JP2014072103A - 無機ペースト及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた無機ペーストを提供する。また、該無機ペーストを用いて得られる積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】有機バインダーと、無機粉末と、有機溶剤とを含有する無機ペーストであって、前記有機バインダーは、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、前記有機バインダー中の前記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するカルボキシル基量が、０．１〜２モル％であり、前記有機バインダー中の前記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するポリエチレンオキサイド基量が、１〜２０モル％であり、前記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂のポリエチレンオキサイド基におけるエチレンオキサイドの繰り返し数が、３〜２０であり、前記有機バインダー中のそれぞれの樹脂の平均重合度から算出した前記有機バインダー全体としての重合度が、６００〜２８００である無機ペースト。
【選択図】なし
【解決手段】有機バインダーと、無機粉末と、有機溶剤とを含有する無機ペーストであって、前記有機バインダーは、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、前記有機バインダー中の前記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するカルボキシル基量が、０．１〜２モル％であり、前記有機バインダー中の前記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するポリエチレンオキサイド基量が、１〜２０モル％であり、前記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂のポリエチレンオキサイド基におけるエチレンオキサイドの繰り返し数が、３〜２０であり、前記有機バインダー中のそれぞれの樹脂の平均重合度から算出した前記有機バインダー全体としての重合度が、６００〜２８００である無機ペースト。
【選択図】なし
Description
本発明は、デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた無機ペーストに関する。また、本発明は、該無機ペーストを用いて得られる積層セラミックコンデンサに関する。
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、セラミックスラリーを得る。次いで、このセラミックスラリーを離型処理した支持体面に流延して、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、このシートを複数積層し、加熱圧着して積層体を作製する。更に、積層体中に含まれるバインダー樹脂等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して焼結体とし、焼結体の端面に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る。
まず、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、セラミックスラリーを得る。次いで、このセラミックスラリーを離型処理した支持体面に流延して、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、このシートを複数積層し、加熱圧着して積層体を作製する。更に、積層体中に含まれるバインダー樹脂等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して焼結体とし、焼結体の端面に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る。
内部電極を形成するための導電ペーストとしては、例えば特許文献１に開示される導電性ペーストのように、電極を構成するパラジウム、ニッケル等の金属材料と、塗布面であるセラミックグリーンシートの表面に適合する有機溶剤と、エチルセルロース等のバインダー樹脂とを含有する導電ペーストが用いられている。しかしながら、近年の極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサを、従来のエチルセルロースをバインダー樹脂とした導電ペーストを用いて製造した場合、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂としたセラミックグリーンシートと導電ペーストとの接着性が不充分であるため、デラミネーション（層間剥離）が発生しやすいという問題がある。
デラミネーションの発生を抑制するために、例えば、セラミックグリーンシートとの接着性に優れたポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした導電ペーストを用いることが検討されている（例えば、特許文献２及び３）。しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした導電ペーストでは、スクリーン印刷の際に糸曳き、目詰まり等が生じやすく、結果として、版離れが悪くなったり厚み精度が落ちたりして、パターンを鮮明に描画できずに生産歩留りを低下させるという問題がある。
本発明は、デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた無機ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、該無機ペーストを用いて得られる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明は、有機バインダーと、無機粉末と、有機溶剤とを含有する無機ペーストであって、前記有機バインダーは、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、前記有機バインダー中の前記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するカルボキシル基量が、０．１〜２モル％であり、前記有機バインダー中の前記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するポリエチレンオキサイド基量が、１〜２０モル％であり、前記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂のポリエチレンオキサイド基におけるエチレンオキサイドの繰り返し数が、３〜２０であり、前記有機バインダー中のそれぞれの樹脂の平均重合度から算出した前記有機バインダー全体としての重合度が、６００〜２８００である無機ペーストである。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、有機バインダーと、無機粉末と、有機溶剤とを含有する無機ペーストにおいて、有機バインダーとしてカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有するものを用い、かつ、有機バインダー中のカルボキシル基量とポリエチレンオキサイド基量とを所定範囲とすることにより、無機ペーストの印刷性が向上することを見出した。また、本発明者は、このような無機ペーストはセラミックグリーンシートとの接着性にも優れ、デラミネーションの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の無機ペーストは、有機バインダーを含有する。
上記有機バインダーは、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
本明細書中、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とは、下記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位と、下記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位とに加えて、カルボキシル基を有する構成単位を有する樹脂を意味する。
上記有機バインダーは、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
本明細書中、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とは、下記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位と、下記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位とに加えて、カルボキシル基を有する構成単位を有する樹脂を意味する。
上記カルボキシル基を有する構成単位として、例えば、下記一般式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される構成単位が挙げられる。
上記有機バインダーが上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、反応性の高いカルボキシル基を有することにより、本発明の無機ペーストは糸曳きを抑制することができ、印刷性に優れる。これは、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基と無機粉末（例えば、チタン酸バリウム、アルミナ、ニッケル等の導電性粉末等）との相互作用によるものと推測される。
上記有機バインダー中の上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するカルボキシル基量は、下限が０．１モル％、上限が２モル％である。カルボキシル基量が０．１モル％未満であると、上記有機バインダーがカルボキシル基を有することによる効果が低下し、無機ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下する。カルボキシル基量が２モル％を超えると、カルボキシル基と無機粉末とが強く相互作用しすぎるため、無機ペーストを作製することが困難となる。カルボキシル基量の好ましい下限は０．１５モル％、好ましい上限は１．８モル％であり、より好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は１．５モル％である。
本明細書中、有機バインダー中のカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するカルボキシル基量（Ａで表す）とは、下記式（ａ）により算出される値を意味する。
Ａ＝Ｂ×Ｃ×（Ｄ／Ｅ） （ａ）
Ａ：有機バインダー中のカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するカルボキシル基量（モル％）
Ｂ：カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合（モル％）
Ｃ：カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基を有する構成単位１つ当たりのカルボキシル基数
Ｄ：カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の重量
Ｅ：有機バインダーの全重量
なお、有機バインダーが２種以上のカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、Ｂは、該２種以上のカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の見かけ上の平均値を意味するものとする。
Ａ＝Ｂ×Ｃ×（Ｄ／Ｅ） （ａ）
Ａ：有機バインダー中のカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するカルボキシル基量（モル％）
Ｂ：カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合（モル％）
Ｃ：カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基を有する構成単位１つ当たりのカルボキシル基数
Ｄ：カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の重量
Ｅ：有機バインダーの全重量
なお、有機バインダーが２種以上のカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、Ｂは、該２種以上のカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の見かけ上の平均値を意味するものとする。
上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合は、上記式（ａ）においてはＢで表され、上記有機バインダー中の上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するカルボキシル基量を上述した範囲とすることができれば特に限定されないが、例えば、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−１）で表される構成単位を有する場合には、好ましい下限が０．０５モル％、好ましい上限が５モル％であり、例えば、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−２）又は（４−３）で表される構成単位を有する場合には、好ましい下限が０．０３モル％、好ましい上限が５モル％である。
また、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に占めるカルボキシル基を有する構成単位以外の各構成単位の割合は特に限定されないが、上記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合は、０．１〜５．０モル％であることが好ましい。上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、１５〜３０モル％であることが好ましい。上記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、７０〜８５モル％であることが好ましい。
なお、アセタール基を有する構成単位の割合の計算方法としては、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
なお、アセタール基を有する構成単位の割合の計算方法としては、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
上記有機バインダーは、ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
本明細書中、ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂とは、上述した式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、式（２）で表される水酸基を有する構成単位と、一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位とに加えて、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位を有する樹脂を意味する。
上記ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位として、例えば、下記一般式（５）で表される構成単位が挙げられる。
本明細書中、ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂とは、上述した式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、式（２）で表される水酸基を有する構成単位と、一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位とに加えて、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位を有する樹脂を意味する。
上記ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位として、例えば、下記一般式（５）で表される構成単位が挙げられる。
上記有機バインダーが上記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、ポリエチレンオキサイド基を有することにより、本発明の無機ペーストはレベリング性が向上し、印刷性に優れる。これは、上記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂は反応性基を有していないため、無機粉末（例えば、チタン酸バリウム、アルミナ、ニッケル等の導電性粉末等）と相互作用せず、流動性が高いためと推測される。
上記有機バインダー中の上記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するポリエチレンオキサイド基量は、下限が１モル％、上限が２０モル％である。ポリエチレンオキサイド基量が１モル％未満であると、上記有機バインダーがポリエチレンオキサイド基を有することによる効果が低下し、無機ペーストの流動性が低下し、レベリング性が低下する。ポリエチレンオキサイド基量が２０モル％を超えると、上記有機バインダーの親水性が高くなりすぎるため、無機ペーストを作製することが困難となったり、無機ペーストの流動性が高くなりすぎて印刷性が低下したりする。ポリエチレンオキサイド基量の好ましい下限は２モル％、好ましい上限は１８モル％であり、より好ましい下限は３モル％、より好ましい上限は１５モル％である。
本明細書中、有機バインダー中のポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するポリエチレンオキサイド基量（Ｆで表す）とは、下記式（ｂ）により算出される値を意味する。
Ｆ＝Ｇ×Ｈ×（Ｉ／Ｅ） （ｂ）
Ｆ：有機バインダー中のポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するポリエチレンオキサイド基量（モル％）
Ｇ：ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に占めるポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合（モル％）
Ｈ：ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂のポリエチレンオキサイド基を有する構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数
Ｉ：ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂の重量
Ｅ：有機バインダーの全重量
なお、有機バインダーが２種以上のポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、Ｇは、該２種以上のポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂の見かけ上の平均値を意味するものとする。
Ｆ＝Ｇ×Ｈ×（Ｉ／Ｅ） （ｂ）
Ｆ：有機バインダー中のポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するポリエチレンオキサイド基量（モル％）
Ｇ：ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に占めるポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合（モル％）
Ｈ：ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂のポリエチレンオキサイド基を有する構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数
Ｉ：ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂の重量
Ｅ：有機バインダーの全重量
なお、有機バインダーが２種以上のポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、Ｇは、該２種以上のポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂の見かけ上の平均値を意味するものとする。
上記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に占めるポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合は、上記式（ｂ）においてはＧで表され、上記有機バインダー中の上記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するポリエチレンオキサイド基量を上述した範囲とすることができれば特に限定されないが、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が４０モル％である。
上記ポリエチレンオキサイド基におけるエチレンオキサイドの繰り返し数は、上記式（５）においてはｓで表され、下限が３、上限が２０の整数である。エチレンオキサイドの繰り返し数が３未満であると、上記有機バインダーがポリエチレンオキサイド基を有することによる効果が低下し、無機ペーストの流動性が低下し、レベリング性が低下する。エチレンオキサイドの繰り返し数が２０を超えると、上記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなりすぎるため、無機ペーストの流動性が高くなりすぎて印刷性が低下する。エチレンオキサイドの繰り返し数の好ましい下限は４、好ましい上限は１５である。
また、上記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に占めるポリエチレンオキサイド基を有する構成単位以外の各構成単位の割合は特に限定されないが、上記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合は、０．１〜５．０モル％であることが好ましい。上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、１５〜３０モル％であることが好ましい。上記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、７０〜８５モル％であることが好ましい。
上記有機バインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂と上記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタールとに加えて、既存のポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等の他の樹脂を含有してもよい。
上記有機バインダー中のそれぞれの樹脂の平均重合度から算出した上記有機バインダー全体としての重合度（本明細書中、計算重合度ともいう）は、下限が６００、上限が２８００である。計算重合度が６００未満であると、無機ペーストの粘度が低下し、印刷性又は貯蔵安定性が低下したり、デラミネーションが発生しやすくなったりしてしまう。計算重合度が２８００を超えると、無機ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下したり、上記有機バインダーの溶剤に対する溶解性が低下したりしてしまう。計算重合度の好ましい下限は７００、好ましい上限は２６００であり、より好ましい下限は８００、より好ましい上限は２４００である。
本明細書中、計算重合度とは、有機バインダー中のカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂、他の樹脂等のそれぞれの樹脂の平均重合度から算出した有機バインダー全体としての重合度を意味し、有機バインダー中のそれぞれの樹脂の平均重合度にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる値を、合計することにより求められる。なお、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂及びポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるポリビニルアルコールの平均重合度から求められる。
上記有機バインダーは、カルボン酸変性ポリビニルアルコールとポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールとの混合物をアルデヒドによりアセタール化することで得ることができる。
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコールを製造する方法として、例えば、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−１）で表される構成単位を有する場合には、一般式（４−１）で表される構成単位となるアクリル酸と、酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられる。なお、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いることもできる。また、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−２）で表される構成単位を有する場合には、一般式（４−２）で表される構成単位となるフマル酸等と、酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられ、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−３）で表される構成単位を有する場合には、一般式（４−３）で表される構成単位となるイタコン酸等と、酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられる。
上記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールを製造する方法として、例えば、ポリ酢酸ビニルをポリエチレンオキサイドで変性した後、ケン化する方法等が挙げられる。
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコールを製造する方法として、例えば、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−１）で表される構成単位を有する場合には、一般式（４−１）で表される構成単位となるアクリル酸と、酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられる。なお、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いることもできる。また、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−２）で表される構成単位を有する場合には、一般式（４−２）で表される構成単位となるフマル酸等と、酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられ、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が一般式（４−３）で表される構成単位を有する場合には、一般式（４−３）で表される構成単位となるイタコン酸等と、酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられる。
上記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールを製造する方法として、例えば、ポリ酢酸ビニルをポリエチレンオキサイドで変性した後、ケン化する方法等が挙げられる。
上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドのなかでは、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用して用いることが好ましい。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドのなかでは、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用して用いることが好ましい。
上記有機バインダーの配合量は、無機粉末１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記有機バインダーの配合量が０．１重量部未満であると、無機ペーストにおける無機粉末の分散性が低下し、印刷性が低下したり、デラミネーションが発生しやすくなったりすることがある。上記有機バインダーの配合量が２０重量部を超えると、無機ペーストにおける無機粉末の密度が低くなり、例えば導電性等が低下することがある。上記有機バインダーの配合量は、無機粉末１００重量部に対するより好ましい下限が０．５重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
本発明の無機ペーストは、無機粉末を含有する。
上記無機粉末は特に限定されないが、チタン酸バリウム、アルミナ、ニッケル、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの導電性粉末であることが好ましい。これらの無機粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記無機粉末は特に限定されないが、チタン酸バリウム、アルミナ、ニッケル、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの導電性粉末であることが好ましい。これらの無機粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記無機粉末の配合量は特に限定されないが、上記有機バインダー１００重量部に対する好ましい下限は５００重量部、好ましい上限は１０００００重量部である。上記無機粉末の配合量が５００重量部未満であると、無機ペーストにおける上記無機粉末の密度が低くなり、例えば導電性等が低下することがある。上記無機粉末の配合量が１０００００重量部を超えると、無機ペーストにおける上記無機粉末の分散性が低下し、印刷性が低下することがある。上記無機粉末の配合量は、上記有機バインダー１００重量部に対するより好ましい下限が１０００重量部、より好ましい上限が２００００重量部である。
本発明の無機ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は特に限定されず、一般的に導電ペースト等に用いられる有機溶剤を使用することができ、低極性溶剤であっても使用することができる。
上記有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記有機溶剤は特に限定されず、一般的に導電ペースト等に用いられる有機溶剤を使用することができ、低極性溶剤であっても使用することができる。
上記有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記有機バインダー１００重量部に対する好ましい下限は５００重量部、好ましい上限は１０００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が５００重量部未満であると、無機ペーストの粘度が高くなり、印刷性が低下することがある。上記有機溶剤の配合量が１０００００重量部を超えると、無機ペーストにおいて上記有機バインダーの性能が充分に発揮されないことがある。上記有機溶剤の配合量は、上記有機バインダー１００重量部に対するより好ましい下限が１０００重量部、より好ましい上限が２００００重量部である。
本発明の無機ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を適宜含有してもよい。
本発明の無機ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記有機バインダー、上記無機粉末、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
本発明の無機ペーストの用途は特に限定されないが、例えば、上記無機粉末が導電性粉末である場合、セラミックグリーンシート上に本発明の無機ペーストをスクリーン印刷により塗布し、このシートを複数積層し、加熱圧着して積層体を作製した後、脱脂処理を行い、焼成して焼結体とし、更に、焼結体の端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。セラミックグリーンシート上に本発明の無機ペーストを塗布したシートを複数積層し、焼成して得られる焼結体を有するセラミックコンデンサであって、上記無機粉末が、チタン酸バリウム、アルミナ、ニッケル、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの導電性粉末である積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つである。
本発明の無機ペーストは、有機バインダーとして上述のようなカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有するものを含有することにより、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの発生を抑制することができ、また、糸曳きを抑制することができ、印刷性にも優れる。
本発明の無機ペーストは、有機バインダーとして上述のようなカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有するものを含有することにより、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの発生を抑制することができ、また、糸曳きを抑制することができ、印刷性にも優れる。
本発明によれば、デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた無機ペーストを提供することができる。また、本発明によれば、該無機ペーストを用いて得られる積層セラミックコンデンサを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。なお、実施例及び比較例で原料として用いたカルボン酸変性ポリビニルアルコールを以下に示す。
（実施例１）
（有機バインダーの作製）
一般式（４−１）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数１、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇとを、純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、塩酸（濃度３５重量％）９０ｇとｎ−ブチルアルデヒド７０ｇとを添加した。液温を１０℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を経て、有機バインダー（計算重合度１８５０、アセチル基量０．８モル％、残存水酸基量２２．１モル％、ブチラール基量７１．６モル％、カルボキシル基量０．５モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得た。
（有機バインダーの作製）
一般式（４−１）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数１、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇとを、純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、塩酸（濃度３５重量％）９０ｇとｎ−ブチルアルデヒド７０ｇとを添加した。液温を１０℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を経て、有機バインダー（計算重合度１８５０、アセチル基量０．８モル％、残存水酸基量２２．１モル％、ブチラール基量７１．６モル％、カルボキシル基量０．５モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得た。
（導電ペーストの作製）
得られた有機バインダー７．５重量部をテルピネオール９２．５重量部で溶解することにより、樹脂溶液を得た。導電性粉末としてニッケル粉１００重量部、チタン酸バリウム２５重量部と、テルピネオール５０重量部とを混合させた後、得られた樹脂溶液を添加及び混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。
得られた有機バインダー７．５重量部をテルピネオール９２．５重量部で溶解することにより、樹脂溶液を得た。導電性粉末としてニッケル粉１００重量部、チタン酸バリウム２５重量部と、テルピネオール５０重量部とを混合させた後、得られた樹脂溶液を添加及び混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。
（実施例２）
原料として、一般式（４−２）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１７００、アセチル基量１．０モル％、残存水酸基量２１．１モル％、ブチラール基量７１．９モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−２）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１７００、アセチル基量１．０モル％、残存水酸基量２１．１モル％、ブチラール基量７１．９モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例３）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度１０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）３０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度５００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝ＨとＣＨ３との混合）５０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度３００）２０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度６１０、アセチル基量０．９モル％、残存水酸基量２１．７モル％、ブチラール基量７１．８モル％、カルボキシル基量１．２モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度１０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）３０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度５００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝ＨとＣＨ３との混合）５０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度３００）２０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度６１０、アセチル基量０．９モル％、残存水酸基量２１．７モル％、ブチラール基量７１．８モル％、カルボキシル基量１．２モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例４）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）２０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合２０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）２０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度３３００）６０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度２７２０、アセチル基量０．７モル％、残存水酸基量２１．１モル％、ブチラール基量７３．８モル％、カルボキシル基量０．８モル％、ポリエチレンオキサイド基量４．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）２０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合２０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）２０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度３３００）６０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度２７２０、アセチル基量０．７モル％、残存水酸基量２１．１モル％、ブチラール基量７３．８モル％、カルボキシル基量０．８モル％、ポリエチレンオキサイド基量４．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例５）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度２０００）４５ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１８５０、アセチル基量０．９モル％、残存水酸基量２１．８モル％、ブチラール基量７３．２５モル％、カルボキシル基量０．１モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度２０００）４５ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１８５０、アセチル基量０．９モル％、残存水酸基量２１．８モル％、ブチラール基量７３．２５モル％、カルボキシル基量０．１モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例６）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１８５０、アセチル基量１．２モル％、残存水酸基量２１．７モル％、ブチラール基量７１．１モル％、カルボキシル基量２．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１８５０、アセチル基量１．２モル％、残存水酸基量２１．７モル％、ブチラール基量７１．１モル％、カルボキシル基量２．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例７）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）１０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度２０００）４０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１９７０、アセチル基量０．８モル％、残存水酸基量２１．５モル％、ブチラール基量７６．２モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量１．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）１０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度２０００）４０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１９７０、アセチル基量０．８モル％、残存水酸基量２１．５モル％、ブチラール基量７６．２モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量１．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例８）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）２０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１０００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合４０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度３３００）３０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１８９０、アセチル基量１．０モル％、残存水酸基量２２．１モル％、ブチラール基量５６．５モル％、カルボキシル基量０．８モル％、ポリエチレンオキサイド基量２０．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）２０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１０００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合４０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度３３００）３０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１８９０、アセチル基量１．０モル％、残存水酸基量２２．１モル％、ブチラール基量５６．５モル％、カルボキシル基量０．８モル％、ポリエチレンオキサイド基量２０．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例９）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１５００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝３、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１７５０、アセチル基量１．２モル％、残存水酸基量２２．３モル％、ブチラール基量７１．０モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１５００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝３、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１７５０、アセチル基量１．２モル％、残存水酸基量２２．３モル％、ブチラール基量７１．０モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（実施例１０）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１０００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝２０、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１５００、アセチル基量１．４モル％、残存水酸基量２２．２モル％、ブチラール基量７０．９モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１０００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝２０、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１５００、アセチル基量１．４モル％、残存水酸基量２２．２モル％、ブチラール基量７０．９モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例１）
作製した有機バインダーの代わりにエチルセルロースを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
作製した有機バインダーの代わりにエチルセルロースを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例２）
原料として、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度２０００）１００ｇを用い、有機バインダー（計算重合度２０００、アセチル基量０．９モル％、残存水酸基量２１．５モル％、ブチラール基量７７．６モル％、カルボキシル基量０モル％、ポリエチレンオキサイド基量０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度２０００）１００ｇを用い、有機バインダー（計算重合度２０００、アセチル基量０．９モル％、残存水酸基量２１．５モル％、ブチラール基量７７．６モル％、カルボキシル基量０モル％、ポリエチレンオキサイド基量０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例３）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度５００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）２０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度５００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）３０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度３００）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度４００、アセチル基量１．２モル％、残存水酸基量２２．６モル％、ブチラール基量７２．８モル％、カルボキシル基量０．８モル％、ポリエチレンオキサイド基量３．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度５００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）２０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度５００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）３０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度３００）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度４００、アセチル基量１．２モル％、残存水酸基量２２．６モル％、ブチラール基量７２．８モル％、カルボキシル基量０．８モル％、ポリエチレンオキサイド基量３．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例４）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）１０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合２０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）１０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度４０００）８０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度３５７０、アセチル基量１．３モル％、残存水酸基量２２．２モル％、ブチラール基量７４．３モル％、カルボキシル基量０．４モル％、ポリエチレンオキサイド基量２．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）１０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合２０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）１０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度４０００）８０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度３５７０、アセチル基量１．３モル％、残存水酸基量２２．２モル％、ブチラール基量７４．３モル％、カルボキシル基量０．４モル％、ポリエチレンオキサイド基量２．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例５）
原料として、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度２０００）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１８５０、アセチル基量０．８モル％、残存水酸基量２１．６モル％、ブチラール基量７２．６モル％、カルボキシル基量０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度２０００）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１８５０、アセチル基量０．８モル％、残存水酸基量２１．６モル％、ブチラール基量７２．６モル％、カルボキシル基量０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例６）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）７５ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合２０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）２５ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１９２５、アセチル基量１．２モル％、残存水酸基量２２．５モル％、ブチラール基量６９．８モル％、カルボキシル基量３．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）７５ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合２０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）２５ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１９２５、アセチル基量１．２モル％、残存水酸基量２２．５モル％、ブチラール基量６９．８モル％、カルボキシル基量３．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例７）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度２０００）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度２０００、アセチル基量１．０モル％、残存水酸基量２１．９モル％、ブチラール基量７６．６モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度２０００）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度２０００、アセチル基量１．０モル％、残存水酸基量２１．９モル％、ブチラール基量７６．６モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例８）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）２０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１０００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合４０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）８０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度４０００）１０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１６００、アセチル基量１．５モル％、残存水酸基量２２．５モル％、ブチラール基量４３．６モル％、カルボキシル基量０．８モル％、ポリエチレンオキサイド基量３２．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合２．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）２０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１０００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合４０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）８０ｇと、未変性のポリビニルアルコール（平均重合度４０００）１０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１６００、アセチル基量１．５モル％、残存水酸基量２２．５モル％、ブチラール基量４３．６モル％、カルボキシル基量０．８モル％、ポリエチレンオキサイド基量３２．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例９）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇを用い、有機バインダー（計算重合度１８５０、アセチル基量１．１モル％、残存水酸基量２２．０モル％、ブチラール基量７１．４モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝１、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇを用い、有機バインダー（計算重合度１８５０、アセチル基量１．１モル％、残存水酸基量２２．０モル％、ブチラール基量７１．４モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
（比較例１０）
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１１００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝３０、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１５５０、アセチル基量１．３モル％、残存水酸基量２２．１モル％、ブチラール基量７１．１モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
原料として、一般式（４−３）で表される構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度２０００、カルボキシル基を有する構成単位の割合１．０モル％、構成単位１つ当たりのカルボキシル基数２、Ｘは水素原子、メチル基又はＮａのいずれか）５０ｇと、一般式（５）で表される構成単位を有するポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（平均重合度１１００、ポリエチレンオキサイド基を有する構成単位の割合１０．０モル％、構成単位１つ当たりのポリエチレンオキサイド基数１、ｓ＝３０、Ｒ２＝ＣＨ２、Ｙ＝Ｈ）５０ｇとを用い、有機バインダー（計算重合度１５５０、アセチル基量１．３モル％、残存水酸基量２２．１モル％、ブチラール基量７１．１モル％、カルボキシル基量１．０モル％、ポリエチレンオキサイド基量５．０モル％）の白色粉末を得たこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られた導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）印刷性評価１（擦れ評価）
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、平滑なガラス板上に乾燥塗膜の厚みが１μｍになるように導電ペーストのスクリーン印刷を行った。印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、擦れ傷の数を調べ、下記の基準により評価した。
◎：印刷面の擦れ傷が０箇所であった
○：印刷面の擦れ傷が１箇所であった
×：印刷面に擦れ傷が２箇所以上認められた
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、平滑なガラス板上に乾燥塗膜の厚みが１μｍになるように導電ペーストのスクリーン印刷を行った。印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、擦れ傷の数を調べ、下記の基準により評価した。
◎：印刷面の擦れ傷が０箇所であった
○：印刷面の擦れ傷が１箇所であった
×：印刷面に擦れ傷が２箇所以上認められた
（２）印刷性評価２（表面粗さ評価）
接触式表面粗さ計を用いて、印刷性評価１で作製した乾燥塗膜の印刷面の表面粗さＲａを測定し、下記の基準により評価した。
◎：表面粗さＲａが０．０５μｍ以下であった
○：表面粗さＲａが０．０５μｍを超えていたが０．１０μｍ未満であった
×：表面粗さＲａが０．１０μｍ以上であった
接触式表面粗さ計を用いて、印刷性評価１で作製した乾燥塗膜の印刷面の表面粗さＲａを測定し、下記の基準により評価した。
◎：表面粗さＲａが０．０５μｍ以下であった
○：表面粗さＲａが０．０５μｍを超えていたが０．１０μｍ未満であった
×：表面粗さＲａが０．１０μｍ以上であった
（３）糸曳き評価
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、平滑なガラス板上に乾燥塗膜の厚みが１μｍになるように導電ペーストのスクリーン印刷を行った。印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷面の端の形状を確認し、下記の基準により評価した。
○：印刷面の端の糸状印刷部分が１箇所以下であった
×：印刷面の端に糸状印刷部分が２箇所以上認められた
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、平滑なガラス板上に乾燥塗膜の厚みが１μｍになるように導電ペーストのスクリーン印刷を行った。印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷面の端の形状を確認し、下記の基準により評価した。
○：印刷面の端の糸状印刷部分が１箇所以下であった
×：印刷面の端に糸状印刷部分が２箇所以上認められた
（４）接着性評価
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリーを得た。得られたセラミックスラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に乾燥塗膜の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、実施例及び比較例で得られた導電ペーストを上記で得られたセラミックグリーンシート上に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形にスクリーン印刷した。得られたシートを５ｃｍ角に切断し、これを１００枚積層して圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の熱圧着条件で圧着し、セラミックグリーンシート積層体を得た。得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持し、セラミック焼結体を得た。得られた焼結体を半分に割り、シート状態を観察してデラミネーションの発生率を評価し、下記の基準により評価した。
○：デラミネーションの発生率が５％未満であった
×：デラミネーションの発生率が５％以上であった
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリーを得た。得られたセラミックスラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に乾燥塗膜の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、実施例及び比較例で得られた導電ペーストを上記で得られたセラミックグリーンシート上に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形にスクリーン印刷した。得られたシートを５ｃｍ角に切断し、これを１００枚積層して圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の熱圧着条件で圧着し、セラミックグリーンシート積層体を得た。得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持し、セラミック焼結体を得た。得られた焼結体を半分に割り、シート状態を観察してデラミネーションの発生率を評価し、下記の基準により評価した。
○：デラミネーションの発生率が５％未満であった
×：デラミネーションの発生率が５％以上であった
本発明によれば、デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた無機ペーストを提供することができる。また、本発明によれば、該無機ペーストを用いて得られる積層セラミックコンデンサを提供することができる。
Claims (10)
- 有機バインダーと、無機粉末と、有機溶剤とを含有する無機ペーストであって、
前記有機バインダーは、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、
前記有機バインダー中の前記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するカルボキシル基量が、０．１〜２モル％であり、
前記有機バインダー中の前記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するポリエチレンオキサイド基量が、１〜２０モル％であり、
前記ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂のポリエチレンオキサイド基におけるエチレンオキサイドの繰り返し数が、３〜２０であり、
前記有機バインダー中のそれぞれの樹脂の平均重合度から算出した前記有機バインダー全体としての重合度が、６００〜２８００である
ことを特徴とする無機ペースト。 - 有機バインダー中のカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するカルボキシル基量が、０．１５〜１．８モル％であることを特徴とする請求項１記載の無機ペースト。
- 有機バインダー中のポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂に由来するポリエチレンオキサイド基量が、２〜１８モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の無機ペースト。
- ポリエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂のポリエチレンオキサイド基におけるエチレンオキサイドの繰り返し数が、４〜１５であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の無機ペースト。
- 有機バインダー中のそれぞれの樹脂の平均重合度から算出した有機バインダー全体としての重合度が、７００〜２６００であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の無機ペースト。
- 有機バインダーの配合量が、無機粉末１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の無機ペースト。
- 有機溶剤の配合量が、有機バインダー１００重量部に対して５００〜１０００００重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の無機ペースト。
- 無機粉末の配合量が、有機バインダー１００重量部に対して５００〜１０００００重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の無機ペースト。
- 無機粉末は、チタン酸バリウム、アルミナ、ニッケル、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの導電性粉末であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の無機ペースト。
- セラミックグリーンシート上に請求項９記載の無機ペーストを塗布したシートを複数積層し、焼成して得られる焼結体を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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