CN110904724B - 一种溶液再生高湿强纸张及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶液再生高湿强纸张及其制备方法，所述溶液再生高湿强纸张是在纸张的表面涂刷非水溶性高分子溶液抄纸，再生，干燥获得成品纸张；所述非水溶性高分子为α甲壳素、β甲壳素、壳聚糖中的一种或几种的混合。本发明采用溶液法实现添加成份与纸张纤维间形成分子水平的强结合，再生处理使得高分子溶液变成不再水溶的纳米纤维网络，从而大幅度提高纸张的湿强，解决了以往纸张增强技术中纸张湿态强度弱的问题，有效提高纸张干强和湿强的新技术，还能增加纸张疏水性、阻气性、可打印性，可用于食品保鲜包装袋、运输高强包装盒、书画衬纸等。

Description

一种溶液再生高湿强纸张及其制备方法

技术领域

本发明涉及纸张的制造技术领域，尤其涉及一种溶液再生高湿强纸张及其制备方法。

背景技术

纸张是由植物纤维和非植物纤维(无机纤维、化学纤维、金属纤维)为原料，处理成纸浆后进行抄、烘、压等工艺制备而成。常说的纸张是植物来源的纸张，其化学成分主要是天然高分子-纤维素、半纤维素、木质素，微观形态是直径微米到毫米级别的植物纤维交织成的网络结构，用来做包装、书写、印刷等功能。纸作为环保、可再生、可降解资源，符合可持续发展倡导的绿色产品，但是当前纸张还存在一些问题，干强度有待进一步提高、湿强度弱是其中一个问题，限制了纸张在一些场合的应用，例如文物衬纸、防水包装、耐潮湿纸等对湿强度有更高的要求。近年来，针对于纸张强度改善的方法许多人进行了研究，提高纸张干强的方法很多，纸张增强方法包含无机填料、浆内添加高分子、表面涂层、交联等手段。无机填料存在纸张克重大、润墨性差、湿强差等缺点，纳米纤维素存在成本高的限制问题，高分子添加剂有一定的成本和性能优势。目前主要有人工合成高分子增强剂：聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、醛化半纤维素等，和天然高分子衍生物增强剂:羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、壳聚糖、阴离子淀粉、阳离子淀粉等，这些合成或天然衍生物高分子的水溶性使得其干强有一定提升作用，但在湿态下失去效果，湿强弱，目前在改善湿强的方法研究相对较少。

发明内容

基于上述现有技术所存在的技术问题，本发明旨在提供一种溶液再生高湿强纸张及其制备方法。本发明采用来自虾皮、蟹壳、鱿鱼骨等的α甲壳素、β甲壳素、壳聚糖非水溶性高分子的溶液，来源广泛、价格低廉，高模量、高结晶度，可以有效提高纸张的干态和湿态的力学强度，增加疏水性、阻气性、可打印性，是一种高效改善纸张综合强度的新技术。

本发明溶液再生高湿强纸张，是在纸张的表面涂刷非水溶性高分子溶液抄纸，再生，干燥获得成品纸张。

所述非水溶性高分子为α甲壳素、β甲壳素、壳聚糖中的一种或几种的混合。所述非水溶性高分子溶液中，非水溶性高分子的质量浓度为1-10％。

本发明溶液再生高湿强纸张的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将非水溶性高分子溶解于溶剂中，获得质量浓度为1-10％的非水溶性高分子溶液；

步骤2：将步骤1获得的非水溶性高分子溶液涂覆于纸张表面，得到表面施胶纸张；

步骤3：将步骤2获得的表面施胶纸张置于再生浴中再生，水洗至中性，获得表面再生纸张；

步骤4：将步骤3获得的表面再生纸张干燥，得到成品高强纸张。

步骤1中，所述非水溶性高分子为α甲壳素、β甲壳素、壳聚糖中的一种或几种的混合。

步骤1中，所述溶剂包括离子液体、6-20wt％氢氧化钠/4-8wt％尿素/水混合溶剂(指该混合溶剂中氢氧化钠的质量浓度为6-20wt％，尿素的质量浓度为4-8wt％，下同)、6-20wt％氢氧化钾/4-8wt％尿素/水混合溶剂、3-8wt％氢氧化锂/2-8wt％氢氧化钾/4-14％尿素/水混合溶剂、4-14wt％氢氧化钾/3-8wt％硫脲/水混合溶剂、DMAC/8-10wt％LiCl混合溶剂、NMP/5-8wt％LiCl混合溶剂、六氟异丙醇中的一种或几种。其中，所述离子液体包括氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体、溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体、氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体、氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、醋酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体、醋酸1-丁基-3-甲基咪唑离子液体等。

进一步地，步骤1中，所述非水溶性高分子溶解温度为-25℃至-60℃，冷冻1-3h，随后于室温下机械搅拌解冻5-30min，重复上述冷冻溶解-室温解冻过程2-4次，存储于-20至5℃冰箱内一周内现做现用。

当非水溶性高分子为多种混合时，含碱体系可以任意混合、离子液体体系可以任意混合。

步骤2中，所述涂覆包括浸渍、喷涂、涂刷三种工艺中的至少一种。

步骤3中，所述再生浴包括80-95wt％乙醇水溶液、80-95wt％甲醇水溶液、40-50wt％DMA_C水溶液、80-100％乙二醇、1-5wt％硫酸溶液、1-5wt％醋酸溶液或1-5wt％盐酸溶液中一种或多种；再生浴再生的温度为-20℃至5℃，时间为30min-12h。

步骤4中，所述干燥为自然晾干和/或烘箱烘干，优选为自然晾干。

本发明所使用的α-甲壳素、β-甲壳素、壳聚糖三种天然高分子物质，直接制成溶剂体系，再生后成天然状态形成高增强作用。壳聚糖在以往专利有被使用，专利CN 109056418A在壳聚糖醋酸溶液中加入无机填料，并用高碘酸钠氧化，然后与木浆混合抄纸。专利CN107268329 A将壳聚糖醋酸溶液复合纤维素纳米晶须、硅藻土后涂覆纸张。与上述两专利相比，本发明所用的溶剂为碱性混合溶剂，避免了使用醋酸和高碘酸钠等酸性物质减少纸张酸度和寿命的问题，另外本方法用低温碱熔法壳聚糖形成的纳米纤维水凝胶微观状态，而非传统酸溶法得到蜂窝状，所以干态力学强度是传统酸溶法的100倍。另外所使用的溶剂多为不挥发性溶剂，有利于保护环境。而本发明所研究的方法，使用了α-甲壳素、β-甲壳素、壳聚糖三种天然高分子物质，在三种物质对纸张的增强方面做了较深的拓展，而且本方法所使用的溶液法，其中溶剂主要为不挥发性溶剂，有利于保护环境，而且避免了上述两种专利方法存在的问题。除此之外，溶液再生法增强了纸张对水的排斥性，增加了纸张的使用时间，降低了保存难度。

这里我们采用一些天然高分子材料溶液对纸张表面涂覆技术来制备高湿强纸张。一方面这些天然高分子溶液实现了与纸浆纤维间分子水平的高密度结合，解决湿态下添加剂脱离问题，另一方面这些天然高分子可以被溶解并能再生，在水中不可溶，提高了纸张湿态强度；再次这些溶液涂层填充了纸张纤维间孔隙率、形成连接纸张纤维的桥梁，改善纸张阻气性、疏水性、打印性和力学强度。

α甲壳素、β甲壳素、壳聚糖等天然来源的高分子与纸张纤维具有相似的结构，相容性好，α甲壳素广泛存在于诸如甲壳动物、真菌、昆虫以及软体动物等天然资源中，常见来源如虾壳、蟹壳，是2-酰氨基-2-脱氧基-β-1,4葡聚糖为重复单元的大分子链，结晶度高，其固态力学强度高。鱿鱼骨是最常见的高纯度β甲壳素来源，纤维状平行排列的聚集体结构，是2-酰氨基-2-脱氧基-β-1,4葡聚糖为重复单元的大分子链，其固态膜、凝胶的力学强度高，但鱿鱼骨常被做海鲜残余废弃。壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰化制备而来，脱乙酰度大于60％时的状态，有抗菌性，通过碱溶法比酸溶法可以制备更高强度的壳聚糖水凝胶和膜材料。将α甲壳素、β甲壳素、壳聚糖的溶液涂覆纸张，使得大分子链与纸浆纤维呈现分子水平的结合，就可以使用微量的添加实现纸张强度的大幅度提升，再生使其纳米交织形态固定下来获得高干强和湿强的复合纸张。

本发明非水溶性天然高分子使纸张干强和湿强度均能大幅度提高、防水、防潮、疏水性提高、印刷性提高，将是改善纸张强度的绿色新方法。

本发明通过在纸张表面或原纸中添加天然高分子分子链溶液，可与纸浆中的纤维之间形成分子水平的氢键作用和纤维缠绕作用，充分利用溶液-溶胶-凝胶化转变手段，实现非水溶的高模量和纳米改性，可以有效增加纸张干态和湿态强度。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用天然高分子-α甲壳素、β甲壳素、壳聚糖具有与来源广泛、分子量高、模量高、与纸张纤维化学结构相似、相容性好，获得的复合纸张不易产生相分离。

2、本发明采用天然高分子-α甲壳素、β甲壳素、壳聚糖具有可溶于非水溶剂，又可以再生凝胶化形成纳米纤维交织网络，使得纸张在湿态下力学强度大幅度提升。

3、本发明通过在纸张表面或原纸中添加天然高分子分子链溶液，可与纸浆中的纤维之间形成分子水平的氢键作用和纤维缠绕作用，相比较于微米添加剂，实现最大密度的复合，从而湿态下强度高。

附图说明

图1是原纸(a)、实施例2中的鱿鱼骨β甲壳素再生纸张(b)、实施例3中壳聚糖再生纸张(c)和实施例4中虾壳α甲壳素再生纸张(d)的红外光谱图。从图1中可以看出，鱿鱼骨β甲壳素、虾壳α甲壳素和壳聚糖均在纸张纤维中相互连接起来。

图2是实施例2中纸张表面(a，b)和断裂面(c)的SEM照片，从图2中可以看出，纸张纤维被鱿鱼骨β甲壳素高分子连结起来。

图3是实施例3中纸张表面(a，b)和断裂面(c)的SEM照片，从图3中可以看出，纸张纤维被壳聚糖高分子连结起来。

图4是实施例4中纸张表面(a，b)和断裂面(c)的SEM照片，从图4中可以看出，纸张纤维被虾壳α甲壳素高分子连结起来。

图5是实施例1的干态(a)和湿态(b)力学拉伸测试曲线。从图5-a和图5-b中可以看出4％α甲壳素涂覆再生后的纸张的干态和湿态抗张强度最高。

图6是实施例2的干态(a)和湿态(b)力学拉伸测试曲线。从图6-a和图6-b中可以看出鱿鱼骨甲壳素涂覆再生后的纸张的干态和湿态抗张强度均随着浓度上升而增大，浓度2％的鱿鱼骨溶液是方便操作和力学强的选择。

图7是实施例3的的干态(a)和湿态(b)力学拉伸测试曲线。从图7-a和图7-b中可以看出，4％壳聚糖溶液涂覆再生后的纸张的湿态抗张强度较2％壳聚糖溶液涂覆的更强，而两者都比原纸的湿态抗张强度大。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：

本实施例中溶液再生高强纸张的制备方法，包括如下步骤：

1、将纯化虾皮α甲壳素与10％氢氧化钾/4％尿素/86％水混合后在-30℃冷冻，室温解冻循环三次充分溶解，获得质量浓度1-4％α甲壳素碱溶液；

2、将上述α甲壳素溶液涂刷于纸张表面，厚度0.1-0.2mm，得到表面施胶纸张；

3、将上述表面施胶纸张置于0℃的90％乙醇水溶液浴中，再生2小时，流水洗至中性；获得表面再生纸张；

4、将表面再生纸张自然晾干，得到成品高强纸张，从纸张中裁出10条300mm×15mm样品条通过拉力测试仪测定，纸张抗张强度为N.m/g。

实施例2：

本实施例中溶液再生高强纸张的制备方法，包括如下步骤：

1、将纯化鱿鱼骨β甲壳素与16％氢氧化钾/4％尿素/80％水混合后在-35℃冷冻、室温解冻，循环三次充分溶解，获得质量浓度1-2％的鱿鱼骨β甲壳素碱溶液；

2、将上述鱿鱼骨β甲壳素溶液涂刷于纸张表面，厚度0.15mm，得到表面施胶纸张；

3、将上述表面施胶纸张置于0℃的90％乙醇水溶液浴中，再生4小时，流水洗至中性；获得表面再生纸张；

4、将表面再生纸张自然晾干，得到成品高强纸张，从纸张中裁出10条300mm×15mm样品条通过拉力测试仪测定，纸张抗张强度为N.m/g。

实施例3：

本实施例中溶液再生高强纸张的制备方法，包括如下步骤：

1、将壳聚糖(脱乙酰度90％)与7％氢氧化锂/8％氢氧化钾/8％尿素/77％水混合后在-30℃冷冻，室温解冻循环三次充分溶解，获得质量浓度1-4％的壳聚糖碱溶液；

2、将上述壳聚糖碱溶液涂刷于纸张表面，厚度0.1mm，得到表面施胶纸张；

3、将上述表面施胶纸张置于-5℃的90％乙醇水溶液浴中，再生6小时，流水洗至中性；获得表面再生纸张；

4、将表面再生纸张自然晾干，得到成品高强纸张，从纸张中裁出10条300mm×15mm样品条通过拉力测试仪测定，纸张抗张强度为N.m/g。

实施例4：

本实施例中溶液再生高强纸张的制备方法，包括如下步骤：

1、将纯化虾皮α甲壳素与含6％LiCl的DMAc体系混合后在19℃下充分搅拌溶解，获得质量浓度2-4％α甲壳素溶液；

2、将上述α甲壳素溶液涂刷于纸张表面，厚度0.1-0.2mm，得到表面施胶纸张；

3、将上述表面施胶纸张置于0℃的90％乙醇水溶液浴中，再生2小时，流水洗至中性；获得表面再生纸张；

4、将表面再生纸张自然晾干，得到成品高强纸张，从纸张中裁出10条300mm×15mm样品条通过拉力测试仪测定，纸张抗张强度为N.m/g。

样品	α甲壳素浓度/％	涂层次数	纸张干态抗张指数	纸张湿态抗张指数
					原纸	0	0	27.30	1.09
样品1	2	1	22.67	2.36
					样品2	4	1	24.28	4.82

实施例5：

本实施例中溶液再生高强纸张的制备方法，包括如下步骤：

1、将壳聚糖(脱乙酰度90％)与2％乙酸/98％水混合后在室温下充分搅拌，获得质量浓度1-4％的壳聚糖酸溶液；

2、将上述壳聚糖酸溶液涂刷于纸张表面，厚度0.1mm，得到表面施胶纸张；

3、将表面再生纸张自然晾干，得到成品高强纸张，从纸张中裁出10条300mm×15mm样品条通过拉力测试仪测定，纸张抗张强度为N.m/g。

样品	壳聚糖浓度％	涂层次数	纸张干态抗张指数	纸张湿态抗张指数
					原纸	0	0	27.30	1.09
样品1	2	1	79.62	35.78
					样品2	4	1	50.58	9.37

实施例6：

本实施例中溶液再生高强纸张的制备方法，包括如下步骤：

1、将纯化鱿鱼骨β甲壳素与7％LiCl/93％N-甲基吡咯烷酮混合后在室温下充分搅拌，获得质量浓度1-2％的鱿鱼骨β甲壳素溶液；

2、将上述鱿鱼骨β甲壳素溶液涂刷于纸张表面，厚度0.15mm，得到表面施胶纸张；

3、将上述表面施胶纸张置于0℃的90％乙醇水溶液浴中，再生4小时，流水洗至中性；获得表面再生纸张；

4、将表面再生纸张自然晾干，得到成品高强纸张，从纸张中裁出10条300mm×15mm样品条通过拉力测试仪测定，纸张抗张强度为N.m/g。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，例如增加涂覆层数或者将若干层纸张压合到一起等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种溶液再生高湿强纸张的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：将非水溶性高分子溶解于溶剂中，获得质量浓度为1-10%的非水溶性高分子溶液；所述非水溶性高分子为α甲壳素、β甲壳素、壳聚糖中的一种或几种的混合；

步骤2：将步骤1获得的非水溶性高分子溶液涂覆于纸张表面，得到表面施胶纸张；

步骤3：将步骤2获得的表面施胶纸张置于再生浴中再生，水洗至中性，获得表面再生纸张；

步骤4：将步骤3获得的表面再生纸张干燥，得到成品高强纸张；

步骤1中，所述溶剂包括离子液体、6-20wt%氢氧化钠/4-8wt%尿素/水混合溶剂、6-20wt%氢氧化钾/4-8wt%尿素/水混合溶剂、3-8wt%氢氧化锂/2-8wt%氢氧化钾/4-14%尿素/水混合溶剂、4-14wt%氢氧化钾/3-8wt%硫脲/水混合溶剂、DMAC/8-10wt%LiCl混合溶剂、NMP/5-8wt%LiCl混合溶剂、六氟异丙醇中的一种或几种；

步骤1中，所述非水溶性高分子溶解温度为-25℃至-60℃，冷冻1-3h，随后于室温下机械搅拌解冻5-30min，重复上述冷冻溶解-室温解冻过程2-4次，存储于-20至5℃冰箱内一周内现做现用；

步骤3中，所述再生浴包括80-95wt%乙醇水溶液、80-95wt%甲醇水溶液、40-50wt%DMAC水溶液、80-100%乙二醇、1-5wt%硫酸溶液、1-5wt%醋酸溶液或1-5wt%盐酸溶液中一种或多种；再生浴再生的温度为-20℃至5℃，时间为 30min -12h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述离子液体包括氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体、溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体、氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体、氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、醋酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体、醋酸1-丁基-3-甲基咪唑离子液体。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，所述涂覆包括浸渍、喷涂、涂刷三种工艺中的至少一种。

4.一种溶液再生高湿强纸张，其特征在于：是通过权利要求1-3中任意一种方法制备得到的高湿强纸张。

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