KR20220076415A

KR20220076415A - 도전 페이스트

Info

Publication number: KR20220076415A
Application number: KR1020217029677A
Authority: KR
Inventors: 히로코 고바야시; 가즈토 나카무라
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2022-06-08
Also published as: CN113874962A; EP3985032A4; WO2021060502A1; JP2021103776A; US20220340732A1; JPWO2021060502A1; US12043722B2; JP6846557B1; JP7569217B2; CN113874962B; TW202122427A; JP2021057333A; EP3985032A1

Abstract

본 발명은, 유기 용제에 용해한 경우에 미세한 미용해물이 적어 여과가 용이하고, 인쇄성이 우수하며, 인쇄 후에 우수한 표면 평활성을 발휘할 수 있는 도전 페이스트를 제공한다.
본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서의 전극을 형성하기 위해 사용되는 도전 페이스트로서, 폴리비닐아세탈 수지와, 유기 용제와, 도전성 분말을 함유하고, 상기 폴리비닐아세탈 수지는, 적외 분광 광도계에 의해 측정한 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 파수 A (㎝^-1), 및 수산기량 (몰％) 이 하기 식 (1) 및 (2) 의 관계를 만족하는, 도전 페이스트이다.
[(3470－A)/수산기량] ≤ 5.0 (1)
(3470－A) ≤ 150 (2)
A : 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1의 범위 내에 있어서의 피크의 최소 투과율을 X (％) 로 했을 때, [100－(100－X)/2] 를 만족하는 투과율 a (％) 를 나타내는 파수 중, 3470 ㎝^-1보다 저파수측의 파수

Description

도전 페이스트

본 발명은, 유기 용제에 용해한 경우에 미세한 미(未)용해물이 적어 여과가 용이하고, 인쇄성이 우수하며, 인쇄 후에 우수한 표면 평활성을 발휘할 수 있는 도전 페이스트에 관한 것이다.

최근, 다양한 전자 기기에 탑재되는 전자 부품의 소형화, 적층화가 진행되고 있고, 다층 회로 기판, 적층 코일, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자 부품이 널리 사용되고 있다.

그 중에서도 적층 세라믹 콘덴서는, 일반적으로 다음과 같은 공정을 거쳐 제조되고 있다.

먼저, 폴리비닐부티랄 수지나 폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지 등의 바인더 수지를 유기 용제에 용해한 용액에 가소제, 분산제 등을 첨가한 후, 세라믹 원료 분말을 첨가하고, 비즈 밀, 볼 밀 등의 혼합 장치에 의해 균일하게 혼합하고, 탈포 후에 일정 점도를 갖는 세라믹 슬러리 조성물을 얻는다. 이 슬러리 조성물을 닥터 블레이드, 리버스 롤 코터 등을 사용하여, 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 또는 SUS 플레이트 등의 지지체면에 유연하고, 이것을 가열 등에 의해, 용제 등의 휘발분을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하여 세라믹 그린 시트를 얻는다.

다음으로, 얻어진 세라믹 그린 시트 상에, 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포한 것을 교대로 복수 장 적층하고, 가열 압착하여 적층체를 제작한다. 그 후, 적층체 중에 포함되는 바인더 수지 성분 등을 열 분해하여 제거하는 처리, 이른바 탈지 처리를 실시하고, 소성하여 얻어지는 세라믹 소결체의 단면 (端面) 에 외부 전극을 소결하는 공정을 거쳐 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.

도전 페이스트의 제작에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, 일반적으로 알코올, 에스테르, 에테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물 등의 유기 용제에 용해된 용액으로서 사용된다. 그러나, 종래의 폴리비닐아세탈 수지는, 유기 용제에 용해한 경우에 미량의 미용해물이 발생하고 있었다. 이와 같은 미용해물이 존재하면, 도전 페이스트에 사용한 경우에, 탈지 공정 및 소성 공정에 있어서 보이드가 남기 쉬워지거나, 도전성 분말 등의 분산성이 저하되거나 함으로써, 얻어지는 제품의 전기 특성이 저하되었다.

이 때문에, 폴리비닐아세탈 수지를 적층 세라믹 콘덴서의 용도로 사용할 때에는, 유기·무기 화합물 등을 배합하고, 유기 용제로 용해한 후, 여과 공정을 실시함으로써, 미용해물을 제거할 필요가 있었다.

이에 대하여, 특허문헌 1 에서는, 메틸에틸케톤 및/또는 톨루엔과 에탄올의 1 : 1 혼합 용제에 용해하여 5 중량％ 용액으로 한 폴리비닐아세탈 수지 용액을, 눈크기 5 ㎛ 의 필터를 사용하여, 여과 온도 25 ℃, 여과압 10 mmHg 의 조건으로 여과했을 때의 여과 유량의 저하율이 10 ％ 미만인 폴리비닐아세탈 수지가 제안되어 있다. 또, 이와 같은 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 유기 용제에 용해한 경우에 미용해물이 적어, 여과 시간을 단축할 수 있음으로써, 생산성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-325342호

한편, 최근에는 전자 기기의 다기능화, 소형화에 따라서, 적층 세라믹 콘덴서는 대용량화, 소형화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서는, 보다 미세한 미용해물을 충분히 제거할 필요가 있지만, 특허문헌 1 에 기재된 폴리비닐아세탈 수지라도, 보다 미세한 미용해물을 충분히 제거할 수 없고, 미용해물을 여과 등에 의해 제거할 필요가 있어, 생산성이 저하된다는 문제가 있다.

본 발명은, 유기 용제에 용해한 경우에 미세한 미용해물이 적어 여과가 용이하고, 인쇄성이 우수하며, 인쇄 후에 우수한 표면 평활성을 발휘할 수 있는 도전 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서의 전극을 형성하기 위해 사용되는 도전 페이스트로서, 폴리비닐아세탈 수지와, 유기 용제와, 도전성 분말을 함유하고, 상기 폴리비닐아세탈 수지는, 적외 분광 광도계에 의해 측정한 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 파수 A (㎝^-1), 및 수산기량 (몰％) 이 하기 식 (1) 및 (2) 의 관계를 만족하는, 도전 페이스트이다.

[(3470－A)/수산기량] ≤ 5.0 (1)

(3470－A) ≤ 150 (2)

A : 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1의 범위 내에 있어서의 피크의 최소 투과율을 X (％) 로 했을 때, [100－(100－X)/2] 를 만족하는 투과율 a (％) 를 나타내는 파수 중, 3470 ㎝^-1보다 저파수측의 파수

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 최소 투과율과 소정의 관계를 만족하는 투과율을 나타내는 피크의 파수 A 및 수산기량이 특정한 관계를 만족하는 폴리비닐아세탈 수지는, 유기 용제에 용해한 경우의 미용해물이 적고, 적층 세라믹 콘덴서의 전극을 형성하기 위한 도전 페이스트의 바인더로서 사용함으로써 생산성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 또, 이와 같은 폴리비닐아세탈 수지를 도전 페이스트의 바인더 수지로서 사용함으로써, 높은 인쇄성과 도막 강도를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 도전 페이스트는, 폴리비닐아세탈 수지를 함유한다.

본 발명에 관련된 폴리비닐아세탈 수지에 대하여, 20 ℃ 의 조건에서 적외 분광 광도계에 의해 측정한 IR 흡수 스펙트럼의 일례를 도 1 에 나타낸다. 도 1 은, 종축을 투과율, 횡축을 파수로 한 것이다.

도 1 에 나타내는 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 최소 투과율 X 는 64.5 ％ 이다. 또한, [100－(100－X)/2] 를 만족하는 투과율 a 는 82.25 ％ 이고, 3470 ㎝^-1보다 저파수측이며, 투과율 a 를 나타내는 피크의 파수 A 는 3325 ㎝^-1이다. 또한, 3470 ㎝^-1 보다 고파수측이며, 투과율 a 를 나타내는 피크의 파수 B 는 3555 ㎝^-1 이다.

상기의 경우, (3470－A) 는 145 (㎝^-1) 가 되고, 예를 들어, 수산기량이 30 몰％ 이면, [(3470－A)/수산기량] 은 4.83 (㎝^-1/몰％) 이 된다. 또한, (B－3470) 은 85 (㎝^-1) 가 되고, (3470－A)/(B－3470) 은 1.70 이 된다.

또한, 본 발명에 관련된 폴리비닐아세탈 수지에 대하여, 20 ℃ 의 조건에서 적외 분광 광도계에 의해 측정한 IR 흡수 스펙트럼의 다른 양태의 예를 도 2 에 나타낸다.

도 2 에 나타내는 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 최소 투과율 X 는 74 % 이다. 또한, [100－(100－X)/2] 를 만족하는 투과율 a 는 87 ％ 이고, 3470 ㎝^-1보다 저파수측이며, 투과율 a 를 나타내는 피크의 파수 A 는 3390 ㎝^-1이다. 또한, 3470 ㎝^-1보다 고파수측이며, 투과율 a 를 나타내는 피크의 파수 B 는 3570 ㎝^-1이다.

상기의 경우, (3470－A) 는 80 (㎝^-1) 이 되고, 예를 들어, 수산기량이 22 몰％ 이면, [(3470－A)/수산기량] 은 3.64 (㎝^-1/몰％) 가 된다. 또한, (B－3470) 은 100 (㎝^-1) 이 되고, (3470－A)/(B－3470) 은 0.80 이 된다.

상기 IR 흡수 스펙트럼의 측정은, 예를 들어, 20 ℃ 의 조건에서 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (HORIBA 사 제조 「FT-720」, 닛폰 분광사 제조 「FT/IR-4000」등) 를 사용하여 투과법에 의해 측정할 수 있다.

상기 적외 분광 광도계에 의한 폴리비닐아세탈 수지의 분석에서는, 폴리비닐아세탈 수지가 갖는 C-H 결합의 신축 진동에서 유래한 스펙트럼이 2980 ㎝^-1부근에 출현한다. 상기 피크 분석은, 먼저, 이 C-H 결합의 신축 진동에서 유래하는 피크의 최소 투과율이 2500 ㎝^-1과 3050 ㎝^-1 을 연결하여 베이스 라인으로 했을 때에 20 ∼ 30 ％ 가 되도록 측정 샘플의 막두께를 조정하여 측정한다. 또한, 그 측정 결과에서 상기 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1의 범위 내에 있어서 출현한 피크에 대하여 베이스 라인을 긋고, 피크의 양단의 투과율이 100 ％ 가 되도록 보정한 데이터에 대하여 실시한다.

상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1의 범위 내에 있어서의 피크의 파수 A (㎝^-1) 및 수산기량 (몰％) 이 하기 식 (1) 의 관계를 만족한다.

[(3470－A)/수산기량] ≤ 5.0 (1)

상기 관계를 만족함으로써, 미세한 미용해물을 적게 할 수 있다.

상기 [(3470－A)/수산기량] 은, 4.5 ㎝^-1/몰％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 2.5 ㎝^-1/몰％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 파수 A (㎝^-1) 는 하기 식 (2) 의 관계를 만족한다.

(3470－A) ≤ 150 (2)

상기 파수 3470 ㎝^-1과 상기 피크의 파수 A (㎝^-1) 의 차 (3470－A) 는, 커질수록 회합 OH 기가 많은 것이 추정되고, 회합 OH 기가 많으면 그 부분의 극성이 높아져, 유기 용제에 잘 녹지 않게 된다.

상기 (3470－A) 는, 바람직한 상한이 120 ㎝^-1이다. 상기 차의 하한은 특별히 한정되지 않고, 적으면 적을수록 바람직하며, 바람직한 하한은 0 ㎝^-1 이다.

상기 최소 투과율 X (％) 는, 폴리비닐아세탈 수지가 갖는 수산기량에서 유래하고, 후술하는 이유에 의해 수산기량은 16 ∼ 25 몰％ 인 것이 바람직하기 때문에, 바람직한 하한이 53 ％, 보다 바람직한 하한이 58 ％, 바람직한 상한이 85 ％, 보다 바람직한 상한이 83 ％ 이다.

상기 피크의 파수 B 는, 작아질수록 회합 OH 기가 많은 것이 추정되고, 회합 OH 기가 많으면 그 부분의 극성이 높아져, 유기 용제에 잘 녹지 않게 되기 때문에, 바람직한 하한이 3520 ㎝^-1, 보다 바람직한 하한이 3540 ㎝^-1이다. 또한, 상한은 특별히 한정되는 것은 아니고, 클수록 바람직하지만, IR 스펙트럼의 원리상, 상한은 3800 ㎝^-1이 되는 것으로 추정된다.

상기 피크의 파수 A, 및 피크의 파수 B 는, 회합 OH 기가 지나치게 많아지지 않도록, 하기 식 (3) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

(3470－A)/(B－3470) ≤ 1.4 (3)

B : 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 최소 투과율을 X (％) 로 했을 때, [100－(100－X)/2] 를 만족하는 투과율 a (％) 를 나타내는 파수 중, 3470 ㎝^-1보다 고파수측의 파수

상기 (3470－A)/(B－3470) 은, 바람직한 하한이 0.5, 보다 바람직한 상한이 1.1 이다.

상기 피크의 파수 A 및 피크의 파수 B 는, 원료 폴리비닐알코올 수지의 결정화도, 비누화도, 중합도, 반응 시간이나 반응 온도 등의 아세탈화 반응의 조건, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기량, 수산기량, 결정화도, Mw/Mn 등을 적절히 설정함으로써 조정할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, 디하이드로테르피닐아세테이트에 대하여 농도가 0.2 중량％ 가 되도록 용해한 폴리비닐아세탈 수지 용액의 입도 직경 분포를 파티클 카운터를 사용하여 측정했을 때, 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 비율이 수지 용액 100 체적％ 에 대하여 2.5×10^-8체적％ 이하인 것이 바람직하다. 입자의 체적은, 파티클 카운터를 사용하여 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 개수를 측정하고, 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자를 직경 0.75 ㎛ 의 진구로 가정하여 그 체적을 산출하고, 입자의 개수와 체적에 기초하여 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 비율 (체적％) 을 산출한다.

상기 비율이 2.5×10^-8체적％ 이하이면, 여과 시간을 단축할 수 있는 것에 추가하여, 도전 페이스트의 균일성이 양호해져, 보다 평활한 도전 페이스트의 도막을 제작할 수 있고, 크랙 등의 시트 결함이 생기기 어려워지기 때문에, 절연 파괴가 일어나기 어려워진다. 즉 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성이 향상된다는 이점이 있다.

상기 비율은, 2.1×10^-8 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율의 하한은 특별히 한정되지 않고, 적으면 적을수록 바람직하고, 0 체적％ 가 바람직하다.

상기 파티클 카운터로는, 예를 들어, 리온사 제조 「KS-42C」를 사용할 수 있다.

상기 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자 (파티클) 는 미세하기 때문에, 광학 특성 (예를 들어 헤이즈) 의 좋고 나쁨과 반드시 일치하지는 않는다.

상기 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 체적 비율은, 예컨대, 원료 폴리비닐알코올 수지의 결정화도, 비누화도, 중합도, 아세탈화 반응의 조건, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기량, 수산기량, 결정화도, Mw/Mn 등을 적절하게 설정함으로써 조정할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 평균 중합도는, 양호한 인쇄성과 인쇄에 바람직한 점도의 쌍방을 확보한다는 관점에서, 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하고, 1900 이하인 것이 바람직하고, 1750 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 평균 중합도는 JIS K 6726 에 준거하여 측정할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, 하기 식 (4) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (5) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위, 하기 식 (6) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 식 (4) 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.

상기 식 (4) 중, R¹이 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 경우, 당해 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, n-프로필기가 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈 수지가 아세토아세탈기를 함유하는 경우, 아세토아세탈기량은 27 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

아세토아세탈기량이 27 몰％ 이하이면, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 입체 장해의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있어, 청소성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세토아세탈기량은, 22 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 아세토아세탈기란, 상기 식 (4) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위에 함유되는 아세탈기 중, R¹ 이 메틸기인 경우의 아세탈기이다. 또한, 본 명세서 중, 폴리비닐아세탈 수지의 아세토아세탈기량이란, 폴리비닐아세탈 수지 전체의 겉보기의 아세토아세탈기량을 의미한다.

상기 폴리비닐아세탈 수지가 부티랄기를 함유하는 경우, 부티랄기량은 40 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

부티랄기량이 40 몰％ 이상이면, 잔존 수산기량을 바람직한 범위로 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 저극성 용제에 대한 용해성을 충분한 것으로 할 수 있다. 80 몰％ 이하이면, 잔존 수산기를 충분히 갖는 것으로 할 수 있어, 얻어지는 도전 페이스트의 점도를 적합한 것으로 하여, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 부티랄기량은, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 부티랄기란, 상기 식 (4) 로 나타내는 아세탈기를 갖는 구성 단위에 함유되는 아세탈기 중, R¹ 이 프로필기인 경우의 아세탈기이다.

또한, 본 명세서 중, 폴리비닐아세탈 수지의 부티랄기량이란, 폴리비닐아세탈 수지 전체의 겉보기의 부티랄기량을 의미한다.

상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 부티랄기량에 대한 아세토아세탈기량의 비 (아세토아세탈기량/부티랄기량) 는, 0 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.75 이하인 것이 보다 바람직하다.

부티랄기량에 대한 아세토아세탈기량의 비가 상기 범위임으로써, 상기 폴리비닐아세탈 수지는 입체 장해를 효과적으로 발휘할 수 있어, 청소성이 우수한 페이스트가 된다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 전체 아세탈기량은, 60 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 64 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 76 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 전체 아세탈기 중의 아세토아세탈기의 비율은, 바람직한 하한이 0 몰％, 바람직한 상한이 35 몰％ 이다.

상기 아세탈기량은, 예를 들어, NMR 에 의해 측정할 수 있다.

또한, 아세탈기량의 계산 방법에 대해서는, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기가 폴리비닐알코올의 2 개의 수산기를 아세탈화하여 얻어진 것이기 때문에, 아세탈화된 2 개의 수산기를 세는 방법을 채용한다.

상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하, 「수산기량」이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 16 몰％, 바람직한 상한은 25 몰％ 이다.

상기 수산기량이 16 몰％ 이상이면, 도전성 분말의 응집을 억제할 수 있고, 얻어진 도전 페이스트의 분산성을 향상시켜, 평활한 인쇄 도막으로 할 수 있고, 상기 수산기량이 25 몰％ 이하이면, 본 발명에서 사용되는 저극성의 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 수산기량은, 보다 바람직한 하한이 17 몰％, 보다 바람직한 상한이 23 몰％ 이다.

상기 수산기량은, 예를 들어, NMR 에 의해 측정할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 전체 수산기량에 대한 연쇄 길이가 1 인 수산기를 갖는 구성 단위의 함유량의 비율은, 바람직한 하한이 45 ％, 보다 바람직한 하한이 50 ％, 바람직한 상한이 75 ％, 보다 바람직한 상한이 70 ％ 이다. 상기 범위로 함으로써, 미용해물을 감소시킬 수 있다.

또한, 상기 수산기를 갖는 구성 단위의 연쇄 길이란, 상기 식 (5) 로 나타내는 수산기를 갖는 구성 단위가 연속되어 있는 수를 의미한다. 즉, 연쇄 길이가 1 이란, 수산기를 갖는 구성 단위가 연속되어 있지 않고, 수산기를 갖는 구성 단위가 다른 수산기를 갖는 구성 단위와 인접하고 있지 않은 것을 의미한다.

상기 연쇄 길이가 1 인 수산기를 갖는 구성 단위의 함유량의 비율은, 예를 들어, ¹³C-NMR 에 의해 측정할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 아세틸기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하, 「아세틸기량」이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 0.1 몰％, 바람직한 상한은 12 몰％ 이다.

아세틸기량이 0.1 몰％ 이상임으로써, 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지는, 수지 중에서 적당한 입체 장해를 얻을 수 있어, 작업 중인 장치, 예를 들어 혼련에 사용하는 3 개 롤이나 인쇄용 판으로부터의 닦아내기나 청소, 또 페이스트 교체 등을 용이하게 실시할 수 있으므로, 도막의 생산성을 높일 수 있다. 아세틸기량이 12 몰％ 이하이면, 저극성 용제에 대한 용해성이 우수한 것으로 할 수 있고, 또, 건조 후의 도막에는 적당한 유연성도 부여할 수 있기 때문에, 건조 후의 도막 강도는 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸기량의 보다 바람직한 하한은 1 몰％, 보다 바람직한 상한은 10 몰％ 이다.

상기 아세틸기량은, 예를 들어, NMR 에 의해 측정할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 부티랄기량에 대한 아세틸기량의 비 (아세틸기량/부티랄기량) 의 바람직한 하한은 0.01, 보다 바람직한 하한은 0.02, 바람직한 상한은 0.35, 보다 바람직한 상한은 0.30 이다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, 추가로 카르복실기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 카르복실기를 갖는 구성 단위를 가짐으로써, 저극성의 유기 용제에 용해되고, 또한 도전 페이스트의 구성 재료의 하나인 도전성 분말과의 융화성을 개선할 수 있으므로, 인쇄성을 향상시킬 수 있다.

상기 카르복실기를 함유하는 구성 단위로는, 예를 들어, 하기 식 (7-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 식 (7-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 2]

상기 식 (7-1) 중, R²및 R³은, 각각 독립적으로, 탄소수 0 ∼ 10 의 알킬렌기, X¹및 X² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 금속 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 식 (7-2) 중, R⁴, R⁵및 R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, R⁷ 은 탄소수 0 ∼ 10 의 알킬렌기, X³ 은 수소 원자, 금속 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R², R³ 또는 R⁷ 이 탄소수 0 의 알킬렌기라는 것은, R², R³ 또는 R⁷ 이 단결합인 것을 의미한다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, 상기 식 (7-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈 수지가 상기 식 (7-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 경우, 구성 단위 중의 2 개의 카르복실기가 주사슬의 탄소를 사이에 끼운 위치에 존재하기 때문에, 얻어지는 도전 페이스트는 도전성 분말과의 사이에서 적당한 상호 작용을 가져, 저장 안정성을 개선할 수 있다.

상기 식 (7-1) 중, R²및 R³은, 각각 독립적으로, 탄소수 0 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X¹및 X² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 금속 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 식 (7-1) 중, R²및 R³ 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수가 0 ∼ 10 이면, 카르복실기의 응집을 억제하여, 저극성 용제에 대한 용해성이 우수한 것으로 할 수 있다. R²및 R³ 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수의 바람직한 하한은 0, 바람직한 상한은 5, 보다 바람직한 하한은 1, 보다 바람직한 상한은 3 이다.

상기 R²및 R³은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 되지만, 상이한 것이 바람직하다. 또한 적어도 어느 것이 단결합인 것이 바람직하다.

상기 탄소수 0 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직사슬형 알킬렌기, 메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸펜틸렌기, 1,4-디메틸부틸렌기 등의 분기형 알킬렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 고리형 알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기가 보다 바람직하다.

상기 X¹및 X²중 적어도 어느 것이 금속 원자인 경우, 그 금속 원자로는, 예를 들어, 나트륨 원자, 리튬 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 나트륨 원자가 바람직하다.

상기 식 (7-1) 로 나타내는 구성 단위는, α-디카르복시 모노머에서 유래하는 것인 것이 바람직하다. α-디카르복시 모노머로는, 예를 들어, 메틸렌말론산, 이타콘산, 2-메틸렌글루타르산, 2-메틸렌아디프산, 2-메틸렌세바크산 등의 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 디카르복실산이나 그 금속염 또는 그 메틸에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 이타콘산이나 그 금속염 또는 그 메틸에스테르가 바람직하게 사용된다.

또한, 본 명세서 중, α-디카르복시 모노머란, α 위치 탄소에 2 개의 카르복실기를 갖는 모노머를 나타낸다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, 상기 식 (7-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈 수지가 상기 식 (7-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 경우, 용제 용해성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 식 (7-2) 중, R⁴, R⁵및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R⁶ 은, 탄소수 0 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, X³ 은, 수소 원자, 금속 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 식 (7-2) 중, R⁴, R⁵및 R⁶으로 나타내는 알킬기의 탄소수가 1∼10 이면, 입체 장해가 발생하기 어려워, 원료 합성시의 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. R⁴, R⁵및 R⁶으로 나타내는 알킬기의 탄소수의 바람직한 하한은 1, 바람직한 상한은 5, 보다 바람직한 상한은 3 이다.

R⁴및 R⁵ 는, 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 되지만, 동일한 것이 보다 바람직하다. 또한, R⁴, R⁵및 R⁶은 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직사슬형 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기형 알킬기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 등의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.

상기 식 (7-2) 중, R⁶ 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수가 0 ∼ 10 이면, 카르복실기의 응집이 발생하기 어려워, 얻어지는 수지의 저극성 용제에 대한 용해성을 충분한 것으로 할 수 있다. R⁶으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수의 바람직한 하한은 0, 바람직한 상한은 5, 보다 바람직한 하한은 1, 보다 바람직한 상한은 3 이다.

상기 식 (7-2) 중의 R⁷로는, 상기 식 (7-1) 중의 R²및 R³ 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기가 보다 바람직하고, 단결합이 더욱 바람직하다.

상기 X³이 금속 원자인 경우, 그 금속 원자로는, 예를 들어 나트륨 원자, 리튬 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 나트륨 원자가 바람직하다.

상기 식 (7-2) 로 나타내는 구성 단위는 모노카르복시 모노머에서 유래하는 것이 바람직하다. 모노카르복시 모노머로는, 예를 들어 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산, 올레산 등의 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노카르복실산이나 그 금속염 또는 그 메틸에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 크로톤산이나 그 금속염 또는 그 메틸에스테르가 바람직하게 사용된다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량 (이하 「카르복실기량」이라고도 한다) 의 바람직한 하한이 0.01 몰％, 바람직한 상한이 1.0 몰％ 이다.

상기 카르복실기량이 0.01 몰％ 이상이면, 상기 폴리비닐아세탈 수지가 카르복실기를 갖는 것에 의한 효과를 충분히 발휘시킬 수 있어, 도전 페이스트의 인쇄성을 향상시켜 표면 평활성이 우수한 것으로 할 수 있고, 저장 안정성도 우수한 것으로 할 수 있다. 카르복실기량이 1 몰％ 이하이면, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 카르복실기량의 바람직한 하한은 0.07 몰％, 바람직한 상한은 0.8 몰％ 이고, 보다 바람직한 하한은 0.1 몰％, 보다 바람직한 상한은 0.6 몰％ 이다.

상기 카르복실기량은, 예를 들어, NMR 에 의해 측정할 수 있다.

본 명세서 중, 폴리비닐아세탈 수지의 카르복실기량이란, 폴리비닐아세탈 수지의 구성 단위 전체에서 차지하는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 비율을 의미한다. 예를 들어, 상기 식 (7-1) 로 나타내는 구성 단위에는 카르복실기가 2 개 존재하고 있지만, 1 개의 구성 단위에 존재하는 카르복실기의 수에 관계없이, 폴리비닐아세탈 수지의 구성 단위 전체에서 차지하는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 비율을, 카르복실기량으로 한다.

또한, 본 명세서 중, 폴리비닐아세탈 수지의 카르복실기량이란, 폴리비닐아세탈 수지 전체의 겉보기의 카르복실기량을 의미한다. 즉, 예를 들어, 폴리비닐아세탈 수지가 상이한 카르복실기량을 갖는 복수의 수지를 함유하는 경우, 폴리비닐아세탈 수지의 카르복실기량은, 각 수지의 카르복실기량에 그 수지의 함유 비율을 곱함으로써 얻어지는 각 값을, 합계함으로써 구할 수 있다.

특히, 예를 들어, 폴리비닐아세탈 수지가 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지와 미변성 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 경우, 폴리비닐아세탈 수지의 카르복실기량은, 하기 식 (8) 에 의해 산출된다.

E = F×(G/H) (8)

상기 식 (8) 중, E 는 폴리비닐아세탈 수지의 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량 (몰％) 을 나타낸다. 또한, F 는 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지의 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량 (몰％) 을 나타내고, G 는 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지의 중량을 나타내고, H 는 폴리비닐아세탈 수지 전체의 중량을 나타낸다.

상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 아세틸기량에 대한 카르복실기량의 비 (카르복실기량/아세틸기량) 의 바람직한 하한은 0.01, 바람직한 상한은 0.2 이다. 아세틸기량에 대한 카르복실기량의 비가 상기 범위임으로써, 상기 폴리비닐아세탈 수지는 입체 장해가 효과적으로 발생하기 때문에, 청소시의 세정이 용이해진다. 아세틸기량에 대한 카르복실기량의 비가 0.01 이상이면, 입체 장해의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있고, 0.2 이하이면 카르복실기의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있어, 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 카르복실기량에 대한 아세틸기량의 비의 보다 바람직한 하한은 0.015, 보다 바람직한 상한은 0.1 이다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, 하기 식 (9) 로 나타내는 에틸렌 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 상기 에틸렌 단위의 함유량 (이하, 「에틸렌 함유량」이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 1 몰％, 보다 바람직한 하한은 3 몰％, 바람직한 상한은 20 몰％, 보다 바람직한 상한은 10 몰％ 이다.

상기 에틸렌 함유량은, 예를 들어, NMR 에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 명세서 중, 폴리비닐아세탈 수지의 에틸렌 함유량이란, 폴리비닐아세탈 수지 전체의 겉보기의 에틸렌 함유량을 의미한다. 즉, 예를 들어, 폴리비닐아세탈 수지가 상이한 에틸렌 함유량을 갖는 복수의 수지를 함유하는 경우, 폴리비닐아세탈 수지의 에틸렌 함유량은, 각 수지의 에틸렌 함유량에 그 수지의 함유 비율을 곱함으로써 얻어지는 각 값을, 합계함으로써 구할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서, 수산기량에 대한 에틸렌 함유량의 비 (에틸렌 함유량/수산기량) 의 바람직한 하한은 0.01, 바람직한 상한은 1.0 이다.

수산기량에 대한 에틸렌 함유량의 비가 상기 범위임으로써, 상기 폴리비닐아세탈 수지는, 용제 용해성을 개선할 수 있고, 인쇄성이 우수한 도전 페이스트를 제작할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기량에 대한 에틸렌 함유량의 비의 보다 바람직한 하한은 0.015, 보다 바람직한 상한은 0.5 이다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, 중량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 하한이 30,000, 보다 바람직한 하한이 35,000, 바람직한 상한이 400,000, 보다 바람직한 상한이 350,000 이다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, 수평균 분자량 (Mn) 의 바람직한 하한이 15,000, 보다 바람직한 하한이 20,000, 바람직한 상한이 150,000, 보다 바람직한 상한이 120,000 이다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 의 바람직한 하한이 2.0, 보다 바람직한 하한이 2.2, 바람직한 상한이 4.0, 보다 바람직한 상한이 3.7 이다.

상기 Mw, Mn 은 예를 들어, 적절한 표준 (예를 들어, 폴리스티렌 표준) 을 사용한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다. 상기 Mw, Mn 을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, TSKgel SuperHZM-H 등을 들 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, 통상 폴리비닐알코올을 아세탈화함으로써 제조할 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 수지로는, 예를 들어, 폴리아세트산비닐계 수지를 알칼리, 산, 암모니아수 등에 의해 비누화함으로써 제조된 수지 등의 종래 공지된 폴리비닐알코올 수지를 사용할 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 수지는, 완전 비누화되어 있어도 되지만, 적어도 주사슬의 1 지점에 메소, 라세모 위치에 대하여 2 벌의 수산기를 갖는 유닛이 최저 1 유닛 있으면 완전 비누화되어 있을 필요는 없고, 부분 비누화 폴리비닐알코올 수지여도 된다. 또한, 상기 폴리비닐알코올 수지로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 부분 비누화 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 등, 비닐알코올과 공중합 가능한 모노머와 비닐알코올과의 공중합체도 사용할 수 있다.

상기 폴리아세트산비닐계 수지는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 수지는, 결정화도가 45 ％ 이하인 것이 바람직하고, 38 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 37 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 36 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 33 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 3 ％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐알코올 수지를 사용함으로써, 상기 방법에 의해 측정한 미용해물의 개수를 소정의 범위로 할 수 있다.

또한, 상기 결정화도는, 후술하는 실시예와 같이, 시차 주사 열량 분석 (DSC) 에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 명세서 중, 폴리비닐알코올 수지의 결정화도란, 폴리비닐알코올 수지 전체의 겉보기의 결정화도를 의미한다. 즉, 예를 들어, 폴리비닐알코올 수지가 상이한 결정화도를 갖는 복수의 수지를 함유하는 경우, 폴리비닐알코올 수지의 결정화도는, 각 수지의 결정화도에 그 수지의 함유 비율을 곱함으로써 얻어지는 각 값을, 합계함으로써 구할 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 수지는, 비누화도가 70 몰％ 이상 99.4 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 78 몰％ 이상 98 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 아세탈화는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 수 (水) 용제 중, 물과 물과의 상용성이 있는 유기 용제의 혼합 용제 중, 혹은 유기 용제 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 물과의 상용성이 있는 유기 용제로는, 예를 들어, 알코올계 유기 용제를 사용할 수 있다.

상기 유기 용제로는, 예를 들어, 알코올계 유기 용제, 방향족 유기 용제, 지방족 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 저급 파라핀계 용제, 에테르계 용제, 아미드계 용제, 아민계 용제 등을 들 수 있다.

상기 알코올계 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.

상기 방향족 유기 용제로는, 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 벤조산메틸 등을 들 수 있다.

상기 지방족 에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다.

상기 케톤계 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등을 들 수 있다.

상기 저급 파라핀계 용제로는, 헥산, 펜탄, 옥탄, 시클로헥산, 데칸 등을 들 수 있다.

상기 에테르계 용제로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 아미드계 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트아닐리드 등을 들 수 있다.

상기 아민계 용제로는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 디n-부틸아민, 트리n-부틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘 등을 들 수 있다.

이들은 단체 (單體) 로 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 용제를 혼합에 의해 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 수지에 대한 용해성 및 정제시의 간이성의 관점에서, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하다.

상기 아세탈화는, 산 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 산 촉매는 특별히 한정되지 않고, 황산, 염산, 질산, 인산 등의 광산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산을 들 수 있다. 이들 산 촉매는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 그 중에서도, 염산, 질산, 황산이 바람직하고, 염산이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법에서는, 폴리비닐알코올 수지를 90 ℃ 이상의 온도에서 2 시간 이상 교반한 후, 아세탈화를 개시하는 것이 바람직하다.

교반 시간을 2 시간 이상으로 함으로써, 폴리비닐알코올 수지가 충분히 용해되고, 아세탈화도를 충분히 높게 하여, 미용해물의 발생을 억제할 수 있다.

상기 아세탈화에 사용되는 알데히드로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 지방족기, 고리형 지방족기 또는 방향족기를 갖는 알데히드를 들 수 있다. 이들 알데히드로는, 종래 공지된 알데히드를 사용할 수 있다. 상기 아세탈화 반응에 사용되는 알데히드는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 지방족 알데히드, 방향족 알데히드 등을 들 수 있다.

상기 지방족 알데히드로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, n-헵틸알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 아밀알데히드 등을 들 수 있다.

상기 방향족 알데히드로는, 벤즈알데히드, 신남알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다.

이들 알데히드는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알데히드로는, 그 중에서도, 아세탈화 반응성이 우수하고, 생성되는 수지에 충분한 내부 가소 효과를 가져와, 결과적으로 양호한 유연성을 부여할 수 있는 포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, n-노닐알데히드가 바람직하다. 또한, 내충격성 및 금속과의 접착성이 특히 우수한 접착제 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드가 보다 바람직하다.

상기 알데히드의 첨가량으로는, 목적으로 하는 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈기량에 맞추어 적절히 설정할 수 있다. 특히, 폴리비닐알코올 100 몰％ 에 대하여, 60 ∼ 95 몰％, 바람직하게는 65 ∼ 90 몰％ 로 하면, 아세탈화 반응이 효율적으로 실시되고, 미반응의 알데히드도 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 식 (7-1) 로 나타내는 구성 단위가 되는 α-디카르복시 모노머 또는 상기 식 (7-2) 로 나타내는 구성 단위가 되는 모노카르복시 모노머와, 아세트산비닐을 공중합시킴으로써 얻어진 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻어진 폴리비닐알코올 수지를, 종래 공지된 방법에 의해 아세탈화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미변성의 폴리비닐알코올 수지를 메르캅토프로피온산 등의 카르복실기를 갖는 화합물과 반응시켜서 후변성하여 얻어진 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지를, 종래 공지된 방법에 의해 아세탈화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미변성의 폴리비닐아세탈 수지를 메르캅토프로피온산 등의 카르복실기를 갖는 화합물과 반응시켜서 후변성하는 방법을 들 수 있다.

그 중에서도, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지를, 종래 공지된 방법에 의해 아세탈화하는 방법이 바람직하다. 즉, 상기 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지의 아세탈화물인 것이 바람직하다.

상기 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지의 아세탈화물인 경우, 아세틸기와 카르복실기가 비교적 가까운 위치에 존재하는 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지로 할 수 있다. 이러한 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 입체 장해를 발생시키는 아세틸기가, 도전성 분말과의 융화성을 개선하는 효과를 갖는 카르복실기의 주위에 적당한 공간을 발생시키기 때문에, 페이스트 제거성이 우수한 것으로 할 수 있다.

한편, 미변성의 폴리비닐아세탈 수지에 후변성에 의해서 카르복실기를 도입한 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지의 아세탈화물과 비교하여, 아세틸기와 카르복실기가 떨어져서 존재하게 된다. 이 때문에, 아세틸기의 입체 장해의 효과가 약해져, 충분한 페이스트 제거성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 상기 폴리아세트산비닐을 공중합에 의해 제조할 때에 사용하는 α-디카르복시 모노머 또는 모노카르복시 모노머가 메틸에스테르이면, 비누화 전에 아세트산비닐 유래의 아세틸기를 가수 분해하는 일이 없기 때문에, 나중의 비누화 공정에서 폴리비닐알코올 수지를 제조할 때에 보다 고비누화로 할 수 있어, 바람직하다. 또한, 비누화 공정에 있어서, 첨가하는 수산화나트륨량을 삭감할 수 있는 점에서, 폴리비닐알코올 수지, 나아가서는 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지의 나트륨 이온 함유량을 감소시키는 것이 가능해진다.

상기 α-디카르복시 모노머 또는 모노카르복시 모노머가 메틸에스테르였던 경우라도, 나중의 비누화 공정에 의해, 가수분해가 실시되기 때문에, 얻어지는 폴리비닐알코올 수지는 에스테르를 함유하지 않은 카르복실산 단위를 갖는 것이 된다.

또한, 상기 식 (7-1) 로 나타내는 구성 단위가 되는 α-디카르복시 모노머 중, X¹, X²가 수소 원자 또는 금속 원자인 모노머를 사용한 경우, 비누화시에 아세트산비닐 유래의 아세틸기의 가수분해에 소비되는 수산화나트륨의 양이 많아진다. 이 때문에, 얻어지는 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 나트륨 이온 함유량이 비교적 많은 것이 되는 경우가 있다.

본 발명의 도전 페이스트는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리비닐아세탈 수지에 추가하여, 아크릴 수지, 에틸셀룰로오스 등의 다른 수지를 함유해도 된다.

본 발명의 도전 페이스트는, 유기 용제를 함유한다.

상기 유기 용제는 일반적으로 도전 페이스트에 사용되는 유기 용제를 사용할 수 있지만, 특히 시트 어택 현상을 방지하기 위해서는, 세라믹 그린 시트에 함유되는 폴리비닐부티랄 수지를 팽윤 또는 용해시키지 않는, 비상용의 저극성 유기 용제이고, 그 용해도 파라미터는 8.5 ∼ 14.0 (cal/㎝³)^0.5인 것이 바람직하다. 또한, 용해도 파라미터는, Fedors 법에 의해 계산한 것을 사용한다.

상기 유기 용제로는, 예를 들어, 디하이드로테르피네올, 테르피닐아세테이트, 이소보닐아세테이트, 디하이드로테르피닐아세테이트, 디하이드로테르피닐메틸에테르, 테르피닐메틸에테르 등의 테르피네올 유도체, 미네랄 스피릿 등의 탄화수소 용제, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르 및 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 디하이드로테르피네올 및 디하이드로테르피닐아세테이트가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 유기 용제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 100 중량부, 바람직한 상한은 10000 중량부이다. 상기 유기 용제의 배합량이 100 중량부 이상이면, 도전 페이스트의 점도를 바람직한 범위로 하여, 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 상기 유기 용제의 배합량이 10000 중량부 이하이면, 도전 페이스트에 있어서 상기 폴리비닐아세탈 수지의 성능을 충분히 발휘시킬 수 있다. 상기 유기 용제의 배합량은, 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 보다 바람직한 하한이 200 중량부, 보다 바람직한 상한이 5000 중량부이다.

본 발명의 도전 페이스트는, 도전성 분말을 함유한다.

상기 도전성 분말은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 은, 구리 및 이들의 합금 등으로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 이들 도전성 분말은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 이것들 중에서는, 도전성이 우수한 점에서 니켈이 바람직하다.

상기 도전성 분말의 평균 입자경은, 50 ∼ 300 nm 이고, 또한 형상이 대략 구상인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 50 nm 이상이면, 도전성 분말의 비표면적을 바람직한 것으로 하여, 도전성 분말의 분산성을 향상시킬 수 있다. 평균 입자경이 300 nm 이하이면, 인쇄 후의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 대략 구상이란, 진구 형상 외에, 구형에 가까운 형상의 입자도 포함한다.

상기 도전성 분말의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 100 중량부, 바람직한 상한은 10000 중량부이다.

상기 도전성 분말의 배합량이 100 중량부 이상이면, 도전 페이스트에 있어서의 상기 도전성 분말의 밀도를 충분한 범위로 하여, 도전성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 도전성 분말의 배합량이 10000 중량부 이하이면, 도전 페이스트에 있어서의 상기 도전성 분말의 분산성을 향상시킬 수 있어, 인쇄성이 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 도전성 분말의 배합량은, 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 보다 바람직한 하한이 200 중량부, 보다 바람직한 상한이 5000 중량부이다.

본 발명의 도전 페이스트는, 상기 도전성 분말에 더하여, 추가로 세라믹 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 세라믹 분말을 함유함으로써, 소성할 때의 도전성 분말의 수축 거동을, 세라믹 그린 시트와 맞추기 쉬워진다.

상기 세라믹 분말로는 특별히 한정되지 않지만, 그린 시트에 사용되는 티탄산바륨이 바람직하다. 세라믹 분말의 평균 입자경으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 도전성 분말의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 30 nm ∼ 200 nm 인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전 페이스트는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 가소제, 윤활제, 대전 방지제, 분산제, 계면 활성제 등을 적절히 함유해도 된다.

상기 가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디부틸프탈레이트 (DBP) 등의 프탈산디에스테르, 디옥틸아디페이트 등의 아디프산디에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티레이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸부티레이트, 테트라에틸렌글리콜-디-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-헵타노에이트 등의 알킬렌글리콜디에스테르 등을 들 수 있다.

상기 분산제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방산, 지방족 아민, 알칸올아미드, 인산에스테르가 바람직하다. 또한, 실란 커플링제 등을 배합해도 된다.

상기 지방산으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 베헨산, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 카프르산, 카프릴산, 야자 지방산 등의 포화 지방산 ; 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 소르브산, 우지 지방산, 피마자 경화 지방산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라우르산, 스테아르산, 올레산 등이 바람직하다.

상기 지방족 아민으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 라우릴아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 알킬(야자)아민, 알킬(경화 우지)아민, 알킬(우지)아민, 알킬(대두)아민 등을 들 수 있다.

상기 알칸올아미드로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 야자 지방산 디에탄올아미드, 우지 지방산 디에탄올아미드, 라우르산 디에탄올아미드, 올레산 디에탄올아미드 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르인산에스테르를 들 수 있다.

상기 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 음이온계 계면 활성제로는, 카르복실산계로서 지방산의 나트륨염 등, 술폰산계로서 직사슬 알킬벤젠술폰산나트륨이나 라우릴황산나트륨, 알킬폴리옥시황산염 등, 인산계로는 모노알킬인산염 등을 들 수 있다. 양이온계 계면 활성제로는, 알킬트리메틸암모늄염이나 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염 등을 들 수 있고, 양쪽성 계면 활성제로는 알킬디메틸아민옥시드나 알킬카르복시베타인 등을 들 수 있다. 또, 비이온성 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르나 지방산 소르비탄에스테르, 알킬폴리글루코시드, 지방산 디에탄올아미드, 알킬모노글리세릴에테르 등을 들 수 있다.

상기 분산제나 계면 활성제는, 페이스트 또는 수지 용액의 경시 점도 상승 억제에도 효과가 있다.

상기 도전 페이스트를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 폴리비닐아세탈 수지, 상기 도전성 분말, 상기 유기 용제 및 필요에 따라서 첨가하는 각종 첨가제를 볼 밀, 블렌더 밀, 3 개 롤 등의 각종 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전 페이스트를 세라믹 그린 시트 상에 인쇄 프로세스에 의해 도포하고, 이것을 복수 장 겹쳐 쌓고, 가열 압착하여 적층체를 제작한 후, 탈지 처리를 실시하고, 소성하여 세라믹 소결체로 하고, 또한 세라믹 소결체의 단면에 외부 전극을 형성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다. 상기 인쇄 프로세스로는, 스크린 인쇄나 다이 코트, 그라비아 오프셋 등을 사용할 수 있다. 이러한 적층 세라믹 콘덴서도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 도전 페이스트는 미용해물이 적기 때문에, 인쇄 프로세스에 의해 도포한 막을 평활한 것으로 할 수 있다. 그 때문에, 탈지 처리 후에 있어서도, 보이드 등이 적은 평활한 막을 얻을 수 있기 때문에, 전기 특성이 우수한 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

본 발명의 도전 페이스트를 인쇄하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 바와 같은 스크린 인쇄나 다이 코트, 그라비아 인쇄 등의 인쇄 프로세스로 실시할 수 있다. 그 때의 최적의 점도는, 각 인쇄 프로세스에 따라서 상이하기 때문에, 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어 스크린 인쇄이면, 전단 속도 10000 s^-1 일 때의 점도가 0.5 ∼ 1.0 Pa·s 인 것이 바람직하고, 예를 들어 그라비아 인쇄이면 전단 속도 10000 s^-1 일 때의 점도가 0.05 ∼ 0.5 Pa·s 인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 유기 용제에 용해한 경우에 미세한 미용해물이 적어 여과가 용이하고, 인쇄성이 우수하며, 인쇄 후에 우수한 표면 평활성을 발휘할 수 있는 도전 페이스트를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 폴리비닐아세탈 수지에 대해서, IR 흡수 스펙트럼 측정을 실시한 경우의 IR 흡수 스펙트럼의 일례이다.
도 2 은, 본 발명에 관련된 폴리비닐아세탈 수지에 대해서, IR 흡수 스펙트럼 측정을 실시한 경우의 IR 흡수 스펙트럼의 일례이다.
도 3 은, DSC 곡선의 모식도이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(폴리비닐아세탈 수지의 제조)

폴리비닐알코올 수지 A (평균 중합도 1750, 비누화도 88 몰％, 결정화도 16 ％) 100 g 을, 순수 1000 g 에 첨가하고 90 ℃ 의 온도에서 2 시간 교반하여, 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각하고, 염산 (농도 35 중량％) 90 g 과 아세트알데히드 30 g 과 n-부틸알데히드 40 g 을 용액에 첨가하였다. 액온을 10 ℃ 로 낮추고, 이 온도를 유지하여 아세탈화 반응을 실시하였다. 반응을 완료시킨 후, 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

또한, 폴리비닐알코올 수지의 결정화도는, 이하의 방법으로 측정하였다.

구체적으로는, 폴리비닐알코올 수지에 대해서, 열 분석 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조 「DSC6200R」을 사용하여, 이하의 측정 조건에 의해 시차 주사 열량 분석을 실시하고, 2 번째의 승온시의 융해열을 측정하여 결정화도를 측정하였다.

<측정 조건>

0 ℃ (5 분 유지) → (승온 속도 10 ℃/분으로 1 번째의 승온) → 270 ℃ → (냉각 속도 10 ℃/분으로 냉각) → 0 ℃ (5 분 유지) → (승온 속도 10 ℃/분으로 2 번째의 승온) → 270 ℃

또한, 융해열은, 2 번째의 승온에 있어서, 100 ℃ 내지 270 ℃ 사이에 나타나는 피크의 면적으로부터 산출하였다. 피크 면적은, 도 3 과 같이 A 점 및 B 점을 연결한 직선과, DSC 곡선으로 둘러싸인 영역의 면적으로 하였다. 여기서, A 점은, 170 ℃ 로부터 고온측으로의 DSC 곡선의 직선 근사부를 따라 그은 직선과, DSC 곡선이 떨어진 점으로 하였다. B 점은, DSC 곡선 상에서 융해 종료 온도를 나타내는 점으로 하였다. 결정화도는, 결정화도 100 ％ 의 폴리비닐알코올 수지의 융해열을 156 J/g 으로서 산출하였다.

(도전 페이스트의 제조)

얻어진 폴리비닐아세탈 수지 10 중량부를 디하이드로테르피네올 90 중량부로 용해함으로써, 수지 용액을 얻었다. 도전성 분말로서 니켈분 (粉) 180 중량부, 티탄산바륨 20 중량부와, 디하이드로테르피네올 50 중량부를 혼합시킨 후, 얻어진 수지 용액을 혼합하고, 3 개 롤로 분산시킴으로써, 도전 페이스트를 얻었다.

(실시예 2)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지 B 100 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

또한, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지 B 는, 식 (7-1) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (7-1) 중, R²가 단결합, R³이 CH_2,X¹ 및 X² 가 수소 원자) 를 갖고, 평균 중합도가 1750, 비누화도가 89.2 몰％, 카르복실기량이 0.8 몰％, 결정화도가 19 ％ 이다.

얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트를 얻었다.

(실시예 3)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 C (평균 중합도 1750, 비누화도 99 몰％, 결정화도 29 ％) 를 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 아세트알데히드 25 g 과 n-부틸알데히드 57 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 4)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 D (평균 중합도 1750, 비누화도 96 몰％, 결정화도 22 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 n-부틸알데히드 90 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 5)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지 E 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 n-부틸알데히드 90 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

또한, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지 E 는, 식 (7-1) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (7-1) 중, R²가 단결합, R³ 이 CH₂, X¹ 및 X² 가 수소 원자) 를 갖고, 평균 중합도가 1750, 비누화도가 97.9 몰％, 카르복실기량이 0.1 몰％, 결정화도가 22 ％ 이다.

(실시예 6)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 F (평균 중합도 1750, 비누화도 98 몰％, 결정화도 26 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 n-부틸알데히드 95 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 7)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 G (평균 중합도 900, 비누화도 96 몰％, 결정화도 32 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 n-부틸알데히드 85 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 8)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 H (평균 중합도 900, 비누화도 90 몰％, 결정화도 29 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 아세트알데히드 15 g 과 n-부틸알데히드 70 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 9)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 J (평균 중합도 600, 비누화도 98 몰％, 결정화도 38 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 아세트알데히드 30 g 과 n-부틸알데히드 70 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 10)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 K (평균 중합도 600, 비누화도 99 몰％, 결정화도 38 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 n-부틸알데히드 90 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 11)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 L (평균 중합도 600, 비누화도 96 몰％, 결정화도 35 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 아세트알데히드 20 g 과 n-부틸알데히드 70 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 12)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 M (평균 중합도 400, 비누화도 98 몰％, 결정화도 42 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 아세트알데히드 25 g 과 n-부틸알데히드 70 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 13)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 N (평균 중합도 400, 비누화도 96 몰％, 결정화도 38 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 아세트알데히드 30 g 과 n-부틸알데히드 55 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 14)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 P (평균 중합도 250, 비누화도 88 몰％, 결정화도 32 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 아세트알데히드 30 g 과 n-부틸알데히드 45 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 15)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지 Q 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 아세트알데히드 15 g 과 n-부틸알데히드 70 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

또한, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지 Q 는, 식 (7-2) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (7-2) 중, R⁴가 CH₃, R⁵ 및 R⁶ 이 수소 원자, R⁷ 이 단결합, X³ 이 수소 원자) 을 갖고, 평균 중합도가 250, 비누화도가 87 몰％, 카르복실기량이 1 몰％, 결정화도가 29 ％ 이다.

(실시예 16)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 R (평균 중합도 250, 비누화도 90 몰％, 결정화도 32 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 아세트알데히드 30 g 과 n-부틸알데히드 60 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 17)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지 S 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 n-부틸알데히드 95 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

또한, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지 S 는, 식 (7-1) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (7-1) 중, R²가 단결합, R³ 이 CH₂, X¹ 및 X² 가 수소 원자) 를 갖고, 평균 중합도가 250, 비누화도가 98.99 몰％, 카르복실기량이 0.01 몰％, 결정화도가 45 ％ 이다.

(실시예 18)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 T (평균 중합도 250, 비누화도 99 몰％, 결정화도 45 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 n-부틸알데히드 95 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 19)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지 Z 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 아세트알데히드 15 g 과 n-부틸알데히드 80 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

또한, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지 Z 는, 식 (7-1) 로 나타내는 카르복실기를 갖는 구성 단위 (식 (7-1) 중, R²가 단결합, R³ 이 CH₂, X¹ 및 X² 가 수소 원자) 를 갖고, 평균 중합도가 600, 비누화도가 96 몰％, 카르복실기량이 0.1 몰％, 결정화도가 20 ％ 이다.

(실시예 20)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 α (평균 중합도 1750, 비누화도 98 몰％, 에틸렌 함유량 5 몰％, 결정화도 25 ％) 100 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 n-부틸알데히드 95 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 21)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 β (평균 중합도 400, 비누화도 96 몰％, 에틸렌 함유량 10 몰％, 결정화도 25 ％) 100 g 을 사용하였다. 또한, 반응에 사용하는 알데히드를 아세트알데히드 30 g 과 n-부틸알데히드 55 g 으로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(실시예 22)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올 수지 Z 50 g 과, 폴리비닐알코올 수지 β 50 g 을 사용하고, 반응에 사용하는 알데히드를 아세트알데히드 10 g 과 n-부틸알데히드 85 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 1)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 U (평균 중합도 2000, 비누화도 88 몰％, 결정화도 35 ％) 100 g 을 사용하고, 반응시에 사용한 알데히드를, 아세트알데히드 15 g 과 n-부틸알데히드 75 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 2)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 V (평균 중합도 2000, 비누화도 99 몰％, 결정화도 38 ％) 100 g 을 사용하고, 반응시에 사용한 알데히드를, 아세트알데히드 40 g 과 n-부틸알데히드 45 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전 페이스트의 제조를 시도했지만, 수지가 디하이드로테르피네올에 용해되지 않아, 도전 페이스트를 얻을 수는 없었다.

또한, 「수지가 용해된다」란, 첨가한 수지의 중량에 대해 10 중량％ 이상의 침전물이 생기지 않는 것을 의미하고, 「수지가 용해되지 않는다」란, 첨가한 수지의 중량에 대해 10 중량％ 이상의 침전물이 생기는 것을 의미한다.

(비교예 3)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 W (평균 중합도 1750, 비누화도 85 몰％, 결정화도 13 ％) 100 g 을 사용하고, 반응시에 사용한 알데히드를, 아세트알데히드 40 g 과 n-부틸알데히드 25 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 4)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 X (평균 중합도 500, 비누화도 85 몰％, 결정화도 26 ％) 100 g 을 사용하고, 반응시에 사용한 알데히드를, 아세트알데히드 40 g 과 n-부틸알데히드 25 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 5)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 Y (평균 중합도 1750, 비누화도 99.9 몰％, 결정화도 38 ％) 100 g 을 사용하고, 반응시에 사용한 알데히드를, n-부틸알데히드 95 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 6)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 Y (평균 중합도 500, 비누화도 99.9 몰％, 결정화도 71 %) 100 g 을 사용하고, 반응시에 사용한 알데히드를, n-부틸알데히드 95 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(비교예 7)

폴리비닐알코올 수지 A 100 g 대신에, 폴리비닐알코올 수지 γ (평균 중합도 1750, 비누화도 99.2 몰％, 결정화도 35 ％) 100 g 을 사용하고, 반응시에 사용한 알데히드를, n-부틸알데히드 70 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다.

(평가)

실시예 1 ∼ 22 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지, 또는 도전 페이스트에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타내었다.

(1) 폴리비닐아세탈 수지의 평가

(1-1) 아세탈기량, 수산기량, 아세틸기량

얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO-D₆ 에 10 중량％ 의 농도로 용해시키고, ¹³C-NMR 을 사용하여, 아세탈기량, 수산기량, 아세틸기량을 측정하였다.

(1-2) 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), Mw/Mn

얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 테트라하이드로푸란에 0.05 중량％ 의 농도로 용해시키고, GPC 장치 HLC-8220 (도소사 제조) 으로 측정을 실시하고, 얻어진 측정 결과로부터, 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여, 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn 을 산출하였다. 또한, 칼럼으로서, 칼럼 Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 를 사용하였다.

(1-3) IR 흡수 스펙트럼

얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 중량비 1 : 1 의 에탄올·톨루엔 혼합 용액에 용해하고, 이어서, PET 필름 상에 도공하고, C-H 결합의 신축 진동에서 유래하는 2980 ㎝^-1부근에 출현하는 피크의 최소 투과율이 22 ％ 가 되도록, 측정 샘플의 막 두께를 조정하여, 폴리비닐아세탈 수지 시트를 얻었다. 얻어진 폴리비닐아세탈 수지 시트에 대해, 20 ℃ 의 조건에서 적외 분광 광도계 (HORIBA 사 제조, FT-720) 에 의해 IR 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정 결과에 대하여, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1의 범위 내에 있어서 출현한 피크에 대하여 베이스 라인을 긋고, 피크의 양단의 투과율이 100 ％ 가 되도록 보정한 데이터에 대하여 피크 분석을 실시하여, 최소 투과율 X, 투과율 a, 피크의 파수 A 및 B 를 측정하였다.

(1-4) 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 개수, 및 비율 (체적％)

얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 디하이드로테르피닐아세테이트에 대하여 0.2 중량％ 가 되도록 용해하였다. 얻어진 용액 10 ㎖ 의 입자 직경 분포를 파티클 카운터 (리온사 제조, KS-42C) 를 사용하여 측정하고, 10 ㎖ 당 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 개수를 측정하였다. 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자에 대해, 직경 0.75 ㎛ 의 진구라고 가정하여 입자의 체적을 산출하고, 얻어진 측정 결과에 기초하여 직경 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 의 입자의 비율 (체적％) 을 산출하였다.

(2) 도전 페이스트의 평가

(2-1) 페이스트 여과성

얻어진 도전 페이스트를 2.5 ㎖ 의 시린지에 2 ㎖ 취하고, 시린지의 선단에 외경 0.81 ㎜, 내경 0.51 ㎜, 길이 38 ㎜ 의 주사 바늘을 부착하여, 5 kgf 의 힘을 가했을 때, 페이스트가 주사 바늘의 끝으로부터 모두 나올 때까지의 시간을 측정하였다.

(2-2) 인쇄성

스크린 인쇄기와 스크린판, 인쇄 유리 기판을 사용하여, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 의 환경 하에서 도전 페이스트의 인쇄를 실시하고, 100 ℃ 30 분의 조건하에서 송풍 오븐으로 용제 건조를 실시하였다. 또한, 스크린 인쇄기, 스크린판, 인쇄 유리 기판으로서 이하의 것을 사용하였다.

스크린 인쇄기 (MT-320TV, 마이크로테크사 제조)

스크린판 (도쿄 프로세스 서비스사 제조, ST500, 유제 2 ㎛, 2012 패턴, 스크린 프레임 320 ㎜×320 ㎜)

인쇄 유리 기판 (소다 유리, 150 ㎜×150 ㎜, 두께 1.5 ㎜)

인쇄 패턴을 육안 또는 확대 현미경으로 관찰하여, 인쇄면의 단 (端) 의 형상을 확인하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다.

○ : 인쇄 패턴대로 인쇄되어 있고, 인쇄 단부가 실 형상으로 흐트러진 부분이 확인되지 않았다.

△ : 인쇄 패턴대로 인쇄되어 있고, 인쇄 단부가 실 형상으로 흐트러진 부분이 1 개소 확인되었다.

× : 인쇄 스크래치가 발생하는 등, 인쇄 패턴대로 인쇄되어 있지 않거나, 또는 인쇄 단부가 실 형상으로 흐트러진 부분이 2 개소 이상 확인되었다.

(2-3) 표면 조도

「(2-2) 인쇄성」에서 얻어진 도전 페이스트의 인쇄 패턴을 사용하여, 표면 조도계 (서프컴, 도쿄 정밀사 제조) 로 10 개소 측정하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다.

○ : 10 개소의 평균의 표면 조도 Ra 가 0.100 ㎛ 미만

△ : 10 개소의 평균의 표면 조도 Ra 가 0.100 ㎛ 이상 0.150 ㎛ 미만

× : 10 개소의 평균의 표면 조도 Ra 가 0.150 ㎛ 이상

Claims

적층 세라믹 콘덴서의 전극을 형성하기 위해 사용되는 도전 페이스트로서,
폴리비닐아세탈 수지와, 유기 용제와, 도전성 분말을 함유하고,
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 적외 분광 광도계에 의해 측정한 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1의 범위 내에 있어서의 피크의 파수 A (㎝^-1), 및 수산기량 (몰％) 이 하기 식 (1) 및 (2) 의 관계를 만족하는, 도전 페이스트.
[(3470－A)/수산기량] ≤ 5.0 (1)
(3470－A) ≤ 150 (2)
A : 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1의 범위 내에 있어서의 피크의 최소 투과율을 X (％) 로 했을 때, [100－(100－X)/2] 를 만족하는 투과율 a (％) 를 나타내는 파수 중, 3470 ㎝^-1보다 저파수측의 파수
제 1 항에 있어서,
폴리비닐아세탈 수지는, 적외 분광 광도계에 의해 측정한 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 사이의 피크의 파수 A (㎝^-1), 및 피크의 파수 B (㎝^-1) 가 하기 식 (3) 의 관계를 만족하는, 도전 페이스트.
(3470－A)/(B－3470) ≤ 1.4 (3)
B : 파수 3100 ∼ 3700 ㎝^-1 의 범위 내에 있어서의 피크의 최소 투과율을 X (％) 로 했을 때, [100－(100－X)/2] 를 만족하는 투과율 a (％) 를 나타내는 파수 중, 3470 ㎝^-1보다 고파수측의 파수
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리비닐아세탈 수지는, 수산기량이 16 ∼ 25 몰％, 아세틸기량이 0.1 ∼ 12 몰％, 아세토아세탈기량이 27 몰％ 이하인, 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리비닐아세탈 수지는, 카르복실기를 갖는 구성 단위의 함유량이 0.01 ∼ 1.0 몰％ 인, 도전 페이스트.