CN113874962B - 导电糊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电糊剂，其在溶解于有机溶剂的情况下微细的未溶解物少、容易过滤、印刷性优异、印刷后能够发挥优异的表面平滑性。本发明的导电糊剂是用于形成层叠陶瓷电容器的电极的导电糊剂，其含有聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂和导电性粉末，所述聚乙烯醇缩醛树脂在利用红外分光光度计测定的IR吸收光谱中的波数3100～3700cm‑1的范围内的峰的波数A(cm‑1)和所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量(摩尔％)满足下述式(1)和式(2)的关系，[(3470‑A)/羟基量]≤5.0(1)，(3470‑A)≤150(2)，A：在将波数3100～3700cm‑1的范围内的峰的最小透射率设为X(％)时，表示满足[100‑(100‑X)/2]的透射率a(％)的波数中的位于比3470cm‑1更低波数侧的波数。

Description

导电糊剂
技术领域
本发明涉及在溶解于有机溶剂的情况下微细的未溶解物少、容易过滤、印刷性优异、印刷后能够发挥优异的表面平滑性的导电糊剂。
背景技术
近年来，搭载于各种电子设备的电子部件的小型化、层叠化不断发展，多层电路基板、层叠线圈、层叠陶瓷电容器等层叠型电子部件被广泛使用。
其中，层叠陶瓷电容器通常经过如下工序来制造。
首先，在将聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂等粘结剂树脂溶解于有机溶剂而得的溶液中添加增塑剂、分散剂等之后，加入陶瓷原料粉末，通过珠磨机、球磨机等混合装置均匀地混合，在脱泡后得到具有一定粘度的陶瓷浆料组合物。使用刮刀、逆转辊涂布机等将该浆料组合物流延到脱模处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或SUS板等支承体面，通过对其进行加热等使溶剂等挥发成分蒸馏除去后，从支承体剥离而得到陶瓷生片。
接着，在所得到的陶瓷生片上交替地层叠多片通过丝网印刷而涂布了成为内部电极的导电糊剂而成的材料，并进行加热压接而制作层叠体。然后，进行将层叠体中所含的粘结剂树脂成分等进行热分解而除去的处理、即所谓的脱脂处理，经过在烧成而得的陶瓷烧结体的端面烧结外部电极的工序而得到层叠陶瓷电容器。
导电糊剂的制作中使用的聚乙烯醇缩醛树脂通常以溶解于醇、酯、醚、烃及它们的混合物等有机溶剂中的溶液的形式使用。然而，以往的聚乙烯醇缩醛树脂在溶解于有机溶剂的情况下会产生微量的未溶解物。如果存在这样的未溶解物，则在用于导电糊剂的情况下，在脱脂工序和烧成工序中容易残留空隙，或者导电性粉末等的分散性降低，由此得到的制品的电特性降低。
因此，在将聚乙烯醇缩醛树脂用于层叠陶瓷电容器的用途时，需要配合有机/无机化合物等，在用有机溶剂溶解后，进行过滤工序，由此除去未溶解物。
对此，专利文献1中提出了一种聚乙烯醇缩醛树脂，其中，使用网眼5μm的过滤器，将溶解于甲基乙基酮和/或甲苯与乙醇的1：1混合溶剂而制成5重量％溶液的聚乙烯醇缩醛树脂溶液在过滤温度25℃、过滤压10mmHg的条件下进行过滤时，过滤流量的降低率小于10％。并且，通过使用这种聚乙烯醇缩醛树脂，在溶解于有机溶剂的情况下未溶解物少，能够缩短过滤时间，由此能够提高生产率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-325342号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，近年来，随着电子设备的多功能化、小型化，层叠陶瓷电容器被要求大容量化、小型化。为了应对这样的要求，需要充分地除去更微细的未溶解物，但即使是专利文献1中记载的聚乙烯醇缩醛树脂，也无法充分地除去更微细的未溶解物，需要通过过滤等除去未溶解物，存在生产率降低的问题。
本发明的目的在于，提供在溶解于有机溶剂的情况下微细的未溶解物少、容易过滤、印刷性优异、印刷后能够发挥优异的表面平滑性的导电糊剂。
用于解决课题的手段所述
本发明为一种导电糊剂，其是用于形成层叠陶瓷电容器的电极的导电糊剂，其含有聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂和导电性粉末，上述聚乙烯醇缩醛树脂在利用红外分光光度计测定的IR吸收光谱中的波数3100～3700cm-1的范围内的峰的波数A(cm-1)和上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量(摩尔％)满足下述式(1)和式(2)的关系，
[(3470-A)/羟基量]≤5.0 (1)
(3470-A)≤150 (2)
A：在将波数3100～3700cm-1的范围内的峰的最小透射率设为X(％)时，表示满足[100-(100-X)/2]的透射率a(％)的波数中的位于比3470cm-1更低波数侧的波数。
以下，详细地描述本发明。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：表示与最小透射率满足预定关系的透射率的峰的波数A和羟基量满足特定关系的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于有机溶剂时的未溶解物少，通过作为用于形成层叠陶瓷电容器的电极的导电糊剂的粘结剂使用，能够提高生产率。另外，发现通过使用这样的聚乙烯醇缩醛树脂作为导电糊剂的粘结剂树脂，能够得到高的印刷性和涂膜强度，从而完成了本发明。
本发明的导电糊剂含有聚乙烯醇缩醛树脂。
关于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂，将在20℃的条件下利用红外分光光度计测定的IR吸收光谱的一例示于图1。图1是将纵轴设为透射率、将横轴设为波数的图。
在图1所示的IR吸收光谱中，最小透射率X为64.5％。另外，满足[100-(100-X)/2]的透射率a为82.25％，位于比3470cm-1更低波数侧且表示透射率a的峰的波数A为3325cm-1。此外，位于比3470cm-1更高波数侧且表示透射率a的峰的波数B为3555cm-1。
在上述情况下，(3470-A)为145(cm-1)，例如，如果羟基量为30摩尔％，则[(3470-A)/羟基量]为4.83(cm-1/摩尔％)。另外，(B-3470)为85(cm-1)，(3470-A)/(B-3470)为1.70。
另外，关于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂，将在20℃的条件下利用红外分光光度计测定的IR吸收光谱的另一方式的例子示于图2。
在图2所示的IR吸收光谱中，最小透射率X为74％。另外，满足[100-(100-X)/2]的透射率a为87％，位于比3470cm-1更低波数侧且表示透射率a的峰的波数A为3390cm-1。此外，位于比3470cm-1更高波数侧且表示透射率a的峰的波数B为3570cm-1。
在上述情况下，(3470-A)为80(cm-1)，例如，如果羟基量为22摩尔％，则[(3470-A)/羟基量]为3.64(cm-1/摩尔％)。另外，(B-3470)为100(cm-1)，(3470-A)/(B-3470)为0.80。
上述IR吸收光谱的测定例如可以在20℃的条件下使用傅里叶变换红外分光光度计(HORIBA公司制“FT-720”、日本分光公司制“FT/IR-4000”等)，通过透射法进行测定。
在利用上述红外分光光度计进行的聚乙烯醇缩醛树脂的分析中，源自聚乙烯醇缩醛树脂所具有的C-H键的伸缩振动的光谱出现在2980cm-1附近。上述峰分析中，首先，以源自该C-H键的伸缩振动的峰的最小透射率在将2500cm-1与3050cm-1连结而作为基线时成为20～30％的方式调整测定样品的膜厚来进行测定。此外，在该测定结果中，对在上述波数3100～3700cm-1的范围内出现的峰画出基线，对以使峰的两端的透射率成为100％的方式进行校正而得的数据来实施峰分析。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，波数3100～3700cm-1的范围内的峰的波数A(cm-1)和羟基量(摩尔％)满足下述式(1)的关系。
[(3470-A)/羟基量]≤5.0 (1)
通过满足上述关系，能够减少微细的未溶解物。
上述[(3470-A)/羟基量]优选为4.5cm-1/摩尔％以下。另外，下限没有特别限定，优选为2.5cm-1/摩尔％以上。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，波数3100～3700cm-1的范围内的峰的波数A(cm-1)满足下述式(2)的关系。
(3470-A)≤150 (2)
推定上述波数3470cm-1与上述峰的波数A(cm-1)之差(3470-A)越大则缔合OH基越多，如果缔合OH基多，则该部分的极性变高，变得难以溶于有机溶剂。
上述(3470-A)的优选的上限为120cm-1。上述差的下限没有特别限定，越少越优选，优选的下限为0cm-1。
上述最小透射率X(％)源自聚乙烯醇缩醛树脂所具有的羟基量，由于后述的理由，羟基量优选为16～25摩尔％，因此，最小透射率X(％)的优选的下限为53％，更优选的下限为58％，优选的上限为85％，更优选的上限为83％。
推定上述峰的波数B越小则缔合OH基越多，如果缔合OH基多，则该部分的极性变高，变得难以溶于有机溶剂，因此，上述峰的波数B的优选的下限为3520cm-1，更优选的下限为3540cm-1。另外，上限没有特别限定，越大越优选，但在IR光谱的原理上，推定上限为3800cm-1。
上述峰的波数A和峰的波数B优选满足下述式(3)的关系，以避免缔合OH基变得过多。
(3470-A)/(B-3470)≤1.4 (3)
B：在将波数3100～3700cm-1的范围内的峰的最小透射率设为X(％)时，表示满足[100-(100-X)/2]的透射率a(％)的波数中的位于比3470cm-1更高波数侧的波数。
上述(3470-A)/(B-3470)的优选的下限为0.5，更优选的上限为1.1。
上述峰的波数A和峰的波数B可以通过适当设定原料聚乙烯醇树脂的结晶度、皂化度、聚合度、反应时间、反应温度等缩醛化反应的条件、聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量、羟基量、结晶度、Mw/Mn等来调整。
就上述聚乙烯醇缩醛树脂而言，在使用颗粒计数器对以浓度达到0.2重量％的方式溶解于乙酸二氢松油酯而得到的聚乙烯醇缩醛树脂溶液的粒径分布进行测定时，直径0.5～1.0μm的粒子的比例相对于树脂溶液100体积％优选为2.5×10-8体积％以下。粒子的体积是使用颗粒计数器对直径0.5～1.0μm的粒子的个数进行测定，将直径0.5～1.0μm的粒子假定为直径0.75μm的正圆球而算出其体积，基于粒子的个数和体积算出直径0.5～1.0μm的粒子的比例(体积％)。
如果上述比例为2.5×10-8体积％以下，则不仅能够缩短过滤时间，而且导电糊剂的均匀性变得良好，能够制作更平滑的导电糊剂的涂膜，变得不易产生裂纹等片材缺陷，因此变得不易引起绝缘破坏。即，具有所得到的层叠陶瓷电容器的可靠性提高这样的优点。
上述比例更优选为2.1×10-8体积％以下。上述比例的下限没有特别限定，越少越优选，优选0体积％。
作为上述颗粒计数器，例如可以使用RION公司制“KS-42C”。
上述直径0.5～1.0μm的粒子(particle)微细，因此并不一定与光学特性(例如雾度)的好坏一致。
上述直径0.5～1.0μm的粒子的体积比例例如可以通过适当设定原料聚乙烯醇树脂的结晶度、皂化度、聚合度、缩醛化反应的条件、聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量、羟基量、结晶度、Mw/Mn等来调整。
从确保良好的印刷性和适于印刷的粘度这两者的观点考虑，上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度优选为200以上，更优选为250以上，优选为1900以下，更优选为1750以下。
应予说明，上述平均聚合度可以依据JIS K 6726进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有下述式(4)所示的具有缩醛基的结构单元、下述式(5)所示的具有羟基的结构单元、下述式(6)所示的具有乙酰基的结构单元。
【化学式1】
上述式(4)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
上述式(4)中，在R1为碳原子数1～20的烷基的情况下，作为该烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。其中，优选甲基、正丙基。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂含有乙酰缩醛基的情况下，乙酰缩醛基量优选为27摩尔％以下。
如果乙酰缩醛基量为27摩尔％以下，则能够充分发挥上述聚乙烯醇缩醛树脂的空间位阻的效果，能够使清扫性优异。上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰缩醛基量更优选为22摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％。
应予说明，乙酰缩醛基是指在上述式(4)所示的具有缩醛基的结构单元所含的缩醛基中的、R1为甲基时的缩醛基。另外，在本说明书中，聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰缩醛基量是指聚乙烯醇缩醛树脂整体的表观的乙酰缩醛基量。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂含有缩丁醛基的情况下，缩丁醛基量优选为40摩尔％以上，优选为80摩尔％以下。
如果缩丁醛基量为40摩尔％以上，则能够使残留羟基量为适宜的范围，使聚乙烯醇缩醛树脂在低极性溶剂中的溶解性充分。如果缩丁醛基量为80摩尔％以下，则能够充分地具有残留羟基，使所得到的导电糊剂的粘度适宜，能够提高储存稳定性。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩丁醛基量更优选为50摩尔％以上，更优选为75摩尔％以下。
应予说明，缩丁醛基是指在上述式(4)所示的具有缩醛基的结构单元所含的缩醛基中的、R1为丙基时的缩醛基。
另外，在本说明书中，聚乙烯醇缩醛树脂的缩丁醛基量是指聚乙烯醇缩醛树脂整体的表观的缩丁醛基量。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，乙酰缩醛基量相对于缩丁醛基量之比(乙酰缩醛基量/缩丁醛基量)优选为0以上，更优选为0.05以上，优选为0.9以下，更优选为0.75以下。
通过使乙酰缩醛基量相对于缩丁醛基量之比为上述范围，上述聚乙烯醇缩醛树脂能够有效地发挥空间位阻，成为清扫性优异的糊剂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的总缩醛基量优选为60摩尔％以上，更优选为64摩尔％以上，优选为80摩尔％以下，更优选为76摩尔％以下。
另外，在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，全部缩醛基中的乙酰缩醛基的比例的优选的下限为0摩尔％，优选的上限为35摩尔％。
上述缩醛基量例如可以通过NMR进行测定。
应予说明，关于缩醛基量的计算方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基是将聚乙烯醇的2个羟基缩醛化而得到的，所以采用对经缩醛化的2个羟基进行计数的方法。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(5)所示的具有羟基的结构单元的含量(以下，也称为“羟基量”)的优选的下限为16摩尔％，优选的上限为25摩尔％。
如果上述羟基量为16摩尔％以上，则能够抑制导电性粉末的凝聚，能够提高所得到的导电糊剂的分散性，制成平滑的印刷涂膜，如果上述羟基量为25摩尔％以下，则能够制成在本发明中使用的低极性的有机溶剂中的溶解性优异的物质。
上述羟基量的更优选的下限为17摩尔％，更优选的上限为23摩尔％。
上述羟基量例如可以通过NMR进行测定。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，链长为1的具有羟基的结构单元的含量相对于总羟基量的比例的优选的下限为45％，更优选的下限为50％，优选的上限为75％，更优选的上限为70％。通过设为上述范围，能够减少未溶解物。
应予说明，上述具有羟基的结构单元的链长是指上述式(5)所示的具有羟基的结构单元连续的数量。即，链长为1是指具有羟基的结构单元不连续，具有羟基的结构单元与其他具有羟基的结构单元不邻接。
上述链长为1的具有羟基的结构单元的含量的比例例如可以通过13C-NMR进行测定。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述通式(6)所示的具有乙酰基的结构单元的含量(以下，也称为“乙酰基量”)的优选的下限为0.1摩尔％，优选的上限为12摩尔％。
通过使乙酰基量为0.1摩尔％以上，从而所得到的聚乙烯醇缩醛树脂能够在树脂中得到适度的空间位阻，能够容易地进行从作业中的装置，例如用于混炼的三辊机、印刷用版的擦拭、清扫、以及糊剂更换等，能够提高涂膜的生产率。如果乙酰基量为12摩尔％以下，则能够使在低极性溶剂中的溶解性优异，另外，还能够对干燥后的涂膜赋予适度的柔软性，因此能够使干燥后的涂膜强度优异。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量的更优选的下限为1摩尔％，更优选的上限为10摩尔％。
上述乙酰基量例如可以通过NMR进行测定。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，乙酰基量相对于缩丁醛基量之比(乙酰基量/缩丁醛基量)的优选的下限为0.01，更优选的下限为0.02，优选的上限为0.35，更优选的上限为0.30。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选进一步含有具有羧基的结构单元。
通过具有上述具有羧基的结构单元，能够溶解于低极性的有机溶剂，而且能够改善与作为导电糊剂的构成材料之一的导电性粉末的融合，因此能够提高印刷性。
作为上述含有羧基的结构单元，例如可举出下述式(7-1)所示的结构单元、下述式(7-2)所示的结构单元等。
【化学式2】
上述式(7-1)中，R2和R3各自独立地表示碳原子数0～10的亚烷基，X1和X2各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。上述式(7-2)中，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R7表示碳原子数0～10的亚烷基，X3表示氢原子、金属原子或甲基。应予说明，R2、R3或R7为碳原子数0的亚烷基是指R2、R3或R7为单键。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有上述式(7-1)所示的结构单元。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂具有上述式(7-1)所示的结构单元的情况下，结构单元中的2个羧基存在于夹持主链的碳的位置，因此，所得到的导电糊剂与导电性粉末之间具有适度的相互作用，能够改善储存稳定性。
上述式(7-1)中，R2和R3各自独立地表示碳原子数0～10的亚烷基，X1和X2各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。
上述式(7-1)中，如果R2和R3所示的亚烷基的碳原子数为0～10，则能够抑制羧基的凝聚，使在低极性溶剂中的溶解性优异。R2和R3所示的亚烷基的碳原子数的优选的下限为0，优选的上限为5，更优选的下限为1，更优选的上限为3。
上述R2和R3可以相同，也可以不同，但优选不同。另外，优选至少任一者为单键。
作为上述碳原子数0～10的亚烷基，例如可举出：单键、亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基；甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1,4-二甲基亚丁基等支链状亚烷基；亚环丙基、亚环丁基、亚环己基等环状亚烷基等。其中，优选单键、亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基等直链状亚烷基，更优选单键、亚甲基、亚乙基。
在上述X1和X2中的至少任一者为金属原子的情况下，作为该金属原子，例如可举出：钠原子、锂原子、钾原子等。其中，优选钠原子。
上述式(7-1)所示的结构单元优选为源自α-二羧基单体的结构单元。作为α-二羧基单体，例如可举出：亚甲基丙二酸、衣康酸、2-亚甲基戊二酸、2-亚甲基己二酸、2-亚甲基癸二酸等具有自由基聚合性不饱和双键的二羧酸、其金属盐或其甲酯。其中，优选使用衣康酸、其金属盐或其甲酯。
应予说明，在本说明书中，α-二羧基单体表示在α位碳具有2个羧基的单体。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有上述式(7-2)所示的结构单元。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂具有上述式(7-2)所示的结构单元的情况下，能够使溶剂溶解性更优异。
上述式(7-2)中，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R7表示碳原子数0～10的亚烷基，X3表示氢原子、金属原子或甲基。
上述式(7-2)中，如果R4、R5和R6所示的烷基的碳原子数为1～10，则不易产生空间位阻，能够使原料合成时的聚合反应充分地进行。R4、R5和R6所示的烷基的碳原子数的优选的下限为1，优选的上限为5，更优选的上限为3。
R4和R5可以相同，也可以不同，但更优选相同。另外，R4、R5和R6优选为氢原子。
作为上述碳原子数1～10的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基等支链状烷基；环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等。其中，优选甲基、乙基、丙基、正丁基等直链状烷基，更优选甲基、乙基。
上述式(7-2)中，如果R7所示的亚烷基的碳原子数为0～10，则不易产生羧基的凝聚，能够使得到的树脂在低极性溶剂中的溶解性充分。R7所示的亚烷基的碳原子数的优选的下限为0，优选的上限为5，更优选的下限为1，更优选的上限为3。
作为上述式(7-2)中的R7，可举出与上述式(7-1)中的R2和R3所例示的基团同样的基团，其中，优选单键、亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等直链状亚烷基，更优选单键、亚甲基、亚乙基，进一步优选单键。
在上述X3为金属原子的情况下，作为该金属原子，例如可举出：钠原子、锂原子、钾原子等。其中，优选钠原子。
上述式(7-2)所示的结构单元优选源自单羧基单体。作为单羧基单体，例如可举出：丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、油酸等具有自由基聚合性不饱和双键的单羧酸、其金属盐或其甲酯等。其中，优选使用巴豆酸、其金属盐或其甲酯。
就上述聚乙烯醇缩醛树脂而言，具有羧基的结构单元的含量(以下也称为“羧基量”。)的优选的下限为0.01摩尔％，优选的上限为1.0摩尔％。
如果上述羧基量为0.01摩尔％以上，则能够充分发挥上述聚乙烯醇缩醛树脂具有羧基所带来的效果，能够提高导电糊剂的印刷性而使表面平滑性优异，能够使储存稳定性也优异。如果羧基量为1摩尔％以下，则能够提高上述聚乙烯醇缩醛树脂在有机溶剂中的溶解性。上述聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量的优选的下限为0.07摩尔％，优选的上限为0.8摩尔％，更优选的下限为0.1摩尔％，更优选的上限为0.6摩尔％。
上述羧基量例如可以通过NMR进行测定。
本说明书中，聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量是指具有羧基的结构单元在聚乙烯醇缩醛树脂的结构单元整体中所占的比例。例如，虽然上述式(7-1)所示的结构单元中存在2个羧基，但与1个结构单元中存在的羧基的数量无关，将具有羧基的结构单元在聚乙烯醇缩醛树脂的结构单元整体中所占的比例设为羧基量。
另外，在本说明书中，聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量是指聚乙烯醇缩醛树脂整体的表观的羧基量。即，例如在聚乙烯醇缩醛树脂含有具有不同羧基量的多种树脂的情况下，聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量是通过将各树脂的羧基量乘以该树脂的含有比率而得到的各值进行合计而求出的。
特别是，例如在聚乙烯醇缩醛树脂含有羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂和未改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量通过下述式(8)算出。
E＝F×(G/H) (8)
上述式(8)中，E表示聚乙烯醇缩醛树脂的具有羧基的结构单元的含量(摩尔％)。另外，F表示含有具有羧基的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的具有羧基的结构单元的含量(摩尔％)，G表示含有具有羧基的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的重量，H表示聚乙烯醇缩醛树脂整体的重量。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，羧基量相对于乙酰基量之比(羧基量/乙酰基量)的优选的下限为0.01，优选的上限为0.2。通过使羧基量相对于乙酰基量之比为上述范围，从而上述聚乙烯醇缩醛树脂有效地产生空间位阻，因此清扫时的清洗变得容易。如果羧基量相对于乙酰基量之比为0.01以上，则能够充分发挥空间位阻的效果，如果羧基量相对于乙酰基量之比为0.2以下，则能够充分发挥羧基的效果，能够提高印刷性。上述聚乙烯醇缩醛树脂的羧基量相对于乙酰基量之比的更优选的下限为0.015，更优选的上限为0.1。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有下述式(9)所示的乙烯单元。
【化学式3】
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述乙烯单元的含量(以下，也称为“乙烯含量”)的优选的下限为1摩尔％，更优选的下限为3摩尔％，优选的上限为20摩尔％，更优选的上限为10摩尔％。
上述乙烯含量例如可以通过NMR进行测定。
另外，在本说明书中，聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯含量是指聚乙烯醇缩醛树脂整体的表观的乙烯含量。即，例如在聚乙烯醇缩醛树脂含有具有不同乙烯含量的多种树脂的情况下，聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯含量是通过将各树脂的乙烯含量乘以该树脂的含有比率而得到的各值进行合计而求出的。
在上述聚乙烯醇缩醛树脂中，乙烯含量相对于羟基量之比(乙烯含量/羟基量)的优选的下限为0.01，优选的上限为1.0。
通过使乙烯含量相对于羟基量之比为上述范围，从而上述聚乙烯醇缩醛树脂能够改善溶剂溶解性，能够制作印刷性优异的导电糊剂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯含量相对于羟基量之比的更优选的下限为0.015，更优选的上限为0.5。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的重均分子量(Mw)的优选的下限为30,000，更优选的下限为35,000，优选的上限为400,000，更优选的上限为350,000。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的数均分子量(Mn)的优选的下限为15,000，更优选的下限为20,000，优选的上限为150,000，更优选的上限为120,000。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的优选的下限为2.0，更优选的下限为2.2，优选的上限为4.0，更优选的上限为3.7。
上述Mw、Mn例如可以通过使用了适当的标准(例如聚苯乙烯标准)的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。作为测定上述Mw、Mn时使用的柱，例如可举出TSKgel SuperHZM-H等。
上述聚乙烯醇缩醛树脂通常可以通过将聚乙烯醇缩醛化来制造。
作为上述聚乙烯醇树脂，例如可以使用通过利用碱、酸、氨水等对聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化而制造的树脂等以往公知的聚乙烯醇树脂。
上述聚乙烯醇树脂可以被完全皂化，但如果至少在主链的1处部位具有最少为1个单元的、相对于内消旋位、外消旋位而具有2单元组羟基(日文：2連の水酸基)的单元，则无需被完全皂化，而可以为部分皂化聚乙烯醇树脂。另外，作为上述聚乙烯醇树脂，也可以使用乙烯-乙烯醇共聚物树脂、部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物树脂等能够与乙烯醇共聚的单体与乙烯醇的共聚物。
上述聚乙酸乙烯酯系树脂例如可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
上述聚乙烯醇树脂的结晶度优选为45％以下，更优选为38％以下，进一步优选为37％以下，更进一步优选为36％以下，特别优选为33％以下。另外，下限没有特别限定，优选为3％以上。
通过使用上述聚乙烯醇树脂，能够使利用上述方法测定的未溶解物的个数为预定的范围。
应予说明，上述结晶度如后述的实施例所述，可以通过差示扫描量热分析(DSC)进行测定。
另外，在本说明书中，聚乙烯醇树脂的结晶度是指聚乙烯醇树脂整体的表观的结晶度。即，例如，在聚乙烯醇树脂含有具有不同结晶度的多种树脂的情况下，聚乙烯醇树脂的结晶度是通过将各树脂的结晶度乘以该树脂的含有比率而得到的各值进行合计而求出的。
上述聚乙烯醇树脂的皂化度优选为70摩尔％以上且99.4摩尔％以下，更优选为78摩尔％以上且98摩尔％以下。
通过使用上述聚乙烯醇树脂，能够使利用上述方法测定的未溶解物的个数为预定的范围。
上述缩醛化能够使用公知的方法，优选在水溶剂中、水和与水具有相容性的有机溶剂的混合溶剂中、或者有机溶剂中进行。
作为上述与水具有相容性的有机溶剂，例如可以使用醇系有机溶剂。
作为上述有机溶剂，例如可举出：醇系有机溶剂、芳香族有机溶剂、脂肪族酯系溶剂、酮系溶剂、低级烷烃系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂、胺系溶剂等。
作为上述醇系有机溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
作为上述芳香族有机溶剂，例如可举出：二甲苯、甲苯、乙苯、苯甲酸甲酯等。
作为上述脂肪族酯系溶剂，例如可举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。
作为上述酮系溶剂，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、二苯甲酮、苯乙酮等。
作为上述低级烷烃系溶剂，可举出己烷、戊烷、辛烷、环己烷、癸烷等。
作为上述醚系溶剂，可举出二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚等。
作为上述酰胺系溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰苯胺等。
作为上述胺系溶剂，可举出氨、三甲胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶等。
它们可以单独使用，也可以将2种以上的溶剂混合使用。从在树脂中的溶解性和纯化时的简易性的观点考虑，它们之中，特别优选乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃。
上述缩醛化优选在酸催化剂的存在下进行。
上述酸催化剂没有特别限定，可举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上的化合物。其中，优选盐酸、硝酸、硫酸，特别优选盐酸。
在本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法中，优选将聚乙烯醇树脂在90℃以上的温度下搅拌2小时以上后，开始进行缩醛化。
通过将搅拌时间设为2小时以上，从而聚乙烯醇树脂充分溶解，能够充分提高缩醛化度而抑制未溶解物的产生。
作为上述缩醛化中使用的醛，可举出具有碳原子数1～10的链状脂肪族基团、环状脂肪族基团或芳香族基团的醛。作为这些醛，可以使用以往公知的醛。上述缩醛化反应中使用的醛没有特别限定，例如可举出脂肪族醛、芳香族醛等。
作为上述脂肪族醛，可举出：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛等。
作为上述芳香族醛，可举出：苯甲醛、肉桂醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。
这些醛可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为醛，其中，优选缩醛化反应性优异、能够对生成的树脂带来充分的内部增塑效果、其结果是能够赋予良好的柔软性的甲醛、乙醛、丁醛、2-乙基己醛、正壬醛。另外，从能够得到耐冲击性和与金属的粘接性特别优异的粘接剂组合物的方面考虑，更优选甲醛、乙醛、丁醛。
作为上述醛的添加量，可以根据作为目标的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量来适当设定。特别是，相对于聚乙烯醇100摩尔％为60～95摩尔％，优选为65～90摩尔％，此时，缩醛化反应高效地进行，未反应的醛也容易除去，因此优选。
另外，合成上述含有具有羧基的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂的方法没有特别限定。例如，可举出通过以往公知的方法将如下所述的聚乙烯醇树脂进行缩醛化的方法，所述聚乙烯醇树脂是对通过使成为上述式(7-1)所示的结构单元的α-二羧基单体或成为上述式(7-2)所示的结构单元的单羧基单体与乙酸乙烯酯共聚而得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的。另外，可举出通过以往公知的方法将使未改性的聚乙烯醇树脂与巯基丙酸等具有羧基的化合物反应并进行后改性而得到的羧酸改性聚乙烯醇树脂进行缩醛化的方法。此外，可举出使未改性的聚乙烯醇缩醛树脂与巯基丙酸等具有羧基的化合物反应并进行后改性的方法。
其中，优选将羧酸改性聚乙烯醇树脂通过以往公知的方法进行缩醛化的方法。即，上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂优选为羧酸改性聚乙烯醇树脂的缩醛化物。
在为上述羧酸改性聚乙烯醇树脂的缩醛化物的情况下，可以制成乙酰基和羧基存在于比较近的位置的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂。对于这样的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂而言，产生空间位阻的乙酰基在具有改善与导电性粉末的融合的效果的羧基的周围产生适度的空间，因此可以制成糊剂除去性优异的树脂。
另一方面，通过后改性向未改性的聚乙烯醇缩醛树脂中导入羧基而得到的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂与羧酸改性聚乙烯醇树脂的缩醛化物相比，乙酰基与羧基分离地存在。因此，乙酰基的空间位阻的效果减弱，有时无法得到充分的糊剂除去性。
另外，如果通过共聚来制作上述聚乙酸乙烯酯时使用的α-二羧基单体或单羧基单体为甲酯，则在皂化前不会将源自乙酸乙烯酯的乙酰基水解，因此在之后的皂化工序中制作聚乙烯醇树脂时能够进行更高的皂化，是优选的。此外，在皂化工序中，能够削减所添加的氢氧化钠量，因此，能够减少聚乙烯醇树脂、甚至是羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的钠离子含量。
即使在上述α-二羧基单体或单羧基单体为甲酯的情况下，也可以通过之后的皂化工序而进行水解，因此所得到的聚乙烯醇树脂具有不含酯的羧酸单元。
应予说明，在使用成为上述式(7-1)所示的结构单元的α-二羧基单体中的X1、X2为氢原子或金属原子的单体的情况下，皂化时源自乙酸乙烯酯的乙酰基的水解所消耗的氢氧化钠的量变多。因此，所得到的羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂有时钠离子含量较多。
本发明的导电糊剂在不阻碍本发明的效果的范围内，除了上述聚乙烯醇缩醛树脂以外，还可以含有丙烯酸树脂、乙基纤维素等其他树脂。
本发明的导电糊剂含有有机溶剂。
上述有机溶剂可以使用通常用于导电糊剂的有机溶剂，特别是为了防止片材侵蚀现象，使用不使陶瓷生片中所含的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶胀或溶解的、不相容的低极性的有机溶剂，其溶解度参数优选为8.5～14.0(cal/cm3)0.5。应予说明，溶解度参数使用通过Fedors法计算出的参数。
作为上述有机溶剂，例如可举出：二氢松油醇、乙酸松油酯、乙酸异冰片酯、乙酸二氢松油酯、二氢松油基甲基醚、松油基甲基醚等松油醇衍生物；矿物油精等烃溶剂；二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚和酯。其中，优选二氢松油醇和乙酸二氢松油酯。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述有机溶剂的配合量没有特别限定，相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的优选的下限为100重量份，优选的上限为10000重量份。如果上述有机溶剂的配合量为100重量份以上，则能够使导电糊剂的粘度为适合的范围，而提高印刷性。如果上述有机溶剂的配合量为10000重量份以下，则能够在导电糊剂中充分发挥上述聚乙烯醇缩醛树脂的性能。上述有机溶剂的配合量相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的更优选的下限为200重量份，更优选的上限为5000重量份。
本发明的导电糊剂含有导电性粉末。
上述导电性粉末没有特别限定，可举出由例如镍、铝、银、铜以及它们的合金等构成的粉末。这些导电性粉末可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从导电性优异的方面考虑，优选镍。
优选上述导电性粉末的平均粒径为50～300nm，且形状为大致球状。如果平均粒径为50nm以上，则能够使导电性粉末的比表面积适宜而提高导电性粉末的分散性。如果平均粒径为300nm以下，则能够提高印刷后的表面平滑性。应予说明，大致球状除了包含正圆球形状以外，还包含接近球形的形状的粒子。
上述导电性粉末的配合量没有特别限定，相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的优选的下限为100重量份，优选的上限为10000重量份。
如果上述导电性粉末的配合量为100重量份以上，则能够使导电糊剂中的上述导电性粉末的密度为充分的范围，使导电性优异。如果上述导电性粉末的配合量为10000重量份以下，则能够提高导电糊剂中的上述导电性粉末的分散性，能够使印刷性优异。
上述导电性粉末的配合量相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的更优选的下限为200重量份，更优选的上限为5000重量份。
本发明的导电糊剂优选除了上述导电性粉末之外还含有陶瓷粉末。通过含有陶瓷粉末，从而容易使烧成时的导电性粉末的收缩行为与陶瓷生片一致。
作为上述陶瓷粉末，没有特别限定，优选用于生片的钛酸钡。作为陶瓷粉末的平均粒径，没有特别限定，优选小于上述导电性粉末的平均粒径，具体而言，优选为30nm～200nm。
本发明的导电糊剂可以在不损害本发明的效果的范围内适当含有增塑剂、润滑剂、抗静电剂、分散剂、表面活性剂等。
作为上述增塑剂，例如可举出：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等邻苯二甲酸二酯；己二酸二辛酯等己二酸二酯；三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇二庚酸酯、三乙二醇二庚酸酯等亚烷基二醇二酯等。
作为上述分散剂，没有特别限定，例如优选脂肪酸、脂肪族胺、烷醇酰胺、磷酸酯。另外，也可以配合硅烷偶联剂等。
作为上述脂肪酸，没有特别限定，例如可举出：山嵛酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、椰子脂肪酸等饱和脂肪酸；油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、牛油脂肪酸、蓖麻油氢化脂肪酸等不饱和脂肪酸等。其中，优选月桂酸、硬脂酸、油酸等。
作为上述脂肪族胺，没有特别限定，例如可举出：月桂胺、肉豆蔻胺、鲸蜡胺、硬脂胺、油胺、烷基(椰子)胺、烷基(氢化牛油)胺、烷基(牛油)胺、烷基(大豆)胺等。
作为上述烷醇酰胺，没有特别限定，例如可举出：椰油脂肪酸二乙醇酰胺、牛油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等。
作为上述磷酸酯，没有特别限定，例如可举出：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚磷酸酯。
作为上述表面活性剂，没有特别限定，作为阴离子系表面活性剂，作为羧酸系，可举出脂肪酸的钠盐等，作为磺酸系，可举出直链烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、烷基聚氧硫酸盐等，作为磷酸系，可举出单烷基磷酸盐等。作为阳离子系表面活性剂，可举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐等，作为两性表面活性剂，可举出烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜碱等。另外，作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸脱水山梨醇酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油醚等。
上述分散剂、表面活性剂对于抑制糊剂或树脂溶液的经时粘度上升也是有效的。
制造上述导电糊剂的方法没有特别限定，例如可举出如下方法等：使用球磨机、掺合研磨机、三辊机等各种混合机将上述聚乙烯醇缩醛树脂、上述导电性粉末、上述有机溶剂及根据需要添加的各种添加剂进行混合。
通过印刷工艺将本发明的导电糊剂涂布于陶瓷生片上，将其层叠多片并进行加热压接而制作层叠体后，进行脱脂处理，进行烧成而制成陶瓷烧结体，进一步在陶瓷烧结体的端面形成外部电极，由此可以得到层叠陶瓷电容器。作为上述印刷工艺，可以使用丝网印刷、模涂、凹版胶印等。这样的层叠陶瓷电容器也是本发明之一。
本发明的导电糊剂由于未溶解物少，所以能够使通过印刷工艺涂布的膜平滑。因此，即使在脱脂处理后，也能够得到空隙等少的平滑的膜，因此能够得到电特性优异的陶瓷电容器。
作为印刷本发明的导电糊剂的方法，没有特别限定，可以利用如上所述的丝网印刷、模涂、凹版印刷等印刷工艺来进行。此时的最佳粘度根据各印刷工艺而不同，因此进行适当调整即可，例如如果是丝网印刷，则优选剪切速率10000s-1时的粘度为0.5～1.0Pa·s，例如如果是凹版印刷，则优选剪切速率10000s-1时的粘度为0.05～0.5Pa·s。
发明的效果
根据本发明，能够提供在溶解于有机溶剂时微细的未溶解物少、容易过滤、印刷性优异、印刷后能够发挥优异的表面平滑性的导电糊剂。
附图说明
图1是对本发明的聚乙烯醇缩醛树脂进行IR吸收光谱测定时的IR吸收光谱的一例。
图2是对本发明的聚乙烯醇缩醛树脂进行IR吸收光谱测定时的IR吸收光谱的一例。
图3是DSC曲线的示意图。
具体实施方式
以下列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(聚乙烯醇缩醛树脂的制作)
将聚乙烯醇树脂A(平均聚合度1750，皂化度88摩尔％，结晶度16％)100g加入到纯水1000g中，在90℃的温度下搅拌2小时，使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向溶液中添加盐酸(浓度35重量％)90g、乙醛30g和正丁醛40g。将液温降低至10℃，保持该温度进行缩醛化反应。使反应结束后，经过中和、水洗及干燥而得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
应予说明，聚乙烯醇树脂的结晶度通过以下的方法测定。
具体而言，对于聚乙烯醇树脂，使用热分析装置(Hitachi High-Tech Science公司制“DSC6200R”，通过以下的测定条件进行差示扫描量热分析，测定第2次升温时的熔解热，测定结晶度。
<测定条件>
0℃(保持5分钟)→(以10℃/分钟的升温速度进行第1次升温)→270℃→(以10℃/分钟的冷却速度进行冷却)→0℃(保持5分钟)→(以10℃/分钟的升温速度进行第2次升温)→270℃
应予说明，熔解热根据在第2次升温中在100℃至270℃之间出现的峰的面积而算出。峰面积设为如图3所示连结A点和B点的直线与DSC曲线所包围的区域的面积。在此，A点设为沿着DSC曲线的从170℃向高温侧的直线近似部引出的直线与DSC曲线分离的点。B点设为在DSC曲线上表示熔解结束温度的点。结晶度是将结晶度100％的聚乙烯醇树脂的熔解热设为156J/g而算出的。
(导电糊剂的制作)
通过用二氢松油醇90重量份溶解所得到的聚乙烯醇缩醛树脂10重量份而得到树脂溶液。在使作为导电性粉末的镍粉180重量份、钛酸钡20重量份和二氢松油醇50重量份混合后，将所得到的树脂溶液混合，利用三辊机使其分散，由此得到导电糊剂。
(实施例2)
使用100g的羧酸改性聚乙烯醇树脂B代替100g的聚乙烯醇树脂A，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
应予说明，羧酸改性聚乙烯醇树脂B具有式(7-1)所示的具有羧基的结构单元(式(7-1)中，R2为单键，R3为CH2，X1和X2为氢原子)，平均聚合度为1750，皂化度为89.2摩尔％，羧基量为0.8摩尔％，结晶度为19％。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例3)
使用聚乙烯醇树脂C(平均聚合度1750，皂化度99摩尔％，结晶度29％)代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为乙醛25g和正丁醛57g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例4)
使用聚乙烯醇树脂D(平均聚合度1750，皂化度96摩尔％，结晶度22％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为正丁醛90g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例5)
使用100g的羧酸改性聚乙烯醇树脂E代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为正丁醛90g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
应予说明，羧酸改性聚乙烯醇树脂E具有式(7-1)所示的具有羧基的结构单元(式(7-1)中，R2为单键，R3为CH2，X1和X2为氢原子)，平均聚合度为1750，皂化度为97.9摩尔％，羧基量为0.1摩尔％，结晶度为22％。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例6)
使用聚乙烯醇树脂F(平均聚合度1750，皂化度98摩尔％，结晶度26％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为正丁醛95g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例7)
使用聚乙烯醇树脂G(平均聚合度900，皂化度96摩尔％，结晶度32％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为正丁醛85g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例8)
使用聚乙烯醇树脂H(平均聚合度900，皂化度90摩尔％，结晶度29％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为乙醛15g和正丁醛70g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例9)
使用聚乙烯醇树脂J(平均聚合度600，皂化度98摩尔％，结晶度38％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为乙醛30g和正丁醛70g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例10)
使用聚乙烯醇树脂K(平均聚合度600，皂化度99摩尔％，结晶度38％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为正丁醛90g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例11)
使用聚乙烯醇树脂L(平均聚合度600，皂化度96摩尔％，结晶度35％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为乙醛20g和正丁醛70g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例12)
使用聚乙烯醇树脂M(平均聚合度400，皂化度98摩尔％，结晶度42％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为乙醛25g和正丁醛70g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例13)
使用聚乙烯醇树脂N(平均聚合度400，皂化度96摩尔％，结晶度38％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为乙醛30g和正丁醛55g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例14)
使用聚乙烯醇树脂P(平均聚合度250，皂化度88摩尔％，结晶度32％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为乙醛30g和正丁醛45g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例15)
使用100g的羧酸改性聚乙烯醇树脂Q代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为乙醛15g和正丁醛70g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
应予说明，羧酸改性聚乙烯醇树脂Q具有式(7-2)所示的具有羧基的结构单元(式(7-2)中，R4为CH3，R5和R6为氢原子，R7为单键，X3为氢原子)，平均聚合度为250，皂化度为87摩尔％，羧基量为1摩尔％，结晶度为29％。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例16)
使用聚乙烯醇树脂R(平均聚合度250，皂化度90摩尔％，结晶度32％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为乙醛30g和正丁醛60g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例17)
使用100g的羧酸改性聚乙烯醇树脂S代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为正丁醛95g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
应予说明，羧酸改性聚乙烯醇树脂S具有式(7-1)所示的具有羧基的结构单元(式(7-1)中，R2为单键，R3为CH2，X1和X2为氢原子)，平均聚合度为250，皂化度为98.99摩尔％，羧基量为0.01摩尔％，结晶度为45％。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例18)
使用聚乙烯醇树脂T(平均聚合度250，皂化度99摩尔％，结晶度45％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为正丁醛95g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例19)
使用100g的羧酸改性聚乙烯醇树脂Z代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为乙醛15g和正丁醛80g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
应予说明，羧酸改性聚乙烯醇树脂Z具有式(7-1)所示的具有羧基的结构单元(式(7-1)中，R2为单键，R3为CH2，X1和X2为氢原子)，平均聚合度为600，皂化度为96摩尔％，羧基量为0.1摩尔％，结晶度为20％。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例20)
使用聚乙烯醇树脂α(平均聚合度1750，皂化度98摩尔％，乙烯含量5摩尔％，结晶度25％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为正丁醛95g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例21)
使用聚乙烯醇树脂β(平均聚合度400，皂化度96摩尔％，乙烯含量10摩尔％，结晶度25％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A。另外，将反应中使用的醛变更为乙醛30g和正丁醛55g。除上述以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(实施例22)
使用50g的羧酸改性聚乙烯醇树脂Z和50g的聚乙烯醇树脂β代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应中使用的醛变更为乙醛10g和正丁醛85g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(比较例1)
使用聚乙烯醇树脂U(平均聚合度2000，皂化度88摩尔％，结晶度35％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应时使用的醛变更为乙醛15g和正丁醛75g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(比较例2)
使用聚乙烯醇树脂V(平均聚合度2000，皂化度99摩尔％，结晶度38％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应时使用的醛变更为乙醛40g和正丁醛45g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，尝试了导电糊剂的制作，但树脂不溶解于二氢松油醇，无法得到导电糊剂。
应予说明，“树脂溶解”是指相对于添加的树脂的重量不产生10重量％以上的沉淀物，“树脂不溶解”是指相对于添加的树脂的重量产生10重量％以上的沉淀物。
(比较例3)
使用聚乙烯醇树脂W(平均聚合度1750，皂化度85摩尔％，结晶度13％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应时使用的醛变更为乙醛40g和正丁醛25g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，尝试了导电糊剂的制作，但树脂不溶解于二氢松油醇，无法得到导电糊剂。
(比较例4)
使用聚乙烯醇树脂X(平均聚合度500，皂化度85摩尔％，结晶度26％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应时使用的醛变更为乙醛40g和正丁醛25g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，尝试了导电糊剂的制作，但树脂不溶解于二氢松油醇，无法得到导电糊剂。
(比较例5)
使用聚乙烯醇树脂Y(平均聚合度1750，皂化度99.9摩尔％，结晶度38％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应时使用的醛变更为正丁醛95g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(比较例6)
使用聚乙烯醇树脂Y(平均聚合度500，皂化度99.9摩尔％，结晶度71％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应时使用的醛变更为正丁醛95g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，得到导电糊剂。
(比较例7)
使用聚乙烯醇树脂γ(平均聚合度1750，皂化度99.2摩尔％，结晶度35％)100g代替100g的聚乙烯醇树脂A，将反应时使用的醛变更为正丁醛70g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
使用所得到的聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样地操作，尝试了导电糊剂的制作，但树脂不溶解于二氢松油醇，无法得到导电糊剂。
(评价)
对于实施例1～22和比较例1～7中得到的聚乙烯醇缩醛树脂或导电糊剂，进行以下的评价。将结果示于表1、表2。
(1)聚乙烯醇缩醛树脂的评价
(1-1)缩醛基量、羟基量、乙酰基量
将得到的聚乙烯醇缩醛树脂以10重量％的浓度溶解于DMSO-D6，使用13C-NMR测定缩醛基量、羟基量、乙酰基量。
(1-2)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Mw/Mn
使得到的聚乙烯醇缩醛树脂以0.05重量％的浓度溶解于四氢呋喃，利用GPC装置HLC-8220(东曹公司制)进行测定，根据所得到的测定结果，使用通过单分散聚苯乙烯标准试样制成的分子量校正曲线，算出数均分子量Mn、重均分子量Mw、Mw/Mn。应予说明，作为柱，使用柱Shodex LF-804(昭和电工公司制)。
(1-3)IR吸收光谱
将所得到的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于重量比1：1的乙醇-甲苯混合溶液中，接着，涂布于PET膜上，以源自C-H键的伸缩振动的在2980cm-1附近出现的峰的最小透射率成为22％的方式调整测定样品的膜厚，得到聚乙烯醇缩醛树脂片。对于所得到的聚乙烯醇缩醛树脂片，在20℃的条件下利用红外分光光度计(HORIBA公司制，FT-720)测定IR吸收光谱。关于测定结果，对在波数3100～3700cm-1的范围内出现的峰画出基线，对以峰的两端的透射率成为100％的方式进行校正的数据实施峰分析，测定最小透射率X、透射率a、峰的波数A和B。
(1-4)直径0.5～1.0μm的粒子的个数及比例(体积％)
将所得到的聚乙烯醇缩醛树脂以相对于乙酸二氢松油酯成为0.2重量％的方式溶解。使用颗粒计数器(RION公司制，KS-42C)测定所得到的溶液10ml的粒径分布，测定每10ml的直径0.5～1.0μm的粒子的个数。对于0.5～1.0μm的粒子，假定为直径0.75μm的正圆球而算出粒子的体积，基于所得到的测定结果算出直径0.5～1.0μm的粒子的比例(体积％)。
(2)导电糊剂的评价
(2-1)糊剂过滤性
将得到的导电糊剂取2ml至2.5ml的注射器中，在注射器的前端安装外径0.81mm、内径0.51mm、长度38mm的注射针，在施加5kgf的力时，测定直到糊剂从注射针的前端全部排出为止的时间。
(2-2)印刷性
使用丝网印刷机和丝网版、印刷玻璃基板，在温度23℃、湿度50％的环境下进行导电糊剂的印刷，在100℃且30分钟的条件下用送风烘箱进行溶剂干燥。应予说明，作为丝网印刷机、丝网版、印刷玻璃基板，使用以下的丝网印刷机、丝网版、印刷玻璃基板。
丝网印刷机(MT-320TV、Microtech公司制)
丝网版(Tokyo Process Service公司制、ST500、乳剂2μm、2012图案、丝网框320mm×320mm)
印刷玻璃基板(钠玻璃、150mm×150mm、厚度1.5mm)
利用目视或放大显微镜观察印刷图案，确认印刷面的端部的形状，按照下述基准进行评价。
○：按照印刷图案进行了印刷，未确认到印刷端部有散乱成线状的部分。
△：按照印刷图案进行了印刷，确认到印刷端部有1处散乱成线状的部分。
×：产生印刷模糊等未按照印刷图案进行印刷、或者确认到印刷端部有2处以上散乱成线状的部分。
(2-3)表面粗糙度
使用“(2-2)印刷性”中得到的导电糊剂的印刷图案，利用表面粗糙度计(SURFCOM、东京精密公司制)测定10处，按照下述基准进行评价。
○：10处的平均表面粗糙度Ra小于0.100μm
△：10处的平均表面粗糙度Ra为0.100μm以上且小于0.150μm
×：10处的平均表面粗糙度Ra为0.150μm以上[表1]
[表2]
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供在溶解于有机溶剂的情况下微细的未溶解物少、容易过滤、印刷性优异、印刷后能够发挥优异的表面平滑性的导电糊剂。

Claims (5)

1.一种导电糊剂，其是用于形成层叠陶瓷电容器的电极的导电糊剂，所述导电糊剂含有聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂和导电性粉末，
所述聚乙烯醇缩醛树脂在利用红外分光光度计测定的IR吸收光谱中的波数3100cm-1～3700cm-1的范围内的峰的波数A和所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量满足下述式(1)和式(2)的关系，
[(3470-A)/羟基量]≤5.0 (1)
(3470-A)≤150 (2)
A：在将波数3100cm-1～3700cm-1的范围内的峰的最小透射率设为X时，表示满足[100-(100-X)/2]的透射率a的波数中的位于比3470cm-1更低波数侧的波数，
其中，所述波数A的单位为cm-1，所述羟基量的单位为摩尔％，所述X的单位为％，所述透射率a的单位为％。
2.根据权利要求1所述的导电糊剂，其中，聚乙烯醇缩醛树脂在利用红外分光光度计测定的IR吸收光谱中的波数3100cm-1～3700cm-1之间的峰的波数A和峰的波数B满足下述式(3)的关系，
(3470-A)/(B-3470)≤1.4 (3)
B：在将波数3100cm-1～3700cm-1的范围内的峰的最小透射率设为X时，表示满足[100-(100-X)/2]的透射率a的波数中的位于比3470cm-1更高波数侧的波数
其中，所述波数A和波数B的单位为cm-1，所述X的单位为％，所述透射率a的单位为％。
3.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为16摩尔％～25摩尔％，乙酰基量为0.1摩尔％～12摩尔％，乙酰缩醛基量为27摩尔％以下。
4.根据权利要求1或2所述的导电糊剂，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的具有羧基的结构单元的含量为0.01摩尔％～1.0摩尔％。
5.根据权利要求3所述的导电糊剂，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的具有羧基的结构单元的含量为0.01摩尔％～1.0摩尔％。
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