276-1284]。在生物系统中，各向异性结构在执行特定的功能方面发挥重要作用，包括力的传递，表面润滑和传质。例如，肌动蛋白和肌球蛋白在肌肉肌节中各向异性排列可产生肌肉收缩[Mol.Cryst.Liq.Cryst.1969,8, 215-218]。因此构筑具有长程有序结构的各向异性水凝胶材料具有重要意义。目前制备有序结构水凝胶材料的几种主要方法包括电场或磁场取向、机械力(拉伸，压缩或剪切力)取向、定向冷冻、离子定向扩散、光刻模板法和自组装。这些策略对制备具有高度有序结构的水凝胶材料具有重要借鉴意义。然而，常用制备各向异性水凝胶方法不能兼顾优异的力学性能、良好的生物相容性、可降解性、易操作性和精确控制内部结构等。例如强磁场诱导取向作为一种未接触性策略，并不具备易加工性。定向冷冻方法是一种耗时耗能的过程，且由冰晶定向生长构筑的取向通道尺寸大而不均匀。外力诱导取向是一种快速、易操作且相对低成本的制备各向异性水凝胶的方法，缺点是很难精准控制有序的结构。自组装策略具有微观结构高度有序，无序辅助外场等优点，但面对大尺寸水凝胶的制备时难度极大。因此开发制备高取向水凝胶材料新方法一直是研究的热点和难点，开发空间多维度取向的水凝胶材料更是难上加难。
目前围绕天然高分子基取向水凝胶的研究，主要集中在单个方向高度取向水凝胶的制造。现有方法中曾公开一种各向异性双交联纤维素水凝胶的制备方法(ZL201710875152.X)，围绕单方向高取向结构纤维素水凝胶制备提供一种外力牵伸预取向网络，双交联冻结取向结构的设计策略。然而该方法的缺陷在于，很难制造具有空间多维度不同取向结构的水凝胶材料。为了制备多维度取向结构的天然高分子基水凝胶材料，Cui等(Mater.Horiz.2019,6,1504)提出通过利用纤维素溶液作为胶水，粘结多个取向再生纤维素水凝胶，构筑一种界面修复的多尺度取向纤维素水凝胶材料。其缺陷在于：利用纤维素溶液粘结时，由于强氢键作用，多个取向物理交联纤维素水凝胶之间纤维素分子链较难互相扩散，无法形成较好的界面修复，实现更深层次的“焊接”，导致材料结构简单、力学性能无法进一步提升。
因此，亟需找到一种全新的纤维素水凝胶焊接技术，以克服上述性能缺陷。
发明内容
本发明受金属或热塑性材料通过焊接熔合制造层次结构启发，利用一种新型的纤维素分子链自扩散运动类焊接方法来键接纤维素取向水凝胶。首先对未再生的纤维素碱凝胶进行预牵伸，然后互相叠压在一起，通过纤维素分子链的在界面处的扩散实现了界面修复，最后在稀硫酸凝固浴中再生，通过纤维素分子链氢键作用固定住取向的结构，制备了一种可编程的多级取向结构的纤维素水凝胶，其在材料的强度、韧性和取向度方面具有优异的性能。
本发明所述的技术方案通过以下技术手段得以实现。
一种多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素溶解在纤维素溶剂中形成纤维素溶液；
S2.将上述纤维素溶液离心后，加入化学交联剂搅拌，生成粗产物；
其中，化学交联剂加入使纤维素溶液内部引入了大量的化学交联点，形成化学交联网络，增加了材料的韧性、稳定性；
S3.将上述粗产物离心、定型，得到碱凝胶；
S4.将上述碱凝胶外力牵伸取向、多维叠压并放置；
取向步骤将使纤维素分子链发生定向排列，由于压力作用，纤维素分子链会维持取向的结构；多维叠压步骤可以调控纤维素水凝胶空间取向的方向，从而实现多级取向结构的编程。
S5.将放置后的上述碱凝胶在溶剂的凝固浴中进行再生，经水洗后得到多维取向纤维素水凝胶；
其中，纤维素溶剂中包含碱、尿素、氧化锌和水。
进一步地，所述纤维素溶剂包括以下质量份数的成分：
碱6-18份；尿素10-17份；氧化锌0.01-2份；水63-84份。
进一步地，所述S2中搅拌速度为30-1000rpm，搅拌温度为-20-10℃，搅拌时间为0.2-3h。
进一步地，所述化学交联剂选自环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、戊二醛、京尼平、聚乙二醇二缩水甘油醚的一种或多种。
进一步地，所述S4中,外力牵伸取向的形变为10-200％。
进一步地，所述S4中，多维叠压的方式有平行叠压、正交叠压、同心卷绕叠压和同轴卷绕叠压的一种或多种。
进一步地，所述S4中，放置的温度为-10-20℃，放置的时间为0.5-20h。
进一步地，所述溶剂的凝固浴中的酸，选自硫酸、盐酸、柠檬酸、植酸、醋酸、乙醇、甲醇、叔丁醇、乙二醇的一种或多种。
进一步地，S5中，所述取向包括平行取向、正交取向、同心取向和同轴取向的一种或多种。
进一步地，所述溶剂的凝固浴中的溶剂的浓度为0.5-20wt％。
本发明的有益效果如下：
本发明提供一种多维度取向纤维素水凝胶的制备方法。所述制备方法工艺简单、成本低、可再生、可降解。制备过程中，采用未再生的取向纤维素凝胶进行焊接组装，由于较弱的氢键作用，纤维素分子链可以更深入在多个取向纤维素水凝胶之间互相扩散。与现有利用纤维素溶液为胶水粘结取向纤维素水凝胶制备多取向纤维素水凝胶技术相比，本发明制备的多维取向纤维素水凝胶是物理化学双交联取向网络，因此，其结构更复杂，在材料的力学强度、韧性和取向度方面性能更佳。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的平行取向纤维素水凝胶焊接原理图(a)、SEM 图(b)和正交偏光显微镜图(c)；
图2为本发明实施例2中制得的正交取向纤维素水凝胶焊接原理图(a)、SEM 图(b)和正交偏光显微镜图(c)；
图3为本发明实施例3中制得的多维同心取向纤维素水凝胶焊接原理图(a)、 SEM图(b)和正交偏光显微镜图(c)；
图4为本发明实施例4中制得的多维同轴取向纤维素水凝胶焊接原理图(a)、 SEM图(b)和正交偏光显微镜图(c)；
图5为本发明实施例1与对比例1所制备的纤维素水凝胶的力学性能对比图。
具体实施方式
本发明实施例所记载的内容中，
术语“再生”是指：纤维素在溶剂中溶解，溶解状态是纤维素分子链被碱-尿素溶剂包裹，相互之间氢键作用被屏蔽，随后交联，并叠压的取向碱凝胶，浸泡在 0.01-20％凝固浴中浸泡，此时，包裹纤维素的溶剂被凝固浴中的酸或者醇破坏，纤维素分子链相互接触，并通过氢键作用形成致密物理交联网络，提升水凝胶力学性能，即碱凝胶再生为纤维素凝胶。
术语“平行叠压”，是指把取向碱凝胶沿取向方向层层叠加在一起，制备平行取向结构水凝胶；
术语“正交叠压”，是指把取向方向互相正交的水凝胶层层叠加在一起，制备正交取向结构水凝胶；
术语“同心卷绕叠压”，是指沿着碱凝胶取向方向同心卷绕叠加在一起，制备轴心卷曲结构水凝胶。
术语“同轴卷绕叠压”，是指沿与碱凝胶取向正交的方向，使用玻璃棒卷绕叠加在一起，制备轴向卷曲结构水凝胶。
纤维素的来源，选自棉短绒浆、木浆、竹浆和草浆中的一种或多种；
牵伸取向所采用的具体方法为：对碱凝胶施加的外力牵伸，促使凝胶内部纤维素分子链发生定向排列的形变。
实施例1
一种多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.取如下质量份数的成分：氢氧化锂8份、尿素15份、氧化锌0.01份、去离子水76.99份；然后将上述成分混合均匀，预冷至-15℃；快速加入棉短绒，高速搅拌(1500 rpm，3min)，形成5wt％纤维素溶液；
S2.将上述纤维素溶液在0℃下，以4000rpm速度离心10min脱泡，获得透明纤维素溶液；
S3.取上述纤维素溶液200g放入烧杯中，再用移液器取纤维素溶液上层清液的2wt％的环氧氯丙烷，放入烧杯中，在-5℃下，以600rpm进行搅拌，时间为0.5h，得到粗产物；
S4.将上述粗产物在0℃下，以4000rpm离心5min，后倒置于模具中，在0℃下放置5h进行凝胶化成型，得到碱凝胶；
S5.选取上述碱凝胶二片进行不同牵伸率取向(形变分别为140％和180％)，并平行叠压(2℃，2h)。随后将平行叠压的碱凝胶放置于0.5wt％的稀硫酸中快速再生1min,用去离子水洗净，得到平行取向纤维素水凝胶。
图1为本发明实施例1中制得的平行取向纤维素水凝胶焊接原理图(a)、SEM 图(b)和正交偏光显微镜图(c)，说明了二种不同取向纤维素实现良好的截面焊接，扫描电镜图片可以观测到二种取向凝胶截面已经相互融合在一起，正交偏振光下呈现不同颜色，证明二种不同取向程度纤维素凝胶的存在。
实施例2
一种多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.取如下质量份数的成分：氢氧化锂8份、尿素15份、氧化锌0.1份、去离子水76.9份；然后将上述成分混合均匀，预冷至-20℃；快速加入竹浆，高速搅拌(1500 rpm，3min)，形成6wt％纤维素溶液；
S2.将上述纤维素溶液在0℃下，以4000rpm速度离心10min脱泡，获得透明纤维素溶液；
S3.取上述纤维素溶液200g放入烧杯中，再用移液器取纤维素溶液上层清液的1wt％的环氧氯丁烷，放入烧杯中，在-5℃下，以600rpm进行搅拌，时间为0.5h，得到粗产物；
S4.将上述粗产物在0℃下，以4000rpm离心5min，后倒置于模具中，在10℃下放置2h进行凝胶化成型，得到碱凝胶；
S5.选取上述碱凝胶二片进行不同牵伸率取向(形变分别为180％和180％)，并正交叠压(5℃，5h)。随后将正交叠压的碱凝胶放置于20wt％的乙醇溶剂中快速再生5min,用去离子水洗净，得到正交取向纤维素水凝胶。
图2为本发明实施例2中制得的正交取向纤维素水凝胶焊接原理图(a)、SEM 图(b)和正交偏光显微镜图(c)，说明了二种不同取向纤维素凝胶正交接触放置下实现良好的截面焊接，扫描电镜图片可以观测到二种取向凝胶截面已经相互融合在一起，正交偏振光下呈现明暗二种颜色，证明二种取向凝胶是正交取向纤维素水凝胶焊接。
实施例3
一种多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.取如下质量份数的成分：氢氧化锂8份、尿素15份、氧化锌1份、去离子水 76份；然后将上述成分混合均匀，预冷至-20℃；快速加入木浆，高速搅拌(1500rpm， 3min)，形成5.5wt％纤维素溶液；
S2.将上述纤维素溶液在0℃下，以4000rpm速度离心10min脱泡，获得透明纤维素溶液；
S3.取上述纤维素溶液200g放入烧杯中，再用移液器取纤维素溶液上层清液的0.5wt％的环氧氯丁烷，放入烧杯中，在-5℃下，以600rpm进行搅拌，时间为1h，得到粗产物；
S4.将上述粗产物在0℃下，以4000rpm离心5min，后倒置于模具中，在5℃下放置6h进行凝胶化成型，得到碱凝胶；
S5.选取上述碱凝胶一片进行牵伸取向(形变为160％)，并同心卷绕叠压(8℃，10h)。随后将沿同心卷绕叠压的碱凝胶放置于5wt％的盐酸+5wt％的甲醇溶剂中再生10min，用去离子水洗净，得到多维轴心取向纤维素水凝胶。
图3为本发明实施例3中制得的多维轴心取向纤维素水凝胶焊接原理图(a)、 SEM图(b)和正交偏光显微镜图(c)，说明了沿着轴心方向多层凝胶成功实现修复，相邻二层凝胶接触融合在一起，界面不可分辨，证明成功实现多维同心取向纤维素水凝胶焊接。
实施例4
一种多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.取如下质量份数的成分：氢氧化锂8份、尿素15份、氧化锌2份、去离子水 75份；然后将上述成分混合均匀，预冷至-20℃；快速加入木浆，高速搅拌(1000rpm， 2min)，形成4.5wt％纤维素溶液；
S2.将上述纤维素溶液在0℃下，以3000rpm速度离心20min脱泡，获得透明纤维素溶液；
S3.取上述纤维素溶液200g放入烧杯中，再用移液器取纤维素溶液上层清液的0.5wt％的戊二醛，放入烧杯中，在0℃下，以800rpm进行搅拌，时间为3h，得到粗产物；
S4.将上述粗产物在0℃下，以4000rpm离心10min，后倒置于模具中，在50℃下放置2h进行凝胶化成型，得到碱凝胶；
S5.选取上述碱凝胶一片进行牵伸取向(形变为160％)，并同轴卷绕叠压(3℃，6h)。随后将同轴卷绕叠压的碱凝胶放置于0.5wt％的植酸溶剂中再生10min,用去离子水洗净，得到多维同轴取向纤维素水凝胶。
图4为本发明实施例4中制得的多维同轴取向纤维素水凝胶焊接原理图(a)、 SEM图(b)和正交偏光显微镜图(c)，说明了沿着轴向方向多层凝胶成功实现修复，相邻二层凝胶接触融合在一起，界面二测取向程度不一致，融合后的界面容易分辨，证明成功实现多维同轴取向纤维素水凝胶焊接。
对比例
按照现有技术(Insu Jeon等人，Mater.Horiz.,2019,6,1504)所报道的方法，制备得到平行取向纤维素水凝胶(形变分别为160％和180％)。
测试例
对本发明实施例1与对比例1所制备的纤维素水凝胶，进行强度和牵伸应变关系的测试。
具体测试方法为：采取相同长、宽和厚度的水凝胶膜(4cm*1.5cm*2mm), 在电子万能试验机(NSTRON 2366,美国)以200N传感器，3mm/min牵伸速度进行测试，直至瞬时力衰减超过40％测试停止，记录强度和牵伸应变的数据。
图5示出了本发明实施例1与对比例1所制备的纤维素水凝胶的力学性能对比图，说明了实施例1制备的多维取向纤维素比对比例1制备的凝胶，强度从4.56MPa 提升至6.17MPa,断裂应变从13.98％提升至23.38％，具有明显的优势。

Claims (10)

1.一种多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将纤维素溶解在纤维素溶剂中形成纤维素溶液；
S2.将上述纤维素溶液离心后，加入化学交联剂搅拌，生成粗产物；
S3.将上述粗产物离心、定型，得到碱凝胶；
S4.将上述碱凝胶外力牵伸取向、多维叠压并放置；
S5.将放置后的上述碱凝胶在溶剂的凝固浴中进行再生，经水洗后得到多维取向纤维素水凝胶；
其中，纤维素溶剂中包含碱、尿素、氧化锌和水。
2.根据权利要求1所述多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶剂包括以下质量份数的成分：
碱6-18份；尿素10-17份；氧化锌0.01-2份；水63-84份。
3.根据权利要求1所述多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述S2中搅拌速度为30-1000rpm，搅拌温度为-20-10℃，搅拌时间为0.2-3h。
4.根据权利要求1所述多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述化学交联剂选自环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、戊二醛、京尼平、聚乙二醇二缩水甘油醚的一种或多种。
5.根据权利要求1所述多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述S4中，外力牵伸取向的形变为10-200％。
6.根据权利要求1所述多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述S4中，多维叠压的方式有平行叠压、正交叠压、同心卷绕叠压和同轴卷绕叠压的一种或多种。
7.根据权利要求1所述多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述S4中，放置的温度为-10-20℃，放置的时间为0.5-20h。
8.根据权利要求1所述多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中的溶剂，选自硫酸、盐酸、柠檬酸、植酸、醋酸、乙醇、甲醇、叔丁醇、乙二醇的一种或多种。
9.根据权利要求1所述多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，S5中，所述取向包括平行取向、正交取向、同心取向和同轴取向的一种或多种。
10.根据权利要求1所述多维度取向纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中的溶剂的浓度为0.5-20wt％。
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