CN103552353A

CN103552353A - 一种制备全纤维素复合层压材料的方法

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Publication number: CN103552353A
Application number: CN201310510514.7A
Authority: CN
Inventors: 李燃; 杨文斌; 张俐娜
Original assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Current assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Priority date: 2013-10-26
Filing date: 2013-10-26
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-26
Also published as: CN103552353B

Abstract

本发明公开了一种制备全纤维素复合层压材料的方法，即将纤维素浆粕溶解在碱、尿素和硫脲所组成的混合水溶液当中，制备出纤维素溶液，然后将纤维素溶液涂覆于纸张表面，若干涂覆后的纸张叠加，在一定温度和压力下静置，然后取出在凝固浴中固化，去离子水洗涤后干燥。本发明通过简单方法得到了一种全纤维素层压材料，强度高，无污染，绿色环保。可广泛应用于包装、功能材料领域，而且可生物降解。

Description

一种制备全纤维素复合层压材料的方法

技术领域

本发明属于天然高分子化学技术领域。特别涉及一种制备全纤维素层压材料的方法。

背景技术

当前，科学与技术已趋向可再生的原料以及环境友好、可持续发展的方法和过程（Tilman, D.; Socolow, R. et al. Science 2009, 325, 270-271.）。地球上存在着很多具有各种形态、结构和功能的天然高分子，它们来源丰富且可再生，产物在废弃后能被自然界中的微生物分解为水、二氧化碳及无机小分子，属于生物可降解材料。纤维素作为地球上含量最大的天然高分子，生物相容性好、易衍生化，将成为未来的主要化工原料之一(Klemm, D.; Heublein, B. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3358-3393.)。纤维素已用于纺丝、制膜、生产无纺布和各种纤维素衍生物。共混改性是开发高分子新材料的重要途径之一。共混材料综合了各个组分的特点，力学性能、热稳定性、生物相容性等得到改善和提高，甚至具备了特定的功能。因此，研究与开发完全可再生的、可生物降解的纤维素天然高分子共混材料具有重要意义。植物纤维是最具吸引力的天然增强体之一。天然纤维素具有高强度（模量达数十GPa）和低密度1.47-1.59g/cm³，是力学性能最为优异的天然生物质材料，可比拟铝（70 GPa）和玻璃纤维（76 GPa）(Wegst U, Ashby M. Philos Mag 84(21):2167; Lyons W. J Chem Phys 9:377)，而且价格低廉、可完全生物降解，是高性能低成本增强材料，可完全取代能耗高、污染大的玻璃纤维。

研究报导制备全纤维素复合材料的方法有两种：一是二步法，即先溶解纤维素得到纤维素溶液，然后与纤维素纤维混合凝固(Nishino T, Matsuda I, Hirao K. Macromolecules 37(20):7683)；二是一步法，即纤维素纤维在溶剂中部分溶解，然后与未溶解部分一起凝固，例如Gindl et al. (Gindl W, Keckes J.Polymer 2005, 46(23):10221)采用此方法溶解10 % v/v的纤维素，余下纤维素作为增强体制备了全纤维素复合材料，这种方法也被称为“表面选择溶解法”(Soykeabkaew N, Arimoto N. Compos Sci Technol 2008, 68(10–11):2201)。Gindl(Gindl W, Keckes J.Polymer 2005, 46(23):10221)，Soykeabkaew(Soykeabkaew N, Arimoto N. Compos Sci Technol 2008, 68(10–11):2201)和Duchemin(Duchemin BJC, Newman RH, Staiger MP. Compos Sci Technol 2009, 69(7–8):1225)等人一步法制备了离子液体溶剂体系全纤维素复合材料，所用纤维素包括微晶纤维素、山毛榉纤维、滤纸、竹麻、天丝等天然和人造纤维素纤维，复合材料拉伸强度可达数百MPa。然而，离子液体成本高昂，限制其应用发展。二步法受工艺限制，所报道的研究不多，多以纳米纤维素增强的全纤维素材料为主，Qi等人(Qi H, Cai J Biomacromolecules 2008, 10(6):1597)制备含10wt.%纳米纤维素的纤维素膜，拉伸强度达124MPa，比空白纤维素膜高出50%，而且具有很好的透光性。

发明内容

本发明的目的就是针对上述背景技术的现状，以低污染、低成本、简便为目标提供一种制备全纤维素层压材料的新方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

1、配制纤维素溶液：将分子量为1.0×10⁴~1.4×10⁵的纤维素加入到-12.0 ℃以下的含有5 - 12 wt.% 氢氧化钠、0 - 20 wt.% 尿素和0 - 20 wt.% 硫脲混合水溶液，或3 - 12 wt.% 氢氧化锂、0 - 20 wt.% 尿素和0 - 20 wt.% 硫脲混合水溶液中，并迅速搅拌3-5 min；纤维素溶液的浓度为2-8 wt.%。

2、将纤维素溶液涂覆于纸张表面，叠加，叠加层数为2-20层，在温度为10 - 80 ℃，压力为100 Pa - 1000 kPa下静置1 - 24 h。

3、取出材料浸入凝固浴中固化，洗涤，干燥。

本发明方法用“绿色”溶解方法得到的纤维素溶液作为胶层，通过涂覆、施压、固化使纸张层层结合在一起，得到全纤维素层压材料。所制备的全纤维素层压材料力学性能优良、可生物降解，能广泛用于化工、医用、环保等领域中的包装材料以及功能材料制备。

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

1. 材料完全是由纤维素构成，废弃后可完全生物降解，且在制备过程中不使用任何有毒、挥发化学药剂，不会带来环境污染以及生态危机等问题。

2. 制备方法简便，无需大型、精密仪器，生产周期短。

附图说明

附图1为本发明制备全纤维素复合层压材料横截面扫描电镜（SEM）图。

附图2为本发明制备的不同编号的全纤维素复合层压材料的拉伸强度（s_b）和断裂伸长率（e_b）图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的介绍：

实施例1

将8.34 g的棉短绒（分子量1.0×10⁵）加入到200 g预冷至-12.0 ℃且含有7 wt.%NaOH和12 wt.%尿素的溶液中，迅速搅拌5 min，高速离心机脱泡，得到浓度为4%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上，叠加2层，25℃加压5 kPa静置4 h，然后放入5%H₂SO₄溶液中凝固，经洗涤、干燥后所得层压材料分别标记为4%-2、4%-3、4%-4和4%-5。同上得到3.5%和3%纤维素溶液制备的纤维素层压材料。由万能电子拉力试验机测得的拉伸强度(s_b)、断裂伸长率(e_b)汇集于附图2中。

实施例2

将16.68 g的棉短绒（分子量1.0×10⁴）加入到200 g预冷至-12.5 ℃且含有 12 wt.%NaOH和20 wt%尿素的溶液中，迅速搅拌5 min，高速离心机脱泡得到8 wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上，叠加20层，80 ℃加压1 MPa静置1 h，然后放入10 wt.% H₂SO₄溶液中凝固，经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。

实施例3

将4.17 g的棉短绒（分子量1.4×10⁵）加入到200 g预冷至-12.5 ℃且含有 5 wt.%NaOH和20 wt.%硫脲的溶液中，迅速搅拌5 min，高速离心机脱泡得到2 wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上，叠加2层，10 ℃加压100 Pa静置24 h，然后放入3 wt.% H₂SO₄水溶液中凝固，经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。

实施例4

将16.68 g的棉短绒（分子量1.0×10⁴）加入到200 g预冷至-12.5 ℃且含有 12 wt.%NaOH和20 wt.%尿素的溶液中，迅速搅拌5 min，高速离心机脱泡得到8 wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上，叠加20层，80 ℃加压1 MPa静置1 h，然后放入5 wt.% Na₂SO₄水溶液中凝固，经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。

实施例5

将4.17 g的棉短绒（分子量1.4×10⁵）加入到200 g预冷至-12.5 ℃且含有 5 wt.%NaOH和20 wt.%硫脲的溶液中，迅速搅拌5 min，高速离心机脱泡得到2 wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上，叠加2层，10 ℃加压100 Pa静置24 h，然后放入20 wt.% Na₂SO₄水溶液中凝固，经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。

实施例6

将16.68 g的棉短绒（分子量1.0×10⁴）加入到200 g预冷至-12.5 ℃且含有 12 wt.%NaOH和20 wt.%尿素的溶液中，迅速搅拌5 min，高速离心机脱泡得到8wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上，叠加20层，80℃加压1MPa静置1 h，然后放入3 wt.%H₂SO₄和20 wt.%Na₂SO₄混合水溶液中凝固，经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。

实施例7

将4.17g的棉短绒（分子量1.4×10⁵）加入到200g预冷至-12.5℃且含有 5 wt.%NaOH和20 wt.%硫脲的溶液中，迅速搅拌5 min，高速离心机脱泡得到2 wt%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上，叠加2层，10℃加压100 Pa静置24 h，然后放入10 wt.%H₂SO₄和5 wt.%Na₂SO₄混合水溶液中凝固，经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。

实施例8

将16.68 g的棉短绒（分子量1.0×10⁴）加入到200 g预冷至-12.5 ℃且含有 12 wt.%NaOH和20 wt.%尿素的溶液中，迅速搅拌5min，高速离心机脱泡得到8 wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上，叠加20层，80℃加压1MPa静置1h，然后放入20℃水中凝固，经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。

实施例9

将4.17g的棉短绒（分子量1.4×10⁵）加入到200 g预冷至-12.5℃且含有 5 wt.%NaOH和20 wt.%硫脲的溶液中，迅速搅拌5 min，高速离心机脱泡得到2 wt.%纤维素溶液。将纤维素溶液涂覆于滤纸上，叠加2层，10 ℃加压100 Pa静置24 h，然后放入60 ℃水中凝固，经洗涤、干燥后得到全纤维素层压材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种制备全纤维素复合层压材料的方法，其特征在于：将纤维素溶解在溶剂当中，充分搅拌，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液涂覆于纸张表面，叠加，静置，取出材料浸入凝固浴中固化，洗涤，干燥，既得到全纤维素层压材料。

2.根据权利要求1所述的制备全纤维素复合层压材料的方法，其特征在于：所用的溶剂为5 - 12 wt.% 氢氧化钠、0 - 20 wt.% 尿素和0 - 20 wt.% 硫脲混合溶液，或3 - 12 wt.% 氢氧化锂、0 - 20 wt.% 尿素和0 - 20 wt.% 硫脲混合溶液，纤维素溶液浓度为2 - 8 wt.%。

3.根据权利要求1所述的制备全纤维素复合层压材料的方法，其特征在于：所用纤维素原料为棉短绒浆粕、木浆、竹浆、苎麻浆等α-纤维素含量高、纤维素的分子量为1×10⁴-1.4×10⁵的纤维素浆。

4.根据权利要求1所述的制备全纤维素复合层压材料的方法，其特征在于：所用纸张为滤纸、复印纸、牛皮纸等纤维素含量高的纸张。

5.根据权利要求1所述的制备全纤维素复合层压材料的方法，其特征在于：叠加层数2-20层。

6.根据权利要求1所述的制备全纤维素复合层压材料的方法，其特征在于：静置条件为温度为10 - 80 ℃，静置压力为100 Pa - 1000 kPa，静置时间为1 - 24 h。

7.根据权利要求1所述的制备全纤维素复合层压材料的方法，其特征在于：凝固剂为3 - 10 wt.%H₂SO₄溶液，或5 - 20 wt.%Na₂SO₄溶液，或3 - 10 wt.%H₂SO₄和5 - 20 wt.%Na₂SO₄混合溶液，或20 - 60 ℃水凝固浴。

8.根据权利要求1所述的制备方法制得的即为全纤维素复合层压材料。