WO2005007710A1 - 塗工ペースト用バインダー樹脂 - Google Patents

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WO2005007710A1
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paste
resin
binder resin
coating
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PCT/JP2004/009127
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Motokuni Ichitani
Daizo Ii
Yukio Ochitani
Hideyuki Takahashi
Katsuaki Sakashita
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/638—Removal thereof

Definitions

  • the present invention has excellent dispersibility of inorganic powders such as conductive powders, ceramic powders, and glass powders, and when these are dispersed to form a paste, extremely excellent coating properties, especially printability, are obtained.
  • the present invention relates to a binder resin, a conductive paste, a ceramic paste, and a glass paste for a coating paste comprising a polybutyl acetal resin that can be expressed.
  • a multilayer electronic component for example, a multilayer ceramic capacitor is generally manufactured through the following steps (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a plasticizer, a dispersant, and the like are added to a solution of a binder resin such as a polybutyral resin or a poly (meth) acrylate resin in an organic solvent, and then a ceramic raw material powder is added thereto.
  • a ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming.
  • the obtained slurry composition is cast on a support such as a polyethylene terephthalate film or a SUS plate that has been subjected to a release treatment using a doctor blade, a reverse roll coater or the like. After evaporating volatile components such as a solvent by heating or the like, the resultant is separated from the support to obtain a ceramic green sheet.
  • conductive pastes in which metal powders such as palladium and nickele are dispersed in a binder resin and a solvent are applied by screen printing or the like.
  • an external electrode is sintered on the end surface of the fired ceramic product.
  • a multilayer ceramic capacitor is obtained.
  • a multilayer ceramic capacitor is manufactured by such a method, when laminating ceramic green sheets coated with a conductive paste, there is a difference between a portion where the conductive paste is coated and a portion where the conductive paste is not coated. A step occurs.
  • multilayer ceramic capacitors have been required to have higher capacities, and further multi-layer and thin film capacitors have been studied.
  • steps due to the presence or absence of the application of the conductive paste tend to accumulate. This can cause delamination and cause deformation of the dielectric layer or conductive layer at the end of the multilayer ceramic capacitor.
  • Patent Document 3 discloses that after a conductive paste is screen-printed on a ceramic green sheet, a ceramic paste is applied to portions where the conductive paste is not applied by screen printing or the like. Describes a method for preventing the occurrence of a step.
  • a display electrode and a bus electrode are formed on a glass substrate.
  • a front glass substrate is manufactured by forming a dielectric layer and an MgO layer.
  • a back glass substrate is manufactured by forming a data electrode on a glass substrate, forming a dielectric layer, and further forming a barrier rib and a phosphor layer.
  • the front glass substrate and the rear glass substrate are bonded together, and after exhaust and discharge gas are filled in, the printed circuit board is mounted to complete the plasma display panel.
  • the barrier rib is generally formed as follows (for example, Patent Documents 4 and 5). Apply a rear rib material and laminate dry film resist. The pattern is formed by exposing and developing through a photomask. Then, the rib is cut into a pattern by sandblasting, the remaining dry film resist is peeled off, and then fired. At this time, a glass paste in which glass powder is dispersed in a binder resin and a solvent is used as the no-rib material.
  • an ethyl cellulose resin As a binder resin for supporting such an inorganic powder such as a conductive powder, a ceramic powder, and a glass powder, an ethyl cellulose resin has conventionally been mainly used. Paste with ethyl cellulose as binder resin has excellent coatability, especially screen printing Since a coating method such as that described above can be adopted, a coating film having a precise shape can be easily formed. However, ethyl cellulose has several significant problems.
  • ethylcellulose when used as a conductive paste or ceramic paste binder resin for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, the adhesiveness to a ceramic green sheet using a polybutylacetal resin as a binder resin is reduced. Inferior, so-called delamination tends to cause delamination. In particular, in recent years, multilayer ceramic capacitors have been required to have higher capacities, and further multilayer and thinner films are being studied. The occurrence of delamination is fatal. In addition, since ethyl cellulose is inferior in thermal decomposability, there has been a problem that even after degreasing, carbon components remain after firing and the electrical characteristics are impaired.
  • ethyl cellulose when used as a binder resin of a glass paste for manufacturing a barrier rib of a plasma display panel, the ethyl cellulose is poor in alkali resistance and has low adhesion to glass, so that it can be used in the development process. As a result, there is a problem that the barrier rib is not formed in a desired pattern.
  • polybutylacetal resin As a binder resin for a coating paste. Since polyvinyl acetal resin has excellent adhesive strength with ceramic green sheets, it is considered that the problem of delamination can be solved by using it as a binder resin of a conductive paste-to-ceramic paste for manufacturing a multilayer ceramic capacitor. In addition, since it is excellent in alkali resistance, when it is used as a binder resin of a glass paste for manufacturing a barrier rib of a plasma display panel, it is possible to suppress the occurrence of peeling during the development process.
  • the paste obtained by using polybutylacetal resin as a binder resin has poor coatability, and when it is applied by the screen printing method, it causes problems such as stringing and clogging. There was a problem in that the separation of the printing plate became worse, the thickness accuracy was reduced, and the pattern could not be drawn clearly, resulting in a lower production yield.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 3-35762
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 4-49766
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-280250
  • Patent Document 4 JP-A-8-222135
  • Patent Document 5 JP-A-2002-63849
  • the present invention has excellent dispersibility of inorganic powders such as conductive powders, ceramic powders, and glass powders, and when these are dispersed to form a paste, extremely excellent coatability.
  • An object of the present invention is to provide a binder resin for a coating paste, a conductive paste, a ceramic paste, and a glass paste made of a polyvinyl acetal-based resin capable of exhibiting printability.
  • the present invention relates to a binder resin for a coating paste for forming a thin film or a thin film pattern by coating, which is represented by the following general formulas (1), (2), (3) and (4). It is a binder resin for coating paste containing a modified polybiacetal resin consisting of the structural units represented
  • R 1 represents a straight-chain or branched alkyl group having 120 carbon atoms
  • R 2 represents hydrogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 120 carbon atoms or an aryl group.
  • N represents an integer of 1 to 8.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (3) is 120 mol%
  • the content of the structural unit represented by the general formula (4) is 30 to 78 mol%. 0/0.
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, it has been found that if a modified polyvinyl acetal resin having a specific structure is used as a binder resin, the adhesiveness to the ceramic green sheet ⁇ the Al resistance
  • the present inventors have found that a paste which is excellent in resilience, excellent in resilience and excellent in coatability and can be applied by screen printing can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the binder resin for a coating paste of the present invention contains a modified polybutylacetal resin having a structural unit represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4).
  • the modified polybutylacetal resin includes a vinyl ester unit represented by the general formula (1), a vinyl alcohol unit represented by the general formula (2), a polyolefin unit represented by the general formula (3), and a general formula It consists of acetal units represented by (4).
  • a modified polybulacetal resin has a structure similar to that of polybulacetal, so that it has extremely excellent adhesion to a ceramic green sheet using polybulacetal resin as a binder resin, and also has excellent alkali resistance.
  • various properties such as viscosity and thixotropy can be adjusted to exert excellent coating properties.
  • a paste having excellent printability can be obtained.
  • the content of the ⁇ -olefin unit represented by the general formula (3) is 120 mol%. If the amount is less than 1 mol%, the paste obtained will have poor coatability, and the binder resin for coating paste will have poor thermal decomposability, resulting in residues when fired. If it exceeds 20 mol%, the modified polyvinyl acetal resin has poor solvent solubility and cannot be used as a binder resin for a coating paste, or the viscosity stability over time of the binder resin for a coating paste deteriorates. Preferably 1 one 10 mole%, more preferably 2-8 mol 0/0.
  • the ⁇ -olefin unit is not particularly limited, and is derived from, for example, ethylene, propylene, 1_butene, 1_pentene, 1-hexene, 11heptene, 1-otaten, 4-methylinole 1_pentene, and the like. Unit. Among them, ethylene units derived from ethylene are preferred.
  • the preferable upper limit of the number of the continuous olefin units is 10. If it exceeds 10, the modified polybutylacetal resin may have poor solvent solubility and may not be used as a binder resin for a coating paste.
  • the modified polybutyl acetal resin an acetal unit represented by the general formula (4) is used.
  • the content of position is 30- 78 mol 0/0. If it is less than 30 mole 0/0, the resulting modified polyvinyl Ruasetaru resin becomes insoluble in an organic solvent, it becomes an obstacle to the paste produced. If it exceeds 78 mol%, the toughness of the modified polybutylacetal resin obtained by reducing the residual hydroxyl groups may be impaired, and the strength of the coating film during paste printing may decrease.
  • the ratio of adjacent acetal groups at the trans position is 3070%. Is preferred. If the content is less than 30%, the solvent solubility of the modified polybutyl acetal resin is poor, and the modified polybutyl acetal resin may not be used as a binder resin for a coating paste. If the content exceeds 70%, acetal bonds are easily dissociated, and the viscosity is increased. Storage stability may be inferior, such as the change in
  • the content of Bulle alcohol unit represented by the general formula (2) is Shi preferred that a 20-30 mole 0/0 les. If the content is less than 20% by mole, the solvent solubility of the modified polyvinyl acetal resin is poor, and it may not be possible to use it as a binder resin for coating paste. If it exceeds 30% by mole, conductive powder, ceramic powder, glass The dispersibility of powder and the like may be poor. More preferably, it is 20 to 27 mol%.
  • the proportion of adjacent hydroxyl groups at the trans position is 60% or more.
  • the proportion of adjacent hydroxyl groups at the trans position is 60% or more.
  • the interaction between hydroxyl groups between molecules becomes larger than the interaction between hydroxyl groups in the molecule, and the affinity with conductive powder, ceramic powder, glass powder, etc. is improved.
  • the dispersibility thereof is improved. It is more preferably at least 70%.
  • the content of the bulester unit represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • the modified polybutylacetal resin further includes acrylic acid, methacrylic acid, (phthalic anhydride), (maleic anhydride), maleic acid (anhydride), itaconic acid, acrylonitrile methacrylonitrile, atalinoleamide, and methacrylolate.
  • Amide trimethyl _ (3-acrylamide-1-3-dimethylpropyl) ammonium chloride, acrylamide _2_methylpropanesulfonic acid, and its sodium salt , Ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, biel chloride, bi-bromide, bi-fluoride, vinylidene salt, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium aryl sulfonate, etc. It may contain a component derived from an ethylenically unsaturated monomer.
  • the above-mentioned modified polyvinyl acetal resin can be imparted with time-dependent viscosity stability and the like.
  • its content is preferably less than 2.0 mol%.
  • the degree of polymerization of the modified polybutylacetal resin is not particularly limited, but is preferably 300 to 2400. If it is less than 300, the strength of the coating film obtained by screen printing is poor, and cracks and the like may easily occur.If it exceeds 2400, the viscosity of the conductive paste becomes too high, and the handling property is deteriorated. Sometimes.
  • the modified polyvinyl acetal resin is obtained by using an E-type viscometer at a temperature of 25 ° C and a shear rate of 60 s- 1 to obtain a viscosity of 6. OPa's.
  • the ratio of the rice occupancy 77 60 measured at a shear rate of 60 s- 1 at 25 ° C using a ⁇ type viscometer to the rice occupancy ⁇ 600 measured at a shear rate of 600 s- 1 ( ⁇ 60 / ⁇ 600) is preferably 2.0-5.0.
  • the modified polybutylacetal resin was adjusted to have a viscosity of 6. OPa's at a shear rate of 60 s- 1 at 25 ° C using a ⁇ -type viscometer. In the solution, it is preferable that the phase angular force at 1 Hz and the stress lOOOPa is 3 ⁇ 47 ° or more.
  • modified polybutylacetal resin was adjusted to a viscosity of 6. OPa's using an E-type viscometer at 25 ° C. under the conditions of a shear rate of SOS- 1. The shear rate from eoos- 1 to eos- 1 at 25 ° C
  • Viscosity eta 600 when the shear rate 600S- 1 was measured using an E-type viscometer the ratio of by Heni spoon shear rate 60 s 1 forces, viscosity eta 60 after et 10 seconds (eta 600 ⁇ 60 / ⁇ 600) force. It is preferably 9 or more.
  • the present inventors have prepared a paste prepared using the binder resin for a coating paste of the present invention.
  • the case of screen printing was examined in detail, and it was found that in order to perform good screen printing, three different performances were required for the paste, such as coatability, plate separation, and shape retention. That is, in order to screen-print the obtained paste, usually, a plate on which a pattern is formed is superimposed on the printing surface, the paste is applied from above by using a squeegee, and then the plate is lifted vertically to lift the plate. Is performed from the printing surface.
  • the present inventors have conducted further intensive studies and have found that by using a modified polyvinyl acetate resin having specific properties as a binder resin, a paste having more excellent coating properties, plate release properties, and shape retention properties can be obtained. It was found that it could be obtained.
  • ⁇ 60 / ⁇ 600 is less than 2.0, the viscosity at the time of coating is too low to be spread evenly, and the viscosity of the paste in the plate pattern is too high, Or evenly spread evenly. If it exceeds 5.0, the viscosity at the time of coating is too high and it can be spread evenly. I'm sick. More preferably, it is 2.3-3.0.
  • phase angle is a value that indicates the ratio between the viscosity and elasticity of an object. In the case of a viscous material such as paste, it is generally said that the closer to 90 °, the more viscous and water-like the material is. If the phase angle at 1 Hz and stress lOOOPa is less than 87 °, the paste will not cut easily when the plate is peeled off, and stringing will occur frequently.
  • the phase angle can be measured by a dynamic viscoelasticity measurement method in which the phase angle is measured while applying a constant frequency.
  • the phase angle at 1 Hz and stress lOOOPa is based on the stress applied to the paste when the plate is peeled off in a normal process.
  • the viscosity of the paste that has penetrated into the pattern is sufficiently low to be uniformly filled in the pattern without bias. There is a need.
  • the viscosity remains low after the plate is peeled off, It loses its shape and cannot maintain the pattern shape. Therefore, it is necessary for the paste, which exhibits thixotropic properties and once decreased in viscosity, to quickly increase in viscosity after filling in the pattern.
  • 77600 ⁇ 60/77600 indicates the extent to which the viscosity of the resin solution whose viscosity has been reduced by applying pressure recovers when the pressure is removed.
  • the viscosity after 10 seconds is considered in consideration of the time required for filling the paste in the pattern and the time required from coating to peeling of the plate in a normal process. If the ⁇ 600 ⁇ 60 / ⁇ 600 force is less than 1.9, the viscosity of the paste when the plate is peeled off is too low to maintain the pattern shape. More preferably, it is 2.0 or more.
  • the above-mentioned modified polybutyl acetal resin can be produced by acetalizing a modified polybutyl alcohol having a content of a free fin unit of 120 mol% and a saponification degree of 80 mol% or more. it can.
  • the above-mentioned modified polybutyl alcohol can be obtained by saponifying a copolymer obtained by copolymerizing a bullet ester and a olefin.
  • a copolymer obtained by copolymerizing a bullet ester and a olefin for example, vinyl formate, biel acetate, biel propionate, bivarate bialeate and the like can be mentioned. Among them, vinyl acetate is preferable from an economic viewpoint.
  • a modified polybutylacetal containing a component derived from the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer is obtained, the ethylenically unsaturated monomer is further copolymerized.
  • a vinyl ester-based monomer such as butyl acetate is copolymerized with Hi-Iseki Refin, and the terminally modified poly obtained by saponifying it.
  • Vinyl alcohol can also be used.
  • the lower limit of the degree of saponification of the modified polyvinyl alcohol is 80 mol%.
  • the content is less than 80 monoles%, the solubility of the modified polyvinyl alcohol in water becomes poor, so that the acetalization reaction becomes difficult.
  • the amount of hydroxyl groups is small, the acetalization reaction itself becomes difficult.
  • modified polybutyl alcohol When the above-mentioned modified polybutyl alcohol is used, it is necessary to use a modified polybutyl alcohol having a haloolefin content in the range of 112 mol%, but a halo olefin content of 112 mol% is required. if% range, may be used alone the modified poly Bulle alcohol, if the finally obtained modified poly Bulle ⁇ Se non Orefuin content force 20 moles of tar resin 0/0, denatured Polybutyl alcohol and unmodified polybutyl alcohol May be used in combination.
  • the modified polyvinyl alcohol at the time of acetalization is 80 mol% or more
  • the modified polyvinyl alcohol alone or the modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more is used.
  • Polyvinyl alcohol and a modified polybutyl alcohol having a degree of saponification of less than 80 mol% may be mixed to adjust the degree of kenzi to at least 80 mol% before use.
  • the modified polyvinyl acetal resin can be produced by acetalizing the modified polybutyl alcohol.
  • the method of acetalization is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include a method of adding various aldehydes to an aqueous solution of the above-mentioned modified polybutyl alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid.
  • an acid catalyst such as hydrochloric acid.
  • the aldehyde used for the acetalization is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde (including paraformaldehyde), acetoaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, and hexyl.
  • Aldehydes heptylanolaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutanolealdehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzanolaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenz Aldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehyde and the like.
  • acetoaldehyde or butyl aldehyde power is suitable in terms of productivity, characteristic balance, and the like.
  • These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of acetalization in the acetalization is preferably in the range of 30 to 78 mol% in total acetalization degree regardless of whether a single aldehyde or a mixed aldehyde is used. If the total degree of acetalization is less than 30 mol%, the resin becomes water-soluble and insoluble in organic solvents, which hinders paste production. If the total acetal liability exceeds 78 mol%, the residual hydroxyl groups will decrease and the toughness of the modified polybutyl acetal resin will be impaired, and the film strength during paste printing may decrease.
  • the calculation method of the degree of acetalization is to count the two acetalized hydroxyl groups because the acetal group of the modified polyvinyl acetal resin is formed by acetalization from two hydroxyl groups.
  • the method of acetal Calculate the%.
  • the binder resin for a coating paste of the present invention may be a conventional binder such as an acrylic resin, a cellulose resin, or a polyvinyl acetal resin, which may be composed of the above-mentioned modified polybutyl acetal resin alone. It may be a mixed resin with a resin used as a resin. In this case, a preferable lower limit of the content of the modified polybutyl acetal resin is 30% by weight.
  • the binder resin for a coating paste of the present invention preferably has an alkali metal content of 500 ppm or less. When the content exceeds 500 ppm, when the conductive paste is used, there is a power S that the electrical properties are degraded. It is more preferably at most 200 ppm.
  • the content of the alkali metal can be measured by an atomic absorption method.
  • the binder resin for a coating paste of the present invention preferably has a halogen content of 500 ppm or less. If it exceeds 500 ppm, the electrical properties of the conductive paste may deteriorate. It is more preferably at most 200 ppm.
  • the halogen content can be measured by an ion chromatography method.
  • the binder resin for a coating paste of the present invention is made of a polybutyl acetal resin, when used as a conductive paste or a binder for a ceramic paste when producing a multilayer ceramic capacitor, the ceramic green sheet Has a high affinity for the compound and can suppress the occurrence of delamination.
  • the ceramic green sheet has a high affinity for the compound and can suppress the occurrence of delamination.
  • defects due to its excellent alkali resistance and adhesion to glass, when it is used as a binder for a glass paste when producing barrier ribs for PDP, defects such as chipping of the glass ribs that do not occur even during the development process occur. Since it becomes difficult, a desired pattern can be formed. Further, the obtained paste can exhibit extremely excellent coating properties, especially screen printing properties.
  • the conductive paste containing the binder resin for a coating paste, the conductive powder, and the organic solvent of the present invention is also one of the present invention.
  • Lamic paste is also one of the present invention.
  • a glass paste containing the binder resin for a coating paste, glass powder and an organic solvent of the present invention is also one of the present invention.
  • the conductive paste of the present invention contains a conductive powder and an organic solvent in addition to the binder resin for a coating paste of the present invention.
  • the conductive powder is not particularly limited as long as it exhibits sufficient conductivity, and examples thereof include fine particles made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, and alloys thereof. These metal materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the binder resin for a coating paste of the present invention in the conductive paste of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 3 parts by weight and a preferable upper limit is 25 parts by weight for 100 parts by weight of the conductive powder. Department. If the amount is less than 3 parts by weight, the film forming performance of the conductive paste may be inferior. If the amount exceeds 25 parts by weight, the carbon component tends to remain after degreasing and firing. A more preferred lower limit is 5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 15 parts by weight.
  • the organic solvent is not particularly restricted but includes, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone and diisobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; Aromatic hydrocarbons such as xylene; methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butane, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, hexanoic acid Esters such as methyl, ethyl hexate, butyl hexate, 2-ethyl hexyl acetate, 2-ethyl hexyl butyrate, terbineol acetate, dehydroterbine mono- oleate acetate; methylcellosolve,
  • the conductive paste of the present invention may further contain a dispersant.
  • dispersant is not particularly limited, for example, fatty acids, aliphatic amines, alkanomonoamides, and phosphates are preferred.
  • the fatty acid is not particularly limited, and includes, for example, behenic acid, stearic acid, palmitin Saturated fatty acids such as acids, myristic acid, lauric acid, strength pric acid, strength prillic acid, and coconut fatty acids; and unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, tallow fatty acid, and castor hardened fatty acid. .
  • behenic acid stearic acid
  • palmitin Saturated fatty acids such as acids, myristic acid, lauric acid, strength pric acid, strength prillic acid, and coconut fatty acids
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, tallow fatty acid, and castor hardened fatty acid.
  • lauric acid, stearic acid, oleic acid and the like are preferred.
  • the aliphatic amine is not particularly restricted but includes, for example, laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, alkyl (coconut) amine, alkyl (hardened tallow) amine, alkyl (tallow) amine, alkyl (soybean) ) Amine and the like.
  • the alkanolamide is not particularly limited, and includes, for example, coconut fatty acid diethanolamide, tallow fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide and the like.
  • the phosphate ester is not particularly limited, and includes, for example, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and polyoxyethylene alkylaryl ether phosphate.
  • the conductive paste of the present invention may contain conventionally known additives such as a plasticizer, a lubricant, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ceramic paste of the present invention contains a ceramic powder and an organic solvent in addition to the binder resin for a coating paste of the present invention.
  • the ceramic powder examples include, but are not limited to, alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemullite, silicon carbide, silicon nitride, and nitride.
  • a powder made of aluminum or the like may be used. These ceramic powders may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable that the ceramic green sheet be composed of the same component as the ceramic powder contained in the ceramic green sheet used.
  • the blending amount of the binder resin for a coating paste of the present invention in the ceramic paste of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1 part by weight, and the upper limit is preferably 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ceramic powder. Department. If the amount is less than 1 part by weight, the film forming performance of the ceramic paste may be inferior. If the amount exceeds 50 parts by weight, the carbon component tends to remain after degreasing and firing. A more preferred lower limit is 3 parts by weight, and a more preferred upper limit is 30 parts by weight. It is.
  • the organic solvent in the ceramic paste of the present invention is the same as in the case of the conductive paste.
  • the ceramic paste of the present invention may contain various additives such as a dispersant as in the case of the conductive paste.
  • the glass paste of the present invention contains glass powder and an organic solvent in addition to the binder resin for a coating paste of the present invention.
  • the glass powder is not particularly limited, and examples thereof include lead oxide boron monoxide monoxide-calcium oxide glass, zinc oxide boron monoxide monoxide glass, lead oxide zinc oxide boron monoxide monoxide. Silicone glass and the like can be mentioned. These glass powders may be used alone or in combination of two or more. Further, aluminum oxide or the like may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the preferred lower limit of the average particle size of the glass powder is 0.05 xm, and the preferred upper limit is 10 zm. If it is less than 0.05 / im, the barrier ribs may collapse during firing, and if it is more than 10 / m, it becomes difficult to produce a dense rib.
  • the amount of the binder resin for a coating paste of the present invention in the glass paste of the present invention is not particularly limited.
  • a preferable lower limit is 2 parts by weight and a preferable upper limit is 100 parts by weight of the glass powder. 40 parts by weight. If the amount is less than 2 parts by weight, it may not be possible to reliably bind the glass powder. If the amount exceeds 40 parts by weight, the carbon component tends to remain after degreasing and firing.
  • a more preferred lower limit is 4 parts by weight and a more preferred upper limit is 25 parts by weight.
  • the organic solvent in the glass paste of the present invention is the same as in the case of the conductive paste.
  • the glass paste of the present invention may contain various additives such as a dispersant as in the case of the conductive paste.
  • the method for producing the conductive paste, ceramic paste and glass paste of the present invention is not particularly limited.
  • the above-mentioned modified polyvinyl acetal resin, organic solvent, and conductive powder / ceramic powder / glass powder may be prepared using a blender mill. There is a method of mixing using various mixers such as a three-roll mill.
  • the conductive paste, ceramic paste and glass paste of the present invention may be screen-printed or the like. By coating by the method, an extremely precise coating film containing an inorganic powder can be formed.
  • a binder resin for a coating paste containing a modified polyvinyl acetal resin having a structural unit represented by the above general formulas (1), (2), (3) and (4), an organic solvent and an inorganic powder are mixed.
  • a method of forming a film containing an inorganic powder having a step of preparing and applying a paste-like body is also one of the present invention.
  • inorganic powders such as conductive powders, ceramic powders, and glass powders are excellent in dispersibility, and when these are dispersed to form a paste, extremely excellent coating properties, especially printability, are obtained. It is possible to provide a binder resin for a coating paste, a conductive paste, a ceramic paste, and a glass paste made of a polyvinyl acetal-based resin capable of exhibiting the following.
  • Polymerization degree 1700, ethylene content 10mol%, saponification degree 88mol. /. 193 g of modified Polyvinyl Cornole was added to pure water (2900 g) and dissolved by stirring at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours.
  • This solution was cooled to 28 ° C, 20 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 115 g of n-butyraldehyde were added thereto, the temperature of the solution was lowered to 20 ° C, and this temperature was maintained to carry out the acetalization reaction.
  • the reaction product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 5 hours to complete the reaction, followed by neutralization, washing with water and drying by a conventional method to obtain a white powder of a modified polyvinyl acetal resin.
  • the resulting modified polybutylacetal resin was dissolved in DMSO_d6 (dimethyl sulfoxide), and the degree of petitialization and the amount of hydroxyl groups were measured using 13 G- NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The amount of hydroxyl groups was 55 mol%, and the amount of hydroxyl groups was 23 mol%.
  • the resulting modified polybutylacetal resin was used as a binder resin for a coating paste.
  • a conductive powder 100 parts by weight of nickel fine particles ("2020SS” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) 7 parts by weight of the obtained binder resin for a coating paste and 60 parts by weight of ⁇ -terbineol were added and kneaded with a three-roll mill to obtain a conductive paste.
  • 2020SS nickel fine particles manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.
  • BT — 03 barium titanate having an average particle diameter of 0.3 ⁇
  • the weight and 60 parts by weight of heartpineol were added and kneaded using a ball mill for 48 hours to obtain a ceramic paste.
  • glass powder lead oxide boron monoxide-silicon oxide-aluminum oxide glass powder (composition: 66% by weight, 5% by weight, 24% by weight, 5% by weight)
  • the glass paste was obtained by adding 5 parts by weight of the obtained binder resin for a coating paste and 30 parts by weight of Hi-terpineol and mixing with a ball mill.
  • a modified polyvinyl acetal resin having the same degree of Petileri diversion and hydroxyl content as in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl alcohol was used, and this was used as a binder for a coating paste. As one resin, a conductive paste, a ceramic paste and a glass paste were obtained.
  • a cetal resin was prepared.
  • the resulting modified polybutylacetal resin and polybutylbutyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslek B "BM-S") were mixed at a weight ratio of 6: 4, and the resulting mixed material was mixed.
  • a conductive paste, a ceramic paste and a glass paste were obtained using the resin as a binder resin for a coating paste.
  • a modified polybutyl acetal resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that a modified polybutyl alcohol was used and a mixture of n_butyraldehyde and acetoaldehyde in a weight ratio of 2: 1 was used as the aldehyde to be acetalized.
  • This as a binder resin for coating paste, conductive paste, A ceramic paste and a glass paste were obtained.
  • Asetaru degree of the resin is 60 mol 0/0, the amount of hydroxyl groups was 28 mol%.
  • a modified polybutyl acetal resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified polybutyl alcohol was used as a binder resin for a coating paste to obtain a conductive paste, a ceramic paste, and a glass paste.
  • the butyralization degree of this resin was 70 mol%, and the amount of hydroxyl groups was 23 mol%.
  • the modified polybutyl acetal resin prepared in Examples 15 to 15 had an alkali metal and halogen concentration of 500 ppm or less.
  • a conductive paste, a ceramic paste and a glass paste were obtained using commercially available ethyl cellulose (“STD_100” manufactured by Dow Chemical) as a binder resin for a coating paste.
  • STD_100 commercially available ethyl cellulose
  • a conductive paste, a ceramic paste and a glass paste were obtained using a commercially available ethylene-unmodified polybierbutyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslec B “BM-S”) as a coating resin for the coating paste. .
  • a conductive paste, a ceramic paste, and a glass paste were obtained using a commercially available acrylic resin (“B_66”, manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd.) as a binder resin for a coating paste.
  • the obtained binder resin for coating paste, conductive paste, ceramic paste and glass paste were evaluated by the following methods.
  • BT-01 (average particle size: 0.3 zm)” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • a rally composition was obtained.
  • the obtained slurry composition is applied on a release-treated polyester film so that the thickness after drying is about 5 zm, air-dried at room temperature for 1 hour, and a hot-air dryer at 80 ° C for 3 hours. Subsequently, it was dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a ceramic green sheet.
  • a ceramic green sheet was cut into a size of 5 cm square, and 100 sheets of the conductive paste obtained on the screen were printed in a stack. The conditions were thermocompression bonding at a temperature of 70 ° C, a pressure of 150 kg / cm2, and 10 minutes. To obtain a ceramic green sheet laminate.
  • the resulting ceramic green sheet laminate is heated in a nitrogen atmosphere to 450 ° C at a rate of 3 ° C / min, held for 5 hours, and further heated to 1350 ° C at a rate of 5 ° C / min.
  • the mixture was heated and maintained for 10 hours to obtain a ceramic sintered body.
  • the obtained ceramic sintered body was visually observed, and the thermal degradability of the ceramic green sheet laminate was evaluated according to the following criteria.
  • the sintered body was cooled to room temperature, it was divided in half, and the state of the sheet near exactly 50 layers was observed with an electron microscope, and the presence or absence of delamination between the ceramic layer and the conductive layer was observed.
  • the adhesiveness was evaluated according to the following criteria.
  • the obtained slurry composition is applied on a release-treated polyester film so that the thickness after drying is about 10 zm, air-dried at room temperature for 1 hour, and a hot-air dryer at 80 ° C for 3 hours. Then, drying was performed at 120 ° C. for 2 hours to obtain a ceramic green sheet.
  • the ceramic paste is applied on a polyethylene terephthalate film so as to have a thickness of 1 ⁇ m square after drying cm ⁇ , and the ceramic green sheet prepared in Evaluation (1) is laminated thereon.
  • a laminate was prepared by thermocompression bonding at a temperature of 39 ° C. and a pressure of 39 kg / cm 2 for 3 seconds.
  • the peel strength when the obtained laminate was peeled off at a rate of 0.49 mm / sec was measured using a heated adhesive force measuring device (FCL009, manufactured by Fujicobian Co., Ltd.).
  • nickele powder manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., 2020SS
  • 7 parts by weight of a binder resin and 60 parts by weight of ether vineol were mixed with 7 parts by weight of a binder resin and 60 parts by weight of ether vineol, followed by kneading with three rolls to prepare a conductive paste.
  • the ceramic green sheet produced by the same method as in the evaluation (3-1) was cut into a size of 5 cm square, and the obtained conductive paste was applied by screen printing. Next, a ceramic paste was applied by screen printing to a portion of the ceramic green sheet where the conductive paste was not applied. 100 coated ceramic green sheets were stacked and pressed under a thermocompression bonding condition of a temperature of 70 ° C., a pressure of 150 kg / cm 2, and a duration of 10 minutes to obtain a ceramic green sheet laminate.
  • the resulting ceramic green sheet laminate is heated in a nitrogen atmosphere to 450 ° C at a rate of 3 ° C / min, held for 5 hours, and further heated to 1350 ° C at a rate of 5 ° C / min. After heating and holding for 10 hours, a multilayer ceramic capacitor was obtained.
  • the glass paste was applied on a glass substrate and dried at 100 ° C for 60 minutes. After drying, a photosensitive resist film was laminated and then exposed at 250 mjZcm 2 through a lmm pitch pattern. Then, it was immersed in a 0.5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the state of the coating film was observed for 300 seconds, and evaluated according to the following criteria.
  • modified polybutylacetal resin obtained using ether terbineol as an organic solvent was dissolved, and the viscosity measured at 25 ° C using an E-type viscometer at a shear rate of 60 s-1 was used. 6.
  • a modified polybutylacetal resin solution (vehicle) that was OPa's was prepared.
  • a modified polybutyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of ⁇ -butyraldehyde and acetoaldehyde (weight ratio: 6: 1) was used as the aldehyde.
  • the resulting modified polybutyl acetal resin had an acetal liability of 72 mol% and a hydroxyl group content of 23 monole%.
  • a vehicle and a conductive paste were prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polybutylacetal resin was used.
  • a modified polybutyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of ⁇ -butyraldehyde and acetoaldehyde (weight ratio 1: 2) was used as the aldehyde.
  • the degree of acetalization of the obtained modified polybutyl acetal resin was 67 mol%, and the amount of hydroxyl groups was 28 mol%.
  • Example 1 except that the obtained modified polybutylacetal resin was used.
  • a vehicle and a conductive paste were prepared in the same manner as described above.
  • a modified polyacetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that acetoaldehyde was used as the aldehyde.
  • the degree of acetalization of the resulting modified polybutyl acetal resin was 69 mol%, and the amount of hydroxyl groups was 26 mol%.
  • a vehicle and a conductive paste were prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained modified polybutylacetal resin was used.
  • the modified polybutylacetal resin prepared in Test Examples 14 and 14 had an alkali metal and halogen concentration of 200 ppm or less.
  • a vehicle and a conductive paste were prepared in the same manner as in Example 1 except that a polybutyral resin not modified with ethylene (Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslek B "BH-S") was used as the binder resin. .
  • a vehicle and a conductive paste were prepared in the same manner as in Example 1 except that ethyl cellulose (manufactured by Dow, "STD-100") was used as the binder resin.
  • Test Examples 1 to 6 The vehicle and the conductive paste prepared in Test Examples 1 to 6 were evaluated by the following methods.
  • the obtained vehicle was measured using a ⁇ type viscometer 25.
  • Polybutyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslek B “BM_S”, degree of polymerization 800) 10 parts by weight was added to a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of ethanol, and stirred. Then, 3 parts by weight of dibutyl phthalate was added as a plasticizer and dissolved by stirring. To the obtained resin solution, 100 parts by weight of cerium titanate (“BT-01 (average particle size: 0.3 / im)” manufactured by Sakai Chemical Industry) is added as a ceramic powder, and mixed with a ball mill for 48 hours. A rally composition was obtained.
  • BT-01 average particle size: 0.3 / im
  • the obtained slurry composition is applied on a release-treated polyester film so that the thickness after drying is about 5 zm, air-dried at room temperature for 1 hour, and a hot-air dryer at 80 ° C for 3 hours. Subsequently, it was dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a ceramic green sheet.
  • phase angle of the obtained vehicle was measured using an E-type viscometer under the conditions of 1 ° and stress lOOOPa.
  • the conductive paste was screen-printed on a ceramic green sheet by the same method as (1-2), the printed surface was visually observed or observed with a magnifying microscope, and the plate releasability was evaluated according to the following criteria.
  • the shear rate of the obtained vehicle was changed from eoos- 1 to eos- 1 at 25 ° C
  • the viscosity ⁇ 600 and the shear rate at a shear rate of 600 s- 1 and a shear rate of 60 s were measured using an E-type viscometer.
  • the viscosity was changed to 1 and the viscosity ⁇ 60 after 10 seconds was measured, and the ratio ( ⁇ 600 ⁇ 60 / ⁇ 600) was determined.
  • a ceramic green sheet prepared in the same manner as in (1-2) was cut into 5 cm square pieces, and 100 sheets of conductive paste were screen-printed on this, stacked at a temperature of 70 ° C and a pressure of 150 kgZcm2 for 10 minutes. Under the following thermocompression bonding conditions to obtain a ceramic green sheet laminate.
  • the resulting ceramic green sheet laminate is heated in a nitrogen atmosphere to 450 ° C at a rate of 3 ° C / min, held for 5 hours, and further heated to 1350 ° C at a rate of 5 ° C / min.
  • the mixture was heated and maintained for 10 hours to obtain a ceramic sintered body. After cooling this sintered body to normal temperature, divide it in half, observe the state of the sheet near the 50th layer with an electron microscope, observe the presence or absence of delamination between the ceramic layer and the conductive layer, and follow the criteria below. The adhesion was evaluated.
  • Table 2 shows that the conductive paste prepared in Test Example 6 using ethyl cellulose as a binder resin, which is conventionally used, is excellent in coating properties, plate separation properties, and shape retention properties, but is inferior in adhesive properties.
  • it was prepared in Test Example 5 in which a polybutyral resin was used as a binder resin. Although the conductive paste had excellent adhesiveness, it was inferior in all of coating properties, plate separation properties and shape retention properties.
  • the conductive paste prepared in Test Examples 1, 2, 3 or 4 in which the modified polyvinyl acetal was used as the binder resin had excellent adhesiveness, and the conductive paste prepared in Test Example 3 had excellent coating properties.
  • the prepared conductive paste was excellent in plate releasability, and the conductive pastes prepared in Test Examples 1 and 2 were excellent in all of coating properties, plate releasability and shape retention.
  • inorganic powders such as conductive powders, ceramic powders, and glass powders are excellent in dispersibility, and when these are dispersed to form a paste, extremely excellent coating properties, especially printability, are exhibited. It is possible to provide a binder resin for a coating paste, a conductive paste, a ceramic paste, and a glass paste made of a polyvinyl acetal resin that can be used.

Description

明 細 書
塗工ペースト用バインダー樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末の分散性に優れ、こ れらを分散させてペースト状にしたときに、極めて優れた塗工性、とりわけ印刷性を発 現することができるポリビュルァセタール系樹脂からなる塗工ペースト用バインダー樹 脂、導電性ペースト、セラミックペースト及びガラスペーストに関する。
背景技術
[0002] 近年、種々の分野において導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末をバ インダー樹脂に分散させたペーストを塗工した後、脱バインダー工程を経て焼成する ことにより、精密な導電膜、セラミック膜、ガラス膜等を調製する方法が応用されてい る。
[0003] 例えば、積層型の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような 工程を経て製造される (例えば、特許文献 1、特許文献 2)。
まず、ポリビュルプチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダ 一樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原 料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミ ックスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物をドクターブレード、リバースロー ルコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又は SUS プレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により溶剤等の揮発分を溜去 させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウムやニッケノレ等の金属粉末 をバインダー樹脂及び溶剤に分散させた導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布 したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含ま れるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、レ、わゆる脱脂処理を行った後、 焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セ ラミックコンデンサが得られる。 [0004] また、このような方法により積層セラミックコンデンサを製造する場合、導電ペーストを 塗工したセラミックグリーンシートを積層するときに、導電ペーストが塗工されている部 分とされていない部分とでは段差が生じる。近年積層セラミックコンデンサには更なる 高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜ィ匕が検討されている。このように 極めて多層化、薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサにおいては、導電ペースト の塗工の有無による段差が累積してしまう傾向があり、積層体をプレスするときにセラ ミックグリーンシートと導電層と剥離 (デラミネーシヨン）の原因となったり、積層セラミツ クコンデンサの端部で誘電層や導電層が変形する原因となったりする。
これに対して、特許文献 3には、セラミックグリーンシート上に導電ペーストをスクリー ン印刷した後、導電ペーストが塗工されていない部分に、セラミックペーストをスクリー ン印刷等の方法により塗工することにより段差の発生を防止する方法が記載されてい る。
[0005] また、例えば、プラズマディスプレイパネルを製造する場合は、一般に次のような工程 で行われる。まず、ガラス基板に表示電極、バス電極を形成する。さらに誘電体層、 MgO層を形成することで前面ガラス基板を作製する。一方、ガラス基板にデータ電 極を形成し、誘電体層を形成し、更にバリアリブ、蛍光体層を形成することで背面ガ ラス基板を作製する。これらの前面ガラス基板、背面ガラス基板を張り合わせ、排気、 放電ガスを封入した後、プリント基板を実装し、プラズマディスプレイパネルが完成す る。
背面ガラス基板製造工程のうち、バリアリブは一般に次のようにして形成される（例え ば、特許文献 4、特許文献 5)。 ノくリアリブ材を塗布し、ドライフィルムレジストをラミネ一 トする。フォトマスクを通して露光、現像しパターンを形成する。その後、サンドブラスト にてノ リアリブ材をパターン状に切削し、残ったドライフィルムレジストを剥離した後、 焼成する。このとき、ノ^ァリブ材としては、ガラス粉末をバインダー樹脂及び溶剤に 分散したガラスペーストが用いられる。
[0006] このような導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末を担持するためのバイ ンダ一樹脂としては、従来は主にェチルセルロース樹脂が用いられていた。ェチル セルロースをバインダー樹脂とするペーストは塗工性に優れ、とりわけスクリーン印刷 等の塗工方法も採用できることから、精密な形状の塗膜を容易に形成することができ る。しかしながら、ェチルセルロースにはいくつかの重大な問題点があった。
例えば、ェチルセルロースを、積層セラミックコンデンサを製造するための導電ぺー ストやセラミックペーストのバインダー樹脂として用いた場合、ポリビュルァセタール樹 脂をバインダー樹脂として用いているセラミックグリーンシートとの接着性が劣るため、 いわゆるデラミネーシヨンと呼ばれる層間剥離が発生しやすレ、。とりわけ、近年では積 層セラミックコンデンサには更なる高容量化が求められており、より一層の多層化、薄 膜化が検討されており、このように極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサで はデラミネーシヨンの発生は致命的である。また、ェチルセルロースは熱分解性が劣 ることから、脱脂処理しても焼成後にカーボン成分が残留し、電気特性を損なうといつ た問題点もあった。
一方、例えば、ェチルセルロースをプラズマディスプレイパネルのバリアリブを製造す るためのガラスペーストのバインダー樹脂として用いた場合、ェチルセルロースは耐 アルカリ性に劣り、ガラスとの接着力も低いことから、現像工程にて剥離が生じ、バリ ァリブが所望するパターンに形成されないという問題点があった。
[0007] これに対して、ポリビュルァセタール樹脂を塗工ペースト用のバインダー樹脂として 用いることが検討されている。ポリビニルァセタール樹脂は、セラミックグリーンシート との接着力に優れることから、積層セラミックコンデンサを製造するための導電ペース トゃセラミックペーストのバインダー樹脂として用いれば層間剥離の問題を解決できる と考えられる。また、耐アルカリ性にも優れることから、プラズマディスプレイパネルの バリアリブを製造するためのガラスペーストのバインダー樹脂として用いれば、現像ェ 程で剥離が生じるのを抑制することができる。
し力、しながら、ポリビュルァセタール樹脂をバインダー樹脂として得たペーストは、塗 ェ性が低ぐ特にスクリーン印刷法により塗工しょうとすると、糸引きや目詰まりといつ た問題を生じ、結果的に版離れが悪くなつたり、厚み精度が落ちたりして、パターンを 鮮明に描画できずに生産歩留まりを低下させるという問題点があった。
[0008] 特許文献 1：特公平 3 - 35762号公報
特許文献 2：特公平 4 - 49766号公報 特許文献 3：特開 2002 - 280250号公報
特許文献 4 :特開平 8— 222135号公報
特許文献 5：特開 2002 - 63849号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、上記現状に鑑み、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末の 分散性に優れ、これらを分散させてペースト状にしたときに、極めて優れた塗工性、と りわけ印刷性を発現することができるポリビニルァセタール系樹脂からなる塗エペー スト用バインダー樹脂、導電性ペースト、セラミックペースト及びガラスペーストを提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、塗工により薄膜又は薄膜パターンを形成するための塗工ペースト用のバ インダー樹脂であって、下記一般式（1)、（2)、（3)及び (4)で表される構造単位から なる変性ポリビエルァセタール樹脂を含有する塗工ペースト用バインダー樹脂である
[0011] [化 1]
Figure imgf000007_0001
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Figure imgf000007_0003
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式中、 R1は、炭素数 1一 20の直鎖又は枝分かれ状のアルキル基を表し、 R2は、水素 、炭素数 1一 20の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はァリール基を表 す。また、 nは 1一 8の整数を表す。更に、変性ポリビュルァセタール樹脂中、一般式 (3)で表される構造単位の含有量は 1一 20モル％、一般式 (4)で表される構造単位 の含有量は 30— 78モル0 /0である。
以下に本発明を詳述する。
[0012] 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する変性ポリビニルァセタール樹 脂をバインダー樹脂として用いれば、セラミックグリーンシートとの接着性ゃ耐アル力 リ性に優れ、し力も、塗工性にも優れスクリーン印刷により塗工することができるぺー ストが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0013] 本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂は、上記一般式（1)、 （2)、（3)及び (4)で 表される構造単位からなる変性ポリビュルァセタール樹脂を含有する。
上記変性ポリビュルァセタール樹脂は、一般式（1)で表されるビュルエステル単位、 一般式（2)で表されるビュルアルコール単位、一般式（3)で表されるひーォレフイン 単位及び一般式 (4)で表されるァセタール単位からなる。このような変性ポリビュルァ セタール樹脂は、ポリビュルァセタールに類似の構成を有することにより、ポリビュル ァセタール樹脂をバインダー樹脂とするセラミックグリーンシートとの接着性に極めて 優れ、かつ、耐アルカリ性にも優れる。また、各構成単位の比率や R1 R2の選択、又 は、 nの選択により、粘度、チキソトロピー性等の諸性質を調整して優れた塗工性を発 揮させることができ、とりわけスクリーン印刷性にも優れたペーストを得ることができる。
[0014] 上記変性ポリビニルァセタール樹脂において、一般式（3)で表される α—ォレフイン 単位の含有量は 1一 20モル％である。 1モル％未満であると、得られるペーストの塗 ェ性が劣り、また塗工ペースト用バインダー樹脂の熱分解性が劣り、焼成したときに 残渣が発生する。 20モル％を超えると、変性ポリビニルァセタール樹脂の溶剤溶解 性が劣り塗工ペースト用バインダー樹脂として用いることができなかったり、塗エペー スト用バインダー樹脂の経時粘度安定性が悪化したりする。好ましくは 1一 10モル％ 、より好ましくは 2— 8モル0 /0である。
[0015] 上記 α—ォレフィン単位としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、 1_ ブテン、 1_ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1—オタテン、 4ーメチノレー 1_ペンテ ン等に由来する単位が挙げられる。なかでも、エチレンに由来するエチレン単位であ ることが好適である。
[0016] 上記変性ポリビュルァセタール樹脂において、一般式（3)で表されるひーォレフイン 単位が連続する場合、該連続するひーォレフイン単位の数の好ましい上限は 10であ る。 10を超えると、変性ポリビュルァセタール樹脂の溶剤溶解性が劣り塗工ペースト 用バインダー樹脂として用いることができなレ、ことがある。
[0017] 上記変性ポリビュルァセタール樹脂において、一般式 (4)で表されるァセタール単 位の含有量は 30— 78モル0 /0である。 30モル0 /0未満であると、得られる変性ポリビニ ルァセタール樹脂が有機溶剤に不溶となり、ペースト作製に支障となる。 78モル％を 超えると、残存水酸基が少なくなつて得られる変性ポリビュルァセタール樹脂の強靱 性が損なわれ、ペースト印刷時の塗膜強度が低下することがある。好ましくは 55— 7 8モル0 /0である。
[0018] 上記変性ポリビュルァセタール樹脂において、一般式 (4)で表されるァセタール単 位が 2以上連続している場合、隣り合うァセタール基がトランス位にある割合は 30 7 0%であることが好ましい。 30%未満であると、変性ポリビュルァセタール樹脂の溶剤 溶解性が劣り塗工ペースト用バインダー樹脂として用いることができないことがあり、 7 0%を超えると、ァセタール結合が解離しやすくなり、粘度の変化が大きくなる等、保 存安定性が劣ることがある。
[0019] 上記変性ポリビュルァセタール樹脂において、一般式（2)で表されるビュルアルコー ル単位の含有量は 20— 30モル0 /0であることが好ましレ、。 20モノレ％未満であると、変 性ポリビニルァセタール樹脂の溶剤溶解性が劣り塗工ペースト用バインダー樹脂とし て用いることができないことがあり、 30モル％を超えると、導電粉末、セラミック粉末、 ガラス粉末等の分散性が劣ることがある。より好ましいくは 20— 27モル％である。
[0020] 上記変性ポリビニルァセタール樹脂において、一般式（2)で表されるビニルアルコー ル単位が 2以上連続してレ、る場合、隣り合う水酸基がトランス位にある割合が 60%以 上であることが好ましい。 60%以上である場合には、分子内の水酸基間の相互作用 に比べて、分子間の水酸基間の相互作用が大きくなり、導電粉末、セラミック粉末、 ガラス粉末等との親和性が向上して、これらの分散性が向上する。より好ましくは 70 %以上である。
[0021] 上記変性ポリビュルァセタール樹脂において、一般式（1)で表されるビュルエステル 単位の含有量としては特に限定されない。
[0022] 上記変性ポリビュルァセタール樹脂は、更に、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタ ル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ィタコン酸、アクリロニトリルメタタリロニトリル、アタリ ノレアミド、メタクリノレアミド、トリメチル _ (3—アクリルアミド一 3—ジメチルプロピル)一アン モニゥムクロリド、アクリルアミド _2_メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩 、ェチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、 N—ビニルピロリドン、塩化ビエル 、臭化ビエル、フッ化ビエル、塩ィ匕ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルォロェチ レン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ァリルスルホン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和 単量体に由来する成分を含有してもよレ、。これらのエチレン性不飽和単量体に由来 する成分を含有することにより、上記変性ポリビュルァセタール樹脂に経時粘度安定 性等を付与することができる。ただし、これらのエチレン性不飽和単量体に由来する 成分を含有する場合であっても、その含有量は 2. 0モル％未満であることが好ましい
[0023] 上記変性ポリビュルァセタール樹脂の重合度としては特に限定はされなレ、が、 300 一 2400であることが好ましい。 300未満であると、スクリーン印刷して得られた塗膜の 強度が劣り、クラック等が入りやすくなることがあり、 2400を超えると、導電ペーストの 粘度が高くなりすぎて、ハンドリング性が低下することがある。
[0024] 上記変性ポリビニルァセタール樹脂は、 E型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪断速 度 60s— 1の条件で測定した粘度が 6. OPa' sとなるように調整した α テルビネオール 溶液において、 Ε型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪断速度 60s— 1の条件で測定し た米占度 77 60と、剪断速度 600s— 1の条件で測定した米占度 η 600との比（ η 60/ η 60 0)が 2· 0-5. 0であることが好ましい。
また、上記変性ポリビュルァセタール樹脂は、 Ε型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪 断速度 60s— 1の条件で測定した粘度が 6. OPa' sとなるように調整した α テルビネオ ール溶液において、 1Hz、応力 lOOOPaにおける位相角力 ¾7° 以上であることが好 ましい。
更に、上記変性ポリビュルァセタール樹脂は、 E型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪 断速度 SOS—1の条件で測定した粘度が 6. OPa' sとなるように調整したひ-テルピネオ ール溶液において、 25°cにおいて剪断速度を eoos—1から eos—1に変化させたときに
、 E型粘度計を用いて測定した剪断速度 600s— 1ときの粘度 η 600と、剪断速度を 60 s 1に変ィ匕させて力、ら 10秒後の粘度 η 60との比（ η 600→60/ η 600)力 . 9以上 であることが好ましい。
[0025] 本発明者らは、本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂を用いて調整したペーストを スクリーン印刷する場合について詳細に検討し、良好なスクリーン印刷を行うために は、ペーストに塗工性、版離れ性及び形状保持性の 3つの異なる性能が要求される ことを見出した。即ち、得られたペーストをスクリーン印刷するには、通常、印刷面上 にパターンが形成された版を重ね、その上からペーストをスキージを用いて塗工し、 次いで、版を垂直に持ち上げて版を印刷面から剥離する操作を行う。この際、まず塗 ェ時にペーストが版のパターン内に確実に充填されること（塗工性）、版を持ち上げる 際にペーストが版に付着したり糸を引いたりすることなく離れること (版離れ性)、版を 剥離した後に残されるペーストからなるパターンが自重等により型崩れしないこと（形 状保持性)が重要である。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、特定の性質を有する変性ポリビニルァセター ル樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、塗工性、版離れ性及び形状保持性 のそれぞれに更に優れたペーストが得られることを見出した。
[0026] E型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪断速度 60s— 1の条件で測定した粘度が 6. OPa •sとなるように調整した α—テルビネオール溶液において、 Ε型粘度計を用いて 25°C において剪断速度 60s— 1の条件で測定した粘度 η 60と、剪断速度 600s— 1の条件で 測定した米占度 77 600との比（ η 60/ 77 600) 2. 0— 5. 0である変十生ポリビニノレアセ タール樹脂を含有する塗工ペースト用バインダー樹脂を用いてなるペーストは、特に 塗工性に優れる。
[0027] ペーストをスキージを用いてパターンが形成された版上に塗工する際に、均一な塗 ェを実現するためにはスキージにより容易に塗り広げられるようにある程度高い粘度 が必要である。一方、版のパターン内に入ったペーストが偏ることなくパターン中に均 一に充填されるためには充分に粘度が低い必要がある。即ち、スキージにより圧力を 力、ける前後において、大きな粘度の変化が必要である。このような性質はチキソトロピ 一性と呼ばれるものであり、上記 η 60/ η 600は、チキソトロピー性を示す指数のひ とつである。
η 60/ η 600が 2. 0未満であると、塗工時の粘度が低すぎて均一に塗り広げられな 力、つたり、版のパターン内に入ったペーストの粘度が高すぎてパターン内に均一に広 力 ¾なかったりする。 5. 0を超えると、塗工時の粘度が高すぎて均一に塗り広げられ な力つたりする。より好ましくは 2. 3— 3. 0である。
[0028] なお、 E型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪断速度 60s— 1の条件で測定した粘度が 6 . OPa' sとなるように調整した α テルビネオール溶液を用いたのは、通常用いられる 塗工ペースト中におけるバインダー樹脂の濃度やペーストの粘度等を考慮して、該 変性ポリビュルァセタール樹脂をバインダー樹脂とした場合のモデルペーストを想定 したためである（以下、同様)。
[0029] Ε型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪断速度 60s—1の条件で測定した粘度が 6. OPa •sとなるように調整したひ—テルビネオール溶液において、 1Ηζ、応力 lOOOPaにお ける位相角が 87° 以上である変性ポリビュルァセタール樹脂を含有する塗工ペース ト用バインダー樹脂を用いてなるペーストは、特に版離れ性に優れる。
[0030] ペーストを塗工した後、版を剥離する際にペーストが版に付着したり糸を引いたりす ることなく離れること力 S要求される。位相角とは物体の粘性と弾性との比を示す値であ り、ペーストのような粘性体では一般的に 90° に近いほど粘性的で水のように切れが よいとされている。 1Hz、応力 lOOOPaにおける位相角 87° 未満であると、版を剥離 する際のペーストの切れが悪く糸引きが多く生じる。
なお、位相角は一定周波数を印加しながら測定する動的粘弾性測定法により測定す ること力 Sできる。また、 1Hz、応力 lOOOPaにおける位相角としたのは、通常の工程に おいて版の剥離の際にペーストに印加される応力を考慮したものである。
[0031] E型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪断速度 60s— 1の条件で測定した粘度が 6. OPa •sとなるように調整した α テルビネオール溶液において、 25°Cにおいて剪断速度 を 600s— 1から 60s— 1に変化させたときに、 E型粘度計を用いて測定した剪断速度 600 s—1ときの粘度 η 600と、剪断速度を 60s 1に変化させてから 10秒後の粘度 η 60との 比（ η 600→60/ η 600)が 1. 9以上である変性ポリビュルァセタール樹脂を含有 する塗工ペースト用バインダー樹脂を用いてなるペーストは、特に形状保持性に優 れる。
[0032] 上述のようにパターンが形成された版上に導電ペーストを塗工したとき、パターン内 に侵入したペーストは、偏ることなくパターン中に均一に充填されるためには充分に 粘度が低い必要がある。一方、版を剥離した後にも粘度が低いままであると、自重に より型崩れしてしまいパターン形状を保持することができない。従って、チキソトロピー 性を発揮していったん粘度が低下したペーストは、パターン内に充填した後には、速 やかに粘度が上昇する必要がある。 77 600→60/ 77 600は、圧力をかけて低粘度 化した樹脂溶液力も圧力を除いたときに、どの程度粘度が回復するかを示すもので ある。ここで 10秒後の粘度としたのは、パターン内にペーストが充填する時間、及び 、通常の工程において塗工から版の剥離までに要する時間を考慮したものである。 η 600→60/ η 600力 1. 9未満であると、版を剥離した際のペーストの粘度が低す ぎて、パターン形状を保持できなレ、。より好ましくは 2. 0以上である。
[0033] 上記変性ポリビュルァセタール樹脂は、 ひ—ォレフィン単位の含有量が 1一 20モル %、ケン化度が 80モル％以上である変性ポリビュルアルコールをァセタール化する ことにより製造することができる。
上記変性ポリビュルアルコールは、ビュルエステルとひ—ォレフィンとを共重合した共 重合体をケン化することにより得ることができる。この場合に用いるビエルエステルとし ては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビエル、プロピオン酸ビエル、ビバリン酸ビエル等が 挙げられ、なかでも経済的な観点から酢酸ビニルが好適である。また、上記エチレン 性不飽和単量体に由来する成分を含有する変性ポリビュルァセタールを得る場合に は、更にエチレン性不飽和単量体を共重合させる。また、チオール酢酸、メルカプト プロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビュル等のビニルエステル系単 量体とひ一才レフインを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポ リビニルアルコールも用いることができる。
[0034] 上記変性ポリビニルアルコールのケン化度の下限は 80モル％である。 80モノレ％未 満であると、変性ポリビュルアルコールの水への溶解性が悪くなるためァセタール化 反応が困難になり、また、水酸基量が少ないとァセタールイ匕反応自体が困難となる。
[0035] 上記変性ポリビュルアルコールを用いる場合、 ひ—ォレフィン含有量が 1一 20モル％ の範囲の変性ポリビュルアルコールを使用することが必要であるが、 ひーォレフイン含 有量が 1一 20モル％の範囲であれば、上記変性ポリビュルアルコールを単独で使用 してもよく、最終的に得られた変性ポリビュルァセタール樹脂のひーォレフイン含有量 力 20モル0 /0となるならば、変性ポリビュルアルコールと未変性ポリビュルアルコ ールを混合して用いてもよい。また、ケン化度においては、ァセタール化する際の変 性ポリビニルアルコールのケン化度が 80モル％以上であれば、それを該変性ポリビ ニルアルコール単独、又は、ケン化度 80モル％以上の変性ポリビニルアルコールと ケン化度 80モル％未満の変性ポリビュルアルコールを混合して、全体としてケンィ匕 度を 80モル％以上に調整してから用いてもょレ、。
[0036] 上記変性ポリビュルァセタール樹脂は、上記変性ポリビュルアルコールをァセタール ィ匕することにより製造すること力 Sできる。ァセタールイ匕の方法としては特に限定されず 、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記変 性ポリビュルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
[0037] 上記ァセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデ ヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、ァセトアルデヒド（パラァセトアルデヒドを含む）、 プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ァミルアルデヒド、へキシルアルデヒド、へ プチルァノレデヒド、 2—ェチルへキシルアルデヒド、シクロへキシルアルデヒド、フルフ ラール、グリオキザール、グルタノレアルデヒド、ベンズアルデヒド、 2—メチルベンズァ ノレデヒド、 3—メチルベンズアルデヒド、 4 メチルベンズアルデヒド、 p—ヒドロキシベン ズアルデヒド、 m—ヒドロキシベンズアルデヒド、フエニルァセトアルデヒド、 β フエ二 ルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ァセトアルデヒド又はブチルアル デヒド力 生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用 いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0038] 上記ァセタール化のァセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを 用いる場合でも、全ァセタール化度で 30— 78モル％の範囲が好ましい。全ァセター ル化度が 30モル％未満では樹脂が水溶性となり、有機溶剤に不溶となり、ペースト 作製に支障となる。全ァセタールイ匕度が 78モル％を超えると、残存水酸基が少なく なって変性ポリビュルァセタール樹脂の強靱性が損なわれ、ペースト印刷時の塗膜 強度が低下することがある。
なお、本明細書においてァセタールイ匕度の計算方法としては、変性ポリビュルァセタ ール樹脂のァセタール基が 2個の水酸基からァセタール化されて形成されていること から、ァセタール化された 2個の水酸基を数える方法を採用してァセタールイ匕度のモ ル％を計算する。
[0039] 本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂は、上記変性ポリビュルァセタール樹脂単 独からなるものであってもよぐアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルァセタ ール樹脂等の通常バインダー樹脂として用いられる樹脂との混合樹脂であってもよ レ、。この場合、上記変性ポリビュルァセタール樹脂の含有量の好ましい下限は 30重 量％である。
[0040] 本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂は、アルカリ金属の含有量が 500ppm以下 であることが好ましい。 500ppmを超えると、導電ペーストとしたときに、電気特性が悪 ィ匕すること力 Sある。より好ましくは 200ppm以下である。
なお、アルカリ金属の含有量は原子吸光法により測定することができる。
[0041] 本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂は、ハロゲンの含有量が 500ppm以下であ ること力 S好ましい。 500ppmを超えると、導電ペーストとしたときに、電気特性が悪化 すること力 Sある。より好ましくは 200ppm以下である。
なお、ハロゲンの含有量はイオンクロマトグラフィー法により測定することができる。
[0042] 本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂は、ポリビュルァセタール系樹脂からなるこ とから、積層セラミックコンデンサを作製する際の導電ペースト又はセラミックペースト のバインダーとしたときに、セラミックグリーンシートとの親和性が高くデラミネーシヨン の発生を抑えることができる。また、耐アルカリ性やガラスとの密着性に優れることから 、 PDPのバリアリブを作製する際のガラスペーストのバインダーとしたときに、現像ェ 程でも剥離が生じることがなぐガラスリブに欠け等の欠陥が生じにくくなるため所望 するパターンを形成することができる。更に、得られるペーストは、極めて優れた塗工 性、とりわけスクリーン印刷性を発現することができる。
上記一般式（1)、（2)、（3)及び (4)で表される構造単位からなる変性ポリビニルァセ タール樹脂を含有する樹脂組成物の塗工ペースト用のバインダー樹脂としての使用 もまた、本発明の 1つである。
[0043] 本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂、導電粉末及び有機溶剤を含有する導電 ペーストもまた、本発明の 1つである。
本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂、セラミック粉末及び有機溶剤を含有するセ ラミックペーストもまた、本発明の 1つである。
本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂、ガラス粉末及び有機溶剤を含有するガラ スペーストもまた、本発明の 1つである。
[0044] 本発明の導電ペーストは、本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂の他、導電粉末 及び有機溶剤を含有する。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、 ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅やこれらの合金等からなる微粒子等が挙げら れる。これらの金属材料は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0045] 本発明の導電ペーストにおける本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂の配合量と しては特に限定されないが、導電粉末 100重量部に対して好ましい下限は 3重量部 、好ましい上限は 25重量部である。 3重量部未満であると、導電ペーストの成膜性能 が劣ることがあり、 25重量部を超えると、脱脂 ·焼成後にカーボン成分が残留しやす くなる。より好ましい下限は 5重量部、より好ましい上限は 15重量部である。
[0046] 上記有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、 ジプロピルケトン、ジイソプチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロ パノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブ タン酸ェチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸ェチル、ペンタン酸ブ チル、へキサン酸メチル、へキサン酸ェチル、へキサン酸ブチル、酢酸 2—ェチルへ キシル、酪酸 2—ェチルへキシル、テルビネオールアセテート、デヒドロテルビネオ一 ノレアセテート等のエステル類；メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ、ブチルセルソル ブ、 ひ—テルピネオール、デヒドロテルビネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブ チルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられて もよぐ 2種以上が併用されてもよい。
[0047] 本発明の導電ペーストは、更に、分散剤を含有してもよい。
上記分散剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸、脂肪族ァミン、アルカノ 一ノレアミド、リン酸エステルが好適である。
上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベへニン酸、ステアリン酸、パルミチン 酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、力プリン酸、力プリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸； ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の 不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、ォレイン酸等が 好適である。
上記脂肪族ァミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルァミン、ミリスチルァミン、 セチルァミン、ステアリルァミン、ォレイルァミン、アルキル（ヤシ）ァミン、アルキル（硬 化牛脂）ァミン、アルキル (牛脂）ァミン、アルキル (大豆)ァミン等が挙げられる。 上記アル力ノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールァ ミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ォレイン酸ジエタ ノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルェ 一テルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテルリン酸エステルが 挙げられる。
[0048] 本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯 電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
[0049] 本発明のセラミックペーストは、本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂の他、セラミ ック粉末及び有機溶剤を含有する。
上記セラミック粉末としては特に限定されなレ、が、例えば、アルミナ、ジルコニァ、ケィ 酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、 スピネムルライト、炭化ケィ素、窒化ケィ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げ られる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよ レ、。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成 分からなることが好ましい。
[0050] 本発明のセラミックペーストにおける本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂の配合 量としては特に限定されないが、上記セラミック粉末 100重量部に対して好ましい下 限は 1重量部、好ましい上限は 50重量部である。 1重量部未満であると、セラミックぺ 一ストの成膜性能が劣ることがあり、 50重量部を超えると、脱脂'焼成後にカーボン成 分が残留しやすくなる。より好ましい下限は 3重量部、より好ましい上限は 30重量部 である。
[0051] 本発明のセラミックペーストにおける有機溶剤は、導電ペーストの場合と同様である。
また、本発明のセラミックペーストは、導電ペーストの場合と同様に分散剤等の各種 添加剤を含有してもよい。
[0052] 本発明のガラスペーストは、本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂の他、ガラス粉 末及び有機溶剤を含有する。
上記ガラス粉末としては特に限定されず、例えば、酸化鉛一酸化ホウ素一酸化ケィ素 —酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛一酸化ホウ素一酸化ケィ素系ガラス、酸化鉛一酸 化亜鉛一酸化ホウ素一酸化ケィ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス粉末は単 独で用レ、られてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。また、本発明の目的を損なわな い範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。
上記ガラス粉末の平均粒径の好ましい下限は 0. 05 x m、好ましい上限は 10 z mで ある。 0. 05 /i m未満であると、焼成時にバリアリブが倒壊してしまうことがあり、 10 / mを超えると、緻密なノ リアリブを作製することが困難となる。
[0053] 本発明のガラスペーストにおける本発明の塗工ペースト用バインダー樹脂の配合量 としては特に限定されなレ、が、上記ガラス粉末 100重量部に対して好ましい下限は 2 重量部、好ましい上限は 40重量部である。 2重量部未満であると、ガラス粉末を確実 に結着することができないことがあり、 40重量部を超えると、脱脂'焼成後にカーボン 成分が残留しやすくなる。より好ましい下限は 4重量部、より好ましい上限は 25重量 部である。
[0054] 本発明のガラスペーストにおける有機溶剤は、導電ペーストの場合と同様である。
また、本発明のガラスペーストは、導電ペーストの場合と同様に分散剤等の各種添加 剤を含有してもよい。
[0055] 本発明の導電ペースト、セラミックペースト及びガラスペーストを製造する方法として は特に限定されず、例えば、上記変性ポリビニルァセタール樹脂、有機溶剤、及び、 導電粉末/セラミック粉末/ガラス粉末をプレンダーミル、 3本ロール等の各種混合 機を用いて混合する方法が挙げられる。
[0056] 本発明の導電ペースト、セラミックペースト及びガラスペーストをスクリーン印刷等の 方法により塗工することにより、無機粉体を含有する極めて精密な塗膜を形成するこ とができる。
上記一般式（1)、（2)、（3)及び (4)で表される構造単位からなる変性ポリビニルァセ タール樹脂を含有する塗工ペースト用バインダー樹脂、有機溶剤及び無機粉末とを 混合してペースト状体を調製し、塗工する工程を有する無機粉末を含有する膜を形 成する方法もまた、本発明の 1つである。
発明の効果
[0057] 本発明によれば、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末の分散性に優 れ、これらを分散させてペースト状にしたときに、極めて優れた塗工性、とりわけ印刷 性を発現することができるポリビニルァセタール系樹脂からなる塗工ペースト用バイン ダー樹脂、導電性ペースト、セラミックペースト及びガラスペーストを提供することがで きる。
発明を実施するための最良の形態
[0058] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
[0059] (実施例 1)
重合度 1700、エチレン含有量 10mol%、ケン化度 88mol。 /。の変性ポリビュルアル コーノレ 193gを純水 2900gにカロえ、 90°Cの温度で約 2時間攪拌し溶解させた。この 溶液を 28°Cに冷却し、これに濃度 35重量％の塩酸 20gと n-ブチルアルデヒド 115g とを添加し、液温を 20°Cに下げてこの温度を保持してァセタール化反応を行レ、、反 応生成物を析出させた。その後、液温を 30°C、 5時間保持して反応を完了させ、常 法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルァセタール樹脂の白色粉末を 得た。
得られた変性ポリビュルァセタール樹脂を、 DMSO_d6 (ジメチルスルホキサイド）に 溶解し、 13G-NMR (核磁気共鳴スペクトル)を用いてプチラール化度及び水酸基量 を測定したところ、プチラールイ匕度は 55mol%で、水酸基量は 23mol%であった。得 られた変性ポリビュルァセタール樹脂を塗工ペースト用バインダー樹脂とした。
[0060] 導電粉末としてニッケル微粒子（三井金属社製、「2020SS」）100重量部に対して、 得られた塗工ペースト用バインダー樹脂 7重量と α—テルビネオール 60重量部とを加 え、三本ロールで混練して導電ペーストを得た。
[0061] セラミック粉末として平均粒子径 0. 3 μ ΐηのチタン酸バリウム (堺ィ匕学工業社製、「BT —03」） 100重量部に対して、得られた塗工ペースト用バインダー樹脂 7重量とひ—テ ルピネオール 60重量部とを加え、ボールミルを用いて 48時間混練してセラミックぺー ストを得た。
[0062] ガラス粉末として酸化鉛一酸化ホウ素—酸化ケィ素—酸化アルミニウム系ガラス粉末（ それぞれの組成： 66重量％、 5重量％、 24重量％、 5重量％) 100重量部に対して、 得られた塗工ペースト用バインダー樹脂 5重量部とひ一テルピネオール 30重量部とを 加え、ボールミルで混合することでガラスペーストを得た。
[0063] (実施例 2)
重合度 1000、エチレン含有量 10mol%、ケン化度 88mol。 /。の変性ポリビュルアル コールを用いた以外は実施例 1と同様にして実施例 1と同等のプチラールイ匕度と水 酸基量を有する変性ポリビュルァセタール樹脂を調製し、これを塗工ペースト用バイ ンダ一樹脂として、導電ペースト、セラミックペースト及びガラスペーストを得た。
[0064] (実施例 3)
重合度 800、エチレン含有量 10mol%、ケン化度 88mol%の変性ポリビュルアルコ ールを用いて実施例 1と同様にして実施例 1と同等のプチラールイ匕度と水酸基量を 有する変性ポリビュルァセタール樹脂を調製した。
得られた変性ポリビュルァセタール樹脂と、ポリビュルプチラール樹脂 (積水化学ェ 業製、エスレック B「BM-S」）とを重量比 6 : 4となるようにして混合し、得られた混合榭 脂を塗工ペースト用バインダー樹脂として、導電ペースト、セラミックペースト及びガラ スペーストを得た。
[0065] (実施例 4)
重合度 600、エチレン含有量 5mol%、ケン化度 93mol。 /。の変性ポリビュルアルコ ールを用い、ァセタール化させるアルデヒドとして n_ブチルアルデヒドとァセトアルデ ヒドの重量比で 2： 1の混合物を用いた以外は実施例 1と同様にして変性ポリビュルァ セタール樹脂を調製し、これを塗工ペースト用バインダー樹脂として、導電ペースト、 セラミックペースト及びガラスペーストを得た。この樹脂のァセタール化度は 60モル0 /0 、水酸基量は 28モル％であった。
[0066] (実施例 5)
重合度 1700、エチレン含有量 5mol%、ケン化度 98mol。 /。の変性ポリビュルアルコ ールを用いた以外は実施例 1と同様にして変性ポリビュルァセタール樹脂を調製し、 これを塗工ペースト用バインダー樹脂として、導電ペースト、セラミックペースト及びガ ラスペーストを得た。この樹脂のブチラール化度は 70mol%、水酸基量は 23mol% であった。
なお、実施例 1一 5で作製した変性ポリビュルァセタール樹脂のアルカリ金属、ハロゲ ンの濃度は 500ppm以下であった。
[0067] (比較例 1)
市販のェチルセルロース（ダウケミカル製「STD_100」）を塗工ペースト用バインダー 樹脂として、導電ペースト、セラミックペースト及びガラスペーストを得た。
[0068] (比較例 2)
市販のエチレン変性していないポリビエルプチラール樹脂 (積水化学工業製、エスレ ック B「BM— S」）を塗工ペースト用バインダー樹脂として、導電ペースト、セラミックぺ 一スト及びガラスペーストを得た。
[0069] (比較例 3)
市販のアクリル樹脂（ローム &ハース社製、「B_66」 )を塗工ペースト用バインダー樹 脂として、導電ペースト、セラミックペースト及びガラスペーストを得た。
[0070] (評価）
得られた塗工ペースト用バインダー樹脂、導電ペースト、セラミックペースト及びガラ スペーストについて以下の方法により評価を行った。
結果を表 1に示した。
[0071] (1)塗工ペースト用バインダー樹脂の熱分解性の評価
バインダー樹脂 10mgを窒素雰囲気中で、昇温速度 10°C/分で、常温から 700°Cま で加熱し、生成した熱分解残渣量を測定した。
[0072] (2)導電ペーストの評価 (2-1)導電ペーストのスクリーン印刷性の評価
300メッシュのポリエステル版を用いて、 20本/ cmのラインパターンを連続して印刷 したときに、印刷に不具合が発生したときの回数をカウントした。
[0073] (2-2)セラミックグリーンシート積層体の熱分解性及びデラミネーシヨン発生の評価 ポリビュルプチラール樹脂 (積水化学工業製、エスレック B「BM_S」、重合度 800) 1 0重量部を、トルエン 30重量部とエタノール 15重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶 解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート 3重量部をカ卩え、攪拌溶解した。得られ た樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸ノ^ゥム (堺化学工業製「BT— 01 (平均 粒径 0. 3 z m)」）100重量部を加え、ボールミルで 48時間混合してセラミックスラリー 組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、 乾燥後の厚みが約 5 z mになるように塗布し、常温で 1時間風乾し、熱風乾燥機、 80 °Cで 3時間、続いて 120°Cで 2時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
[0074] セラミックグリーンシートを 5cm角の大きさに切断し、これに得られた導電ペーストをス クリーン印刷したものを 100枚積重ね、温度 70°C、圧力 150kg/cm2、 10分間の熱 圧着条件で圧着して、セラミックグリーンシート積層体を得た。
得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度 3°C/分で 450 °Cまで昇温し、 5時間保持後、更に昇温速度 5°C/分で 1350°Cまで昇温し、 10時間 保持してセラミック焼結体を得た。得られたセラミック焼結体について目視にて観察し 、以下の基準によりセラミックグリーンシート積層体の熱分解性を評価した。
〇：均一に焼結されており、セラミックパウダー以外のものは認められない
△:シート内に黒色の点状のものが一部まれに確認される
X：シート内に黒色の点状のものがかなり多く確認される
[0075] 更に、この焼結体を常温まで冷却した後、半分に割り、ちょうど 50層付近のシートの 状態を電子顕微鏡で観察し、セラミック層と導電層とのデラミネーシヨンの有無を観察 し、以下の基準により接着性を評価した。
〇：デラミネーシヨンなし
X：デラミネーシヨンあり
[0076] (3)セラミックペーストの評価 (3_1)セラミックペーストのスクリーン印刷性の評価
ポリビニルプチラール樹脂 (積水化学工業製、エスレック B「BM— S」、重合度 800) 1 0重量部を、トルエン 30重量部とエタノール 15重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶 解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート 3重量部をカ卩え、攪拌溶解した。得られ た樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム (堺化学工業製「BT— 03 (平均 粒径 0. 3 z m)」）100重量部を加え、ボールミルで 48時間混合してセラミックスラリー 組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、 乾燥後の厚みが約 10 z mになるように塗布し、常温で 1時間風乾し、熱風乾燥機、 8 0°Cで 3時間、続いて 120°Cで 2時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
[0077] ミノグループ社製スクリーン印刷機（ミノマット Y—3540)と SXスクリーン版（SX300B) とを用いて、セラミックペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、印刷 面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、下記の基準によりスクリーン印刷性を評価した。 〇：印刷面に糸状のセラミックペーストが全く認められなかった
X：印刷面に糸状のセラミックペーストが認められた
[0078] (3— 2)接着性の評価
セラミックペーストを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚さ ΙΟ μ ΐη 、 1cm角の大きさとなるように塗工し、この上に評価（1)で作製したセラミックグリーン シートを積層し、温度 80°C、圧力 39kg/cm2の条件で 3秒間熱圧着して積層体を 作製した。得られた積層体を、加温時粘着力測定機 (フジコビアン社製、 FCL009型 )を用いて、 0. 49mm/秒の速度で引き剥がしたときの剥離強度を測定した。
[0079] (3— 3)積層セラミックコンデンサの製造
ニッケノレ粉末（三井金属社製、 2020SS) 100重量部に対してバインダー樹脂 7重量 部とひ—テルビネオール 60重量部とをカ卩ぇ混合した後、三本ロールで混練して導電 ペーストを調製した。
評価（3—1)と同様の方法により作製したセラミックグリーンシートを 5cm角の大きさに 切断し、これに得られた導電ペーストをスクリーン印刷により塗工した。次いで、セラミ ックグリーンシート上の導電ペーストが塗工されていない部分に、スクリーン印刷によ りセラミックペーストを塗工した。 塗工されたセラミックグリーンシートを 100枚積重ね、温度 70°C、圧力 150kg/cm2 、 10分間の熱圧着条件で圧着して、セラミックグリーンシート積層体を得た。
得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度 3°C/分で 450 °Cまで昇温し、 5時間保持後、更に昇温速度 5°C/分で 1350°Cまで昇温し、 10時間 保持して積層セラミックコンデンサを得た。
得られた積層セラミックコンデンサを常温まで冷却した後、半分に割り、ちょうど 50層 付近のシートの状態を電子顕微鏡で観察し、デラミネーシヨンの発生の有無を評価し た。
[0080] (4)ガラスペーストの評価
(4-1) 耐アルカリ性の評価
ガラスペーストをガラス基板上に塗工し、 100°Cで 60分乾燥した。乾燥後、感光性レ ジストフイルムをラミネートし、次いで lmmピッチのパターンを介して 250mjZcm2で 露光した。ついで、 0. 5%炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬し、 300秒間塗膜の状態 を観察し、以下の基準により評価した。
〇：塗膜に変化が認められなかった。
X：レジスト膜の剥離や、ガラス膜の一部の剥離が認められた。
[0081] [表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 塗工ペースト用
熱分解残渣量 (％) 0.05 0.10 0.05 0.06
バインダー樹脂 0.00
スクリーン印刷性 >100 >100 >100 >100 >100 >100 <10 ぐ 10 導電ぺ一スト 積層体の熱分解性 o o 〇 O 〇 厶 X 〇
積層体の接着性 o 〇 〇
Figure imgf000025_0001
〇 X O O スクリーン印刷性 o 〇 o 〇 〇 O X X セラミックペースト
テラミネーシヨン 認められず 認められず 認められず 認められず 認められず 認められた 認められず 認められず ガラスペースト 耐アルカリ性 〇 〇 〇 〇 〇 X O O
o
o
00
寸 o
O (試験例 1)
重合度 1700、エチレン含有量 4モル％、ケン化度 99モル％の変性ポリビュルアルコ 一ノレ 193gを純水 2900gにカロえ、 90°Cの温度で約 2時間攪拌し溶解させた。この溶 液を 28°Cに冷却し、濃度 35重量％の塩酸 20gと n—ブチルアルデヒド 115gとを添カロ し、液温を 20°Cに下げてこの温度を保持してァセタールイ匕反応を行レ、、反応生成物 を析出させた。その後、液温を 30°C、 5時間保持して反応を完了させ、常法により中 和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビュルァセタール樹脂の白色粉末を得た。
[0082] 得られた変性ポリビュルァセタール樹脂を、 DMSO— d6 (ジメチルスルホキサイド）に 溶解し、 13G— NMR (核磁気共鳴スペクトル)を用いてプチラール化度及び水酸基量 を測定したところ、ブチラール化度は 66モル％で、水酸基量は 29モル％であった。
[0083] 有機溶剤としてひ—テルビネオールを使用して得られた変性ポリビュルァセタール樹 脂を溶解し、 E型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪断速度 60s - 1の条件で測定した 粘度が 6. OPa' sである変性ポリビュルァセタール樹脂溶液（ビヒクル)を調製した。
[0084] 導電粉末としてニッケル微粒子（三井金属社製、「2020SS」）100重量部に対して、 得られた変性ポリビュルァセタール樹脂 7重量と α—テルビネオール 60重量部とをカロ え、三本ロールで混練して導電ペーストを得た。
[0085] (試験例 2)
アルデヒドとして η—ブチルアルデヒドとァセトアルデヒドとの混合物（重量比 6： 1)を用 レ、た以外は実施例 1と同様の方法により変性ポリビュルァセタール樹脂を得た。得ら れた変性ポリビュルァセタール樹脂のァセタールイ匕度は 72モル％で、水酸基量は 2 3モノレ％であった。
得られた変性ポリビュルァセタール樹脂を用いた以外は実施例 1と同様の方法により ビヒクル及び導電ペーストを調製した。
[0086] (試験例 3)
アルデヒドとして η—ブチルアルデヒドとァセトアルデヒドとの混合物（重量比 1： 2)を用 レ、た以外は実施例 1と同様の方法により変性ポリビュルァセタール樹脂を得た。得ら れた変性ポリビュルァセタール樹脂のァセタール化度は 67モル％で、水酸基量は 2 8モル％であった。得られた変性ポリビュルァセタール樹脂を用いた以外は実施例 1 と同様の方法によりビヒクル及び導電ペーストを調製した。
[0087] (試験例 4)
アルデヒドとしてァセトアルデヒドを用いた以外は実施例 1と同様の方法により変性ポ リビュルァセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビュルァセタール樹脂のァセター ル化度は 69モル％で、水酸基量は 26モル％であった。
得られた変性ポリビュルァセタール樹脂を用いた以外は実施例 1と同様の方法により ビヒクル及び導電ペーストを調製した。
なお、試験例 1一 4で作製した変性ポリビュルァセタール樹脂のアルカリ金属、ハロゲ ンの濃度は 200ppm以下であった。
[0088] (試験例 5)
バインダー樹脂として、エチレン変性していないポリビュルプチラール樹脂 (積水化 学工業製、エスレック B「BH— S」）を用いた以外は実施例 1と同様の方法によりビヒク ル及び導電ペーストを調製した。
[0089] (試験例 6)
バインダー樹脂として、ェチルセルロース（ダウ社製、「STD— 100」）を用いた以外は 実施例 1と同様の方法によりビヒクル及び導電ペーストを調製した。
[0090] (評価）
試験例 1一 6で調製したビヒクル及び導電ペーストについて、以下の方法により評価 を行った。
結果を表 2に示した。
[0091] (1)塗工性評価
(1-1) η 60Ζ 600の測定
得られたビヒクルについて、 Ε型粘度計を用いて 25。Cにおいて剪断速度 60s 1の条 件で粘度 η 60を、剪断速度 600s— 1の条件で粘度 η 600を測定し、比（ 60/ η 60 0)を求めた。
[0092] (1一 2)塗工性の評価
ポリビュルプチラール樹脂 (積水化学工業製、エスレック B「BM_S」、重合度 800) 1 0重量部を、トルエン 30重量部とエタノール 15重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶 解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート 3重量部をカ卩え、攪拌溶解した。得られ た樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸ノくリウム (堺化学工業製「BT— 01 (平均 粒径 0. 3 /i m)」）100重量部を加え、ボールミルで 48時間混合してセラミックスラリー 組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、 乾燥後の厚みが約 5 z mになるように塗布し、常温で 1時間風乾し、熱風乾燥機、 80 °Cで 3時間、続いて 120°Cで 2時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
[0093] ミノグループ社製スクリーン印刷機（ミノマット Y—3540)と SXスクリーン版（SX300B) とを用いて、導電ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、印刷面を 目視又は拡大顕微鏡で観察し、下記の基準により塗工性を評価した。
〇：印刷面の導電ペーストに擦れが全く認められない
X：印刷面の導電ペーストに擦れが認められた
[0094] (2)版離れ性評価
(2— 1)位相角の測定
得られたビヒクルについて、 E型粘度計を用いて、 1Ηζ、応力 lOOOPaの条件で位相 角を測定した。
[0095] (2— 2)版離れ性の評価
(1一 2)と同様の方法により導電ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷 し、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、下記の基準により版離れ性を評価した
〇：印刷面の糸状の導電ペーストが全く認められない
X：印刷面の糸状の導電ペーストが認められた
[0096] (3)形状保持性評価
(3-1) η 600→60/ η 600の ¾lj
得られたビヒクルについて、 25°cにおいて剪断速度を eoos—1から eos—1に変化させ たときに、 E型粘度計を用いて剪断速度 600s— 1ときの粘度 η 600及び剪断速度を 60 s 1に変ィ匕させて力、ら 10秒後の粘度 η 60を測定し、比（ η 600→60/ η 600)を求 めた。
[0097] (3— 2)形状保持性の評価 (1一 2)と同様の方法により導電ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷 し、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、下記の基準により形状保持性を評価し た。
〇：印刷面の導電ペーストにタレが全く認められない
X：印刷面の導電ペーストにタレが認められた
[0098] (4)接着性評価
(1一 2)と同様の方法により作製したセラミックグリーンシートを 5cm角の大きさに切断 し、これに導電ペーストをスクリーン印刷したものを 100枚積重ね、温度 70°C、圧力 1 50kgZcm2、 10分間の熱圧着条件で圧着して、セラミックグリーンシート積層体を 得た。
得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度 3°C/分で 450 °Cまで昇温し、 5時間保持後、更に昇温速度 5°C/分で 1350°Cまで昇温し、 10時間 保持してセラミック焼結体を得た。この焼結体を常温まで冷却した後、半分に割り、ち ようど 50層付近のシートの状態を電子顕微鏡で観察し、セラミック層と導電層とのデラ ミネーシヨンの有無観察し、以下の基準により接着性を評価した。
〇：デラミネーシヨンなし
X：デラミネーシヨンあり
[0099] [表 2]
Figure imgf000029_0001
表 2より、従来から用いられるェチルセルロースをバインダー樹脂した試験例 6で作製 した導電ペーストでは、塗工性、版離れ性及び形状保持性には優れるものの、接着 性に劣る。また、ポリビュルプチラール樹脂をバインダー樹脂した試験例 5で作製し た導電ペーストでは、接着性には優れるものの、塗工性、版離れ性及び形状保持性 の全てにおいて劣っていた。
一方、変性ポリビニルァセタールをバインダー樹脂した試験例 1、 2、 3又は 4で作製 した導電ペーストは接着性に優れるうえ、試験例 3で作製した導電ペーストは塗工性 に優れ、試験例 4で作製した導電ペーストは版離れ性に優れ、更に、試験例 1及び 2 で作製した導電ペーストは塗工性、版離れ性及び形状保持性の全てにぉレ、て優れ ていた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末の分散性に優 れ、これらを分散させてペースト状にしたときに、極めて優れた塗工性、とりわけ印刷 性を発現することができるポリビニルァセタール系樹脂からなる塗工ペースト用バイン ダー樹脂、導電性ペースト、セラミックペースト及びガラスペーストを提供することがで きる。

Claims

請求の範囲 塗工により無機粉末を含有する膜又は膜パターンを形成するための塗工ペースト用 のバインダー樹脂であって、下記一般式（1)、（2)、（3)及び (4)で表される構造単 位からなる変性ポリビュルァセタール樹脂を含有することを特徴とする塗工ペースト 用バインダー樹脂。
[化 1]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000031_0004
式中、 R1は、炭素数 1一 20の直鎖又は枝分かれ状のアルキル基を表し、 R2は、水素 、炭素数 1一 20の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はァリール基を表 す。また、 nは 1一 8の整数を表す。更に、変性ポリビニルァセタール樹脂中、一般式 ( 3)で表される構造単位の含有量は 1一 20モル％、一般式 (4)で表される構造単位 の含有量は 30— 78モル0 /0である。
[2] 一般式（2)で表される構造単位の含有量が 20— 30モル％であることを特徴とする請 求項 1記載の塗工ペースト用バインダー樹脂。
[3] R2は、 CH及び/又は C Hであることを特徴とする請求項 1又は 2記載の塗エペー
3 3 7
スト用バインダー樹脂。
[4] 変性ポリビュルァセタール樹脂は、 E型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪断速度 60s
1の条件で測定した粘度が 6. OPa ' sとなるように調整したひ—テルビネオール溶液 において、 E型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪断速度 60s— 1の条件で測定した粘 度 η 60と、剪断速度 600s— 1の条件で測定した粘度 η 600との比（ η 60/ η 600)が 2. 0- 5. 0であることを特徴とする請求項 1、 2又は 3記載の塗工ペースト用バインダ 一樹脂。
[5] 変性ポリビニルァセタール樹脂は、 Ε型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪断速度 60s 一1の条件で測定した粘度が 6. OPa ' sとなるように調整した α—テルビネオール溶液 において、 1 Hz、応力 l OOOPaにおける位相角力 ¾ 7° 以上であることを特徴とする 請求項 1、 2又は 3記載の塗工ペースト用バインダー樹脂。
[6] 変性ポリビニルァセタール樹脂は、 E型粘度計を用いて 25°Cにおいて剪断速度 60s 一1の条件で測定した粘度が 6. OPa ' sとなるように調整した α—テルビネオール溶液 において、 25°Cにおいて剪断速度を 600s— 1から 60s— 1に変化させたときに、 E型粘 度計を用いて測定した剪断速度 600s— 1ときの粘度 77 600と、剪断速度を 60s— 1に変 ィ匕させて力ら 10禾少後の米占度 r? 60との _tt ( r? 600→60/ r? 600)力 . 9以上であるこ とを特徴とする請求項 1、 2又は 3記載の塗工ペースト用バインダー樹脂。
[7] 請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の塗工ペースト用バインダー樹脂、導電性粉末及び 有機溶剤を含有することを特徴とする導電ペースト。
[8] 請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の塗工ペースト用バインダー樹脂、セラミック粉末及 び有機溶剤を含有することを特徴とするセラミックペースト。
[9] 請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の塗工ペースト用バインダー樹脂、ガラス粉末及び 有機溶剤を含有することを特徴とするガラスペースト。 下記一般式（1)、（2)、（3)及び (4)で表される構造単位からなる変性ポリビニルァセ タール樹脂を含有する樹脂組成物の塗工ペースト用のバインダー樹脂としての使用
[化 2]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0004
式中、 R1は、炭素数 1一 20の直鎖又は枝分かれ状のアルキル基を表し、 R2は、水素 、炭素数 1一 20の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はァリール基を表 す。また、 nは 1一 8の整数を表す。更に、変性ポリビュルァセタール樹脂中、一般式 (3)で表される構造単位の含有量は 1一 20モル％、一般式 (4)で表される構造単位 の含有量は 30— 78モル0 /0である。 下記一般式（1)、（2)、（3)及び (4)で表される構造単位からなる変性ポリビニルァセ タール樹脂を含有する塗工ペースト用バインダー樹脂、有機溶剤及び無機粉末とを 混合してペースト状体を調製する工程を有することを特徴とする無機粉末を含有する 膜を形成する方法。
[化 3]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0004
式中、 R1は、炭素数 1一 20の直鎖又は枝分かれ状のアルキル基を表し、 R2は、水素 、炭素数 1一 20の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はァリール基を表 す。また、 nは 1一 8の整数を表す。更に、変性ポリビュルァセタール樹脂中、一般式 (3)で表される構造単位の含有量は 1一 20モル％、一般式 (4)で表される構造単位 の含有量は 30— 78モル％である。
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