CN1833074A - 多层产品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层产品及其制备方法。所述产品包含至少一个由纤维素或木质纤维素纤维所形成的第一层，以及至少一个与所述第一层相邻或与其相隔布置的第二层。根据本发明，所述第二层含有与粘合剂混合形成粘合剂基体的合成导电聚合物，所述第二层至少是部分导电的。通过本发明的方法可制得适用于可靠性产品的导电层压材料。

Description

多层产品及其制备方法
本发明涉及权利要求1前序部分的多层产品。
这种产品通常包含至少一个由纤维素或木质纤维素纤维所形成的第一层，以及至少一个与所述第一层相邻或与其相隔布置的第二层。
本发明还涉及根据权利要求16的前序部分的用于制备这种产品的方法。
从专利文献中我们知道了各种含有导电聚合物的纸和纸产品。例如，美国专利说明书5,421,959公开了由纸和导电聚合物所组成的复合材料，该复合材料适用于例如在原电池或二次电池中作为电极、作为抗静电包装材料以及在产品中屏蔽电磁辐射。通过将所述纸浸入到含有导电共轭聚合物前体的溶液中，然后溶液浸渍进入纸内，随后对纸进行热处理以便在所述纸的表面上形成聚合物，由此制造所述复合材料。
德国公开专利申请19826800公开了含有导电的棒状颜料或透明聚合物的防护纸。通过将颜料或聚合物加入到造纸机网前箱内的配料中以便将其均匀分散至全体纸浆内而将这些颜料或聚合物混入所述纸中。
在欧洲公开专利申请1 139 710中介绍了防护无线电磁辐射的墙纸，通过用包含基体聚合物、导电聚合物和与其混合的各种添加剂组分的混合物涂覆墙纸可制造出所述墙纸。
在已知的纸产品中，聚合物都是相当松散地粘附于所述纤维状基体上。由于聚合物通常是疏水的而纤维是亲水的，因此当通过机械作用将聚合物与纤维混合时，聚合物与纤维的附着作用是弱的。通过聚合浸渍至纸内的前体，由于前体只是轻微地渗透进现成的纸的纤维状基体中，因此聚合物主要沉淀在纤维的顶部，也即意味着聚合在纤维状基体的表面上进行。另外，当用含有导电聚合物的层涂覆纸时，所述导电聚合物并非直接与纤维素纤维粘合而是与所述基体聚合物粘合，籍此所述导电聚合物保留在产品的表面上并与涂层颜料一起从其中剥离出来。
与本发明相关的是，我们发现将导电聚合物(导电聚合物)以不容易从纸和卡纸产品中分离的方式附着于其上对于实际的生产工艺和产品的使用都尤为重要。任何从纤维中剥离的聚合物将损害造纸机上循环水流的回收及循环，并因而在预定过程中减弱产品的功能。此外，优选在生产工艺中将所述导电聚合物直接导入到所述纤维状产品中。
美国专利说明书5,211,810公开了可用于在微波炉中煎炸的包装材料，所述包装材料包含表面沉积有导电聚合物的纤维。在无机强酸即1N的盐酸的存在下原位进行聚合作用。但在该公开中未提及纤维或由其所制造的产品的导电性。
即使这种已知的溶液也表现出相当多的缺点。例如所述聚合条件的结果使很大部分的聚合物在溶液中均聚。这种均聚物将从反应混合物中分离出来。在美国专利所述的条件下，无机酸低的pH将进一步不利于纤维素和木质纤维素纤维的各项性能。因此所述酸将改变例如纤维素的非晶区。当pH降至2以下时，将显著降低纤维状产品的强度电位。低的pH将使所述纤维发生角化作用，损害了纤维的保水能力。这种角化后的纤维还要求相当多的打浆能。同时纤维更为硬化。在低pH下进行处理几乎可以和纤维素纸浆的干燥相提并论。
本发明旨在提供新型的含有具有导电聚合物的层的纸或卡纸产品。优选该层位于所述纸或卡纸产品的表面下。
根据本发明，制备出含有至少两层(第一层和第二层)的多层产品，所述第一层为纤维状网，而第二层包含与粘合剂混合形成粘合剂基体的合成导电聚合物，籍此所述第二层至少是部分导电的。可将该第二层放置于与第一层直接接触或通过一个中间层(或数个中间层)接触。关键的是在所述产品中导电层在至少一面上被纤维状层所覆盖。
更具体地说，本发明的产品的特征由权利要求1的特征部分所述进行表征。
同样，本发明的方法的特征由权利要求16的特征部分所述进行表征。
本发明的方法具有相当多的优点。例如，所述导电聚合物可与用于层压的胶水一起放置在两个纸幅之间。这种方式可避免一个多余的加工步骤。当将导电聚合物放置于纸层之间时并不妨碍所述纸的主要功能，而纸或卡纸的表面可例如用来作为印刷表面。放置在各层之间的导电聚合物可提供数种不同的功能，并且消费者看不到该聚合物。所述导电聚合物可以例如用于为产品安装其它的信息或用于查验产品的真实性。
测量导电性无需接触点。非接触性测定可在短距离采用例如电容测定进行。非接触性测定的选择在本发明的各实施方案中是有利的，其中导电聚合物被层压在所述纤维状层之下，例如位于各纤维状层之间。
通过调节导电聚合物的量可以达到所选的导电性水平，该水平为例如104-1011欧姆/平方，通常为约104-108欧姆/平方。当平方电阻为不高于108欧姆时，所述产品可容易地从绝缘产品中区分出来。通过在纸或卡纸中掺入导电性网络可以提供数种不同的功能，根据导电性水平，这些功能与抗静电应用、识别数据的储存、安全标记等相关。
具体而言，本发明提供具有能长时间保持导电性的纤维状产品。所述聚合物与粘合剂一起平坦和均匀地分散在整个层中。这提供了用小的聚合物浓度获得良好的导电性的优点。如以下实施例所示，10％重量的聚苯胺就已经能够获得104欧姆数量级的良好的导电性。
下面本发明将通过详尽的描述和一些使用的实施方案进行更为仔细的检验。
本发明的多层产品中至少有两层，通常至少三层。所述层状结构包含至少一个由纤维素或木质纤维素纤维所形成的“第一”层以及至少一个紧挨着所述第一层安置或与其相隔的“第二”层。在本发明中所述“第一”层基本上是一个连续纤维状层，而所述“第二”层为连续或不连续的粘合剂层。该第二层含有与粘合剂混合形成粘合剂基体的合成导电聚合物(导电聚合物)。基体指的是聚合物网络或层，它至少部分是连续的使得能够形成连续的表面和层。由于导电聚合物的缘故所述第二层至少部分是导电的或可以变成导电。导电形式的第二层的表面电阻系数一般为约102-1011欧姆，优选约103-1010欧姆，特别为约104-109欧姆。在以下的各实施例中，表面电阻系数达到105-109欧姆。
由所述纤维基体形成的网的克数通常约为5-700g/m2，一般约为20-500g/m2，例如对纸而言约为30-150g/m2，而对卡纸而言为80-300g/m2。多层产品的克数通常为10-1500g/m2，一般约为40-1000g/m2。
所述粘合剂可以常规的方式用于纤维状网的层压，即用于将各纤维状网相互胶合。例如根据本发明的优选实施方案，在多层产品中有两个第一层，它们通过置于其之间的一个第二层而彼此附着在一起。这些第一层由纤维素或木质纤维素纤维状网(纸和/或卡纸层)所组成。通过这种解决方法，所述含有导电聚合物的层从两面都可以得以覆盖。在进一步优选实施方案中，通过不对称的纸或卡纸网形成纤维状网，它们可以其较为粗糙的面彼此相连的方式胶合在一起。“不对称的”指的是各网的表面存在差异，特别是一个表面光滑而另一面粗糙，通常所述光滑表面的粗度(PPS1000)为不高于5的数量级，例如小于4.5，优选为约4到1微米，对光滑表面而言其粗度大于例如通常4以上，在一些情况下大于4.5或大于5。
除了上述之外，多层产品在所述第一和第二层之间还可以有促进各层相互粘合的中间层。这种“连接层”可由与所述第二层的粘合剂相同或不同的粘合剂所形成。该层也可以包含热塑性材料。
除了以上各层外，多层产品还通常出现置于第一或第二层上的第三层。这种第三层可由挤塑到产品表面上的塑料薄膜(例如聚烯烃薄膜)所形成。或者，该第三层可以包含施用于表层表面上的涂层。第三层籍此形成了产品的表层并赋予产品以阻挡层或密封能力的性能。通过该第三层产品可以由此例如被附着于塑料底物上。与此同时它还保护了导电层。如果第三层是不透明的(例如如果它是由不透明材料组成)，则导电层将被其覆盖并位于所述第三层的后面。由矿物颗粒组成的常规涂层在一定程度上通常是多孔的，这意味着可以通过采用例如酸性或碱性印染染料(分别掺杂或去掺杂导电聚合物)将所要求的图形经涂层印刷到导电层上。
当第三层由涂层所形成时，将由适宜的涂料组合物或涂层染料施用而成。涂覆可以本身已知为一次涂覆或两次涂覆的方式进行，由此所用的涂层染料也包括一次涂覆染料和用于预涂覆和表面涂覆的涂覆染料。三次涂覆也是可能的。一般而言，本发明的涂层染料含有10-100重量份的至少一种颜料或各种颜料的混合物、0.1-30重量份的至少一种粘合剂、0.1-50重量份的导电聚合物和1-10重量份的本身已知的其它添加剂。
预涂覆混合物的典型组成如下：
涂层颜料(如粗碳酸钙)       100重量份
导电聚合物                 1-20重量份
粘合剂                     颜料的1-20％重量
添加剂和助剂               颜料的0.1-10％重量
水                         余量
在预涂混合物中加入水使得固含量一般为40-70％。
根据本发明，表面涂覆混合物或一次涂覆混合物的组成如下：
涂层颜料I(如细碳酸盐)            10-90重量份
涂层颜料II(如细高岭土)           10-90重量份
总颜料                           100重量份
导电聚合物                       1-30重量份
粘合剂                           1-20重量份
添加剂和助剂                     0.1-10重量份
水                               余量
将水加入到这种涂层染料中使得干固体含量通常为50-75％。
根据本发明，在上述的涂层染料中可以使用具有急剧变化的颗粒大小分布的颜料，使得最多35％的颜料颗粒小于0.5um，优选最多15％的颜料颗粒小于0.2um。
在各种涂料组合物中，通常使用矿物性或合成的光散射颜料。沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、硫酸钙、草酸钙、硅酸铝、高岭土(含水硅酸铝)、氢氧化铝、硅酸镁、滑石(含水硅酸镁)、二氧化钛和硫酸钡及其混合物可作为这种颜料的实例。还可以使用合成颜料。在上述颜料中，主要的颜料为高岭土、碳酸钙、沉淀碳酸钙和石膏，它们大体上构成了涂料混合物干固体的50％以上。煅烧高岭土、二氧化钛、缎光白、氢氧化铝、硅铝酸钠和塑料颜料是辅助的颜料，一般而言它们在混合物中的量低于25％干固体。在特殊的颜料中，必须提及特质高岭土和碳酸钙以及硫酸钡和氧化锌。
本发明特别适用于选自以下的各种矿物性颜料：硅酸铝和氢氧化铝、硅酸镁、二氧化钛和/或硫酸钡及其混合物。
在涂层染料中可以使用通常在纸生产中用作粘合剂的任何已知的粘合剂。除了单独的粘合剂之外，也可以使用各种粘合剂的混合物。典型的粘合剂的实例包括各种由烯键式不饱和化合物的聚合物或共聚物(如还可具有包含羧基例如丙烯酸、衣康酸或马来酸的共聚单体的丁二烯-苯乙烯类型的共聚物和具有包含羧基的共聚单体的聚乙酸乙烯酯)形成的合成胶乳。还可以将例如水溶性聚合物、淀粉、CMC、羟乙基纤维素和聚乙烯醇与上述各种材料一起用作粘合剂。
此外，在涂料组合物中还可以使用各种常规的添加剂和助剂，例如分散剂(如聚丙烯酸的钠盐)、影响混合物粘度和保水率的试剂(如CMC、羟乙基纤维素、聚丙烯酸酯、藻酸盐、苯甲酸盐)、所谓的润滑剂、用于改进防水性的硬化剂、光学助剂、消泡剂、pH控制剂和防腐剂。润滑剂的实例包括各种磺化油、酯、胺、硬脂酸钙或硬脂酸铵；改进防水性的试剂的实例为乙二醛；光学助剂的实例为二氨基茋二磺酸衍生物；消泡剂的实例为磷酸酯、聚硅氧烷、醇、醚、植物油；pH控制剂的实例为氢氧化钠、氨；防腐剂的实例为甲醛、苯酚、季铵盐。
涂料混合物可以本来已知的方式施用于材料网上。采用常规的涂覆装置，即通过叶片式涂覆或通过膜涂或喷涂可实施根据本发明的涂覆纸和/或板的方法。
当纸网在至少一面、优选两面被涂覆时，便形成了克数为5-30g/m2的涂层。未被涂覆的面可通过例如表面施胶进行处理。
除了前述各种可供选择的方案之外，显然根据预定的用途可自由地改变本发明的层状结构。所述结构可包含不同的隔离层，例如聚酯和EVAL层以及铝膜。通常所述结构含有2-10层，特别是3-5层，最重要的是在纤维状层(即“第一层”)的下面至少有一层导电聚合物(即“第二层”)，其放置的方式优选使得可以经纤维状层测量它的电导率。
粘合剂在第二层中的量可以变化很大，但通常在常规层压所用的范围内，即约0.1-10g/m2，一般为约0.5-5g/m2，优选约1-3.5g/m2。所述第二层所用的粘合剂为可溶于水或可分散于水中的粘合剂，例如糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或基于淀粉或淀粉衍生物的粘合剂。我们惊奇地发现对某些粘合剂而言，当导电聚合物与淀粉基的粘合剂一起使用或导电聚合物与聚乙酸乙烯酯一起使用时，粘合强度(z方向的强度，ScottBond)得以增加。特别是当聚苯胺与淀粉以及与聚乙酸乙烯酯一起使用时增加Z-强度。该强度随聚苯胺浓度的升高而增加。
所述粘合剂以在室温或稍高的温度(例如10-50℃)下可以施用的形式使用。这种粘合剂混合物通常包含混合或分散于介质(例如水或溶剂，优选水)中的粘合剂。粘合剂组合物的干料浓度为约1-80％重量，优选约5-75％重量，依所述粘合剂而定。关键的是粘合剂组合物能够铺展以便形成薄膜。
所述粘合剂组合物的任选组分包括第二种粘合剂组分，例如对淀粉基的粘合剂而言为聚乙烯醇或乙烯/乙烯醇共聚物(其量为0-35％重量，一般最小量为约1％重量)，如果需要还包括粘着树脂(其量为0-70％重量，一般最小量为约1％重量)和抗氧化剂(其量为0-3％重量，一般最小量为约0.1％重量)。它也可含有抗模塑剂和其它杀菌剂，其量一般为约0.1-3％重量。
在本发明中，“导电聚合物”指的是固有导电的聚合物(ICP)，它们是“掺杂的”(被涂饰、加工过)以便产生电荷体(空穴和电子)。所有导电聚合物共有的是能够使电荷体运动的主链的共轭双键(交替的单键和双键，离域的硅电子体系)。导电聚合物同时具有离子和电子电导性，这在不同的应用中可加以利用。导电聚合物的电导率可在整个电导率范围内，即从绝缘材料到金属导电体进行波动和调节。一般而言，如果聚合物的最大电阻为1011欧姆(表面电阻)，则可将其视为导电体。
导电聚合物可以导电和非导电两种形式存在于粘合剂层中。因此，在下述各权利要求中的术语“导电聚合物”也指聚合物在起始时是非导电的，但通过例如采用适宜的掺杂剂进行处理后可以呈现导电的状态。
聚苯胺、聚吡咯烷、聚乙炔、聚对苯或聚噻吩(polytiophene)，或其衍生物或混合物可用作导电聚合物。在各种衍生物中，尤其是上述聚合物的醇酸和芳基衍生物以及氯代和溴代的衍生物都是值得一提的。如果需要，还可加入各种导电颗粒(例如石墨或碳黑)。
本发明更优选聚苯胺。苯胺聚合物中的单体为苯胺或其衍生物，在大多数情况下其氮原子键合于下一个单元的苯环的对位碳上。未取代的聚苯胺可以是各种不同的形式，其中翠绿亚胺的形式(其特征为透明的翡翠绿颜色，其名也由此而来)通常用于导电聚合物应用。
通过使用掺杂剂可将电中性的聚苯胺转化为导电的聚苯胺-络合物。本发明所用的掺杂剂范围很广，通常用来将共轭的聚合物掺杂成导电体或半导体的形式。
在固有导电聚合物的领域中质子酸是已知的掺杂剂，这一点能从J.-C.Chiang和Alan G.MacDiarmid的参考资料及在W.R.Salaneck的引文中看到：
○Chiang等，Synth.Metals(1986)13：193-205
○MacDiarmid等，Papers from the 6th European Physical SocietyIndustrial workshop(第6届欧洲物理协会工业研讨会论文)，Eur.Phys.Soc.
○Salaneck等，Synth.Metals(1986)13：291-297，月份不祥。
这种掺杂剂包含各种无机或有机酸及其衍生物，其中无机酸、磺酸、苦味酸、正硝基苯酸、二氯乙酸和聚合物酸是典型的实例。如果需要可以使用一种以上的掺杂剂。
优选官能酸用于掺杂，例如磺酸，特别是芳族磺酸，这种酸包含一个芳环或两个稠环，其中至少一个环可具有极性或非极性的环取代基(例如官能团(如羟基)或烃链(如具有1-20个碳原子的烷基链))。它们的实例为烷基苯磺酸和二烷基苯磺酸(其中所述烷基包含1-20个碳原子)、其它支化的苯磺酸、磷酸的芳族二酯等。
可特别提及的实例如下：
MSAs(甲基磺酸)；
乙基磺酸；
BSAs(苯甲磺酸)；
TSAs(甲苯磺酸)；
DBSAs(十二烷基苯磺酸)；
乙基苯磺酸；
PSAs(苯酚磺酸或羟基苯磺酸)；
CSAs(樟脑磺酸)；
AMPSA(2-丙烯酰胺-1-丙磺酸)；
乙烯基磺酸；
间苯二甲磺酸和酯；
PPA(苯基膦酸)；
膦乙酸(phosphone acetic acid)；
DIOHP(双(2-乙基己基磷酸氢酯))；
氯代苯磺酸；
吡啶磺酸；
茴香胺磺酸；
苯胺磺酸；
喹啉磺酸；
萘磺酸；
磺基水杨酸(Sulphosalisylic acids)；
膦酸。
在其末端被磺酸[聚苯乙烯(PSSA)、聚烯烃、聚环氧乙烷、乙烯类聚合物]官能化的聚合物以及磺化的聚对亚苯(polyparaphenylene)和磺化的芳族聚酰胺等物质可作为聚合酸的实例。
优选的酸为十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟脑磺酸、对甲苯磺酸和苯酚磺酸。
聚苯胺络合物的制备已详细描述于例如EP公开专利申请545 729和582 919及FI专利申请932557、932578和940626中，其内容通过引用而结合到本文中。
氧化剂通常用于将单体化合物聚合成相应的导电聚合物。优选的氧化剂为多原子金属盐(例如铁(III)盐)和过-化合物(如过氧化物、过酸、过硫酸盐、过硼酸盐、高锰酸盐、高氯酸盐和氯酸盐)，硝酸盐及醌。氧化剂相对于单体的量通常为10∶1至1∶1，最优选为约5∶1至2∶1(重量份)或4∶1至1∶1摩尔份数(氧化剂/单体)。
导电聚合物以例如分散的形式与粘合剂混合。最合适的方式是选择对应于粘合剂溶剂的分散剂。因此，在含水粘合剂的情况中聚苯胺可用作水浆糊。聚苯胺的浓度为例如0.1-25％重量，优选为约0.5-20％重量，特别为5-17％重量。聚苯胺为导电形式是最适宜的，其中前述量包括掺杂剂的量。聚苯胺的量(不含掺杂剂)通常为约0.1-15％重量。考虑到非水胶液的情况，将聚苯胺以分散的状态加入到有机溶剂(例如甲苯)中。使用与前述相同的量。
根据本发明得到了粘合剂混合物，其中所述导电聚合物的浓度(含掺杂剂)为混合物重量的约0.1-15％，优选约0.1-10％。导电聚合物在粘合剂层(已如该混合物那样制备)中的浓度为约0.1-10％重量，一般为约0.5-7％重量。
粘合剂与导电聚合物一起形成了基本上呈“均匀的”混合物。在此情况下混合物的均匀性通过肉眼观察，在卡纸的顶层中混合物呈现均匀。但实际上每种混合物在一定程度上是分散体，也包括微小的颗粒。因而，一般而言混合物不完全是均匀的。
在将各种组分一起混合时优选使pH保持在酸性范围内，条件是使导电聚合物成为导电形式并且其电导率不受影响。最合适的pH值为1-6.5，最优选为约1.5-5。
根据本发明的层压材料可用于记录电子信息以及通信并设置安全标记。为了实现这些目标，局部改变第二层中的导电聚合物的电导率以分别形成导电结构或不导电结构是有利的。
通过分别掺杂不导电聚合物或去掺杂导电聚合物可改变所述聚合物的电导率。用酸性溶液处理聚合物层并通过该溶液在纸或卡纸产品的表面上涂上所要求的结构使不导电聚合物得以掺杂。或者用碱性溶液处理聚合物层并通过该溶液在纸或卡纸产品的表面上涂上所要求的结构使导电聚合物得以去掺杂。通过采用能够掺杂或去掺杂导电聚合物的油墨在纸或卡纸产品的表面上印刷所要求的结构可以分别实现掺杂或去掺杂。
不同的酸性或碱性溶液分别适用于掺杂或去掺杂。在酸性溶液中，可以使用与导电聚合物掺杂相同的酸(见上文)或使用不同的酸。常规的氢氧化物和碳酸盐(碱金属及碱土金属氢氧化物和碳酸盐)和不同的胺可用作碱。氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠是常见的碱。为了避免纤维-基体变脆，通常以较稀的溶液(约0.01-5N，例如约0.1-1N的溶液)使用酸和碱。
优选多层产品的表面配有看得见的显示含有导电聚合物的层的标志，该标志揭示所述层状产品所包含的信息类型。因此，例如纸或卡纸的表面配有印刷图案，该图案显示如何检测第二层的电导率。
安全标记的形成在我们平行的芬兰专利申请(“纸或卡纸基的可靠性产品”)中已有更为详细的描述，该申请于2003年4月1日提交，其内容通过引用而结合到本文中。
通过本来已知的层压技术，采用上述混合物作为粘合剂(所述混合物含有与粘合剂混合的合成导电聚合物)，并将该粘合剂混合物施用于第一纤维状层的顶部，然后将第二纤维状层覆盖于所述粘合剂层的顶部可制得多层产品。如果需要，所述粘合剂可同时施用于两个纤维状层之上或者适用于它们之间。粘合剂混合物的施用可采用滚筒、棒条，通过喷雾、原子化或刷涂进行。所述粘合剂混合物也可从粘合剂喷丝孔处以连续层或薄膜的形式进料而用于非接触性应用(喷嘴与纤维状层的距离可为约1-50mm)。
应用的目标在于在所述纤维状层的表面上形成粘合剂层，该粘合剂层至少部分是连续的并且在施用后粘附于其上。如果导电聚合物为导电的形式，则为了使聚合物的电导率保持不变，优选将其施用于酸性或最多弱碱性的纤维状网之上。在这种情况下，优选所述纤维状网的pH最多为8。
以下各实施例对本发明进行举例说明。它们更为详细地陈述本发明的各优选实施方案。
                   实施例概要
在各实施例中制得可用于制备纸层压材料的导电粘合剂。粘合剂的制造以下述方式进行：导电聚合物(在此处为聚苯胺)以分散体的形式混合进用于制备纸层压材料的粘合剂中。所得的导电浅绿色粘合剂可在两个纸网之间铺展。
适用于这个目的的粘合剂如下：
1.糊精，Swift 37192，Fohl，Reichold。干物质为62.4％，pH 6.6；
2.羧甲基纤维素，CMC，TKK。干物质为10％；
3.聚乙烯醇，Elvanol 71-30。含水溶液，干物质为7.5％或10％；
4.聚乙烯醇，Elvanol 90-50。含水溶液，干物质为10％；
5.聚乙烯醇，Elvanol 85-30。含水溶液，干物质为10％；
6.聚乙酸乙烯酯，Swift 48124，Fohl，Reichold。干物质为57.2％，pH7.1；
7.Tackidex C172，干物质为40％，pH＜7；
8.淀粉胶DL20-1，VTT。干物质为50％，pH＜7；
9.淀粉分散体7DIPK500，VTT。干物质为43.7％，pH 3.0。
导电聚合物为9.1％的聚苯胺水分散体，包含作为抗衡离子的十二烷基苯磺酸。在一个实验中，使用了8.2％的聚苯胺水分散体，包含对甲苯磺酸作为抗衡离子。
首先，在混合物中所用的聚苯胺低于总混合物的量的3％，该量足以提供所需的电导率。只有在两种混合物中才使用更大量的聚苯胺。为制备所述混合物使用了对每个样品均采用适宜剪切叶片的台式解胶器WMA Getzman。混合速率一般为1000-6000rpm使得没有空气能够进入所述样品。当粘合剂样品的表面电阻系数为104欧姆时我们认为电导率已足够高。
测量表面电阻系数的胶水样品是通过采用金属螺旋棒施用于卡纸上的层。在测试中使用了数支棒，在卡纸上得到了不同厚度的胶水层。最薄的层用0号棒(光滑)制得而最厚的层用4号棒(螺旋高度为0.25mm)制得。实验中所用的卡纸为M-real’s Avanta Prima卡纸，其中糙面的pH(换言之为背景的ph)为7.5-8，而光面的pH为8-85。胶水实验在糙面进行，原因是在这里可以观察到由于光面较高的pH而引起聚苯胺发生部分去掺杂。光面的电阻系数从102上升至104，并且胶水在所述表面上的粘合情况没有在糙面上的好。
实施例1-21公开了所用的各种粘合剂。
我们决定在TKK(赫尔辛基工业大学)进行的小规模层压实验中采用以下各种粘合剂：含有聚乙烯醇基硼砂的Elvanol 85-30、聚乙酸乙烯酯Swift 48124和淀粉胶料DL20-1。对这些实验而言，具有两种不同聚苯胺浓度的粘合剂由聚乙烯醇和淀粉制备而成。此外，在粘合中进行了没有任何聚苯胺的空白实验。只有一种含聚苯胺的粘合剂由聚乙酸乙烯酯制备而成。以聚苯胺的浓度为函数，测试各种层压材料的Z-强度和亮度(Y-值)以及胶水的粘度。
此外在这些实验之后，从Elvanol 85-30、含有硼砂的聚乙烯醇和聚苯胺水分散体制备了用于中试的胶水。
独立的制备实施例
实施例1导电糊精粘合剂
将40克的糊精粘合剂(Swift 37192，固含量为62.4％)置于塑料杯内。然后加入15克聚苯胺的水分散体。采用溶解器混合所述分散体15-20分钟。结果得到了很深绿色的均相分散体。然后用4号棒将4毫升均相分散体施用于卡纸上。卡纸在温度为105℃的恒温箱内干燥10分钟。干燥后使卡纸正常化约1小时。其后从粘合剂薄膜的顶部测量表面电阻。第一次测量后约1个月后再次测量电阻。所述粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为108欧姆。
实施例2.导电糊精粘合剂
将40克的糊精水溶液(Tackidex C172，固含量为40％)置于塑料杯内。然后加入7.5克聚苯胺的水分散体。结果得到了很深绿色的低粘度的容易铺展的分散体。按实施例1所述施用于卡纸上、进行干燥并测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为108欧姆。
实施例3.导电糊精粘合剂
将40克的糊精水溶液(Tackidex C172，固含量为40％)置于塑料杯内。然后加入8.5克聚苯胺的水分散体。结果得到了很深绿色的低粘度的容易铺展的分散体。按实施例1所述施用于卡纸上、进行干燥并测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为107欧姆。实施例4.导电聚乙烯醇粘合剂
将40克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 71-30，固含量为7.5％)置于塑料杯内。然后加入3.9克聚苯胺的水分散体。结果得到了很深绿色的低粘度的容易铺展的分散体。用光滑0号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为107欧姆。
实施例5.导电聚乙烯醇粘合剂
将40克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 71-30，固含量为10％)置于塑料杯内。然后加入4.0克聚苯胺的水分散体。结果得到了很深绿色的低粘度的容易铺展的分散体。用光滑0号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为107欧姆。
实施例6.导电聚乙烯醇粘合剂
将40克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 90-50，固含量为10％)置于塑料杯内。然后加入3.8克聚苯胺的水分散体。结果得到了很深绿色的低粘度的容易铺展的分散体。用1号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为107欧姆。
实施例7.导电聚乙烯醇粘合剂
按实施例6所述，不同之处在于用4号棒施用于卡纸上。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为106欧姆。
实施例8.导电聚乙烯醇粘合剂
将40克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 85-30，固含量为10％)置于塑料杯内。然后加入4.2克聚苯胺的水分散体。结果得到了很深绿色的低粘度的容易铺展的分散体。用1号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为106欧姆。
实施例9.导电聚乙烯醇粘合剂
将40克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 85-30，固含量为10％)置于塑料杯内。然后加入8.5克聚苯胺的水分散体。结果得到了很深绿色的低粘度的容易铺展的分散体。用4号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为105欧姆。
实施例10.导电聚乙酸乙烯酯粘合剂
将40克的聚乙酸乙烯酯水溶液(Swift 48124，固含量为57.2％)置于塑料杯内。然后加入3.9克聚苯胺的水分散体。结果得到了深绿色的容易铺展的浆状粘合剂。用4号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为108欧姆。
实施例11.导电聚乙酸乙烯酯粘合剂
将40克的聚乙酸乙烯酯水溶液(Swift 48124，固含量为57.2％)置于塑料杯内。然后加入5.0克聚苯胺的水分散体。结果得到了深绿色的容易铺展的浆状粘合剂。用1号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为109欧姆。
实施例12.导电聚乙酸乙烯酯粘合剂
将40克的聚乙酸乙烯酯水溶液(Swift 48124，固含量为57.2％)置于塑料杯内。然后加入7.7克聚苯胺的水分散体。结果得到了深绿色的高粘度的容易铺展的浆状粘合剂。用4号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为106欧姆。
实施例13.导电聚乙酸乙烯酯粘合剂
将40克的聚乙酸乙烯酯水溶液(Swift 48124，固含量为57.2％)置于塑料杯内。然后加入14克聚苯胺的水分散体。结果得到了深绿色的浆状粘合剂。在粘合剂中开始形成絮凝物。用4号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为105欧姆。
实施例14.导电羧甲基纤维素粘合剂
将40克的羧甲基纤维素水溶液(CMC，固含量为10％)置于塑料杯内。然后加入3.9克聚苯胺的水分散体。结果得到了很深绿色的低粘度的容易铺展的分散体。用光滑0号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为109欧姆。
实施例15.导电羧甲基纤维素粘合剂
按实施例14所述，不同之处在于用4号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为108欧姆。
实施例16.导电淀粉粘合剂
将40克的淀粉含水胶液(DL20-1，固含量为50％)置于塑料杯内。然后加入5.0克聚苯胺的水分散体。结果得到了很深绿色的高粘度的容易铺展的分散体。用光滑0号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为109欧姆。
实施例17.导电淀粉粘合剂
将40克的淀粉含水胶液(DL20-1，固含量为50％)置于塑料杯内。然后加入9.8克聚苯胺的水分散体。结果得到了很深绿色的高粘度的容易铺展的分散体。用4号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为107欧姆。
实施例18.导电淀粉粘合剂
将40克的淀粉含水胶液(DL20-1，固含量为50％)置于塑料杯内。然后加入13.2克聚苯胺的水分散体。结果得到了很深绿色的容易铺展的分散体。用1号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为106欧姆。
实施例19.导电淀粉粘合剂
按实施例18所述，不同之处在于用4号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为105欧姆。
实施例20.导电淀粉粘合剂
将40克分散于水中的淀粉粘合剂(7DIPK500，固含量为43.7％)置于塑料杯内。然后加入2.7克聚苯胺的水分散体。结果得到了深绿色的容易铺展的浆状分散体。用4号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为108欧姆。
实施例21.导电淀粉粘合剂
将40克分散于水中的淀粉粘合剂(7DIPK500，固含量为43.7％)置于塑料杯内。然后加入3.3克聚苯胺的水分散体。结果得到了深绿色的粘性的浆状分散体。该分散体在制备后24小时内絮凝。用4号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。1个月后粘合剂薄膜的表面电阻保持不变，为108欧姆。
表I.实施例1-21结果汇总
  粘合剂   干物质中的聚苯胺％   混合物中的聚苯胺％   卡纸表面电阻Ω   棒   NB
  糊精Swift固含量624％   518   25   108   4   很深色分散体
  CMC，10％   88   08   109   0   很深色均相分散体
  88   08   108   4
  PVA，Elvanol71-30固含量75％   106   08   107   0   很深色均相分散体
  PVA，Elvanol71-30固含量10％   83   082   107   0   很深色均相分散体
  PVA，Elvanol90-50固含量10％   8   08   107   1   很深色均相分散体
  8   08   106   4
  PVA，Elvanol85-30固含量10％   87   086   106   1   很深色均相分散体
  162   16   105   4
  PVAc  Swift48124   153   08   108   4   均相绿色浆状物
  195   10   109   1
  297   147   106   4
  527   24   105   4
  TackidexC172固含量40％   41   14   108   4   很深色低粘度
  46   16   107   4
  淀粉分散体7DIPK500固含量437％   139   058   108   4   绿色浆状物，低耐久性，絮凝
  169   07   106   4
  淀粉DL20-1固含量50％   222   10   109   0   均相，深绿色分散体
  427   18   107   4
  567   226   106   1
  56   226   105   4
实施例22.导电聚乙烯醇粘合剂
将10克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 71-30，固含量为10％)置于玻璃瓶内。然后加入27克聚苯胺的水分散体(对-TSA作为抗衡离子，固含量为8.2％)。混合20分钟，结果得到了黑色分散体。用4号棒施用于卡纸上。按实施例1所述进行干燥和测量。粘合剂薄膜的表面电阻为106欧姆。
层压实验
实施例23.用于层压实验的聚乙烯醇粘合剂
在两个瓶内各加入700克的聚乙烯醇水溶液(Elvanol 85-30，固含量为10％)。然后将75克的聚苯胺水分散体加入到一个瓶内，150克聚苯胺水分散体加入到另一个瓶内。用溶解器混合所述分散体30分钟。结果得到两种很深绿色的容易铺展的分散体，聚苯胺的浓度分别为总混合物的0.88％和1.6％。将粘合剂送往TKK进行层压实验。
实施例24.用于层压实验的淀粉粘合剂
在两个瓶内各加入700克的水溶性淀粉粘合剂(DL20-1，固含量为50％)。然后将114克的聚苯胺水分散体加入到一个瓶内，231克聚苯胺水分散体加入到另一个瓶内。用溶解器混合所述分散体30分钟。结果得到两种很深绿色的容易铺展的分散体，聚苯胺的浓度分别为总混合物的1.27％和2.26％。将粘合剂送往TKK进行层压实验。
实施例25.导电聚乙酸乙烯酯粘合剂
将总量为120克的聚乙酸乙烯酯水分散体(Swift 48124，固含量为57.2％)置于塑料杯内。然后加入20克的聚苯胺水分散体。用溶解器混合所述分散体30分钟。结果得到深绿色的浆状分散体，聚苯胺的浓度为总混合物的1.3％。将样品送往TKK进行层压实验。
在TKK进行层压前，通过采用温度为25℃、5号锭子、转速为100rpm的Brookfield 2000粘度计分析各种胶液的粘度。结果示于表II中。
表II.聚苯胺对粘合剂粘度的影响(通过布鲁克菲尔德(Brookfield)法在25℃、5号锭子和100rpm的转速下测定)
  粘合剂   粘合剂的聚苯胺，％  粘度，P
  淀粉DL20-1   0  684
  127  1056
  226  4290
  PVOH，Elvanol 85-30   0  2520
  088  3280
  16  4920
  PVAc，Swift 48124   0  87
  13  356
从表II中可注意到：当聚苯胺的浓度增加时，粘合剂的粘度也随之增加。
纸层薄板
在TKK，借助于粘合剂用两张纸制造层压材料。用手动棒(0号棒)将粘合剂施用于层压材料的下层的纸上。粘合剂施用后在室温下立即用平面压机将所述纸压在一起。同时在低压和室温下干燥层压材料。
测试纸层薄板的粘合强度(即Z-强度)和亮度。根据TAPPIStandard T 569pm-1测试纸层薄板的Z-强度。通过测试方法SCAN-P8：93测量纸层薄板的亮度(Y-值)。在表III中给出了结果。
表III.纸层薄板的Z-强度和亮度(Y-值)(采用不同的粘合剂和改变粘合剂的聚苯胺浓度)
  粘合剂   聚苯胺浓度，％   Z-强度，Scottbond，J/m2   Y-亮度，％
  淀粉DL20-1   0   341   839
  127   381   798
  226   450   747
  PVOH，Elvanol 85-30   0   501   841
  088   490   769
  16   503   767
  PVAc，Swift 48124   0   314   830
  13   406   782
从表III中可见，粘合剂的聚苯胺浓度对聚乙烯醇的Z-强度没有任何影响，而对淀粉和聚乙酸乙烯酯而言，当聚苯胺的浓度增加时，Z-强度也增加。
当粘合剂中聚苯胺的量增加时，层压材料的亮度减少。对亮度下降的解释自然是由于聚苯胺的深绿色所致。
中试层压实验
制备7554克聚苯胺的10％水分散体用于中试层压实验，所述分散体还含有1.28％的聚乙烯醇Elvanol 85-30。将其用作预混合物用于在KCL制备的更大批量的66千克聚乙烯醇粘合剂。
对中试层压实验，通过将Elvanol 85-30的粉末(PVOH+硼酸+富马酸)加入到搅拌的冷水中首先得到200升的聚乙烯醇粘合剂。继续混合直至得到均匀的混合物为止。在＞90℃下进行直接蒸汽加热约30分钟。搅拌下使混合物冷却。粘合剂的聚乙烯醇浓度为9％，其粘度为510cP。
将60千克的上述粘合剂置于另一个混合容器内，搅拌下加入6千克的聚苯胺水分散体。继续混合直至得到均匀的混合物为止。混合物的聚苯胺浓度为约0.9％，其粘度为560/620cP。
层压材料的制造
在层压机上将中试造纸机制得的两张纸幅胶粘在一起。所用的纸的纤维组成为70％的机械浆和30％的阔叶木化学浆(+30％填料、高岭土和0.6％的淀粉)。工作pH为5.0。纸的克数为约45g/m2，纸幅的宽度为55cm。粘合剂用滚筒施用。所用的粘合剂包含两种不同剂量的聚乙烯醇和聚苯胺的混合物。从层压材料中测出粘合剂的量为约1-3.5g/m2。干燥温度的设定值为150℃，层压机的速度为42m/min。
从已经制好的纸层薄板中测定粘合剂的浓度、克数、表面电阻、内部键合强度和亮度。采用标准方法ASTM D257-93测量纸两面的表面电阻率以便确定纸的电阻率。在该方法中，将样品置于两个电极之间。下面的环形中央电极被第二个外围电极环绕。从下面的中央电极与外围电极之间的电压测量表面电阻率，上面的电极消除了由于纸在厚度方向上的导电性造成的误差。仪器由高电阻率测试仪(HP 4339A型)和型号为HP 16008B的几何测量仪组成。测量温度为23℃，相对湿度为20％RH，测量电压为100DC V和充电时间为30.0秒。表IV给出了测量中试层压材料的表面电阻率，表V则显示强度和亮度值。
表IV.通过聚乙烯醇和聚苯胺的混合物胶粘的中试层压材料的表面电阻率。参比包括层压前的原纸和仅采用聚乙烯醇胶粘的层压材料。结果为10次测量结果的平均值。
  样品   Ts/表面平均Ω/□   Ts/表面误差Ω/□   Bs/基础平均Ω/□   Bs/基础误差Ω/□
  原纸   301E+13   580E+12   621E+13   803E+13
  PVOH 11g/m2   118E+14   134E+14   843E+13   482E+13
  PAN+PVOH 18g/m2   101E+14   156E+14   822E+13   420E+13
  PAN+PVOH34g/m2   376E+13   147E+13   421E+13   128E+13
在该情况中，可从层压材料的表面测量电阻率，而在两种情况即导电层顶部有绝缘纸层的情况中，测量绝缘层的电导率。上表显示所述导电层并未透过所述纸而是位于纸层薄板之间的所要求的位置。可通过用酸或碱使第二层经第一层渗透而对其进行处理。
表V.采用聚乙烯醇和聚苯胺的混合物胶粘的中试层压材料的强度和亮度值。参比包括仅采用PVOH胶粘的层压材料。
  粘合剂浓度g/m2   克数g/m2   内部键合强度J/m2   亮度％
  聚乙烯醇(PVOH)   11   944   230   769
  PVOH+聚苯胺   18   951   122   737
  PVOH+聚苯胺   34   967   354   718

Claims (33)

1.多层产品，所述产品包含
-至少一个由纤维素或木质纤维素纤维所形成的第一层，和
-至少一个与所述第一层相邻或与其相隔布置的第二层，
其特征在于
-所述第二层含有合成的导电聚合物，该聚合物与粘合剂混合形成粘合剂基体，
由此所述第二层是至少部分导电的。
2.权利要求1的多层产品，其特征在于所述粘合剂与导电聚合物形成均相混合物。
3.权利要求1的多层产品，其特征在于所述第二层的粘合剂包含溶解或分散于水中的粘合剂。
4.权利要求3的多层产品，其特征在于所述粘合剂包括糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或基于淀粉或淀粉衍生物的粘合剂。
5.前述权利要求中任一项的多层产品，其特征在于所述产品包括通过置于其之间的第二层粘合在一起的两个第一层。
6.权利要求5的多层产品，其特征在于所述第一层由纤维状网所形成。
7.权利要求6的多层产品，其特征在于所述纤维状网是由不对称的纸或卡纸网所形成。
8.前述权利要求中任一项的多层产品，其特征在于所述产品还包括置于第一层或第二层顶部的第三层。
9.权利要求8的多层产品，其特征在于所述第三层由挤压到产品表面上的塑料薄膜所形成。
10.权利要求8的多层产品，其特征在于所述第三层由涂层染料层所形成。
11.前述权利要求中任一项的多层产品，其特征在于所述第二层含有选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻酚的导电聚合物。
12.前述权利要求中任一项的多层产品，其特征在于第二层中的导电聚合物的浓度为约0.1到10％重量。
13.权利要求12的多层产品，其特征在于第二层的表面电阻率为约102到1011欧姆。
14.前述权利要求中任一项的多层产品，其特征在于局部调节所述第二层的导电聚合物的电导率以分别形成导电性或非导电性的图案。
15.前述权利要求中任一项的多层产品，其特征在于所述多层产品的表面提供有看得见的显示含有导电聚合物层的标记。
16.制备多层产品的方法，所述方法包括制备
-至少一个由纤维素或木质纤维素纤维形成的纤维状层，和
-至少一个置于所述纤维状层顶部的粘合剂层，
其特征在于
-从含有合成的导电聚合物与粘合剂混合的混合物中形成粘合剂层，和
-将该混合物施用于所述纤维状层上。
17.权利要求16的方法，其特征在于将所述粘合剂混合物作为至少部分连续的层施用于所述纤维状层的顶部并附着于其上。
18.权利要求16或17的方法，其特征在于所述粘合剂用于使两个纤维状层彼此附着。
19.权利要求14到18中任一项的方法，其特征在于将所述导电聚合物以分散体的形式混合入所述粘合剂中。
20.权利要求14到19中任一项的方法，其特征在于制备粘合剂混合物，其中所述导电聚合物的浓度为混合物重量的约0.1到10％。
21.权利要求14到20中任一项的方法，其特征在于所述粘合剂为水溶性或水分散性，并包含例如糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或基于淀粉或淀粉衍生物的粘合剂。
22.权利要求14到21中任一项的方法，其特征在于所述导电聚合物以掺杂的形式使用。
23.权利要求22的方法，其特征在于所述导电聚合物在酸性pH，优选在1到6.5的pH下与所述粘合剂混合。
24.权利要求14到23中任一项的方法，其特征在于所形成的粘合剂层的表面电阻率的值可调节至102到1011的范围内。
25.权利要求14到24中任一项的方法，其特征在于将所述粘合剂混合物施用于pH最多为8的纤维状网上。
26.权利要求14到25中任一项的方法，其特征在于分别通过掺杂导电聚合物或通过去掺杂导电聚合物改变所述聚合物的电导率。
27.权利要求26的方法，其特征在于通过采用酸性溶液处理所述聚合物层掺杂不导电聚合物，所述酸性溶液用于将所要求的图案绘制在纸或卡纸产品的表面上。
28.权利要求26的方法，其特征在于通过采用碱性溶液处理所述聚合物层去掺杂导电聚合物，所述碱性溶液用于将所要求的图案绘制在纸或卡纸产品的表面上。
29.权利要求26到28中任一项的方法，其特征在于通过采用能够掺杂或去掺杂导电聚合物的印刷染料将所要求的图案印刷在纸或卡纸产品的表面上掺杂导电聚合物。
30.权利要求14到29中任一项的方法，其特征在于将图案印刷在纸或卡纸产品的表面上用于指示如何检测所述第二层的电导率。
31.权利要求14到30中任一项的方法，其特征在于将第三层置于所述第一层或第二层之上。
32.权利要求31的方法，其特征在于所述第三层由挤压到产品顶部的塑料薄膜所形成。
33.权利要求31的方法，其特征在于所述第三层由涂层染料层所形成。
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