CN107619482A - 一种各向异性双交联纤维素水凝胶和膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有高度取向结构和优异力学性能的各向异性双交联纤维素水凝胶和纤维素膜材料及其简单通用的制备方法，将少量的化学交联剂加入再生纤维素溶液中，控时、控温搅拌至纤维素溶液黏度显著提升，后转移溶液置于模具中，一定温度下进行短时间化学交联，最后将该凝胶牵伸取向，置于纤维素凝固剂中，通过产生氢键和结晶引入第二重物理交联网络，使取向的纤维素分子链被固定，得到高度各向异性双交联纤维素水凝胶。除去水凝胶内部的水制得高度各向异性双交联纤维素膜。此类水凝胶和膜具有极高的杨氏模量和断裂应力，具有很好的透光性，在偏振光下产生明显的各向异性彩虹色双折射现象，适合于工业化生产及实际应用，具有广阔的应用前景。

Description

一种各向异性双交联纤维素水凝胶和膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及具有各向异性的纤维素水凝胶和纤维素膜材料的制备方法，属于化学化工、高分子功能材料领域。

背景技术

高分子水凝胶是具有化学或物理交联结构，可吸收大量水分但不溶于水的聚合物和水组成的，具有三维交联网络结构的多元体系(Chem.Soc.Rev.，2013.42，7391-7420；Chem.Soc.Rev.，2013.42，7335-7372)。传统水凝胶是一类充分溶胀后力学性能很差的软物质。然而，尽管经过多次改进，传统水凝胶力学强度较差的缺点已经被一系列的研究给弥补，其中最具代表性的有纳米复合水凝胶(Adv.Mater.,2002.14,1120-1124；Angew.Chem.Int.Ed.,2005.44,6500-6504)，双网络水凝胶(Adv.Mater.,2003.15,1155-1158；Adv.Funct.Mater.,2004.14,1124-1128)，微凝胶增强水凝胶(Macromolecules,2012.45,5218-5228；Macromolecules,2012.45,9445-9451)，离子增强水凝胶(Nature.2012.489,133-136)和物理化学双交联水凝胶(Adv.Mater.,2016.28,5844-5849；Adv.Funct.Mater.,2016.26,6279-6287)。随后材料学家发现，生物组织例如肌肉、软骨和角膜等存在明显的各向异性结构，并赋予组织独特的性质。认识到各向异性结构的重要性后，不同的合成策略，例如电磁场协助取向(Nature.2015.517,68-72；J.Am.Chem.Soc.,2009.131,6763)、引入液晶(Chem.Commun.,2009.729；Macromol.Rapid Commun.,2001.22,797)、熔融-结晶热循环(Mater.Res.Part B.,2008.86,444-452)、组装超分子(J.Am.Chem.Soc.,2014.136,2970-2973)及其外力诱导取向(Macromolecules.2011.44,3542；Soft Matter.2012.8,8060)等被相继应用于制备得到各向异性水凝胶材料。但是，这些方法制备得水凝胶不能同时兼顾优异的力学性能、良好的生物相容性、可降解性和大规模生产的可行性等特点。

天然结晶聚多糖，例如纤维素，是一种具有生物相容性、生物降解性和无毒的优良性质的材料，已经成为研究热点具有无毒、可生物降解等优点，因此基于纤维素构筑一种高强、透明、具有独特偏光性质的各向异性纤维素水凝胶和纤维素膜材料是很有必要的。截止目前，还没有一种从再生纤维素溶液中直接构筑各向异性纤维素水凝胶和膜材料被报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有高度取向结构和优异力学性能的各向异性双交联纤维素水凝胶和纤维素膜材料及其简单通用的制备方法。

本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：

一种各向异性双交联纤维素水凝胶的制备方法，采取如下方法：

步骤(1)，控制实验温度低于纤维素凝胶化温度，向质量分数为2～7wt％的再生纤维素溶液中加入化学交联剂，其中化学交联剂与纤维素摩尔比为0.05:1～2:1，在100～1000rpm条件下快速搅拌0.5～5h，离心脱泡，静置0.5h以上得到化学交联纤维素水凝胶；

步骤(2)，对步骤(1)得到的化学交联纤维素水凝胶施加外力进行预牵伸；

步骤(3)，将固定牵伸的化学交联纤维素水凝胶置于纤维素凝固剂中0.1～30min进行快速物理交联，后利用纯水洗涤得到具有高度取向结构的各向异性双交联纤维素水凝胶。

优选地，所述的化学交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物。

优选地，所述的化学交联剂为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、戊二醛的一种或一种以上。

优选地，步骤(2)中对得到的化学交联纤维素水凝胶进行外力预牵伸的形变范围为40％～160％。

优选地，所述的纤维素来源，为棉短绒浆、脱脂棉浆、秸秆浆、木浆、甘蔗渣浆、海藻纤维素、海鞘纤维素、动物纤维素的一种或多种，所述纤维素分子的聚合度在200～2000范围。

优选地，所述的静置交联温度在0～80℃。

优选地，所述的纤维素凝固剂是纯水、包含一价阳离子的水、可溶于水的非极性低黏度有机液体中的任一种或多种。

优选地，所述的一价阳离子是H⁺；所述非极性低黏度有机液体是醇、酮、酯或其混合物。

优选地，所述的H⁺的来源包括：盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、醋酸、植酸、硝酸、苯甲酸的一种或多种。

优选地，所述的醇为甲醇、乙醇或聚乙二醇；所述的酮为丙酮；所述的酯为乙酸乙酯。

一种各向异性双交联纤维素有机凝胶的制备方法，将按上述方法制备得到的各向异性双交联纤维素水凝胶中的水置换为有机液体得到各向异性双交联纤维素有机凝胶。

优选地，所述置换过程为将各向异性双交联纤维素水凝胶置于有机液体中，采用梯度浓度浸泡置换、直接浸泡置换或者用索氏提取器不停蒸发有机液体置换等方法进行置换，本质都是水-有机液体直接的溶剂交换过程。

优选地，用于置换各向异性双交联纤维素水凝胶的有机液体是烷类、醇类或者酮类有机液体。

一种各向异性双交联纤维素膜的制备方法，将按上述的方法制备得到的各向异性双交联纤维素水凝胶干燥除去凝胶中的液体，得到高各向异性双交联纤维素膜。

一种各向异性双交联纤维素有机膜的制备方法，将按上述的方法制备得到的各向异性双交联纤维素有机凝胶干燥除去凝胶中的液体，得到高各向异性双交联纤维素有机膜。

优选地，所述的干燥环节为利用自然干燥、加热干燥和热压干燥除去液体水或有机液体，所述加热和热压温度为40～150℃，压力在0～60MPa.

一种各向异性双交联纤维素水凝胶，采用上述的各向异性双交联纤维素水凝胶的制备方法制备得到。

一种各向异性双交联纤维素有机凝胶，采用上述的各向异性双交联纤维素有机凝胶的制备方法制备得到。

一种各向异性双交联纤维素膜，采用上述的各向异性双交联纤维素膜的制备方法制备得到。

一种各向异性双交联纤维素有机膜，采用上述的各向异性双交联纤维素有机膜的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明首先形成松散化学交联纤维素凝胶，并对此凝胶施加外力进行预牵伸，再牵伸情况下引入物理交联，从而保留由预牵伸产生的取向结构，制得一种高强各向异性双交联纤维素水凝胶和纤维素膜。此类各向异性纤维素水凝胶具有沿外力方向的均匀拉伸取向的三维网状多孔结构和纳米纤维尺寸，具有很好的透光性，在偏振光下产生明显的各向异性双折射现象。此类各向异性纤维素膜具有极高的杨氏模量和断裂应力，沿外力方向平行取向的纳米纤维结构，和独特的各向异性光学性质。适合于工业化生产及实际应用，具有广阔的应用前景。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

附图1为实施例2-5的条件下制备的化学交联纤维素凝胶受到外力作用下预牵伸拉伸示意图和对应应力-应变曲线。

附图2为实施例1-5的条件下，对应不同预牵伸形变下制备的各向异性纤维素水凝胶的拉伸模式下的应力-应变曲线。

附图3为在实施例5的条件下制得的各向异性双交联纤维素水凝胶(拉伸预牵伸形变160％)的扫描电子显微镜和原子力显微镜图片。

附图4为在实施例6-10不同预牵伸形变下制备的各向异性纤维素膜的拉伸模式下的应力-应变曲线。

附图5为实施例10制备得到的各向异性双交联纤维素膜(预牵伸拉伸形变160％)在傅里叶扫描电子显微镜下表面、断面和截面的照片。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应该理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。该型纤维素水凝胶的力学性质材料INSTRON电子力学材料测试机的拉伸模式下测试，分别对材料进行了拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率、损耗能进行测定，同时利用原子力显微镜在水相环境中测试水凝胶的形貌。扫描电子显微镜通过对测试样品喷金后测得。

再生纤维素的制备：

纤维素溶液的制备方法参见Macromolecules，2008.23，9345-9351。纤维素溶剂置于冰箱中预冷，在预冷好的溶剂中投入纤维素，剧烈搅拌后得到的纤维素溶液。所得纤维素溶液在控温、高速转速下离心后脱去气泡和未溶解的杂质，最终得到透明的纤维素溶液。

实施例1

制备得到浓度为5wt％的再生纤维素溶液。在5℃下加入环氧氯丙烷(环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比＝1：2.32)，搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，室温放置8h后得到部分化学交联纤维素凝胶，然后将凝胶置于2mol/L硫酸溶液5min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，最后水洗至中性得到各向同性双交联纤维素水凝胶。此各向同性双交联纤维素水凝胶断裂应力0.84MPa，断裂应变143％，杨氏模量0.86MPa。

实施例2

制备得到浓度为5wt％的再生纤维素溶液。在5℃下加入环氧氯丙烷(环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比＝1：2.32)，搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，室温放置8h后得到部分化学交联纤维素凝胶，预牵伸此纤维素凝胶至形变40％，然后将凝胶置于2mol/L硫酸溶液5min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，固定取向，最后水洗至中性得到各向异性双交联纤维素水凝胶。此各向异性双交联纤维素水凝胶断裂应力2.6MPa，断裂应变104％，杨氏模量3.63MPa。此各向异性双交联纤维素水凝胶在偏光下具有明显的彩虹色双折射光学现象。

实施例3

制备得到浓度为5wt％的再生纤维素溶液。在5℃下加入环氧氯丙烷(环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比＝1：2.32)，搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，室温放置8h后得到部分化学交联纤维素凝胶，预牵伸此纤维素凝胶至形变80％，然后将凝胶置于2mol/L硫酸溶液5min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，固定取向，最后水洗至中性得到各向异性双交联纤维素水凝胶。此各向异性双交联纤维素水凝胶断裂应力4.7MPa，断裂应变62％，杨氏模量10.9MPa。此各向异性双交联纤维素水凝胶在偏光下具有明显的彩虹色双折射光学现象。

实施例4

制备得到浓度为5wt％的再生纤维素溶液。在5℃下加入环氧氯丙烷(环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比＝1：2.32)，搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，室温放置8h后得到部分化学交联纤维素凝胶，，预牵伸此纤维素凝胶至形变120％，然后将凝胶置于2mol/L硫酸溶液5min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，固定取向，最后水洗至中性得到各向异性双交联纤维素水凝胶。此各向异性双交联纤维素水凝胶断裂应力6.4MPa，断裂应变40％，杨氏模量17.9MPa。此各向异性双交联纤维素水凝胶在偏光下具有明显的彩虹色双折射光学现象。

实施例5

制备得到浓度为5wt％的再生纤维素溶液。在5℃下加入环氧氯丙烷(环氧氯丙烷活性官能团与纤维素葡萄糖单元摩尔比＝1：2.32)，搅拌均匀后离心脱泡后转移到模具，室温放置8h后得到部分化学交联纤维素凝胶，预牵伸此纤维素凝胶至形变160％，然后将凝胶置于2mol/L硫酸溶液5min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，固定取向，最后水洗至中性得到各向异性双交联纤维素水凝胶。此各向异性双交联纤维素水凝胶断裂应力8MPa，断裂应变25％，杨氏模量37.9MPa。此各向异性双交联纤维素水凝胶在偏光下具有明显的彩虹色双折射光学现象。

实施例6

将实施例1得到的各向同性双交联纤维素水凝胶，在60℃下，干燥除水制得各向同性双交联纤维素膜，其拉伸强度为98.5MPa，断裂伸长率44％，杨氏模量为0.94GPa，600nm处透光率为89％。此各向同性双交联纤维素膜偏光下不会出现偏光现象。

实施例7

将实施例2得到的各向异性双交联纤维素水凝胶，在60℃下，干燥除水制得各向异性双交联纤维素膜，其拉伸强度为147.8MPa，断裂伸长率36.8％，杨氏模量为1.24GPa，600nm处透光率为87％。此各向异性双交联纤维素膜在偏光下具有彩虹色双折射现象。

实施例8

将实施例3得到的各向异性双交联纤维素水凝胶，在60℃下，干燥除水制得各向异性双交联纤维素膜，其拉伸强度为214.6MPa，断裂伸长率26.7％，杨氏模量为2.45GPa，600nm处透光率为86.2％。此各向异性双交联纤维素膜在偏光下具有彩虹色双折射现象。

实施例9

将实施例4得到的各向异性双交联纤维素水凝胶，在60℃下，干燥除水制得各向异性双交联纤维素膜，其拉伸强度为253.2MPa，断裂伸长率16.7％，杨氏模量为4.54GPa，600nm处透光率为85.7％。此各向异性双交联纤维素膜在偏光下具有彩虹色双折射现象。

实施例10

将实施例5得到的各向异性双交联纤维素水凝胶，在60℃下，干燥除水制得各向异性双交联纤维素膜，其拉伸强度为231.7MPa，断裂伸长率11.9％，杨氏模量为6.85GPa，600nm处透光率为83.6％。此各向异性双交联纤维素膜在偏光下具有彩虹色双折射现象。

实施例11

将实施例5得到的各向异性双交联纤维素水凝胶中的水置换为乙醇，得到各向异性双交联纤维素醇凝胶，然后在100℃下，压力由0.1MPa逐步增加到60MPa，干燥除去乙醇，制得各向异性双交联纤维素膜，其拉伸强度为212MPa，断裂伸长率16.4％，杨氏模量为4.47GPa，600nm处透光率为81.6％。此各向异性双交联纤维素膜在偏光下具有彩虹色双折射现象。

实施例12

将实施例5得到的各向异性双交联纤维素水凝胶中的水置换为叔丁醇，得到各向异性双交联纤维素醇凝胶，然后在120℃下，压力由0.1MPa逐步增加到60MPa，干燥除去乙醇，制得各向异性双交联纤维素膜，其拉伸强度为180MPa，断裂伸长率24％，杨氏模量为2.47GPa，600nm处透光率为82.1％。此各向异性双交联纤维素膜在偏光下具有彩虹色双折射现象。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (17)

1.一种各向异性双交联纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，采取如下方法：

步骤(1)，控制实验温度低于纤维素凝胶化温度，向质量分数为2～7wt％的再生纤维素溶液中加入化学交联剂，其中化学交联剂与纤维素摩尔比为0.05:1～2:1，在100～1000rpm条件下快速搅拌0.5～5h，离心脱泡，静置0.5h以上得到化学交联纤维素水凝胶；

步骤(2)，对步骤(1)得到的化学交联纤维素水凝胶施加外力进行预牵伸；

步骤(3)，将固定牵伸的化学交联纤维素水凝胶置于纤维素凝固剂中0.1～30min进行快速物理交联，后利用纯水洗涤得到具有高度取向结构的各向异性双交联纤维素水凝胶。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化学交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中对得到的化学交联纤维素水凝胶进行外力预牵伸的形变范围为40％～160％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纤维素来源，为棉短绒浆、脱脂棉浆、秸秆浆、木浆、甘蔗渣浆、海藻纤维素、海鞘纤维素、动物纤维素的一种或多种，所述纤维素分子的聚合度在200～2000范围。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的静置交联温度在0～80℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纤维素凝固剂是纯水、包含一价阳离子的水、可溶于水的非极性低黏度有机液体中的任一种或多种。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的一价阳离子是H⁺；所述非极性低黏度有机液体是醇、酮、酯或其混合物。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的H⁺的来源包括：盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、醋酸、植酸、硝酸、苯甲酸的一种或多种。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇或聚乙二醇；所述的酮为丙酮；所述的酯为乙酸乙酯。

10.一种各向异性双交联纤维素有机凝胶的制备方法，其特征在于，将按权利要求1-9任一项所述方法制备得到的各向异性双交联纤维素水凝胶中的水置换为有机液体得到各向异性双交联纤维素有机凝胶。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，用于置换各向异性双交联纤维素水凝胶的有机液体是烷类、醇类或者酮类有机液体。

12.一种各向异性双交联纤维素膜的制备方法，其特征在于，将按权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的各向异性双交联纤维素水凝胶干燥除去凝胶中的液体，得到高各向异性双交联纤维素膜。

13.一种各向异性双交联纤维素有机膜的制备方法，其特征在于，将按权利要求10或11所述的方法制备得到的各向异性双交联纤维素有机凝胶干燥除去凝胶中的液体，得到高各向异性双交联纤维素有机膜。

14.一种各向异性双交联纤维素水凝胶，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。

15.一种各向异性双交联纤维素有机凝胶，其特征在于，采用权利要求10或11所述的方法制备得到。

16.一种各向异性双交联纤维素膜，其特征在于，采用权利要求12所述的方法制备得到。

17.一种各向异性双交联纤维素有机膜，其特征在于，采用权利要求13所述的方法制备得到。