CN1555590A - 改性聚乙烯醇缩醛树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供柔软性、在高湿度下对树脂基材的粘合性、耐热性、热分解性、耐湿性、韧性优良且氧透过率低、具有适度的粘合性、形成溶液时粘度低、粘度的经时稳定性优良的改性聚乙烯醇缩醛树脂，以及使用它的粘合剂组合物、油墨、涂料组合物、热显影性感光材料、陶瓷生片用淤浆组合物、以及陶瓷生片。本发明为一种改性聚乙烯醇缩醛树脂，是对作为主链结构单元而无规则地含有乙烯而且乙烯含量为1－20摩尔％、皂化度为80摩尔％以上的改性聚乙烯醇进行缩醛化而形成的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其中作为主链结构单元无规则地含有乙烯。

Description

改性聚乙烯醇缩醛树脂
技术领域
本发明涉及一种柔软性、在高湿度下对树脂基材的粘合性、耐热性、热分解性、耐湿性、韧性优良且氧透过率低、具有适度的粘合性、作成溶液时粘度低、粘度的经时稳定性优良的改性聚乙烯醇缩醛树脂，以及使用它的粘合剂组合物、油墨、涂料组合物、热显影性感光材料、陶瓷生片用淤浆组合物、以及陶瓷生片(ceramic green sheet)。
背景技术
以往，由于聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛树脂的韧性、成膜性、颜料等无机·有机粉末等的分散性、对涂敷面的粘合性等优良，所以被利用于例如油墨、涂料、烘烤用搪瓷、蚀洗用涂料、纤维素涂料、分散剂、粘合剂、陶瓷生片、热显影性感光材料、水性油墨接受层等的粘合剂等各种用途中。
聚乙烯醇缩醛树脂可被用于如上所述的各种用途的最大原因是聚乙烯醇缩醛树脂中存在羟基，并通过其氢键而具有强韧性，但是在另一方面，由于该氢键而变得有点缺乏柔软性。
针对这一点，例如，在特开平6-263521号公报中，公开了通过在聚乙烯醇缩醛树脂的侧链引入具有长链二醇类结构的单元，从而使聚乙烯醇缩醛树脂的内部增塑化的技术。但是，虽然通过引入长链可以改善聚乙烯醇缩醛树脂的柔软性，但是存在溶解于溶剂时的溶液粘度变高，或者在溶液中的保存稳定性差、随着时间粘度上升的问题。
另外，近年来从环境保护的观点出发，不使用作为芳香族类溶剂的甲苯、二甲苯等，而使用对乙醇、丙醇等醇类单独溶剂的溶解性优良的聚乙烯醇缩醛树脂的频率正逐渐增大。从环境保护角度来讲，如在汽车的VOC规定中可见，存在高度固态化、水性化、粉末化等三大趋势。特别是，与其它两种相比，高度固态化不需要设备投资，只是通过减少所使用的溶剂来提高固态成分浓度，因此可以由以往的产品推测并能够保证其性能，所以这一方面的研究目前非常活跃。作为使用聚乙烯醇缩醛树脂并实现高度固态化的方法，可以考虑提高固体成分浓度、即粘合剂含量的方法，但是通常在提高固体成分浓度时，存在溶液粘度上升、溶液随着时间的粘度稳定性差的问题。
针对于这些问题，提出了降低溶液粘度的方法，具体可以举例为，例如利用低聚合度化和分子结构的改性等的方法。在特开平11-349889号公报中，公开了含有把具有70-96摩尔％的皂化度的聚乙烯醇作为原料的聚乙烯醇缩丁醛的印刷油墨以及涂料。但是，在含有该聚乙烯醇缩丁醛树脂的溶液中，虽然粘度可以变低，但在粘度的经时稳定性、作成薄膜时的柔软性方面不够充分，而且虽记载有可以通过抑制残存的乙酰基量，来实现低粘度化、高度固态化，但是还没有关于与基材的粘合性、耐湿性等其它性能的记载。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的用途之一，可以举例为油墨和涂料的粘合剂。
当聚乙烯醇缩醛树脂被用作油墨和涂料的粘合剂时，大多是被用作包装材料、特别是高外观设计性的食品包装材料的印刷油墨。由于在这种食品包装材料用油墨中可获得外观设计性的物质的通用性高，所以，例如，与用最近引人注目的紫外线(UV)固化等特殊技术进行印刷的方法相比，用溶剂类进行涂敷干燥的方法还仍然是主流。另外，由于使用印刷油墨进行印刷的包装物有可能直接与口进行接触，所以不仅是所使用溶剂·树脂的量，而且其种类也受限制。其中，使用聚乙烯醇缩醛树脂是因为它本身对环境的影响少，且对乙醇的溶解性优良。
但是，聚乙烯醇缩醛树脂在对基材、特别是树脂膜的粘合性方面差一些，特别是当保管场所由冷藏库内变化到常温环境下时，由于其结露而会使油墨本身吸湿，其结果存在基材和油墨之间发生剥离等的问题。
另外，基材薄膜的氧透过率越高，食品的保质期将变得越短。这是由于空气中的氧透过基材薄膜，使基材薄膜内部的食品氧化劣化而导致的，针对这一问题，可以使用例如偏氯乙烯、EVAL等氧透过率低的薄膜，但是这些薄膜价格非常高，所以主要使用的是聚丙烯、聚乙烯等烯烃类的氧透过率高的廉价薄膜，而且作为油墨使用的聚乙烯醇缩醛树脂也容易使氧、氮、二氧化碳、水蒸气等透过，所以存在这种基材薄膜的氧透过率变高、食品的保质期变短的问题。
另外，作为聚乙烯醇缩醛树脂的用途之一，可以举出粘合剂。
以往，以聚乙烯醇缩醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂或者三聚氰胺树脂等热固化性树脂为主要成分的粘合剂广泛用作印刷基板用粘合剂。
印刷电路基板通常使用由铜箔、苯酚浸渍纸和粘合这些的粘合剂组成的叠层板而形成，而且可以通过对铜箔叠层板表面的铜进行蚀刻来获得形成有所希望的印刷电路的印刷电路基板。近年来，随着各种电子·电气仪器的轻量化以及小型化，印刷电路基板正向小型化和印刷电路的高密度化发展。其结果，在印刷电路基板上安装配件时在焊锡浴中的浸渍时间将变长。因此，作为用于构成印刷电路基板的粘合剂，要求具有比以往更优异的耐热性，特别是迫切希望提高高温下铜箔的密合强度的即提高铜箔的剥离强度、提高焊锡耐热性。
针对这一问题，在特开昭58-3802号公报中，公开了通过将聚乙烯醇缩醛树脂混合缩醛化，提高聚乙烯醇缩醛树脂本身的耐热性的技术；在特开昭58-98307中，公开了通过向混合缩醛中引入马来酸酐或者马来酸来提高粘合强度和耐热性的技术；在特开昭63-301208号公报中，公开了通过把全部缩醛化部分中的约85-100重量％作为由玻璃化转变温度高的乙醛实现缩醛化的部分来提高耐热性的技术等。但是，由于在焊锡浴中浸渍的长时间化作用明显，因此目前这些聚乙烯醇缩醛树脂所具有的耐热性还不够充分。
另外，最近，如在特开平9-504970号公报中所公开，提出了作为多层印刷电路基板，在玻璃纤维布等中浸渗环氧树脂的预浸树脂材料(prepreg)上，叠加带有粘合剂的铜箔，并对镀铜叠层板表面的铜进行蚀刻，或者形成通孔后，再在其上部重叠带有粘合剂的铜箔，同样地进行蚀刻，或者形成通孔，从而制作多层印刷电路基板的方法。作为这时使用的粘合剂，已知的有以作为热固化性树脂的环氧树脂为主要成分，并添加聚乙烯醇缩醛树脂的物质，但是即使对于该粘合剂而言也迫切希望改善耐热性，即其耐热性仍然不够充分。
此外，由于聚乙烯醇缩醛树脂在其分子内含有羟基，所以在夏季等湿度高的时期粘合剂层会吸湿，其结果，存在焊锡耐热性变差的问题。
还有，作为聚乙烯醇缩醛树脂的用途之一，可以举例为热显影性感光材料。
热显影性感光材料主要是通过在支撑体上涂敷一种组合物而形成的，该组合物可通过将脂肪酸的银盐、有机还原剂、必要时再添加的少量的感光性卤化银分散于高分子粘合剂中而得到。
迄今广泛使用的卤化银材料具有优良的照相特性，因此可以在较广范围内使用，而且可以作为高品质的原材料用于图像形成领域，但是由于其显影以及定影复杂而且处理工序是湿式的，所以存在处理工序繁杂而且排出大量的化学废液的问题。针对与此，开发了通过热处理完成显影工序的热显影性感光材料，并正在推进其实用化。
例如，在特公昭43-4924号公报中，公开了由有机银盐、还原剂以及与有机银离子催化接触的卤化银组成的热显影性感光材料，如公开了通过在纸、树脂薄膜、金属箔、玻璃板等支撑体上涂敷聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等成膜性结合材料而形成的热显影性感光材料。
作为上述成膜性结合材料，最适合的是聚乙烯醇缩醛树脂，但是由于聚乙烯醇缩醛树脂的吸湿性以及残存的水分量，对于涂敷后的图像特性产生感光过度、灰度不良、感光不足等问题，或者在保管未曝光胶卷和形成图像后的胶卷时会引发老化。另外，在普通的聚乙烯醇缩醛树脂中具有各种组成的物质，而且在制造方法上也含有微量的杂质，所以由于这些杂质的影响，调制的粘合剂溶液会因具有感光性而着色，或者对于涂敷后的图像特性产生感光过度、灰度不良、感光不足等问题，或者产生未曝光胶卷的保存性差等问题。
针对这些问题，在改善银盐、还原剂、添加剂等方面进行了一些尝试。例如，在特开昭49-52626号公报中，公开了使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂，不含有独立的稳定剂以及稳定剂前驱体(precursor)成分，并且使用硫化合物的银盐的技术。但是，并没有公开通过对粘合剂的组成进行限定而试图解决问题的技术。
另外，在热显影性感光材料中，就热显影式银盐胶卷而言，与以往湿式的使用明胶的X线感光胶卷相比，由于图像特性特别是图像浓度、图像/明暗(tone)部分的鲜明度稍有劣化，所以希望对此进行改善，但是若要达到这一点，则需要严格控制加热时的银的核成长。
此外，作为聚乙烯醇缩醛树脂的用途之一，可以举例为层压陶瓷电容器。
当制造层压陶瓷电容器时，通常经过如下工序进行制造。首先，向把陶瓷粉末分散于有机溶剂中的分散液中加入粘合剂树脂和增塑剂，用球磨机等混合装置进行均匀混合，通过脱泡调制淤浆组合物。接着，使用刮墨刀、三辊逆转辊涂敷机在剥离性的支撑体上涂敷该淤浆组合物，将其加热并干燥后，从支撑体剥离，从而获得印刷电路基板。在所得的印刷电路基板上层压多层通过丝网印刷等涂敷了形成内部电极的导电浆的材料，燕经加热压接而获得叠层板。将其切割为规定的形状，并在经烧成的陶瓷烧结体的端面上烧结外部电极，从而获得层压陶瓷电容器。
在这样的印刷电路基板上，为了改善其操作性，使用了聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛树脂，例如，在特开平3-197511号公报、特开平3-200805号公报、特开平4-175261号公报以及特开平4-178404号公报等中已有公开。
近年来，随着电器的小型化，通常要求层压陶瓷电容器的小型大容量化。作为相关措施，试着层压了500层以上由粒径比以往还细的(例如，0.3μm以下)的陶瓷粉末而获得的薄层(例如，3μm以下)印刷电路基板。
但是，如果使陶瓷粉末的粒径变小，则由于表面积增大，需要增加粘合剂的加入量，由此不仅会造成淤浆的粘度变高、操作变得困难，而且会使陶瓷粉末容易聚集，存在粘度随着时间的推移而上升的问题。
另外，若要层压500层以上的这种薄层印刷电路基板，则热压接时的粘合性、从支撑体上的剥离性以及印刷电路基板的强度会变成非常重要的因素。例如，若要使层压时的热压接性得到改善，有效的方法是使用缩醛化度高、羟基量小或者聚合度低的聚乙烯醇缩醛树脂，但是这样一来印刷电路基板会难以从支撑体上剥离，或者印刷电路基板会变软，得不到足以应对剥离工序中的剥离的强度，结果，会导致印刷电路基板的破裂或异常拉伸。还有，若要改善印刷电路基板从支撑体上的剥离性以及印刷电路基板的强度，有效的方法是使用缩醛化度低、羟基量多或者聚合度高的聚乙烯醇缩醛树脂，但是这会造成热压接时的粘合性低的问题，在压接之后印刷电路基板会从层压面上剥离，当使用聚合度高的聚乙烯醇缩醛树脂时，淤浆的粘度会变高，从而难以淤浆化。
针对与此，也想到了通过增加增塑剂的加入量而改善印刷电路基板的热压接性的方法，但是如果过量地加入增塑剂，则烧结时的收缩率会变差，作为印刷电路基板进行保管时增塑剂会随着时间的推移而渗出来，所以在印刷电路基板的保存稳定性方面存在问题。
此外，如果层压张数变多，则在脱粘合剂工序中难以完全进行粘合剂的分解，粘合剂的分解产物会作为残留成分而留在印刷电路基板上，结果，会恶化电特性。另外，在低温烧结基板(LTCC)等使用玻璃粉末而且使用铜配线作为电极的基板中，需要在500℃以下使粘合剂完全热分解，当热分解不完全时，有时会使电特性恶化。在这里，存在所谓聚乙烯醇缩醛树脂缺乏热分解性而残留灰分的问题。
进而，就印刷电路基板发展为薄层化的层压陶瓷电容器而言，印刷电路基板容易受到外部环境、特别是湿气的影响，当使用具有吸湿性的粘合剂时，所谓薄片的强度和柔软性随着时间的流逝而改变，从而会导致优质率下降的问题。
如上所述，在为了改善柔软性和保护环境而高度固态化时，要求改性聚乙烯醇缩醛树脂在形成为溶液时的粘度低，并改善粘度的经时稳定性。另外，当用作油墨或涂料的粘合剂时，特别要求改善对高湿度下的树脂基材的粘合性、以及降低氧透过率，以便延长食品的保质期。此外，当用于印刷基板用粘合剂时，要求改善焊锡耐热性以及在高温下的金属箔的剥离强度等耐热性、以及在高湿度下的焊锡耐热性。还有，当用于热显影性感光材料时，要求改善耐湿性，并要求通过减少水分含量而改善未曝光胶卷的保存性、形成图像后的胶卷的保存性、以及图像特性。另外，当用于陶瓷生片用淤浆组合物时，要求改善热分解性以及耐湿性，而且当形成为印刷电路基板时，要求具有可以兼具热压接时的粘合性和薄片强度以及从支撑体上的剥离性的这些性能达到良好平衡的粘合性。
发明内容
本发明的目的是提供柔软性、在高湿度下对树脂基材的粘合性、耐热性、热分解性、耐湿性、韧性优良且氧透过率低、具有适度的粘合性、形成为溶液时的粘度低、粘度的经时稳定性优良的改性聚乙烯醇缩醛树脂，以及使用它的粘合剂组合物、油墨、涂料组合物、热显影性感光材料、陶瓷生片用淤浆组合物、以及陶瓷生片。
本发明之1是，对作为主链结构单元而无规则地含有乙烯且乙烯含量为1-20摩尔％、皂化度在80摩尔％以上的改性聚乙烯醇进行缩醛化而形成的改性聚乙烯醇缩醛树脂，是作为主链结构单元而无规则地含有乙烯的改性聚乙烯醇缩醛树脂。
本发明之2是，对至少含有作为主链结构单元而无规则地含有乙烯的改性聚乙烯醇且整体上乙烯含量为1-20摩尔％、皂化度为80摩尔％以上的聚乙烯醇混合物进行缩醛化而形成的改性聚乙烯醇缩醛树脂，是作为主链结构单元而无规则地含有乙烯的改性聚乙烯醇缩醛树脂。
本发明之1和本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的优选缩醛化度是40-80摩尔％，优选用丁醛和/或乙醛进行缩醛化，水分含量优选为2.5重量％以下，醛量优选为100ppm以下。
本发明之3是使用本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂而形成的油墨。
本发明之4是使用本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂而形成的涂料。
本发明之5是含有本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂和选自酚醛树脂、环氧树脂以及三聚氰胺树脂的至少一种热固化性树脂的粘合剂。
本发明之6是使用本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂而形成的热显影性感光材料。
本发明之7是含有本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末、增塑剂以及有机溶剂的陶瓷生片用淤浆组合物。使用本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物而形成的陶瓷生片也是本发明之一。
下面具体说明本发明。
本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂是通过对改性聚乙烯醇进行缩醛化而形成的，并且作为主链结构单元无规则地含有乙烯。通过作为主链结构单元而无规则地含有乙烯，可以降低形成溶液时的粘度，并且可以获得粘度的经时稳定性，且能获得改善柔软性、耐热性、粘合性、耐湿性、热分解性、溶剂溶解性等的效果。
还有，在本说明书中，所谓作为主链结构单元而无规则地含有乙烯是指分子内的所有乙烯单元并不是一体结合而成的，而是分子内的乙烯单元在主链中分布在两个以上的位置。
另外，本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂中作为主链结构单元而无规则地含有乙烯的事实，可以根据用差示扫描量热器测量的玻璃化转变温度和对有机溶剂的溶解性进行确认。在上述玻璃化转变温度的测量中，当作为主链结构单元而无规则地含有乙烯时，玻璃化转变温度只出现一个，而当乙烯单元以块状存在时，玻璃化转变温度出现两个。在上述对有机溶剂的溶解性的确认中，当作为主链结构单元而无规则地含有乙烯时，完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、甲乙酮等有机溶剂。当乙烯单元以块状存在时，对有机溶剂的溶解性差，有未溶解物。
就上述改性聚乙烯醇而言，只要是无规则地含有乙烯作为主链结构单元的，则没有特别地限定，可以举例为，例如将乙烯酯和乙烯的共聚物皂化的产物、将乙烯酯和乙烯和乙烯性不饱和单体进行共聚而形成的共聚物皂化的产物、末端改性聚乙烯醇等。上述改性聚乙烯醇由于作为主链结构单元而无规则地含有乙烯，所以改善了进行缩醛化反应时所需要的水溶性，通过缩醛化获得的本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂可以成为作为主链结构单元而无规则地含有乙烯的树脂。
还有，对于上述改性聚乙烯醇主链中的乙烯单元的无规则性，例如，可以通过调节共聚合时的聚合引发剂、聚合温度、单体的加入方法、聚合时间等来控制。另外，改性聚乙烯醇中无规则地含有乙烯作为主链结构单元的情况，例如，可以根据对水的溶解性来确认。当改性聚乙烯醇中无规则地含有乙烯作为主链结构单元时，会完全溶解于水，当乙烯单元以块状存在时，对水的溶解性差，会产生未溶解物。
作为上述乙烯酯没有特别地限定，例如，可以举例为甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等，其中，从经济性角度考虑，优选乙酸乙烯酯。
作为上述乙烯性不饱和单体没有特别地限定，例如，可以举例为丙烯酸、甲基丙烯酸、酞酸、酞酸酐、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、N-乙烯吡咯烷酮、氯乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。
上述末端改性聚乙烯醇是在硫代乙酸、疏基丙酸等硫羟酸等硫醇化合物的存在下，对由乙酸乙烯酯等乙烯酯类单体和乙烯共聚而形成的共聚物进行皂化的物质。
当制造上述由乙烯酯和乙烯和乙烯性不饱和单体进行共聚而形成的共聚物时，混合的乙烯性不饱和单体的混合量优选不足2.0摩尔％。如果含有大量的来自乙烯性不饱和单体的单元，则难以具有充分的水溶性，或者将本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂作成溶液时的粘度经时稳定性会变差。其中，就上述改性聚乙烯醇而言，优选不含有来自乙烯性不饱和单体的单元。
上述改性聚乙烯醇的乙烯含量为1-20摩尔％。如果不足1摩尔％，则本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂的柔软性和耐热性将会下降，形成溶液时降低粘度的效果较小，其经时稳定性变差，不能充分地获得粘合性、耐湿性以及热分解性的改善效果。如果超过20摩尔％，则由于改性聚乙烯醇的水溶性下降而会使缩醛化反应变得困难，所得的本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂的溶剂溶解性会变差，或者形成溶液时的粘度的经时稳定性会变差。还有，在本说明书中，乙烯含量表示乙烯单元的数量相对于构成改性聚乙烯醇的单体单元的总数的比例。
由于上述改性聚乙烯醇的乙烯含量为1-20摩尔％，所以通过缩醛化而获得的本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯含量也为1-20摩尔％。
上述改性聚乙烯醇的皂化度是80摩尔％以上。如果不足80摩尔％，则由于改性聚乙烯醇的水溶性的下降而会使缩醛化反应变得困难，而且由于羟基量变少而会使缩醛化反应本身变得很难进行。
上述缩醛化可以通过向上述改性聚乙烯醇的水溶液中加入醛，用公知的方法进行。
就上述醛而言，没有特别地限定，例如，可以举例为甲醛(包括多聚甲醛)、乙醛(包括三聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。其中，适合使用乙醛和/或丁醛。这些醛既可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度，无论是在用一种醛进行缩醛化的情况下还是用二种以上混合的醛进行缩醛化的情况下，都优选为40-80摩尔％。如果不足40摩尔％，则本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂会变为水溶性，不溶于有机溶剂。如果超过80摩尔％，则残存羟基数量会变少，会损害本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂的韧性。还有，上述缩醛化度也可以根据本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂的用途，选定更合适的范围。
还有，在本说明书中，由于通过缩醛化而由两个羟基形成一个缩醛基，所以缩醛化度是把缩醛基数作为两个羟基而计算时的缩醛化度(摩尔％)。
对本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度没有特别地限制，但是优选为50-3500。如果是该范围，则可以以高生产率制造本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂以及上述改性聚乙烯醇。更优选是200-3500。还有，对于上述聚合度而言，也可以根据本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂的用途，选定更合适的范围。
本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂的水分含量优选为2.5重量％以下。如果超过2.5重量％，则用于下述的本发明之6的热显影性感光材料时有时不能显现出充分的特性。作为把上述水分含量规定为2.5重量％以下的方法，可以举例为用缩醛化后的水或者水/醇的混合溶液等洗涤后，通过干燥除到规定的量以下的方法等。更优选是2.0重量％以下。
本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂的醛量优选为100ppm以下。如果超过100ppm，则用于下述的本发明之6的热显影性感光材料时有时不能显现出充分的特性。作为把上述醛量规定为100ppm以下的方法，可以举例为通过使用水或者水/醇的混合溶液等的洗涤操作而进行精制，除到规定量以下的方法等。更优选是50ppm以下，进一步优选为10ppm以下。
作为制造本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂的具体方法，例如，可以举例为使改性聚乙烯醇溶解于溶剂，在酸催化剂的存在下，使其与规定量的醛反应，以达到所希望的缩醛化度后，用碱或者终止剂使缩醛化反应终止，之后进行水洗、干燥的方法等。
作为上述溶剂没有特别地限制，例如，可以举例为水、醇、水/醇混合溶剂、二甲基亚砜(DMSO)等。
作为上述酸催化剂没有特别地限制，不管是有机酸还是无机酸均可使用，例如，可以举例为乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。
作为上述碱没有特别地限制，例如，可以举例为氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等。
作为上述终止剂没有特别地限制，例如，可以举例为环氧乙烷等环氧化物、乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚等。
本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂是，对作为主链结构单元而无规则地含有乙烯并具有规定的乙烯含量以及皂化度的改性聚乙烯醇进行缩醛化而成的物质，由于所含的羟基的氢键力弱，所以形成溶液时的粘度低，其经时稳定性优良，而且，可以形成柔软性优良的涂层。这种本发明之1的改性聚乙烯醇缩醛树脂可以有效地用于陶瓷、油墨、涂料、粘合剂、特殊涂层、各种粘合剂等领域。
本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂是，通过对聚乙烯醇混合物进行缩醛化而形成的，并且作为主链结构单元，无规则地含有乙烯。由于无规则地含有乙烯作为主链结构单元，所以可以降低形成溶液时的粘度，并且可以获得粘度的经时稳定性的效果，同时可获得使柔软性、耐热性、粘合性、耐湿性、热分解性、溶剂溶解性等改善的效果。还有，所谓本发明之2的无规则地含有乙烯作为主链结构单元的改性聚乙烯醇缩醛树脂是指含有无规则地含有乙烯作为主链结构单元的改性聚乙烯醇缩醛的改性聚乙烯醇缩醛树脂，也可以部分地含有未改性聚乙烯醇缩醛。另外，在本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂中的改性聚乙烯醇缩醛无规则地含有乙烯作为主链结构单元的情况，例如，可以根据用差示扫描量热器测量的改性聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度、改性聚乙烯醇缩醛对有机溶剂的溶解性进行确认。在上述玻璃化转变温度的测量中，当无规则地含有乙烯作为主链结构单元时，玻璃化转变温度只出现一个，当乙烯单元以块状存在时，玻璃化转变温度会出现两个。在上述对有机溶剂的溶解性的确认中，当无规则地含有乙烯作为主链结构单元时，会完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、甲乙酮等有机溶剂中。当乙烯单元以块状存在时，对有机溶剂的溶解性差，从而会产生未溶解物。
上述聚乙烯醇混合物是由多种聚乙烯醇组成的，至少含有无规则地含乙烯作为主链结构单元的改性聚乙烯醇，也可以含有未改性聚乙烯醇。
就本发明之2中的上述改性聚乙烯醇而言，只要是无规则地含有乙烯作为主链结构单元的就没有特别地限定，可以举例为，例如将乙烯酯和乙烯的共聚物皂化的产物、将由乙烯酯和乙烯和乙烯性不饱和单体进行共聚而形成的共聚物皂化的产物、末端改性聚乙烯醇等。由于本发明之2中的上述改性聚乙烯醇无规则地含有乙烯作为主链结构单元，所以改善了进行缩醛化反应时所需要的水溶性，通过缩醛化而获得的本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂成为了无规则地含有乙烯作为主链结构单元的树脂。还有，对于本发明之2中的上述改性聚乙烯醇主链中的乙烯单元的无规则性，例如，可以通过调节共聚合时的聚合引发剂、聚合温度、单体的加入方法、聚合时间等来控制。
上述改性聚乙烯醇混合物中乙烯的总含量为1-20摩尔％。如果不足1摩尔％，则本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的柔软性和耐热性会下降，形成溶液时使粘度降低的效果小，其经时稳定性变差，不能充分地获得粘合性、耐湿性以及热分解性的改善效果。如果超过20摩尔％，则由于聚乙烯醇混合物的水溶性下降而会使缩醛化反应变得困难，所得到的本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的溶剂溶解性会变差，或者形成溶液时的粘度的经时稳定性会变差。
还有，在本说明书中，上述聚乙烯醇混合物中的乙烯总含量(摩尔％)是将重量比乘以构成上述聚乙烯醇混合物的各聚乙烯醇的乙烯含量，并求出其总和而得到的数值。在这里，未改性聚乙烯醇的乙烯含量计为0摩尔％。例如，对于由改性聚乙烯醇A和改性聚乙烯醇B组成的聚乙烯醇混合物，可由下述式(1)求出乙烯总含量(摩尔％)。
X＝(A1×A2+B1×B2)/(A1+B1)             (1)
式(1)中，X表示聚乙烯醇混合物中的乙烯总含量，A1表示聚乙烯醇A的重量，A2表示聚乙烯醇A中的乙烯含量，B1表示聚乙烯醇B的重量，B2表示聚乙烯醇B中的乙烯含量。
另外，对于本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂中的乙烯总含量(摩尔％)也可以用相同的方法求出，但是由于这与缩醛化之前的聚乙烯醇混合物的值相同，所以在构成改性聚乙烯醇混合物的每一种聚乙烯醇中的乙烯含量都为已知量时，就可以使用该值。此外，由于聚乙烯醇混合物中的乙烯总含量为1-20摩尔％，所以通过缩醛化而获得的本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂中的乙烯总含量也为1-20摩尔％。
上述改性聚乙烯醇混合物的总皂化度是80摩尔％以上。如果不足80摩尔％，则由于改性聚乙烯醇混合物的水溶性下降而会使缩醛化反应变得困难，而且由于羟基量变少而会使缩醛化反应本身变得很难进行。
还有，在本说明书中，上述聚乙烯醇混合物的总皂化度(摩尔％)是将重量比乘以构成上述聚乙烯醇混合物的各聚乙烯醇的皂化度，并求出其总和而得到的数值。例如，对于由改性聚乙烯醇A和改性聚乙烯醇B组成的聚乙烯醇混合物，可由下述式(2)求出其总皂化度(摩尔％)。
Y＝(A1×A3+B1×B3)/(A1+B1)          (2)
式(2)中，Y表示聚乙烯醇混合物的总皂化度，A1表示聚乙烯醇A的重量，A3表示聚乙烯醇A的皂化度，B1表示聚乙烯醇B的重量，B3表示聚乙烯醇B的皂化度。
另外，对于本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的总皂化度(摩尔％)也可以用相同的方法求出，但是由于这与缩醛化前聚乙烯醇混合物的值相同，所以在构成改性聚乙烯醇混合物的每一种聚乙烯醇的皂化度都是已知量时，就可以使用该值。另外，由于聚乙烯醇混合物的总皂化度为80摩尔％以上，所以通过缩醛化而获得的本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的总皂化度也在80摩尔％以上。
本发明之2中的上述缩醛化可以通过向上述改性聚乙烯醇混合物的水溶液中加入醛后，按照公知的方法进行。
本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度，无论是在用一种醛进行缩醛化的情况下还是在用两种以上的混合醛进行缩醛化的情况下，都优选为40-80摩尔％。如果不足40摩尔％，则本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂会变为水溶性，不溶于有机溶剂。如果超过80摩尔％，则残存羟基数量会变少，将会损害本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的韧性。还有，上述缩醛化度也可以根据本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的用途，选定更合适的范围。
本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度没有特别地限制，但是优选为50-3500。如果是该范围，则可以以高生产率制造本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂以及改性聚乙烯醇。更优选是200-3500。还有，对于上述聚合度而言，也可以根据本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的用途，选定更合适的范围。另外，在本说明书中，本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度是将重量比乘以构成本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的各成分的聚合度，并求出其总和而得到的数值。
本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的水分含量优选为2.5重量％以下。如果超过2.5重量％，则用于下述的本发明之6的热显影性感光材料时有时不能表现出充分的特性。作为把上述水分含量规定为2.5重量％以下的方法，可以举例为用缩醛化后的水或者水/醇的混合溶液等洗涤后，通过干燥除到规定的量以下的方法等。更优选是2.0重量％以下。
本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的醛量优选为100ppm以下。如果超过100ppm，则用于下述的本发明之6的热显影性感光材料时有时不能表现出充分的特性。作为把上述醛量规定为100ppm以下的方法，可以举例为通过用水或者水/醇的混合溶液等的洗涤操作而进行精制后除去到规定量以下的方法等。更优选是50ppm以下，进一步优选为10ppm以下。
作为制造本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的具体方法，例如，可以举例为使聚乙烯醇混合物溶解于溶剂中，在酸催化剂的存在下，使其与规定量的醛反应，以达到所希望的缩醛化度，之后用碱或者终止剂使缩醛化反应终止，并进行水洗、干燥的方法等。
本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂是对作为主链结构单元而无规则地含有乙烯且具有规定的乙烯含量以及皂化度的聚乙烯醇混合物进行缩醛化而成的物质，由于所含的羟基的氢键力弱，所以形成溶液时的粘度低，其经时稳定性优良，而且，可以形成柔软性优良的涂层。这种本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂可以有效地用于陶瓷、油墨、涂料、粘合剂、特殊涂层、各种粘合剂等领域。
本发明之3是使用本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂而形成的油墨。
用于本发明之3中的油墨的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度，无论是在用一种醛进行缩醛化的情况下还是在用两种以上的混合醛进行缩醛化的情况下，都更优选为60-75摩尔％。如果不足60摩尔％，则本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的亲水性会增大，会导致耐水性不充分。如果超过75摩尔％，则残存羟基数量会变少，本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂对醇类溶剂的溶解性会变得不充分。
对用于本发明之3的油墨的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度没有特别地限制，但是优选为50-3500。如果不足50，则作为原料的聚乙烯醇的生产会变得困难。如果超过3500，则本发明之3的油墨的溶液粘度会变得过高，分散性变差，不能获得均匀的油墨。更优选是50-1000。
本发明之3的油墨可以通过将本发明之1或者本发明之2的聚乙烯醇缩醛树脂、颜料、有机溶剂等配合之后，用常规方法将其混合来调制。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的配合量优选相对于本发明之3的油墨总量为5-25重量％。如果不足5重量％，则形成油墨的涂层时会变得缺乏成膜性。如果超过25重量％，则溶液粘度会变得过高，颜料的分散性会变差。更优选为10-20重量％。
作为上述颜料没有特别地限制，例如，可以举例为无机类颜料或者有机类颜料。作为上述无机类颜料没有特别地限制，例如，可以举例为氧化钛、碳黑等。作为上述有机类颜料，没有特别地限制，例如，可以举例为偶氮类颜料、酞菁类颜料等。
上述颜料的混合量相对于本发明之3的油墨总量，对浓缩油墨而言，优选为15-30重量％，对稀释的油墨产品而言，优选为10-15重量％。如果不足10重量％，则涂敷后的油墨浓度会下降，达不到目标色调，如果超过30重量％，则不能使颜料分散，会发生凝聚。
就上述有机溶剂而言，只要是能将本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解并且能对本发明之3的油墨提供适度的混合性，就没有特别地限制，可以举例为，例如丙酮、甲乙酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等，其中，从环境保护的观点出发，优选醇类溶剂。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
上述有机溶剂的混合量相对于本发明之3的油墨总量优选为60-85重量％。
也可以向本发明之3的油墨中，根据需要再混合粘合促进剂、缓凝剂、增塑剂、填充剂、蜡、相溶化剂、表面活性剂、分散剂、增粘剂等。
由于本发明之3的油墨中使用了本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂，所以即使高度固态化，也具有优异的粘度的经时稳定性，经长期保管之后也可以毫无问题地使用。另外，由于本发明之3的油墨对树脂基材的粘合性以及耐湿性优良，而且在高湿度环境下对树脂基材的粘合性优良，所以可以有效地用于冰淇淋、巧克力等冷藏保管食品的包装材料的印刷，而且由于阻气性优良、氧透过率低，所以也可以延长食品的保质期。
本发明之4是使用本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂而形成的涂料。
用于本发明之4的涂料的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度，无论是在用一种醛进行缩醛化的情况下还是在用两种以上的混合醛进行缩醛化的情况下，都更优选为60-75摩尔％。如果不足60摩尔％，则本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的亲水性会增大，会导致耐水性的不充分。如果超过75摩尔％，则残存羟基数量会变少，本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂对醇类溶剂的溶解性会变得不充分。
对用于本发明之4的涂料的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度没有特别地限制，但是优选为50-3500。如果不足50，则作为原料的聚乙烯醇的生产会变得困难。如果超过3500，则本发明之4的涂料的溶液粘度会变得过高，分散性会变差，从而不能获得均匀的涂料。更优选是50-1000。
本发明之4的涂料可以通过将本发明之1或者本发明之2的聚乙烯醇缩醛树脂、颜料、有机溶剂等配合之后，用常规方法将其混合来调制。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的配合量优选相对于本发明之4的涂料总量为5-25重量％。如果不足5重量％，则形成涂料的涂层时会变得缺乏成膜性。如果超过25重量％，则溶液粘度会变得过高，颜料的分散性会变差。更优选为10-20重量％。
作为本发明之4中的上述颜料没有特别地限制，例如，可以举例为无机类颜料或者有机类颜料，可以使用与本发明之3的油墨中的颜料相同的颜料。
上述颜料的混合量相对于本发明之4的涂料总量，对浓缩涂料而言，优选为15-30重量％，对稀释的涂料产品而言，优选为10-15重量％。如果不足10重量％，则涂敷后的涂料浓度会下降，达不到目标色调，如果超过30重量％，则不能使颜料分散，会发生凝聚。
就本发明之4的涂料中的上述有机溶剂而言，只要能将本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解并且能对本发明之4的涂料提供适度的混合性，就没有特别地限制，例如，可以使用与本发明之3的油墨中的有机溶剂相同的有机溶剂，其中，从环境保护的观点出发，优选醇类溶剂。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
上述有机溶剂的混合量相对于本发明之4的涂料总量优选为60-85重量％。
也可以向本发明之4的涂料中，根据需要再混合粘合促进剂、缓凝剂、增塑剂、填充剂、蜡、相溶化剂、表面活性剂、分散剂、增粘剂等。
由于本发明之4的涂料使用了本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂，所以即使高度固态化，也具有优异的粘度的经时稳定性，经长期保管之后也可以毫无问题地使用。另外，由于本发明之4的涂料对树脂基材的粘合性以及耐湿性优良，而且在高湿度环境下对树脂基材的粘合性优良，所以可以有效地用于冰淇淋、巧克力等冷藏保管食品的包装材料的印刷，另外，由于具有优异的阻气性，氧透过率低，所以也可以延长食品的保质期。
本发明之5是含有本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂和选自酚醛树脂、环氧树脂以及三聚氰胺树脂中的至少一种热固化性树脂的粘合剂。
用于本发明之5的粘合剂时的本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度，无论是在用一种醛进行缩醛化的情况下还是在用两种以上的混合醛进行缩醛化的情况下，都更优选为60-80摩尔％。如果不足60摩尔％，则本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的亲水性会增大，会导致耐水性不充分。如果超过80摩尔％，则残存羟基数量会变少，从而会损害本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的韧性，或者会使与热固化树脂的反应性下降。
对用于本发明之5的粘合剂中的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度没有特别地限制，但是优选为1000-3500。如果不足1000，则粘合后的剥离强度会下降，如果超过3500，则由于粘合剂溶液的粘度会变得过高，涂敷性会变差，不能获得均匀的粘合剂组合物。更优选是1500-3000。
本发明之5的粘合剂中的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂和上述热固化性树脂的混合比优选以重量比计为3∶97-70∶30。本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的混合比如果不足3，则对铜箔的粘合性会下降，如果超过70，则耐热性就会变差。其中，当上述热固化性树脂的主要成分是酚醛树脂和/或三聚氰胺树脂时，更优选以重量比计为30∶70-70∶30，当上述热固化性树脂的主要成分是环氧树脂时，更优选以重量比计为3∶97-30∶70。
对用于调制本发明之5的粘合剂的溶剂而言，没有特别地限制，适合使用例如丙酮、甲乙酮等酮类；甲醇、乙醇以及丁醇等醇类；甲苯以及二甲苯等芳香族烃类等。
本发明之5的粘合剂中也可以根据改善耐热性等目的而含有上述以外的热固化性树脂、固化剂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂等添加剂。
由于本发明之5的粘合剂中含有本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂，而且本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂与热固化性树脂的反应性高，吸湿性优良，所以本发明之5的粘合剂是耐热性以及粘合强度优良的物质，特别是具有优异的耐热粘合强度。本发明之5的粘合剂当被用作例如印刷电路基板的叠层板的粘合剂时，可以大幅度地改善耐热性、特别是焊锡耐热性以及剥离强度，而且得到的带有粘合剂的铜箔为即使在高湿度的环境下长期放置，焊锡耐热性以及剥离强度也是很优异的物质。
本发明之6是使用本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂而形成的热显影性感光材料。
用于本发明之6的热显影性感光材料中的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂优选用乙醛和/或丁醛进行缩醛化的树脂，因此，本发明之6的热显影性感光材料为易于获得图像特性平衡的材料。
用于本发明之6的热显影性感光材料中的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度，无论是在用一种醛进行缩醛化的情况下还是在用两种以上的混合醛进行缩醛化的情况下，都更优选为65-80摩尔％。如果不足65摩尔％，则由于本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量多，所以难以获得亲水性的平衡，在保存已形成图像的胶卷时，会由有机酸形成结晶物质，从而产生使涂层表面变白等问题。如果超过80摩尔％，则残存羟基数量会变少，会损害本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的韧性，从而会使涂层强度下降，或者卤化银的分散性会变差，进而影响图象特性等。
对用于本发明之6的热显影性感光材料中的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度没有特别地限制，但是更优选为200-3000。进一步优选的是200-1000，这样易于控制用于本发明之6的热显影性感光材料中的银盐的分散性、涂层强度、涂敷性等之间的平衡。
用于本发明之6的热显影性感光材料中的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的残存乙酰基量优选为25摩尔％以下。如果超过25摩尔％，则得到的感光性薄膜之间会产生粘连，图像会变得不清楚。更优选是15摩尔％以下。
用于本发明之6的热显影性感光材料中的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的水分含量优选为2.5重量％以下。如果超过2.5重量％，则涂敷溶液的有效时间会减小，或者会与为了改善涂层强度而加入的交联剂例如含有异氰酸酯基的化合物进行反应而不能获得充分的涂层强度，或者当考虑到可能与水进行反应而增加交联剂的加入量时会成为感光过度的原因。作为把上述水分含量规定为2.5重量％以下的方法，可以举例为用缩醛化后的水或者水/醇的混合溶液等洗涤后，通过干燥除去到规定的量以下的方法等。更优选在2.0重量％以下。
用于本发明之6的热显影性感光材料中的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的醛量优选为100ppm以下。如果超过100ppm，则醛会被含于涂敷溶液中的还原剂还原，会使涂敷溶液的保存性下降，从而会成为未曝光胶卷的保存性下降、感光过度等的原因。作为把上述醛量规定为100ppm以下的方法，可以举例为通过使用水或者水/醇的混合溶液等的洗涤操作而进行精制之后除去到规定量以下的方法等。更优选是50ppm以下，进一步优选为10ppm以下。
还有，在用于本发明之6的热显影性感光材料中的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的制造中，不使用受阻酚类、双酚类以及磷酸类等抗氧化剂为宜。通常，在改性聚乙烯醇和醛的缩醛化反应中，为了抑制醛的氧化，或者，为了抑制得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的氧化以及改善耐热性，向反应体系或者树脂体系中加入抗氧化剂，但是如果使用上述抗氧化剂，则上述抗氧化剂会残留在本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂中，引起涂敷溶液的有效时间减少、未曝光胶卷的保存性下降，会造成感光过度或损害图像/明暗部分的鲜明性。
配合本发明之6的热显影性感光材料时，除了使用本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂以外，不改变以往的热显影性感光材料的配合，例如，向本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂中，混合有机银盐、还原剂、根据需要而添加的少量的感光性卤化银或者卤化银形成成分、交联剂、增感剂等，当用银形成黑色图像时，也可以再混合色调剂，当形成彩色图像时也可以再混合彩色发色剂、无色染料等。
本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的混合量以重量比计，相对于有机银盐优选为1∶10-10∶1，更优选1∶5-5∶1。
上述有机银盐是对光比较稳定的无色或者白色的银盐。
作为上述有机银盐，只要在感光的卤化银的存在下被加热到80℃以上时能与还原剂进行反应而生成银，就没有特别地限制，可以举例为，例如具有巯基、硫羰基或者羧基的有机化合物的银盐；苯并三唑银等。具体地，可以举例为具有巯基或者硫羰基化合物的银盐、3-巯基-4-苯基1，2，4-三唑的银盐、2-巯基-苯并咪唑的银盐、2-巯基-5-氨基噻唑的银盐、1-苯基-5-巯基四噻唑的银盐、2-巯基苯并噻唑的银盐、巯基乙酸的银盐、二硫代乙酸的银盐等二硫代羧酸的银盐、硫代酰胺银、硫代吡啶银盐、巯基噁二唑的银盐、巯基三嗪的银盐、脂肪族羧酸的银盐；癸酸银、月硅酸银、十四烷酸银、棕榈酸银、硬脂酸银、山萮酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、糠酸银、亚油酸银、油酸银、羟基硬脂酸银、己二酸银、癸二酸银、琥珀酸银、乙酸银、丁酸银、樟脑酸银等、芳香族羧酸银、硫羰基羧酸银、具有硫醚基的脂肪族羧酸银、四氮杂茚的银盐、S-2-氨基苯基硫代硫酸银、含金属氨基醇、有机酸金属螯合物等。其中，优选脂肪族羧酸的银盐，更优选山萮酸银。
上述有机银盐的粒径优选为0.01-10μm，更优选0.1-5μm。
也可以使感光性卤化银催化接触于上述有机银盐。
对上述感光性卤化银而言，没有特别地限制，可以举例为，例如溴化银、碘化银、氯化银、氯溴化银、碘溴化银、氯碘化银等。
对使感光性卤化银催化接触于上述有机银盐的方法来说，没有特别地限制，可以举例为，例如使卤化银形成成分与预先调节的有机银盐的溶液和分散液，或者含有有机银盐的薄膜材料作用，从而由有机银盐的一部分形成卤化银的方法等。
对上述感光性卤化银形成成分而言，只要是能与有机银盐作用而形成卤化银的物质，则没有特别地限制，但是优选含有碘离子的成分。
上述感光性卤化银的混合量相对于100重量份有机银盐，优选为0.0005-0.2重量份，更优选0.01-0.2重量份。
对上述还原剂而言，没有特别地限制，可以根据混合使用的有机银盐适当地进行选择，可以举例为，例如取代酚类、双酚类、萘酚类、双萘酚类、多羟基苯类、二或者多羟基萘类、氢醌单醚类、抗坏血酸或者其衍生物、还原性糖类、芳香族氨基化合物、羟胺类、肼类、1-苯基-3-吡唑烷酮类、氢醌类、受阻酚类等、可分为光分解性类和热分解性类。其中，还优选光分解性的还原剂，特别优选受阻酚类。
上述还原剂的混合量相对于100重量份有机银盐优选为0.0001-3.0重量份，更优选0.01-1.0重量份。
既可以在上述还原剂中混合使用促进光分解的化合物，也可以混合使用用于阻碍卤化银和还原剂的反应的覆盖剂(covering agent)。
作为制造本发明之6的热显影性感光材料的方法，可以举例为，例如用球磨机使本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂、有机银盐、还原剂以及溶剂分散后，根据需要再加入卤化银或者卤化银形成成分、各种添加剂，用球磨机使其分散，在支撑体上涂敷得到的分散液，以使有机银盐达到规定的量，之后再蒸发溶剂的方法等。还有，既可以把上述有机银盐和还原剂一并混合在本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂中，从而将其以一层的形式形成于支撑体上，但是也可以把上述有机银盐和还原剂分别与本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂混合，从而将其分别形成于支撑体上，即形成两层。
对于上述溶剂而言，可适用可以溶解本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂且几乎不含有水分的溶剂。其中，还优选酮、酯类，更优选二乙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等。
对于上述支撑体而言，可以使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩醛、纤维素酯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚萘二甲酸乙二醇酯、氯乙烯、氯化聚丙烯等树脂薄膜；玻璃；纸；铝板等金属板等。
在上述支撑体上涂敷的银量优选是每1m2支撑体为0.1-5.0g。如果不足0.1g，则有时图像浓度会变低，而如果超过5.0g，则不能观察到图像浓度的改善。更优选为0.3-3.0g。还有，涂敷也可以任选为两面或者单面。
本发明之6的热显影性感光材料即使长期保管也没有粘连的问题，可以抑制由于水分的吸湿影响而产生的未曝光胶卷保存性下降、感光过度，而且由于可以保持亲水性的平衡，所以图像形成后的胶卷的保存性等优良，并显示出优良的图像特性。
本发明之7是含有本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末、增塑剂以及有机溶剂的陶瓷生片用淤浆组合物。
用于本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物中的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度，无论是在用一种醛进行缩醛化的情况下还是在用二种以上的混合醛中进行缩醛化的情况下，都更优选为40-79摩尔％。如果不足40摩尔％，则本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂将变为水溶性，不溶于有机溶剂。如果超过79摩尔％，则残存羟基数量会变少，会损害本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的韧性，从而会导致印刷电路基板的强度的下降。
用于本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物中的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度没有特别地限制，但是更优选为300-2400。如果不足300，则形成为陶瓷生片时的强度低，从支撑体上剥离时陶瓷生片会发生断裂，或者容易产生裂缝，而如果超过2400，则由于淤浆的溶液粘度变得过高，其分散性会变差，不能获得均匀的淤浆。
本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的混合量相对于本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物总量优选为3-15重量％。如果不足3重量％，则分散于陶瓷粉末全体的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的量会变得不充分，得到的陶瓷生片的柔软性不充分，烧结后有可能产生裂缝等。如果超过15重量％，则本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物的粘度会变得过高，从而会导致分散性的下降，或者会使对所得到的陶瓷生片进行烧成时的薄片的收缩率变大。
对上述陶瓷粉末而言，没有特别地限制，可以举例为以往在制造陶瓷生片时使用的陶瓷粉末。对这种陶瓷粉末来说，可以举例为，例如由氧化铝、氧化锆、硅酸铝、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、氧化镁、赛隆(sialon)、尖晶石莫来石、结晶化玻璃、碳化硅酸、氮化硅酸、氮化铝等组成的粉末。这些陶瓷粉末既可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
另外，也可以向这些陶瓷粉末中添加MgO-SiO2-CaO体系、B2O3-SiO2体系、PbO-B2O3-SiO2体系、CaO-SiO2-MgO-B2O3体系或者PbO-SiO2-B2O3-CaO体系等玻璃料。
上述陶瓷粉末的粒径较微细为宜，若要获得薄的陶瓷生片，优选使用粒径特别微细的陶瓷粉末。例如若要获得3μm以下的陶瓷生片，优选上述陶瓷粉末的粒径为0.3μm以下。
上述陶瓷粉末的混合量相对于本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物总量优选为30-80重量％。如果不足30重量％，则本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物的粘度会变得过低，形成陶瓷生片时的操作性变差。如果超过80重量％，则本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物的粘度会变得过高，会导致混炼性下降。
对于上述增塑剂而言，没有特别地限制，只要是与本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂具有优异的相溶性，就可以使用任意的增塑剂，可以举例为，例如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二异癸酯、酞酸丁基苄基酯等酞酸酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类；蓖麻醇酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯等脂肪酸酯类；邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯(butyl phthalyl glycolate)、三甘醇-2-乙基丁酸酯等二醇衍生物等。这些增塑剂既可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
上述增塑剂的混合量相对于本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物总量优选为0.1-10重量％。如果不足0.1重量％，则得不到充分的通过配合增塑剂而产生的陶瓷生片的柔软性。如果超过10重量％，则陶瓷生片会变得过于柔软，形成陶瓷生片时的操作性会变差。
对上述有机溶剂来说，没有特别地限制，可以举例为，例如丙酮、甲乙酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
上述有机溶剂的混合量相对于本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物总量优选为20-80重量％。如果是在该范围内，则可以溶解本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂，并对本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物提供适度的混合性。
在本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物中，也可以在能够实现本发明之7的目的的范围内，根据需要含有润滑剂、分散剂、散凝剂、润湿剂、抗静电剂、消泡剂等。
本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物可以通过把本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末、增塑剂以及有机溶剂配合之后，用常规方法将其混合来调制。
可以通过将本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物成形为薄片状并进行干燥来获得陶瓷生片。例如，根据需要对本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物进行脱泡后，涂敷在剥离性的聚酯薄膜、不锈钢的钢板等支撑体上，通过加热、干燥除去有机溶剂，然后，剥离支撑体。使用这种本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物而形成的陶瓷生片也是本发明之一。
通过使用本发明的陶瓷生片，可以获得层压陶瓷电容器。上述层压陶瓷电容器可以通过如下方法获得：层压多层在本发明的陶瓷生片上用丝网印刷等涂敷了形成内部电极的导电浆料的结构，通过加热压接制作叠层板，将该叠层板切割为规定的形状以及尺寸后，加热到例如约600℃的高温，而使用作粘合剂树脂的本发明之1或者本发明之2的聚乙烯醇缩醛树脂大致完全分解，再加热到例如约1350℃的高温下，烧结陶瓷粉末，然后在得到的陶瓷烧结体的端面上烧结外部电极。
本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物中作为粘合剂树脂而含有本发明之1或者本发明之2的聚乙烯醇缩醛树脂，由于改性聚乙烯醇缩醛树脂的氢键力的空间位阻弱，与作为粘合剂树脂只使用未改性聚乙烯醇缩醛树脂时相比，其粘度低，且粘度的经时稳定性优良。因此，可以通过减少所使用的溶剂量来进行高度固态化，从而也可以长期保管淤浆。
本发明的陶瓷生片中，由于本发明之7的陶瓷生片用淤浆组合物不需要过量地含有增塑剂，所以其薄片强度、特别是延伸度得到了大幅度的改善，层压时粘合性的平衡良好，即易于从支撑体剥离而且在压接时的粘合性优良。另外，由于本发明的陶瓷生片的吸湿性低，所以在陶瓷生片的状态下可以长期保管，而且在进行冲孔等加工时不易受到湿度的影响。因此，即使是厚度为3μm以下的薄层陶瓷生片，在成形时也可以不受湿度的影响，并且层压时也不会损害陶瓷生片。另外，由于本发明的陶瓷生片含有的本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂的热分解性优良且热分解残渣非常少，即使当对累积了500层以上厚度为3μm以下的薄层陶瓷生片而成的层压体进行烧结时，在烧结后的陶瓷生片内，粘合剂的热分解残渣也少，也可以获得电特性优良的层压体。因此，可以适应层压陶瓷电容器等电子零件的小型化，同时也可以适用于如使用玻璃粉、或者作为电极使用铜的要求低温下的脱粘合剂性的LTCC(低温烧结基板)等中。另外，本发明的陶瓷生片中，由于本发明之1或者本发明之2的改性聚乙烯醇缩醛树脂含有乙烯单元作为单体单元，所以大幅改善了它与增塑剂的相溶性，抑制了增塑剂的渗出，可以长期保存陶瓷生片，且由于烧结时的收缩率也小，所以也可以改善尺寸稳定性等，从而能够适应于零件的小型化。
具体实施方式
通过下面的实施例来更加详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
<改性聚乙烯醇缩醛树脂的制造>
在2900g纯水中加入193g聚合度为800、乙烯含量为5摩尔％、皂化度为93摩尔％的无规则地含有乙烯作为主链结构单元的改性聚乙烯醇，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至28℃，向其中加入20g浓度为35重量％的盐酸和115g正丁醛，使液温降低至20℃并维持该温度的条件下进行缩醛化反应，使反应生成物析出。然后，把液温在30℃维持5小时后结束反应，用常规方法进行中和、水洗以及干燥，从而获得改性聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)中，使用13C-NMR(核磁共振光谱)测量缩醛化度，结果缩醛化度是68摩尔％。另外，用差示扫描量热器测量玻璃化转变温度，结果，只出现了一个玻璃化转变温度，且完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、以及甲乙酮，所以可以确认改性聚乙烯醇缩醛树脂中作为主链结构单元而无规则地含有乙烯。
(实施例2-4)
除了按如表1所示的量改变聚乙烯醇的聚合度、乙烯含量、皂化度、醛的种类、缩醛化度以外，用与实施例1相同的方法，获得改性聚乙烯醇缩醛树脂。还有，实施例4中使用了改性聚乙烯醇/未改性聚乙烯醇＝1/1(重量比)的混合物。对于得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂用差示扫描量热器测量了玻璃化转变温度，结果，与所含的一种改性聚乙烯醇缩醛对应的玻璃化转变温度只出现了一个，且完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、以及甲乙酮，所以可以确认改性聚乙烯醇缩醛树脂中作为主链结构单元无规则地含有乙烯。
(比较例1-4)
除了使用不含有乙烯作为单体单元而其它结构与实施例1-4中使用的改性聚乙烯醇相同的未改性聚乙烯醇以外，按照与对应的实施例1-4相同的方法，获得了具有大致相同的缩醛化度的聚乙烯醇缩醛树脂。
表1
            聚乙烯醇     聚乙烯醇缩醛树脂
聚合度   乙烯含量(摩尔％) 皂化度(摩尔％) 醛 缩醛化度(摩尔％)
  实施例1     800     5     93     正丁醛     72
  实施例2     500     10     88     正丁醛     68
  实施例3     800     10     88     乙醛     71
实施例4     800800     50     9398 正丁醛 69
  比较例1     800     0     93     正丁醛     72
  比较例2     500     0     88     正丁醛     68
  比较例3     800     0     88     乙醛     72
比较例4     800800     00     9388 正丁醛 70
<性能评价>
用以下方法评价由实施例1-4以及比较例1-4得到的聚乙烯醇缩醛树脂的氧透过系数以及热分解性，结果示于表2以及表3中。
(氧透过系数测量)
向乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合溶液中加入聚乙烯醇缩醛树脂，并溶解，以使树脂浓度达到15重量％。然后将该溶液涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为PET)薄膜上，在50℃干燥6小时后，获得具有50μm膜厚的聚乙烯醇缩醛薄膜。然后在室温下，对该聚乙烯醇缩醛薄膜进行6天的减压干燥处理，以供测量使用。测量时，使用差压式气体透过率测量系统，并使用氧气作为试验气体，在试验气压为15N/cm2、试验温度为25℃、气体透过面积为15.2cm2的条件下进行测量，从而求出氧透过系数。
(热分解性测量)
在测量温度范围为30-700℃、升温温度为10℃/min下，使用敞口状态的铂盘作为试验容器，在空气流气氛以及氮气流气氛下分别以200ml/min的气流速度进行Tg/DTA测量。
表2
    氧透过系数(cc·cm/cm2·sec·cmHg)
  实施例1     5.22×10-11
  实施例2     4.43×10-11
  实施例3     4.12×10-11
  实施例4     7.35×10-11
  比较例1     9.50×10-11
  比较例2     9.89×10-11
  比较例3     9.68×10-11
  比较例4     9.21×10-11
表3
        相对于30℃下的重量的重量变化率(重量％)
    100℃     300℃     500℃     700℃
    实施例1     -0.4     -0.5     -98.8     -99.9
    实施例2     -0.2     -0.3     -98.4     -99.1
    实施例3     -0.3     -0.5     -98.8     -99.9
    实施例4     -0.1     -0.2     -95.8     -96.1
    比较例1     0     0     -93.2     -94.4
    比较例2     -0.1     -0.2     -92.0     -93.0
    比较例3     -0.2     -0.4     -92.3     -94.0
    比较例4     0     -0.4     -94.9     -95.5
由表2的结果可知，在氧透过系数中，由实施例1-4得到的聚乙烯醇缩醛树脂的值比由比较例1-4得到的聚乙烯醇缩醛树脂还低，表示更加难以通过氧。即，可知改性聚乙烯醇缩醛树脂的阻气性优于未改性聚乙烯醇缩醛树脂。
由表3的结果可以看出，在热分解性中，从重量变化率来看，由实施例1-4得到的聚乙烯醇缩醛树脂700℃下大致完全热分解。另一方面，由比较例1-4得到的聚乙烯醇缩醛树脂的重量变化率小于由实施例1-4得到的聚乙烯醇缩醛树脂，即，可知改性聚乙烯醇缩醛树脂的热分解性优于未改性聚乙烯醇缩醛树脂。
(实施例5-11)
除了按如表4所示的量改变聚乙烯醇的聚合度、乙烯含量、皂化度、醛的种类、缩醛化度以外，与实施例1相同地获得改性聚乙烯醇缩醛树脂。还有，实施例9-11中使用了改性聚乙烯醇/未改性聚乙烯醇＝1/1(重量比)的混合物。对于得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂用差示扫描量热器测量了玻璃化转变温度，结果，与所含的一种改性聚乙烯醇缩醛对应的玻璃化转变温度只出现了一个，且完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、以及甲乙酮，所以可以确认改性聚乙烯醇缩醛树脂中作为主链结构单元无规则地含有乙烯。
(比较例5-11)
除了使用不含有乙烯作为单体单元且其它结构与实施例5-11中使用的改性聚乙烯醇相同的未改性聚乙烯醇以外，用与对应的实施例5-11相同的方法获得了具有相同缩醛化度的聚乙烯醇缩醛树脂。
<性能评价>
用以下方法评价了由实施例5-11以及比较例5-11得到的聚乙烯醇缩醛树脂的溶液粘度、溶液粘度的经时稳定性(粘度变化率)以及涂层的延伸度等性能，结果示于表4以及表5中。
(溶液粘度以及粘度差)
向乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合溶液中加入由实施例5-11以及比较例5-11得到的聚乙烯醇缩醛树脂，并完全溶解，使树脂浓度达到10重量％。然后，使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计在20℃下测量了该溶液的粘度(初始粘度)。
然后，对由实施例5得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的溶液粘度和由与实施例5对应的比较例5得到的未改性聚乙烯醇缩醛树脂的溶液粘度进行比较，用下述式(3)求出了粘度差(的比例)。
粘度差(％)＝(A-B)÷B×100          (3)
式(3)中，A表示改性聚乙烯醇缩醛树脂(实施例5)的粘度，B表示未改性聚乙烯醇缩醛树脂(比较例5)的粘度。
同样地，通过对由实施例6-11得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的溶液粘度和由分别与实施例6-11对应的比较例6-11得到的未改性聚乙烯醇缩醛树脂的溶液粘度进行比较而求出了粘度差。
(溶液粘度的经时稳定性(粘度变化率))
将测量上述初始粘度的溶液在20℃的恒温室中保存一个月，并使用布鲁克菲尔德型的旋转粘度计在20℃下测量了保存后的粘度，用下述式(4)求出了粘度变化率。
粘度变化率(％)＝(C-D)÷D×100       (4)
式(4)中，C表示一个月后的粘度，D表示初始粘度。
(涂层的延伸度以及延伸度差)
使用由实施例5-11以及比较例5-11得到的聚乙烯醇缩醛树脂，用铸造法来制作了厚度为50μm的薄膜。以10mm/min拉伸速度拉伸该薄膜，使用自动绘图仪(岛津制作所社制)测量了在20℃的最大点延伸度。
然后，对由实施例5得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的最大点延伸度和由与实施例5对应的比较例5得到的未改性聚乙烯醇缩醛树脂的最大点延伸度进行比较，用下述式(5)求出延伸度差(的比例)。
延伸度差(％)＝(E-F)÷E×100        (5)
式(5)中，E表示改性聚乙烯醇缩醛树脂(实施例5)的最大点延伸度，F表示未改性聚乙烯醇缩醛树脂(比较例5)的最大点延伸度。
下面，同样地，通过对由实施例6-11得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂的最大点延伸度和由分别与实施例6-11对应的比较例6-11得到的未改性聚乙烯醇缩醛树脂的最大点延伸度进行比较而求出了延伸度差(的比例)。
表4
              聚乙烯醇     聚乙烯醇缩醛树脂              性能评价结果
聚合度 乙烯含量(摩尔％) 皂化度(摩尔％) PVA混合比     醛(缩醛化度：摩尔％)     粘度差(％) 粘度变化率(％)   延伸度差(％)
实施例   5   800     5     93   -     正丁醛(68)     -62     +1     +75
  6   800     10     88   -     正丁醛(60)     -58     +3     +68
7 800 5 93 -     正丁醛(28)乙醛(34) -57 +6 +61
  8   800     10     88   -     乙醛(65)     -59     +8     +55
9   300300     50     9398   1/1重量比 正丁醛(68) -61 +2 +63
10   300300     50     9398   1/1重量比     正丁醛(30)乙醛(36) -59 +5 +58
11   300300     50     9398   1/1重量比 乙醛(70) -57 +9 +52
表5
                   聚乙烯醇     聚乙烯醇缩醛树脂     性能评价结果
聚合度   乙烯含量(摩尔％)   皂化度(摩尔％)   PVA混合比     醛(缩醛化度：摩尔％)     粘度变化率(％)
  比较例    5   800     0     93   -     正丁醛(68)     +32
   6   800     0     88   -     正丁醛(60)     +43
7 800 0 93 -     正丁醛(28)乙醛(34) +57
   8   800     0     88   -     乙醛(65)     +74
9   300300     00     9398   1/1重量比 正丁醛(68) +39
10   300300     00     9398   1/1重量比     正丁醛(30)乙醛(36) +63
11   300300     00     9398   1/1重量比 乙醛(70) +82
由表4以及表5的结果可以看出，由比较例5-11得到的未改性聚乙烯醇缩醛树脂，其粘度变化率与由实施例5-11得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂相比，有大幅度的上升。即，可知未改性聚乙烯醇缩醛树脂的粘度稳定性差。另外，由粘度差可知，与未改性的聚乙烯醇缩醛树脂相比，改性聚乙烯醇缩醛树脂的溶液粘度非常低。此外，由涂层的延伸度的差可知，改性聚乙烯醇缩醛树脂与未改性的聚乙烯醇缩醛树脂相比，延伸度有大幅度的提高，从而具有优异的柔软性。
(实施例12)
<改性聚乙烯醇缩醛树脂的制造>
在2900g纯水中加入193g聚合度为2000、乙烯含量为5摩尔％、皂化度为98摩尔％的无规则地含有乙烯作为主链结构单元的改性聚乙烯醇，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至28℃，向其中加入20g浓度为35重量％的盐酸，再加入51g乙醛。然后冷却至12℃，加入48g正丁醛，进行缩醛化反应，并使反应产物析出。然后，把液温在60℃下维持5小时，结束反应，用常规方法进行中和、水洗以及干燥，从而获得改性聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6中，使用13C-NMR测量缩醛化度，结果乙缩醛化度是43摩尔％，丁缩醛化度是30摩尔％，总计的缩醛化度是73摩尔％。另外，用差示扫描量热器测量了玻璃化转变温度，结果，只出现了一个玻璃化转变温度，且完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、以及甲乙酮，所以可以确认改性聚乙烯醇缩醛树脂中作为主链结构单元无规则地含有乙烯。
<粘合剂组合物的调制>
使40g上述改性聚乙烯醇缩醛树脂、62g酚醛树脂(群荣化学社制，商品名；PL-2205)以及4g环氧树脂(Shell化学社制，商品名；Epicoat828)溶解于258g甲醇/甲乙酮/甲苯(重量比＝2∶2∶1)的混合溶剂中，从而调制粘合剂组合物。
然后，将得到的粘合剂组合物涂敷在印刷电路基板用铜箔上，使固体成分的厚度达到33μm，通过在140℃下干燥4分钟来获得带有粘合剂层的铜箔。将该带有粘合剂层的铜箔在温度20℃、湿度70％的条件下放置3天。然后，将上述带有粘合剂层的铜箔和苯酚浸渗纸在150℃下以1200N/cm2的压力加压成形30分钟，从而层压为铜箔层压板。
(实施例13-14、比较例12-13)
除了按如表6所示的量改变改性聚乙烯醇的聚合度、乙烯含量、皂化度、醛的种类、缩醛化度以外，与实施例12相同地制作粘合剂组合物，并使用它层压制造铜箔层压板。对于由实施例13以及14得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂用差示扫描量热器测量了玻璃化转变温度，结果，与所含的一种改性聚乙烯醇缩醛对应的玻璃化转变温度只出现了一个，且完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、以及甲乙酮，所以可以确认改性聚乙烯醇缩醛树脂中作为主链结构单元无规则地含有乙烯。
(实施例15)
<粘合剂组合物的调制>
使40g由实施例12制作的无规则地含有乙烯作为主链结构单元的改性聚乙烯醇缩醛树脂、62g三聚氰胺树脂(三井化学社制，商品名；UVAN22R)以及4g环氧树脂(Shell化学社制，商品名；Epicoat 828)溶解于258g甲醇/甲乙酮/甲苯(重量比＝2∶2∶1)的混合溶剂中，从而调制粘合剂组合物。
然后，将得到的粘合剂组合物涂敷在印刷电路基板用铜箔上，使固体成分的厚度达到33μm，在140℃下干燥4分钟，从而获得带有粘合剂层的铜箔。将该带有粘合剂层的铜箔在温度20℃、湿度70％的条件下放置3天。然后，将上述带有粘合剂层的铜箔和苯酚浸渗纸在150℃下以1200N/cm2的压力加压成形30分钟，从而层压为铜箔层压板。
(实施例16-17、比较例14-15)
除了按如表6所示的量改变改性聚乙烯醇的聚合度、乙烯含量、皂化度、醛的种类、缩醛化度以外，与实施例15相同地制作粘合剂组合物，并使用它层压制作铜箔层压板。
(实施例18)
<粘合剂组合物的调制>
使7g由实施例12制作的无规则地含有乙烯作为主链结构单元的改性聚乙烯醇缩醛树脂、60g环氧树脂(Shell化学社制，商品名；Epicoat 828)以及5g三聚氰胺树脂(三井化学社制，商品名；UVAN 22R)溶解于258g甲醇/甲乙酮/甲苯(重量比＝2∶2∶1)的混合溶剂中，从而调制粘合剂组合物。
然后，将得到的粘合剂组合物涂敷在印刷电路基板用铜箔上，使固体成分的厚度达到33μm，在140℃下干燥4分钟，从而获得带有粘合剂层的铜箔。将该带有粘合剂层的铜箔在温度20℃、湿度70％的条件下放置3天。
然后，将上述带有粘合剂层的铜箔和用环氧树脂浸渍了玻璃纤维布的预浸树脂材料在150℃下以1200N/cm2的压力加压成形30分钟，从而层压为铜箔层压板。
(实施例19-20、比较例16-17)
除了按如表6所示的量改变改性聚乙烯醇的聚合度、乙烯含量、皂化度、醛的种类、缩醛化度以外，与实施例15相同地制作粘合剂组合物，并使用它层压制作铜箔层压板。
<性能评价>
对于由实施例12-20以及比较例12-17获得的铜箔层压板，根据JIS C-6485，测量了焊锡耐热性以及剥离强度。还有，对于焊锡耐热性来说试验温度为260℃，对于剥离强度来说，试验温度为150℃。结果示于表6中。
表6
                   聚乙烯醇     聚乙烯醇缩醛树脂   热固化性树脂     性能评价结果
聚合度   乙烯含量(摩尔％)   皂化度(摩尔％)   PVA混合比     醛(缩醛化度：摩尔％) 种类   焊锡耐热性(秒)   剥离强度(N/cm)
实施例 12 2000 5 98 -     正丁醛(30)乙醛(43)   酚醛树脂环氧树脂 37 5.7
    13     2400     10     98   -     乙醛(73)   酚醛树脂环氧树脂     35     5.8
14     20003500     55     9898   1/1重量比     正丁醛(3)乙醛(71)   酚醛树脂环氧树脂 36 6.1
    15     2000     5     98   -     正丁醛(30)乙醛(43)   三聚氰胺树脂环氧树脂     37     5.5
    16     2400     10     98   -     乙醛(73)   三聚氰胺树脂环氧树脂     39     5.7
    17     20003500     55     9898   1/1重量比     正丁醛(3)乙醛(71)   三聚氰胺树脂环氧树脂     41     6.3
18 2000 5 98 -     正丁醛(30)乙醛(43)   环氧树脂三聚氰胺树脂 58 7.7
    19     2400     10     98   -     乙醛(73)   环氧树脂三聚氰胺树脂 63 8.1
20     20003500     55     9898   1/1重量比     正丁醛(3)乙醛(71)   环氧树脂三聚氰胺树脂 66 8.5
比较例 12 2000 0 98 -     正丁醛(30)乙醛(43)   酚醛树脂环氧树脂 23 2.6
13 2400 0 98 - 乙醛(73)   酚醛树脂环氧树脂 25 2.8
    14     2400     0     98   -     乙醛(73)   三聚氰胺树脂环氧树脂     22     3.1
    15     20003500 0     9898   1/1重量比     正丁醛(3)乙醛(71)   三聚氰胺树脂环氧树脂 23 2.9
16 2000 0 98 -     正丁醛(30)乙醛(43)   环氧树脂三聚氰胺树脂 26 3.7
17 2400 0 98 - 乙醛(73)   环氧树脂三聚氰胺树脂 27 3.9
由表6的结果可知，由实施例12-20得到的铜箔层压板的焊锡耐热性、剥离强度均大大高于由比较例12-17获得的铜箔层压板。
(实施例21)
<改性聚乙烯醇缩醛树脂的制造>
在2900g纯水中加入193g聚合度为300、乙烯含量为5摩尔％、皂化度为98摩尔％的无规则地含有乙烯作为主链结构单元的改性聚乙烯醇，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至28℃，向其中加入20g浓度为35重量％的盐酸和115g正丁醛，使液温下降至20℃并维持该温度进行缩醛化反应，使反应产物析出。然后，把液温在30℃维持5小时，结束反应，用常规方法进行中和、水洗以及干燥，从而获得改性聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6中，使用13C-NMR测量缩醛化度，结果缩醛化度是68摩尔％。另外，用差示扫描量热器测量玻璃化转变温度，结果，只出现一个了玻璃化转变温度，且完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、以及甲乙酮，所以可以确认改性聚乙烯醇缩醛树脂中作为主链结构单元而无规则地含有乙烯。
<油墨的制造>
将4.4g上述改性聚乙烯醇缩醛树脂和25.6g乙醇加入玻璃瓶中，搅拌24小时，然后，投入10g颜料和玻璃珠，用油漆荡筛机(paint shaker)(RedDevil社制)振动90分钟，分散颜料。然后，追加投入8.5g乙酸乙酯，再少量投入添加剂并进行60分钟振动来调制油墨。还有，相对于改性聚乙烯醇缩醛树脂、乙醇以及乙酸乙酯的合计总量，投入1.5倍重量的玻璃珠。
(实施例22-27、比较例18-24)
除了按如表7所示的量改变改性聚乙烯醇的聚合度、乙烯含量、皂化度、醛的种类、缩醛化度以外，与实施例21相同地调制油墨。对于由实施例22-27得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂用差示扫描量热器测量玻璃化转变温度，结果，与所含的一种改性聚乙烯醇缩醛对应的玻璃化转变温度只出现了一个，且完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、以及甲乙酮，所以可以确认改性聚乙烯醇缩醛树脂中作为主链结构单元无规则地含有乙烯。
<性能评价>
用以下方法评价由实施例21-27以及比较例18-24得到的油墨的经时粘度、对基材的密合性、氧透过率，结果示于表7中。
(油墨的经时粘度测量)
使用力学频谱计(Mechanical Spectrometer)(Rheometric社制，RMS-800)测量剪切速度为1000s-1、测量温度为25℃下的油墨的粘度(mPa·s)。就几何形状而言，使用了双轴圆柱形。测量时，用吸量管将所需量样品插入于双轴圆柱形的容器中，施加预剪切力(pre-shaer)并放置5分钟后进行。接着，对样品施加各恒定剪切速率。施加恒定剪切速率时，首先从低速侧(1s-1)向高速侧(1000s-1)施加剪切速度后，再从高速侧向低速侧施加剪切速度。就流体的粘度特性而方，将施加高速剪切速度后的剪切速度为1000s-1时的粘度设定为粘度值(A)。
作为再现6个月后的油墨状态的加速促进试验，在40℃下放置72小时后，用与上述方法相同的方法测量粘度，设定为粘度值(B)。
由上述粘度值(A)和上述粘度值(B)算出了油墨的粘度变化率(粘度比)。
(对基材的粘合性测量)
用棒涂敷机在厚度为30μm的聚丙烯薄膜上涂敷油墨，形成厚度为30μm的油墨层后，在温度20℃、湿度90％下放置3天。放置后，在涂敷面上贴玻璃纸带后再从中剥离，用肉眼观察薄膜上的油墨残存量，用以下的三个级别进行评价。
○：玻璃纸带剥离后油墨层还完全残留在薄膜上。
△：在玻璃纸带上附着有部分油墨层。
×：在玻璃纸带上附着有大部分油墨层。
(氧透过率测量)
在PET薄膜上涂敷油墨，并在50℃下干燥6小时后，得到了具有50μm膜厚的油墨薄膜。然后在室温下，对该油墨薄膜进行6天的减压干燥处理，供测量使用。测量时，使用差压式气体透过率测量系统，并使用氧气作为试验气体，在试验气压为15N/cm2、试验温度为25℃、气体透过面积为15.2cm2的条件下进行了测量，从而求出了氧透过系数。
表7
                   聚乙烯醇     聚乙烯醇缩醛树脂                性能评价结果
聚合度   乙烯含量(摩尔％)   皂化度(摩尔％)   PVA混合比     醛(缩醛化度：摩尔％) 油墨粘度变化率(％)   对基材的粘合性   氧透过系数(cc·cm/cm2·sec/cmHg)
实施例     21     300     5     98   -     正丁醛(68)     8     ○     1.1
    22     300     10     88   -     正丁醛(62)     7     ○     1.4
23 800 5 95 -     正丁醛(32)乙醛(34) 10 ○ 1.5
    24     600     10     88   -     乙醛(65)     6     ○     1.3
25     300300     50     9398   1/1重量比 正丁醛(68) 8 ○ 1.2
26     600600     50     9398   1/1重量比     正丁醛(30)乙醛(36) 5 ○ 1.1
27     800800     50     9398   1/1重量比 乙醛(70) 6 ○ 1.1
比较例     18     300     0     98   -     正丁醛(68)     38     ×     8.5
    19     300     0     88   -     正丁醛(62)     42     ×     8.7
20 800 0 93 -     正丁醛(32)乙醛(34) 36 × 9.2
    21     600     0     88   -     乙醛(65)     48     ×     8.3
22     300300 0     9398   1/1重量比 正丁醛(68) 37 × 9.7
23     600600 0     9398   1/1重量比     正丁醛(30)乙醛(36) 40 × 8.9
24     800800 0     9398   1/1重量比 乙醛(70) 39 × 9.1
由表7的结果可知，由实施例21-27获得的油墨与比较例18-24获得的油墨相比，其油墨的经时粘度变化和氧透过系数都明显低，对基材的粘合性也明显优于比较例。
(实施例28)
<改性聚乙烯醇缩醛树脂的制造>
在2900g蒸馏水中加入193g聚合度为500、乙烯含量为5摩尔％、皂化度为98摩尔％的无规则地含有乙烯作为主链结构单元的改性聚乙烯醇，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至28℃，向其中加入20g浓度为35重量％的盐酸和125g正丁醛，使液温降低至20℃，并维持该温度进行缩醛化反应，使反应产物析出。然后，把液温在30℃维持5小时，结束反应，用蒸馏水洗净，通过向水洗后的改性聚乙烯醇缩醛树脂分散液中加入碳酸氢钠而将溶液的pH值调节为8。然后，将溶液在60℃下保持5小时后进行冷却，用相对于固体成分100倍量的蒸馏水水洗后，再将溶液在50℃下保持5小时，之后再用100倍量的蒸馏水进行水洗，脱水后进行干燥。
将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6中，使用13C-NMR测量缩醛化度，结果缩醛化度是75摩尔％。另外，残存的醛量是10ppm，残存的水分含量是2.0重量％。对于得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂用差示扫描量热器测量了玻璃化转变温度，结果只出现了一个玻璃化转变温度，且完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、以及甲乙酮，所以可以确认改性聚乙烯醇缩醛树脂中作为主链结构单元无规则地含有乙烯。还有，测量上述醛量时，先在加热炉中经热萃取分离出改性聚乙烯醇缩醛树脂，然后使用气相色谱法对萃取物进行测量。上述水分含量是使用卡尔-菲舍尔水分计进行测量的。
<热显影性感光材料胶卷用涂敷溶液的调制>
用球磨机将5.0g上述改性聚乙烯醇缩醛树脂、5.0g山萮酸银、40g甲乙酮混合24小时，再加入0.2g N-月桂基-1-羟基-2-萘酰胺，再用球磨机粉碎，从而获得涂敷溶液。
<热显影性感光材料胶卷的制作>
在聚酯基材上涂敷上述涂敷溶液并进行干燥，使干燥后的厚度为10μm。在该涂敷面上，涂敷由0.5gN，N-二甲基对苯二胺·硫酸铅、2g聚乙烯吡咯烷酮、30ml甲醇组成的溶液并进行干燥，使干燥后的厚度为1μm。之后通过层压来制作热显影性感光材料胶卷。
(实施例29-34、比较例25-28)
除了按如表8所示的量改变改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度、皂化度、醛的种类、缩醛化度、残存水分含量、残存醛量以外，与实施例28相同地制作热显影性感光材料胶卷。对于由实施例29-34得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂用差示扫描量热器测量了玻璃化转变温度，结果，与所含的一种改性聚乙烯醇缩醛对应的玻璃化转变温度只出现了一个，且完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、以及甲乙酮，所以可以确认改性聚乙烯醇缩醛树脂中作为主链结构单元无规则地含有乙烯。
<性能评价>
对由实施例28-34以及比较例25-28得到的热显影性感光材料胶卷用以下方法进行了性能评价。结果示于表8中。
(未曝光胶卷的保存性)
将热显影性感光材料胶卷在湿度90％、温度20℃下保管了1个月。然后，通过灰度图案薄膜用250瓦的高压汞灯从距离20cm处对感光性胶卷曝光0.3秒后，使用110℃的加热板加热3秒钟，获得青色的图案图像。对其按照以下三个标准进行评价。
○：没有感光过度，鲜明度良好。
△：稍有感光过度，鲜明度劣化。
×：大量地产生了感光过度，鲜明度差。
(未曝光胶卷的粘连性)
将热显影性感光材料胶卷切成A4大小，并把100张重叠起来，在湿度90％、温度40℃下保管1个月。按照以下3个标准评价这时的粘连的程度。
○：完全没有粘连，可以一张一张利落地进行剥离。
△：胶卷的局部产生粘连，存在难以剥离的部分。
×：胶卷的大部分产生粘连，剥离相当困难。
(图像形成后胶卷的保存性)
通过灰度图案薄膜用250瓦的高压汞灯从距离20cm处对感光性胶卷曝光0.3秒后，使用110℃的加热板加热3秒钟，获得青色的图案图像。然后，在湿度90％、温度40℃下保管1个月。按照以下3个标准评价这时胶卷表面的状态。
○：形成有与保管前相比没有变化的图像。
△：部分与保管前不同，存在变白的部分。
×：相当一部分不同保管前，存在变白的部分。
表8
               聚乙烯醇           聚乙烯醇缩醛树脂            性能评价结果
聚合度 乙烯含量(摩尔％) 皂化度(摩尔％)   PVA混合比  醛(缩醛化度：摩尔％)   量(ppm)   水分量(％)  未曝光胶卷的保存性   未曝光胶卷的粘连性 形成图像后的胶卷的保存性
实施例   28   500     5     98   -     正丁醛(75)     10    2.0     ○     ○     ○
  29   800     10     95   -     正丁醛(72)     25    1.5     ○     ○     ○
  30   800     5     88   -     正丁醛(66)     10    2.0     ○     ○     ○
31 500 10 98 -     正丁醛(34)乙醛(37) 5 1.5 ○ ○ ○
32   800800     50     8888   1/1重量比 正丁醛(63) 8 1.5 ○ ○ ○
33   500800     50     9898   1/1重量比 乙醛(73) 3 2.0 ○ ○ ○
34   500800     50     9888   1/1重量比     正丁醛(30)乙醛(36) 3 1.5 ○ ○ ○
比较例   25   500     0     98   -     正丁醛(60)     3    3.5     ×     ×     ×
  26   800     0     98   -     乙醛(62)     3    5.0     ×     ×     ×
  27   500     0     98   -     正丁醛(25)乙醛(30)     3    6.5     ×     ×     ×
  28   500800 0     9898   1/1重量比 正丁醛(58) 3 4.5 × × ×
由表8的结果可知，由实施例28-34得到的热显影性感光材料胶卷与由比较例25-28得到的热显影性感光材料胶卷相比，在未曝光胶卷的保存性、未曝光胶卷的粘连性以及形成图像后胶卷的保存性方面均优良。
(实施例35)
<改性聚乙烯醇缩醛树脂的制造>
在2900g纯水中加入193g聚合度为800、乙烯含量为5摩尔％、皂化度为93摩尔％的无规则地含有乙烯作为主链结构单元的改性聚乙烯醇，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至28℃，向其中加入20g浓度为35重量％的盐酸和115g正丁醛，使液温降低至20℃，并维持该温度进行缩醛化反应，使反应产物析出。然后，把液温在30℃维持5小时，结束反应，用常规方法进行中和、水洗以及干燥，从而获得作为主链结构单元而无规则地含有乙烯的改性聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
将得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6中，使用13C-NMR测量缩醛化度，结果缩醛化度是68摩尔％。另外，用差示扫描量热器测量了玻璃化转变温度，结果，只出现了一个玻璃化转变温度，且完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、以及甲乙酮，所以可以确认改性聚乙烯醇缩醛树脂中作为主链结构单元无规则地含有乙烯。
<陶瓷生片用淤浆组合物的制造>
将10重量份上述改性聚乙烯醇缩醛树脂加入到30重量份甲苯和15重量份乙醇的混合溶剂中，并进行搅拌溶解。向该树脂溶液中加入3重量份作为增塑剂的酞酸二丁酯，并进行搅拌溶解。向由此得到的树脂溶液中加入100重量份作为陶瓷粉末的平均粒径为0.3μm的钛酸钡粉末，进而用球磨机混合36小时而获得分散有钛酸钡粉末的陶瓷生片用淤浆组合物。
<陶瓷生片的制造>
将上述陶瓷生片用淤浆组合物以约6μm的厚度涂敷在经脱模处理的聚酯膜上，在常温下风干30分钟，再用热风烘燥机在60-80℃下干燥15小时，使有机溶剂干燥，从而获得厚度为3μm的薄层陶瓷生片。
(实施例36-41)
除了按如表9所示的量改变聚乙烯醇的聚合度、乙烯含量、皂化度、醛的种类、缩醛化度、陶瓷粉末的平均粒径以及增塑剂以外，与实施例34相同地制造作为主链结构单元无规则地含有乙烯的改性聚乙烯醇缩醛树脂，制造淤浆组合物以及陶瓷生片。还有，在实施例39-41中，在制造改性聚乙烯醇缩醛树脂时，使用了改性聚乙烯醇/未改性聚乙烯醇＝1/1(重量比)的混合物。对于由实施例36-41得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，用差示扫描量热器测量了玻璃化转变温度，结果，与所含的一种改性聚乙烯醇缩醛对应的玻璃化转变温度只出现了一个，且完全溶解于乙醇/甲苯＝1/1(重量比)的混合液、以及甲乙酮，所以可以确认改性聚乙烯醇缩醛树脂中作为主链结构单元无规则地含有乙烯。
(比较例29-35)
除了使用不含有乙烯作为单体单元且其它结构与在实施例35-41中使用的改性聚乙烯醇相同的未改性聚乙烯醇以外，与对应的实施例35-41相同地制作了具有相同缩醛化度的聚乙烯醇缩醛树脂，并使用它进行了淤浆组合物的制造以及陶瓷生片的制造。
<性能评价>
用以下的方法对由实施例35-41以及比较例29-35得到的淤浆组合物的粘度、粘度稳定性，以及陶瓷生片的剥离性、粘合性、延伸度进行了评价，结果示于表9以及表10中。用以下的方法对由实施例35-41以及比较例29-35得到的陶瓷生片的吸湿性、烧结后的热分解残渣的量进行了评价，结果示于表11中。
(淤浆组合物的粘度以及粘度差)
使用布鲁克菲尔德型的旋转粘度计在20℃下测量了由实施例35-41以及比较例29-35得到的淤浆组合物的粘度，并设定为初始粘度。
然后，对由实施例35得到的淤浆组合物的粘度和由与实施例35对应的比较例29得到的淤浆组合物的粘度进行比较，用下述式(6)求出了粘度差(的比例)。
粘度差(％)＝(G-H)÷H×100        (6)
式(6)中，G表示由改性聚乙烯醇缩醛树脂制作的淤浆组合物(实施例35)的粘度，H表示由未改性聚乙烯醇缩醛树脂制作的淤浆组合物(比较例29)的粘度。
同样地，通过对由实施例36-41得到的淤浆组合物的粘度和由分别与实施例36-41对应的比较例30-35得到的淤浆组合物的粘度进行比较而求出了粘度差。
(淤浆粘度的经时稳定性(粘度变化率))
将测量上述初始粘度的淤浆溶液在20℃的恒温室中保管一个月，之后使用布鲁克菲尔德型的旋转粘度计在20℃下测量了保管后的粘度，并用下述式(7)求出了粘度变化率。
粘度变化率(％)＝(I-J)÷J×100        (7)
式(7)中，I表示一个月后的粘度，J表示初始粘度。
(陶瓷生片的剥离性)
将由实施例35-41以及比较例29-35得到的陶瓷生片切割为10cm的正方形，在PET薄膜上重叠10张，在70℃、压力为1500N/cm2、时间为10分钟的热压条件下进行层压后，从PET薄膜剥离陶瓷生片，并通过以目测为主体的感官试验，按照以下3个级别对此时的剥离状态进行了评价。
○：没有附着在PET薄膜上的陶瓷生片，而且，陶瓷生片完全没有断开或裂缝现象。
△：可以部分地确认附着在PET薄膜上的陶瓷生片，或者，可以看
到部分陶瓷生片出现断开、裂缝。
×：可以确认多数附着在PET薄膜上的陶瓷生片，或者，可以在多数陶瓷生片中确认出现断开、裂缝。
(陶瓷生片的粘合性)
将由实施例35-41以及比较例29-35得到的陶瓷生片切割为10cm的正方形，并将其重叠200张，在70℃、压力为1500N/cm2、时间为10分钟的热压条件下进行层压后，通过以目测为主体的感官试验，按照以下3个级别对陶瓷生片的层间粘合性进行了评价。
○：完全看到层间剥离，牢固地粘合在一起。
△：可以看到部分层间剥离。
×：看到相当多的层间剥离。
(薄片延伸度(延伸度差))
在20℃的环境下，以10mm/min拉伸速度拉伸由实施例35-41以及比较例29-35得到的陶瓷生片，使用自动绘图仪(岛津制作所社制)测量了最大点延伸度。
然后，对由实施例35得到的陶瓷生片的最大点延伸度和由与实施例35对应的比较例29得到的陶瓷生片的最大点延伸度进行比较，用下述式(8)求出了延伸度差(的比例)。
延伸度差(％)＝(K-L)÷L×100        (8)
式(8)中，K表示由改性聚乙烯醇缩醛树脂制作的陶瓷生片(实施例35)的最大点延伸度，L表示由未改性聚乙烯醇缩醛树脂制作的陶瓷生片(比较例29)的最大点延伸度。
同样地，对由实施例36-41得到的陶瓷生片的最大点延伸度和由分别与实施例36-41对应的比较例30-35得到的陶瓷生片的最大点延伸度进行了比较。
表9
聚乙烯醇 聚乙烯醇缩醛树脂 陶瓷 增塑剂 性能评价结果
聚合度   乙烯含量(摩尔％)  皂化度(摩尔％)   PVA混合比   醛(缩醛化度：摩尔％)   种类(平均粒径；μm)    种类         游浆         陶瓷生片
  粘度差(％)   粘度变化率(％) 剥离性 粘合性  延伸度差(％)
实施例   35   800     5     93   -   正丁醛(68) 钛酸钡(0.3) 酞酸二丁酯     -57     +4   ○   ○   +95
  36   800     10     88   -   正丁醛(60) 钛酸钡(0.3) 酞酸二丁酯     -53     +7   ○   ○   +88
37 800 5 93 -   正丁醛(28)乙醛(34) 钛酸钡(0.3) 二丁基辛醇 -54 +9 ○ ○ +82
  38   1700     10     88   -   乙醛(65) 钛酸钡(0.3) 二丁基辛醇     -56     +11   ○   ○   +73
39   600600     50     9398   1/1重量比 正丁醛(68) 钛酸钡(0.3) 二丁基辛醇 -59 +6 ○ ○ +85
40   600600     50     9398   1/1重量比   正丁醛(30)乙醛(36) 钛酸钡(0.3) 酞酸二丁酯 -55 +8 ○ ○ +78
41   600600     50     9398   1/1重量比 乙醛(70) 钛酸钡(0.3) 酞酸二丁酯 -52 +13 ○ ○ +71
表10
聚乙烯醇 聚乙烯醇缩醛树脂 陶瓷 增塑剂 性能评价结果
聚合度   乙烯含量(摩尔％) 皂化度(摩尔％) PVA混合比 醛(缩醛化度：摩尔％) 种类(平均粒径；μm) 种类 游浆 陶瓷生片
 粘度变化率(％) 剥离性 粘合性
比较例   29   800     0     93   - 正丁醛(68) 钛酸钡(0.3)   酞酸二丁酯     +40     ○    △
  30   800     0     88   - 正丁醛(60) 钛酸钡(0.3)   酞酸二丁酯     +53     ○    △
31 800 0 93 - 正丁醛(28)乙醛(34) 钛酸钡(0.3) 二丁基辛醇 +68 △ ×
  32   1700     0     88   - 乙醛(65) 钛酸钡(0.3)   二丁基辛醇     +82     △    ×
33   600600 0     9398   1/1重量比 正丁醛(68) 钛酸钡(0.3) 二丁基辛醇 +44 ○ △
34   600600 0     9398   1/1重量比 正丁醛(30)乙醛(36) 钛酸钡(0.3) 酞酸二丁酯 +72 △ ×
35   600600 0     9398   1/1重量比 乙醛(70) 钛酸钡(0.3) 酞酸二丁酯 +93 △ ×
由表9以及表10的结果可知，由实施例35-41得到的淤浆组合物与由比较例29-35得到的淤浆组合物相比，其淤浆粘度大大低于比较例，且淤浆粘度的经时稳定性方面也非常稳定。
另外，由实施例35-41得到的陶瓷生片的剥离性、粘合性也都良好。另一方面，可以确定由比较例31、32、34、35得到的陶瓷生片在强制性地进行剥离时会产生裂缝，在板层间的相当一部分已存在剥离现象。
此外，由实施例35-41得到的陶瓷生片与由比较例29-35得到的陶瓷生片相比，是具有良好的延伸度的陶瓷生片，其柔软性优异。
(陶瓷生片的吸湿性)
将由实施例35-41以及比较例29-35得到的陶瓷生片切割为10cm的正方形，在湿度90％、温度20℃的条件下放置5天，并测量放置前后的重量。由放置前后的重量变化用下述式(9)求出陶瓷生片的吸湿性。
吸湿性(％)＝(M-N)/N×100        (9)
式(9)中，M表示放置后的陶瓷生片的重量，N表示放置前的印刷电路基板的重量。
(改性聚乙烯醇缩醛树脂的热分解残渣)
求出在氮气气氛中，以10℃/分钟的升温速度，将由实施例35-41以及比较例29-35得到的10mg改性聚乙烯醇缩醛树脂由常温加热到700℃后的分解残渣量。
(陶瓷生片的热分解残渣)
将由实施例35-41以及比较例29-35得到的陶瓷生片切割为10cm的正方形，并重叠500张，在温度为70℃、压力为1500N/cm2、时间为10分钟的热压条件下进行层压，获得陶瓷生片的层压体。然后，在氮气气氛中，以3℃/分钟升温速度，将该陶瓷生片升温至450℃并保持恒温5小时，之后再以5℃/分钟的升温速度升温至1350℃并保持恒温10小时，从而对陶瓷进行完全烧结。将该陶瓷生片冷却至常温后，把板切成两半，用电子显微镜观察250层附近的陶瓷生片的状态，并按照以下三个级别进行了评价。
○：烧结均匀，没有陶瓷粉末以外的物质。
△：可以确定在陶瓷生片内具有部分稀少的黑色点状物。
×：可以确定在陶瓷生片内具有相当多的黑色点状物。
表11
聚乙烯醇  聚乙烯醇缩醛树脂 陶瓷 增塑剂 性能评价结果
聚合度   乙烯含量(摩尔％)  皂化度(摩尔％) PVA混合比   醛(缩醛化度：摩尔％) 种类(平均粒径；μm) 种类 陶瓷生片的吸湿性(％)  树脂的热分解残渣(％) 陶瓷生片的热分解残渣(％)
实施例   35   800     5     93   -   正丁醛(68)   钛酸钡(0.3)     酸酸二丁酯     0.18     0.1     ○
  36   800     10     88   -   正丁醛(60)   钛酸钡(0.3)     酸酸二丁酯     0.22     0.05     ○
37 800 5 93 -   正丁醛(28)乙醛(34) 钛酸钡(0.3) 二丁基辛醇 0.25 0.08 ○
  38   1700     10     88   -   乙醛(65)   钛酸钡(0.3)     二丁基辛醇     0.28     0.03     ○
39   600600     50     9398   1/1重量比 正丁醛(68) 钛酸钡(0.3) 二丁基辛醇 0.17 0.1 ○
40   600600     50     9398   1/1重量比   正丁醛(30)乙醛(36) 钛酸钡(0.3) 酸酸二丁酯 0.24 0.1 ○
41   600600     50     9398   1/1重量比 乙醛(70) 钛酸钡(0.3) 酸酸二丁酯 0.27 0.09 ○
比较例   29   800     0     93   -   正丁醛(68)   钛酸钡(0.3)     酸酸二丁酯     0.43     2.8     ×
  30   800     0     88   -   正丁醛(60)   钛酸钡(0.3)     酸酸二丁酯     0.45     2.7     ×
31 800 0 93   -   正丁醛(28)乙醛(34) 钛酸钡(0.3) 二丁基辛醇 0.47 2.4 ×
  32   1700     0     88   -   乙醛(65)   钛酸钡(0.3)     二丁基辛醇     0.51     2.8     ×
33   600600 0     9398   1/1重量比 正丁醛(68) 钛酸钡(0.3) 二丁基辛醇 0.44 2.4 ×
34   600600 0     9398   1/1重量比   正丁醛(30)乙醛(36) 钛酸钡(0.3) 酸酸二丁酯 0.48 2.9 ×
35   600600 0     9398   1/1重量比 乙醛(70) 钛酸钡(0.3) 酸酸二丁酯 0.52 2.6 ×
由表11的结果可知，由实施例35-41得到的陶瓷生片与由比较例29-35得到的陶瓷生片相比，其吸湿性大大低于比较例，所含的改性聚乙烯醇缩醛树脂的热分解残渣大幅度地减少，而且，陶瓷生片本身的热分解残渣也非常良好，没有看到由热分解残渣引起的黑色的碳。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供柔软性、在高湿度下对树脂基材的粘合性、耐热性、热分解性、耐湿性、韧性优良且氧透过率低、具有适度的粘合性、形成溶液时粘度低、粘度的经时稳定性优良的改性聚乙烯醇缩醛树脂，以及使用它的粘合剂组合物、油墨、涂料组合物、热显影性感光材料、陶瓷生片用淤浆组合物、以及陶瓷生片。

Claims (12)

1.一种改性聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，是对作为主链结构单元而无规则地含有乙烯且乙烯含量为1-20摩尔％、皂化度为80摩尔％以上的改性聚乙烯醇进行缩醛化而形成的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其中作为主链结构单元，无规则地含有乙烯。
2.一种改性聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，是对至少含有作为主链结构单元而无规则地含乙烯的改性聚乙烯醇而且乙烯总含量为1-20摩尔％、总皂化度为80摩尔％以上的聚乙烯醇混合物进行缩醛化而形成的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其中作为主链结构单元，无规则地含有乙烯。
3.如权利要求1或者2所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，缩醛化度是40-80摩尔％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，其中用丁醛和/或乙醛进行缩醛化。
5.如权利要求1至4中任一项所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，水分含量为2.5重量％以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂，其特征在于，醛量为100ppm以下。
7.一种油墨，其特征在于，是使用权利要求1至6中任一项所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂而形成的。
8.一种涂料，其特征在于，是使用权利要求1至6中任一项所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂而形成的。
9.一种粘合剂，其特征在于，含有权利要求1至6中任一项所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂和选自酚醛树脂、环氧树脂以及三聚氰胺树脂的至少一种热固性树脂。
10.一种热显影性感光材料，其特征在于，是使用权利要求1至6中任一项所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂而形成的。
11.一种陶瓷生片用淤浆组合物，其特征在于，其中含有权利要求1至6中任一项所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末、增塑剂以及有机溶剂。
12.一种陶瓷生片，其特征在于，是使用权利要求11所述的陶瓷生片用淤浆组合物而形成的。
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