JP4532945B2

JP4532945B2 - スクリーン印刷用導電ペースト

Info

Publication number: JP4532945B2
Application number: JP2004079082A
Authority: JP
Inventors: 大三伊井; 基邦一谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: JP2005268055A

Description

本発明は、スクリーン印刷性に優れ、しかも、セラミックグリーンシートとの接着性及び熱分解性に優れるスクリーン印刷用導電ペーストに関する。

近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
そのうちの、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、またはＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。

次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得て、この積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。

このとき、内部電極を形成するのに用いる導電ペーストとしては、通常、主に電極を構成するパラジウムやニッケル等の金属材料と塗布するセラミックグリーンシート表面に適合する有機溶剤と、エチルセルロース等のバインダー樹脂とで構成される（例えば、特許文献１)。
しかし、近年積層セラミックコンデンサには更なる高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されている。このように極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサを、従来のエチルセルロースをバインダー樹脂とした導電ペーストを用いて製造した場合、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いたセラミックグリーンシートとの接着性が劣るため、いわゆるデラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生しやすく、また、エチルセルロース自体の熱分解性が劣るため、上記積層体を脱脂処理した場合、焼成後にカーボン成分が残留し、電気特性を損なうといった問題点があった。

これに対して、セラミックグリーンシートのバインダー樹脂であるポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いた導電ペーストを用いれば、このような層間剥離の問題を解決できると考えられる。しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした導電ペーストでは、スクリーン印刷により導電ペーストを印刷しようとしても、糸引きや目詰まりといった問題を生じ、結果的に版離れが悪くなったり、厚み精度が落ちたりして、パターンを鮮明に描画できずに生産歩留まりを低下させるといった問題があった。

特公平３−３５７６２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、スクリーン印刷性に優れ、しかも、セラミックグリーンシートとの接着性及び熱分解性に優れるスクリーン印刷用導電ペーストを提供することを目的とする。

本発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする導電ペーストであって、前記変性ポリビニルアセタール樹脂は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度が６．０Ｐａ・ｓとなるように調整したα−テルピネオール溶液において、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度η_６０と、剪断速度６００ｓ^−１の条件で測定した粘度η_６００との比（η_６０／η_６００）が２．０〜５．０であるスクリーン印刷用導電ペーストである。
本発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする導電ペーストであって、前記変性ポリビニルアセタール樹脂は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度が６．０Ｐａ・ｓとなるように調整したα−テルピネオール溶液において、１Ｈｚ、応力１０００Ｐａにおける位相角が８７°〜９０°であるスクリーン印刷用導電ペーストである。
本発明は、変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする導電ペーストであって、前記変性ポリビニルアセタール樹脂は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度が６．０Ｐａ・ｓとなるように調整したα−テルピネオール溶液において、２５℃において剪断速度を６００ｓ^−１から６０ｓ^−１に変化させたときに、Ｅ型粘度計を用いて測定した剪断速度６００ｓ^−１ときの粘度η_６００と、剪断速度を６０ｓ^−１に変化させてから１０秒後の粘度η_６０との比（η_{６００→６０}／η_６００）が１．９以上であるスクリーン印刷用導電ペーストである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、導電ペーストをスクリーン印刷する工程を詳細に検討し、良好なスクリーン印刷を行うためには、導電ペーストに塗工性、版離れ性及び形状保持性の３つの異なる性能が要求されることを見出した。即ち、導電ペーストをスクリーン印刷するには、通常、印刷面上にパターンが形成された版を重ね、その上から導電ペーストをスキージを用いて塗工し、次いで、版を垂直に持ち上げて版を印刷面から剥離する操作を行う。この際、まず塗工時に導電ペーストが版のパターン内に確実に充填されること（塗工性）、版を持ち上げる際に導電ペーストが版に付着したり糸を引いたりすることなく離れること（版離れ性）、版を剥離した後に残される導電性ペーストからなるパターンが自重等により型崩れしないこと（形状保持性）が重要である。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、特定の性質を有する変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、塗工性、版離れ性及び形状保持性のそれぞれに優れた導電ペーストが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度が６．０Ｐａ・ｓとなるように調整したα−テルピネオール溶液において、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度η_６０と、剪断速度６００ｓ^−１の条件で測定した粘度η_６００との比（η_６０／η_６００）の下限が２．０、上限が５．０である変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする導電ペーストは、特に塗工性に優れる。

導電ペーストをスキージを用いてパターンが形成された版上に塗工する際に、均一な塗工を実現するためにはスキージにより容易に塗り広げられるようにある程度高い粘度が必要である。一方、版のパターン内に入った導電ペーストが偏ることなくパターン中に均一に充填されるためには充分に粘度が低い必要がある。即ち、スキージにより圧力をかける前後において、大きな粘度の変化が必要である。このような性質はチキソトロピー性と呼ばれるものであり、上記η_６０／η_６００は、チキソトロピー性を示す指数のひとつである。
η_６０／η_６００が２．０未満であると、塗工時の粘度が低すぎて均一に塗り広げられなかったり、版のパターン内に入った導電ペーストの粘度が高すぎてパターン内に均一に広がらなかったりする。５．０を超えると、塗工時の粘度が高すぎて均一に塗り広げられなかったりする。好ましい下限は２．３、好ましい上限は３．０である。

なお、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度が６．０Ｐａ・ｓとなるように調整したα−テルピネオール溶液を用いたのは、通常用いられる導電ペースト中におけるバインダー樹脂の濃度や導電ペーストの粘度等を考慮して、該変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした場合のモデル導電ペーストを想定したためである（以下、同様）。

Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度が６．０Ｐａ・ｓとなるように調整したα−テルピネオール溶液において、１Ｈｚ、応力１０００Ｐａにおける位相角の下限が８７°、上限が９０°である変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする導電ペーストは、特に版離れ性に優れる。

導電ペーストを塗工した後、版を剥離する際に導電ペーストが版に付着したり糸を引いたりすることなく離れることが要求される。位相角とは物体の粘性と弾性との比を示す値であり、ペーストのような粘性体では一般的に９０°に近いほど粘性的で水のように切れがよいとされている。１Ｈｚ、応力１０００Ｐａにおける位相角８７°未満であると、版を剥離する際のペーストの切れが悪く糸引きが多く生じる。
なお、位相角は一定周波数を印加しながら測定する動的粘弾性測定法により測定することができる。また、１Ｈｚ、応力１０００Ｐａにおける位相角としたのは、通常の工程において版の剥離の際にペーストに印加される応力を考慮したものである。

Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度が６．０Ｐａ・ｓとなるように調整したα−テルピネオール溶液において、２５℃において剪断速度を６００ｓ^−１から６０ｓ^−１に変化させたときに、Ｅ型粘度計を用いて測定した剪断速度６００ｓ^−１ときの粘度η_６００と、剪断速度を６０ｓ^−１に変化させてから１０秒後の粘度η_６０との比（η_{６００→６０}／η_６００）が１．９以上である変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする導電ペーストは、特に形状保持性に優れる。

上述のようにパターンが形成された版上に導電ペーストを塗工したとき、パターン内に侵入した導電ペーストは、偏ることなくパターン中に均一に充填されるためには充分に粘度が低い必要がある。一方、版を剥離した後にも粘度が低いままであると、自重により型崩れしてしまいパターン形状を保持することができない。従って、チキソトロピー性を発揮していったん粘度が低下した導電ペーストは、パターン内に充填した後には、速やかに粘度が上昇する必要がある。η_{６００→６０}／η_６００は、圧力をかけて低粘度化した樹脂溶液から圧力を除いたときに、どの程度粘度が回復するかを示すものである。ここで１０秒後の粘度としたのは、パターン内に導電ペーストが充填する時間、及び、通常の工程において塗工から版の剥離までに要する時間を考慮したものである。
η_{６００→６０}／η_６００が１．９未満であると、版を剥離した際の導電ペーストの粘度が低すぎて、パターン形状を保持できない。好ましくは２．０以上である。

これらの性能を満たす変性ポリビニルアセタール樹脂としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位からなるものが好適である。

式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の直鎖又は枝分かれ状のアルキル基を表し、Ｒ^２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表す。また、ｎは１〜８の整数を表す。更に、変性ポリビニルアセタール樹脂中、一般式（１）で表される構造単位の含有量は０．００１〜２０モル％、一般式（２）で表される構造単位の含有量は２０〜５８モル％、一般式（３）で表される構造単位の含有量は１〜２０モル％、一般式（４）で表される構造単位の含有量は３２〜７８モル％である。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタールに類似の構成を有することにより、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とするセラミックグリーンシートとの接着性に極めて優れる。また、各構成単位の比率やＲ^１、Ｒ^２の選択、又は、ｎの選択により、粘度、チキソトロピー性及び位相角等の諸性質を調整することができることから、上記パラメータを満たした塗工性、版離れ性又は形状保持性に優れるスクリーン印刷用導電ペーストを得ることができ、更に、これら３つの性能を同時に満足するスクリーン印刷用導電ペーストを得ることもできる。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、α−オレフィン単位の含有量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、得られる導電ペーストの熱分解性が劣ることがあり、２０モル％を超えると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が劣りバインダー樹脂として用いることができなかったり、得られた導電ペーストの経時粘度安定性が悪化したりすることがある。より好ましい下限は２モル％、より好ましい上限は１５モル％である。

上記α−オレフィン単位としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等に由来する単位が挙げられる。なかでも、エチレンに由来するエチレン単位であることが好適である。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度としては特に限定はされないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は２４００である。３００未満であると、スクリーン印刷して得られた塗膜の強度が劣り、クラック等が入りやすくなることがあり、２４００を超えると、導電ペーストの粘度が高くなりすぎて、ハンドリング性が低下することがある。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、更に、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有してもよい。これらのエチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有することにより、上記変性ポリビニルアセタール樹脂に経時粘度安定性等を付与することができる。ただし、これらのエチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有する場合であっても、その含有量は２．０モル％未満であることが好ましい。

このような変性ポリビニルアセタール樹脂は、α−オレフィン単位の含有量が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上である変性ポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。
上記変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化することにより得ることができる。この場合に用いるビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、なかでも経済的な観点から酢酸ビニルが好適である。また、上記エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る場合には、更にエチレン性不飽和単量体を共重合させる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンとを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。

また、上記変性ポリビニルアルコールのケン化度の下限は８０モル％である。８０モル％未満であると、変性ポリビニルアルコールの水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になり、また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難となる。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アセタール化のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを用いる場合でも、全アセタール化度で４０〜７８モル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が４０モル％未満では樹脂が水溶性となり、有機溶剤に不溶となり、ペースト作製に支障となる。全アセタール化度が７８モル％を超えると、残存水酸基が少なくなって変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、ペースト印刷時の塗膜強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。

本発明のスクリーン印刷用導電ペーストは、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の他に、金属材料及び有機溶剤を含有する。
上記金属材料としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅やこれらの合金等からなる微粒子等が挙げられる。これらの金属材料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶剤としては、上記バインダー樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ターピネオールアセタート等が挙げられる。

また、本発明のスクリーン印刷用導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記変性ポリビニルアセタール樹脂以外のバインダー樹脂、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等を併用してもよい。ただし、この場合であっても、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％である。
更に、本発明のスクリーン印刷用導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明のスクリーン印刷用導電ペーストにおける上記バインダー樹脂の配合量としては特に限定されないが、金属材料１００重量部に対して好ましい下限は３重量部、好ましい上限は２５重量部である。３重量部未満であると、導電ペーストの成膜性能が劣ることがあり、２５重量部を超えると、脱脂・焼成後にカーボン成分が残留しやすくなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１５重量部である。

本発明のスクリーン印刷用導電ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記変性ポリビニルアセタール樹脂、金属材料、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

本発明によれば、スクリーン印刷性に優れ、しかも、セラミックグリーンシートとの接着性及び熱分解性に優れるスクリーン印刷用導電ペーストを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（試験例１）
重合度１７００、エチレン含有量４モル％、ケン化度９９モル％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を２８℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、ブチラール化度は７０モル％であった。

有機溶剤としてα−テルピネオールを使用して得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度が６．０Ｐａ・ｓである変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（ビヒクル）を調製した。

また、金属材料としてニッケル微粒子（三井金属社製、「２０２０ＳＳ」）１００重量部に対して、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂７重量とα−テルピネオール６０重量部とを加え、三本ロールで混練してスクリーン印刷用導電ペーストを得た。

（試験例２）
アルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物（重量比６：１）を用いた以外は実施例１と同様の方法により変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は７６モル％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法によりビヒクル及びスクリーン印刷用導電ペーストを調製した。

（試験例３）
アルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物（重量比１：２）を用いた以外は実施例１と同様の方法により変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は７１モル％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法によりビヒクル及びスクリーン印刷用導電ペーストを調製した。

（試験例４）
アルデヒドとしてアセトアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様の方法により変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は７３モル％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法によりビヒクル及びスクリーン印刷用導電ペーストを調製した。

（試験例５）
バインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＨ−Ｓ」）を用いた以外は実施例１と同様の方法によりビヒクル及びスクリーン印刷用導電ペーストを調製した。

（試験例６）
バインダー樹脂として、エチルセルロース（ダウ社製、「ＳＴＤ−１００」）を用いた以外は実施例１と同様の方法によりビヒクル及びスクリーン印刷用導電ペーストを調製した。

（評価）
試験例１〜６で調製したビヒクル及びスクリーン印刷用導電ペーストについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。）

（１）塗工性評価
（１−１）η_６０／η_６００の測定
得られたビヒクルについて、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で粘度η_６０を、剪断速度６００ｓ^−１の条件で粘度η_６００を測定し、比（η_６０／η_６００）を求めた。

（１−２）塗工性の評価
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業製「ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。

ミノグループ社製スクリーン印刷機（ミノマットＹ−３５４０）とＳＸスクリーン版（ＳＸ３００Ｂ）とを用いて、スクリーン印刷用導電ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、下記の基準により塗工性を評価した。
〇：印刷面のスクリーン印刷用導電ペーストに擦れが全く認められない
×：印刷面のスクリーン印刷用導電ペーストに擦れが認められた

（２）版離れ性評価
（２−１）位相角の測定
得られたビヒクルについて、Ｅ型粘度計を用いて、１Ｈｚ、応力１０００Ｐａの条件で位相角を測定した。

（２−２）版離れ性の評価
（１−２）と同様の方法によりスクリーン印刷用導電ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、下記の基準により版離れ性を評価した。
〇：印刷面の糸状のスクリーン印刷用導電ペーストが全く認められない
×：印刷面の糸状のスクリーン印刷用導電ペーストが認められた

（３）形状保持性評価
（３−１）η_{６００→６０}／η_６００の測定
得られたビヒクルについて、２５℃において剪断速度を６００ｓ^−１から６０ｓ^−１に変化させたときに、Ｅ型粘度計を用いて剪断速度６００ｓ^−１ときの粘度η_６００及び剪断速度を６０ｓ^−１に変化させてから１０秒後の粘度η_６０を測定し、比（η_{６００→６０}／η_６００）を求めた。

（３−２）形状保持性の評価
（１−２）と同様の方法によりスクリーン印刷用導電ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、下記の基準により形状保持性を評価した。
〇：印刷面のスクリーン印刷用導電ペーストにタレが全く認められない
×：印刷面のスクリーン印刷用導電ペーストにタレが認められた

（４）接着性評価
（１−２）と同様の方法により作製したセラミックグリーンシートを５ｃｍ角の大きさに切断し、これにスクリーン印刷用導電ペーストをスクリーン印刷たものを１００枚積重ね、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２、１０分間の熱圧着条件で圧着して、セラミックグリーンシート積層体を得た。
得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持してセラミック焼結体を得た。この焼結体を常温まで冷却した後、半分に割り、ちょうど５０層付近のシートの状態を電子顕微鏡で観察し、セラミック層と導電層とのデラミネーションの有無観察し、以下の基準により接着性を評価した。
○：デラミネーションなし
×：デラミネーションあり

表１より、従来から用いられるエチルセルロースをバインダー樹脂した試験例６で作製したスクリーン印刷用導電ペーストでは、塗工性、版離れ性及び形状保持性には優れるものの、接着性に劣る。また、ポリビニルブチラール樹脂をバインダー樹脂した試験例５で作製したスクリーン印刷用導電ペーストでは、接着性には優れるものの、塗工性、版離れ性及び形状保持性の全てにおいて劣っていた。
一方、変性ポリビニルアセタールをバインダー樹脂した試験例１、２、３又は４で作製したスクリーン印刷用導電ペーストは接着性に優れるうえ、試験例３で作製したスクリーン印刷用導電ペーストは塗工性に優れ、試験例４で作製したスクリーン印刷用導電ペーストは版離れ性に優れ、更に、試験例１及び２で作製したスクリーン印刷用導電ペーストは塗工性、版離れ性及び形状保持性の全てにおいて優れていた。

Claims

変性ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする導電ペーストであって、
前記変性ポリビニルアセタール樹脂は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度が６．０Ｐａ・ｓとなるように調整したα−テルピネオール溶液において、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度η_６０と、剪断速度６００ｓ^−１の条件で測定した粘度η_６００との比（η_６０／η_６００）が２．０〜５．０であり、
前記変性ポリビニルアセタール樹脂は、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物を用いてアセタール化してなるものであり、前記混合物は、前記ブチルアルデヒドの重量比が６／７以上である
ことを特徴とするスクリーン印刷用導電ペースト。
変性ポリビニルアセタール樹脂は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度が６．０Ｐａ・ｓとなるように調整したα−テルピネオール溶液において、１Ｈｚ、応力１０００Ｐａにおける位相角が８７°以上であることを特徴とする請求項１記載のスクリーン印刷用導電ペースト。
変性ポリビニルアセタール樹脂は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ^−１の条件で測定した粘度が６．０Ｐａ・ｓとなるように調整したα−テルピネオール溶液において、２５℃において剪断速度を６００ｓ^−１から６０ｓ^−１に変化させたときに、Ｅ型粘度計を用いて測定した剪断速度６００ｓ^−１のときの粘度η_６００と、剪断速度を６０ｓ^−１に変化させてから１０秒後の粘度η_６０との比（η_{６００→６０}／η_６００）が１．９以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のスクリーン印刷用導電ペースト。
変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位からなるものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のスクリーン印刷用導電ペースト。

式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の直鎖又は枝分かれ状のアルキル基を表し、Ｒ^２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表す。また、ｎは１〜８の整数を表す。更に、変性ポリビニルアセタール樹脂中、一般式（１）で表される構造単位の含有量は０．００１〜２０モル％、一般式（２）で表される構造単位の含有量は２０〜５８モル％、一般式（３）で表される構造単位の含有量は１〜２０モル％、一般式（４）で表される構造単位の含有量は３２〜７８モル％である。