JP5503144B2 - セラミック成型体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、架橋剤を使用せず簡便な方法で、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造できることから、シートアタック、強度不足、粘度の経時安定性等の問題を解決することが可能なセラミック成型体の製造方法、積層セラミックコンデンサの製造方法、電極ペーストの製造方法、ピエゾアクチュエーターの製造方法、固体酸化物型燃料電池の製造方法及びプラズマディスプレイパネルの製造方法、並びに、セラミックスラリー組成物、導電ペースト及び誘電体ペーストに関する。
従来、ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機、有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、種々の用途に利用されている。
ポリビニルアセタール樹脂の用途の１つとして、積層セラミックコンデンサが挙げられる。積層セラミックコンデンサは、以下のような工程において作製されることが一般的である。まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。得られたセラミックスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持体面に流延成形し、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。その後、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる電極ペーストをスクリーン印刷やグラビア印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を製造し、この積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極となる電極ペーストを塗工、焼結することで、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサが得られる。
このようなセラミックグリーンシートを製造する際のバインダー樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂が用いられている。ところが、ポリビニルアセタール樹脂を用いたセラミックグリーンシート上に電極ペーストを塗工すると、電極ペーストに含有される溶剤がセラミックグリーンシートを破壊する「シートアタック」と呼ばれる現象が生じるという問題があった。また、近年、積層セラミックコンデンサは、高容量化に伴い、セラミックグリーンシートの薄膜化が急速に進行しており、従来のポリビニルアセタール樹脂では、充分な強度を有するセラミックグリーンシートが得られず、剥離時にセラミックグリーンシートが破損する等の問題があった。
また、内部電極及び外部電極を形成する際の電極ペーストのバインダー樹脂としてエチルセルロースやアクリルに加え、近年ポリビニルアセタール樹脂が用いられている。しかしながら、積層セラミックコンデンサの高性能化に伴い、電極ペーストに用いられる導電粉末が小粒径化しており、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いた場合には、電極ペーストの溶液粘度が充分に高くならないため、小粒径の導電粉末を充分に分散させることができないという問題が顕在化してきた。また、塗工速度を上げた際の高剪断時において、電極ペーストの弾性が低下し、塗工後に液だれ、ムラ等の不具合の発生することがあった。
更に、ポリビニルアセタール樹脂は、圧電アクチュエーター等の高性能部品用のバインダーとしても用いられている。圧電アクチュエーター用セラミックグリーンシートの場合も積層セラミックコンデンサ用のグリーンシートと同様に、薄膜化に伴って強度が不足し、これに起因して破損やシートアタックの問題が発生していた。
ポリビニルアセタール樹脂は、固体酸化物型燃料電池の電解質層の材質としても用いられている。固体酸化物型燃料電池は、電解質層（プロトン伝導性膜）に、白金等の触媒が担持された電極を配置し、更に燃料を供給するための構造を有する一対のセパレータを配置した構造の単位セルを複数相互に連結することで、所望の電力を発生させるものである。電解質層を作製する場合は、電解質層成型体に、陽イオン等の電解質を含有する電解質液を塗布した後、乾燥工程を行うことが一般的である。
しかしながら、電解質液を重ねて塗装することによって、電解質層成型体にシートアタック現象が生じるという問題があった。とりわけ、円筒形状であるような場合、スラリーコート工程でディピングという塗工方法をとることが多く、シートアタックの発生が課題となっていた。
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）は、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電させ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより発光を得るものである。
背面ガラス基板にはプラズマから電極を保護する目的で電極上に誘電体層が形成され、更にその表面に蛍光体層を塗工するリブ（隔壁）が形成されている。また、蛍光体層の表面積を稼ぐために、隔壁は、ドライフィルムレジストでマスキングし、サンドブラスト処理によって凹型ストライプ状に成形されている。
しかしながら、ＰＤＰのドライフィルムレジストをアルカリ液などで洗浄する際に、隔壁の表層が洗浄液によって汚染されるという課題があった。
また、近年、ＰＤＰの製造方法として、背面ガラス基板表面に誘電体前駆体と隔壁前駆体とを形成した後、露光工程、現像工程及びサンドブラスト処理工程を行い、最後にまとめて加熱することにより、１度のみの脱脂、焼成にて誘電体層及び隔壁を製造する方法（一括焼成）が検討されている。
しかしながら、一括焼成において、誘電体層の材料としてポリビニルアセタール樹脂を使用した場合、脱脂、焼成を行っていない誘電体前駆体の表面に従来の隔壁形成用ペーストを塗工することから、ペーストに含有される溶剤が誘電体層を膨潤させたり、亀裂を発生させたりしてシートアタック現象が生じるという問題があった。また、サンドブラスト処理工程において、誘電体層まで切削が進み、得られるＰＤＰの信頼性が低下するという問題があった。
これらの分野で使用されるポリビニルアセタール樹脂の強度や耐溶剤性を向上させる手段については様々な角度から検討されており、例えば、ポリビニルアセタール樹脂に架橋剤を添加した後、加熱処理を行い、ポリビニルアセタール樹脂を分子間で架橋させる方法等が行われている。
特許文献１には、ポリビニルアセタール樹脂とイソシアネート樹脂とを混合して硬化させる方法が開示されている。特許文献２及び特許文献３には、熱硬化によって硬化膜を作製する方法が開示されている。また、特許文献４には、水酸基の水素をＮ−メチレンアクリルアミドに置換したポリビニルブチラールを電子線や紫外線等の光照射によって架橋、硬化させる方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、架橋剤や重合開始剤等の架橋反応を起こすための成分を、硬化時に添加するか、予めポリビニルアセタール樹脂に添加する必要があるため、溶液状態での保存安定性に欠けるという問題や、架橋反応を起こすための成分の残留による着色、劣化等の問題があった。加えて、工程の複雑化を招くという問題もあった。
また、特許文献２及び特許文献３の方法では、熱硬化によって架橋反応を行っているが、被コーティング材が熱に弱い場合や、工程上加熱できない場合には使用できないという問題点や、架橋が不充分となってシートが破れてしまう等の問題点があった。また、特許文献３の実施例に記載のように、加熱を行わない場合には架橋までにかなりの時間を要する等の課題もあった。更に、電子線やＸ線を照射する場合にはポリビニルアセタール樹脂の分解を招く等の問題点があった。
従って、光重合開始剤やアクリルモノマー等の架橋剤を添加する必要がなく、充分な架橋度を有し、耐溶剤性に優れた架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることが可能な方法が望まれていた。
特開２００６−１５６４９３号公報 特表２００６−５２２８６３号公報 特表２００６−５２３７５４号公報 特公平７−１４９７３号公報
本発明は上記現状に鑑み、架橋剤を使用せず簡便な方法で、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造できることから、シートアタック、強度不足、粘度の経時安定性等の問題を解決することが可能なセラミック成型体の製造方法、積層セラミック成形体の製造方法、積層セラミックコンデンサの製造方法、電極ペーストの製造方法、ピエゾアクチュエーターの製造方法、固体酸化物型燃料電池の製造方法及びプラズマディスプレイパネルの製造方法、並びに、セラミックスラリー組成物、導電ペースト及び誘電体ペーストを提供することを目的とする。
本発明のセラミック成型体の製造方法は、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、上記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有するものである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
Figure 0005503144
本発明の積層セラミック成型体の製造方法は、セラミックグリーンシートと電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する積層セラミック成型体の製造方法であって、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、上記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有するものである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
Figure 0005503144
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミックグリーンシートと電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、上記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有するものである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
Figure 0005503144
本発明のセラミックスラリー組成物は、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
Figure 0005503144
本発明の電極ペーストの製造方法は、導電粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する電極ペースト組成物を調製する工程、及び、上記電極ペースト組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射して粘度を調整する工程を有する製造方法である。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
Figure 0005503144
本発明の導電ペーストは、導電粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
Figure 0005503144
本発明のピエゾアクチュエーターの製造方法は、セラミックグリーンシートと電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成するピエゾアクチュエーターの製造方法であって、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、上記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有するものである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
Figure 0005503144
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、電解質層成型体に電解質を含有する電解質液を塗工することにより電解質層を作製した後、上記電解質層に電極を積層する固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、上記電解質層成型体は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する成型体用樹脂組成物を成型することにより成型体を得た後、上記成型体に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させたものである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
Figure 0005503144
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、背面ガラス基板表面に誘電体前駆体と隔壁前駆体とを形成した後、一括して上記誘電体前駆体と上記隔壁前駆体とを脱脂、焼成するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、誘電体、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する誘電体ペーストを塗工する工程、上記誘電体ペーストを乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することによりさせる工程を有するものである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
Figure 0005503144
本発明の誘電体ペーストは、誘電体、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
Figure 0005503144
別の態様のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する隔壁用ペーストを塗工する工程、上記隔壁用ペーストを乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有するものである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
Figure 0005503144
 以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のセラミック成型体の製造方法は、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、上記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有するものである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を含有するセラミックスラリー組成物を塗工、乾燥した後に、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射し、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた場合、架橋剤を使用せずに、簡便な方法で高い架橋度を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られ、このような架橋ポリビニルアセタール樹脂が、充分な機械的強度を有し、かつ、耐溶剤性にも優れるものとなることにより、シートアタックや強度不足の問題を解決可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の製造方法を用いることで、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができることから、得られるセラミックグリーンシートのシートアタックを効果的に防止することができる。また、得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂は、充分な機械的強度を有し、セラミックグリーンシートを薄膜化した場合であっても、破損等の問題が発生しにくくなる。
本発明において、セラミック成型体は、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工、乾燥し、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射して架橋させることにより得られるものである。
なお、セラミック成型体には、上記セラミックグリーンシートのほか、セラミック積層体等も含まれる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。
Figure 0005503144
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は４０モル％である。１７モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。４０モル％を超えると、吸湿しやすくなるため、バインダー樹脂として用いた場合に保存安定性が悪くなることがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３５モル％、好ましい上限は８０モル％である。３５モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に不溶となることがある。８０モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなって得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
上記一般式（２）で表されるアセタール単位において、Ｒ１は、水素原子、メチル基及び／又はブチル基からなることが好ましい。なかでも、Ｒ１は、メチル基及び／又はブチル基からなることが好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、ビニルアルコール単位の分子内水素結合力と、アセタール単位の立体障害とのバランスに優れるものとなるため、少ないエネルギーでの架橋反応が可能となり、機械的強度、耐溶剤性、柔軟性、接着性等の諸特性に優れた架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコールの溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。より好ましい上限は１５モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位は、架橋性を有しており、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することによって、他の分子中の官能基と架橋構造を形成する。このため、硬化後の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、高い機械的強度を有しつつ、適度な弾性を有するものとなる。
上記一般式（４）で表される構造単位において、Ｒ２は、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基同士が直接結合する部分、又は、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基とは異なる１個の官能基を介して結合する部分を有することが好ましい。
Figure 0005503144
上記一般式（４）で表される構造単位において、上記Ｒ２としては、例えば、下記一般式（８）で表される基、下記一般式（９）で表される基等が挙げられる。
Figure 0005503144
Figure 0005503144
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位の含有量の好ましい下限は０．０１モル％、好ましい上限は５０モル％である。０．０１モル％未満であると、架橋構造が形成されることによる効果が充分に得られず、機械的強度の低下を招くことがある。５０モル％を超えると、得られる架橋体の架橋度が高くなりすぎ、可とう性が低下することがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は４０００である。重合度を上記範囲内とすることにより、得られる架橋体が機械的強度等に優れるものとなる。
上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、上記Ｒ２が一般式（８）で表される基であるポリビニルアセタール樹脂を製造する場合、β−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化した後、β−ジカルボニル基を付加させる方法等が挙げられる。好ましくは、β−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法である。
上記β−ジカルボニル基の付加方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に４−メチレン−２−オキセタノン等を添加する方法等が挙げられる。
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
本発明では、上記セラミックスラリー組成物を塗工する工程、上記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程を行うことにより、上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させる。
本発明では、熱処理ではなく光照射によって上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させることによって、充分な機械的強度を有し、かつ、耐溶剤性にも優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を簡便な方法で得ることができる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂を使用することで、電子線やＸ線を用いることなく、架橋度の高い架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。なお、光照射だけでなく、場合によって、加熱、冷却、電子線照射、Ｘ線照射等を組み合わせてもよい。
上記波長が２００ｎｍ未満の紫外線を照射した場合は、樹脂の分解が起こり、３６５ｎｍを超える紫外線を照射した場合は、架橋が不充分となる。また、上記波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線は、連続スペクトル光であってもよく、線スペクトル光であってもよい。なお、上記紫外線が連続スペクトル光である場合は、少なくとも、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を含むものであればよい。
上記波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する場合の光源としては、上記波長の紫外線を発光できれば特に限定されず、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、冷陰極管、ＵＶ−ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、高周波誘導型ＵＶランプ等を用いることができる。
本発明のセラミック成型体の製造方法において用いられるセラミック粉末、有機溶剤としては特に限定されず、セラミック成型体の原料として一般的に使用されているものを使用することができる。上記セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム、ジルコン酸、アルミナ、ジルコン酸鉛等が挙げられる。上記有機溶剤としては、アルコール系又は脂肪族炭化水素が好ましい。また、可塑剤としては、例えば、脂肪族エステル、多価アルコール系可塑剤等を用いることが好ましく、なかでも、アジピン酸エステル、トリエチレングリコールエステルを用いることが好ましい。
本発明の積層セラミック成型体は、セラミックグリーンシートと電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する積層セラミック成型体の製造方法であって、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、上記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有するものである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。
Figure 0005503144
本明細書において、積層セラミック成型体としては、例えば、積層セラミックインダクタ、キャパシタ、積層圧電アクチュエーター、積層バリスタ、積層サーミスタ等が挙げられる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミックグリーンシートと電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、上記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有するものである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。
Figure 0005503144
図１は、本発明における積層セラミックコンデンサの製造工程の一例を示すフローチャートである。なお、積層セラミックコンデンサの製造工程は、図１の場合に限られない。
上記波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程は、図１に示す各工程の間（ｃ〜ｊ）、又は、各工程と同時（Ｃ〜Ｈ）に１回のみ行ってもよく、２回以上行ってもよい。上記紫外線照射工程をｃ〜ｅ、Ｃ、Ｄ、Ｅで行う場合、電極ペーストを印刷する際に、シートアタックが発生することを防止する効果が得られる。
また、上記紫外線照射工程をｃ〜ｊ、Ｃ〜Ｈで行う場合、ポリビニルアセタール樹脂の強度を向上させることが可能となり、セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルム等から剥離する工程、セラミックグリーンシートを積層する工程、圧着する工程等において、破れ等の不具合を防止する効果が得られる。
また、上記紫外線照射工程では、上記紫外線を被照射物の上面、下面、側面の何れから照射してもよく、複数方向から照射してもよい。また、下面から照射する場合はＰＥＴフィルム等を介して照射してもよい。
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法において用いられるセラミック粉末、有機溶剤としては特に限定されず、積層セラミックコンデンサの原料として一般的に使用されているものを使用することができる。本発明を用いれば、開始剤なしで架橋させることが可能であるが、セラミックスラリー組成物に、アクリルやエポキシ、ウレタン、イソシアネート、シランカップリング剤、開始剤などを添加してもかまわず、工程中（ａ、ｂ、ｃ）で開始剤やイソシアネートなどを噴霧して使用しても構わない。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法における加熱圧着工程、積層体を脱脂、焼成する工程についても特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
本発明のセラミック成型体の製造方法、積層セラミック成型体の製造方法、又は、積層セラミックコンデンサの製造方法において用いられる、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物は、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋し、充分な機械的強度を有するとともに、耐溶剤性に優れるセラミックグリーンシートが得られる。このようなセラミックスラリー組成物もまた本発明の１つである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。
Figure 0005503144
本発明の電極ペーストの製造方法は、導電粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する電極ペースト組成物を調製する工程、及び、上記電極ペースト組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射して粘度を調整する工程を有する製造方法である。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。
Figure 0005503144
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を含有する電極ペースト組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射し、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた場合、高い架橋度を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られることから、電極ペーストの溶液粘度が充分に高くなり、小粒径の導電粉末であっても充分に分散させることが可能となることを見出した。また、塗工速度を上げた際の高剪断時においても電極ペーストの弾性が低下することなく、塗工時の液だれ、ムラ等の不具合の発生を防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の電極ペーストの製造方法に用いる導電粉末としては特に限定されず、電極ペーストに一般的に使用されるものを用いることができる。
また、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程については、本発明のセラミック成型体の製造方法の場合と同様であるため、その詳しい説明を省略する。
本発明の電極ペーストの製造方法において用いられる、導電粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する電極ペースト組成物は、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋し、溶液粘度が充分に高くなることによって、導電粉末の分散性や、塗工性が向上するため、導電ペーストとして用いることができる。このような導電ペーストもまた本発明の１つである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。
Figure 0005503144
本発明のピエゾアクチュエーターの製造方法は、セラミックグリーンシートと電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成するピエゾアクチュエーターの製造方法であって、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、上記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有するものである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。
Figure 0005503144
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を含有するセラミックスラリー組成物をシート状成型体とした後に、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射し、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた場合、高い架橋度を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られ、このような架橋ポリビニルアセタール樹脂が、充分な機械的強度を有するものとなることにより、薄膜化した場合であっても、破損やシートアタックの問題が発生しにくくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のピエゾアクチュエーターの製造方法における、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程については、本発明のセラミック成型体の製造方法の場合と同様であるため、その詳しい説明を省略する。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、電解質層成型体に電解質を含有する電解質液を塗工することにより電解質層を作製した後、上記電解質層に電極を積層する固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、上記電解質層成型体は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する成型体用樹脂組成物を成型することにより成型体を得た後、上記成型体に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させたものである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。
Figure 0005503144
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を含有する成型体用樹脂組成物を成型することにより成型体を得た後、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射し、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた場合、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができることから、上記ポリビニルアセタール樹脂を電解質層成型体の材質として用いた場合に、電解質液を重ねて塗装しても、電解質層成型体にシートアタック現象が生じにくくなること、及び、燃料極層作成時にシートアタック現象が生じにくくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法において用いられる電解質、電極としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
また、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程については、本発明のセラミック成型体の製造方法の場合と同様であるため、その詳しい説明を省略する。
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、背面ガラス基板表面に誘電体前駆体と隔壁前駆体とを形成した後、一括して上記誘電体前駆体と上記隔壁前駆体とを脱脂、焼成するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、誘電体、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する誘電体ペーストを塗工する工程、上記誘電体ペーストを乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有するものである。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。
Figure 0005503144
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を含有する誘電体ペーストを塗工、乾燥した後、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射し、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた場合、架橋度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができることから、一括焼成を行う場合の隔壁前駆体形成時における誘電体前駆体のシートアタックの発生を効果的に防止することができるとともに、得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂は、充分な機械的強度を有することから、後工程でサンドブラスト処理工程を行う場合においても、誘電体層まで切削が進みにくくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法において用いられる背面ガラス基板、隔壁前駆体としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
また、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する工程については、本発明のセラミック成型体の製造方法の場合と同様であるため、その詳しい説明を省略する。
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法において用いられる、誘電体、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する誘電体ペーストは、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋し、充分な耐溶剤性及び機械的強度を有する誘電体層が得られる。
このような誘電体ペーストもまた本発明の１つである。
別の態様の本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する隔壁用ペーストを塗工する工程、上記隔壁用ペーストを乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有する。
Figure 0005503144
 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、及び、下記一般式（７）で表される官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を合計２個以上有する基を表す。
Figure 0005503144
別の態様の本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法としては、具体的には、例えば、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する隔壁用ペーストを塗工、乾燥して隔壁前駆体を形成した後、得られた隔壁前駆体に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射する。その後、レジスト層を積層し、露光現像を行うことでレジスト層のパターニングを行い、更にサンドブラスト処理を行うことで隔壁を形成し、レジスト層を剥離する方法等を用いることができる。
別の態様の本発明では、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができることから、レジスト層をアルカリ液などで洗浄する際に、隔壁の表層が洗浄液によって洗浄されてしまうことを防止することができる。また、得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂は、充分な強度を有し、形状保持性に優れるものとなる。
本発明により、架橋剤を使用せず簡便な方法で、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造できることから、シートアタック、強度不足、粘度の経時安定性等の問題を解決することが可能なセラミック成型体の製造方法、積層セラミックコンデンサの製造方法、電極ペーストの製造方法、ピエゾアクチュエーターの製造方法、固体酸化物型燃料電池の製造方法及びプラズマディスプレイパネルの製造方法、並びに、セラミックスラリー組成物、導電ペースト及び誘電体ペーストを提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（参考例１）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．８％、上記一般式（８）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸１０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１６重量部を添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸６０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は３０モル％、ブチラール単位含有量（上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は６７モル％、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％、上記一般式（８）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は２モル％であった。
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン１５重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート１０重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間３０秒）照射することで、セラミックグリーンシートを得た。
（実施例２）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９％、上記一般式（９）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸１０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１６重量部を添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸６０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２８モル％、ブチラール単位含有量は６７モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（９）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は４モル％であった。
（セラミックグリーンシートの作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
（参考例３）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．８％、上記一般式（８）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、これに７０％硝酸７６重量部を加え、更にブチルアルデヒド４０重量部、アセトアルデヒド１５重量部を添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
更に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２８モル％、ブチラール単位含有量は３８モル％、アセチル単位含有量は１モル％、アセタール単位（Ｒ１：メチル基）含有量は３１モル％、上記一般式（８）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は２モル％であった。
（セラミックグリーンシートの作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
（参考例４）
参考例３と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間１０秒）照射することで、セラミックグリーンシートを得た。
（参考例５）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．８％、上記一般式（８）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、これに７０％硝酸７５重量部を加え、更にブチルアルデヒド２０重量部、アセトアルデヒド３６重量部を添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２７モル％、ブチラール単位含有量は１０モル％、アセタール単位（Ｒ１：メチル基）含有量は５８モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（８）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は４モル％であった。
（セラミックグリーンシートの作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
（参考例６）
参考例５と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長２３０〜４００ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間１０秒）照射することで、セラミックグリーンシートを得た。
（参考例７）
（変性ポリビニルアセタール樹脂及びセラミックスラリー組成物の作製）
参考例３と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン１５重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてアジピン酸ジオクチル７重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてアルミナ１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
（参考例８）
（変性ポリビニルアセタール樹脂及びセラミックスラリー組成物の作製）
参考例３と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン１５重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてセバシン酸ジオクチル７重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてアルミナ１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
（参考例９）
（変性ポリビニルアセタール樹脂及びセラミックスラリー組成物の作製）
参考例３と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン１５重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート１０重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてアルミナ１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間３０秒）照射することで、セラミックグリーンシートを得た。
（比較例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９．５％のポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸１０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１６重量部を添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸６０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量が３２モル％、ブチラール単位含有量が６７モル％、アセチル単位含有量が１モル％であった。
（セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
（比較例２）
ケン化度９９．５％のポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸７０重量部を加え、更にブチルアルデヒド３５重量部を添加し、アセトアルデヒド２０重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量が２８モル％、ブチラール単位含有量は３１モル％、アセタール単位（Ｒ１：メチル基）含有量は４０モル％、アセチル単位含有量が１モル％であり、得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
（比較例３）
参考例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール樹脂及びセラミックスラリー組成物を作製した後、得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、オーブンにて８０℃で３０分間乾燥することで、セラミックグリーンシートを作製した。
（比較例４）
参考例１と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール樹脂及びセラミックスラリー組成物を作製した後、得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、オーブンにて１００℃で６時間乾燥することで、セラミックグリーンシートを作製した。
（比較例５）
参考例１と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール樹脂及びセラミックスラリー組成物を作製した後、得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、波長が３８０〜６００ｎｍの範囲内にある光を３０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間１０秒）照射することで、セラミックグリーンシートを得た。
（比較例６）
（ポリビニルアセタール樹脂及びセラミックスラリー組成物の作製）
比較例２と同様の方法で、ポリビニルアセタール樹脂を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン１５重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてセバシン酸ジオクチル７重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてアルミナ１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
（比較例７）
比較例１と同様の方法で、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン１５重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート１０重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてアルミナ１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間１０秒）照射することで、セラミックグリーンシートを得た。
（評価）
（１）シートアタックの発生の有無
ＰＥＴフィルムからセラミックグリーンシートを剥離せずに、セラミックグリーンシート上にテルピネオール又はジヒドロテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、１０秒後のセラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準でシートアタックの発生の有無を評価した。
○：セラミックグリーンシートに、皺や穴は観察されなかった。
×：セラミックグリーンシートに、皺又は穴が観察された。
（２）強度評価（破断点応力、弾性率測定）
実施例、参考例、及び比較例で得られたセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートについてテンシロン引張試験機を用いて破断点応力、弾性率の測定を行った。試験片は長さ２０ｍｍ×幅５０ｍｍのものを使用し、試験速度は２５ｍｍ／分で行った。
（３）強度評価（溶剤含有時の剥離性）
セラミックグリーンシートの上にテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、１０秒後にＰＥＴフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの剥離性を目視にて評価した。
○：セラミックグリーンシートをきれいに剥離できた。
×：セラミックグリーンシートの一部又は全部に、破れが観察された。
Figure 0005503144
（参考例１０）
（ポリビニルアセタール樹脂組成物の作製）
参考例１で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部とα−テルピネオール９５重量部とをＴ．Ｋ．ホモディスパー（ｆｍｏｄｅｌ、特殊機化工業社製）を用いて、８０℃のオイルバス内で加熱しながら３時間撹拌し、溶解した。８０℃で１時間撹拌して、変性ポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
（電極ペーストの作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂組成物１００重量部に対して、導電粉末としてのニッケル粉末（２０２０ＳＳ、三井金属社製）１３０重量部を添加し、３本ロールで混練した。次いで、混練後の電極ペースト組成物にメタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間３０秒）照射することで、電極ペーストを得た。
（実施例１１）
実施例２で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１０と同様にして電極ペーストを作製した。
（参考例１２）
参考例３で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１０と同様にして電極ペーストを作製した。
（参考例１３）
参考例４で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１０と同様にして電極ペーストを作製した。
（参考例１４）
参考例４で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、混練後の電極ペースト組成物にメタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間１０秒）で照射したこと以外は、参考例１０と同様にして電極ペーストを作製した。
（比較例８）
比較例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１０と同様にして電極ペーストを作製した。
（比較例９）
比較例２で得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１０と同様にして電極ペーストを作製した。
（比較例１０）
参考例１０の（電極ペーストの作製）において、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間３０秒）照射しなかった以外は参考例１０と同様にして電極ペーストを得た。
（評価）
（粘度測定）
得られた電極ペーストについて、回転式レオメータ（Ｇｅｍｉｎｉ１５０、Ｂｏｈｌｉｎ社製）とコーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角度１°）とを用い、測定温度：２０℃、剪断速度：１０ｓの条件で粘度を測定した。
Figure 0005503144
（参考例１５）
（隔壁の作製）
参考例１で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部、有機溶剤としてテルピネオール３０重量部、ガラスフリット（旭硝子社製、ＩＷＦ−ＤＴ４３０）５０重量部を攪拌混合した。得られた隔壁用ペーストをＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾することにより、隔壁前駆体を作製した後、メタルハライドランプ（セン特殊光源株式会社製）を用いて波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間３０秒）照射した。
隔壁前駆体上にサンドブラスト用ドライフィルムレジスト（東京応化工業社製、ＢＦ６０３）を５０℃でラミネート後、露光マスクをセットし、照射を行った後、パターニング、サンドブラストを行った。その後．２％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄を行い、隔壁を作製した。
（実施例１６）
実施例２で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１５と同様にして隔壁を形成した。
（参考例１７）
参考例３で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１５と同様にして隔壁を形成した。
（参考例１８）
参考例３で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１５と同様にして隔壁を形成した。
（参考例１９）
参考例３で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２（照射時間１０秒）照射したこと以外は参考例１５と同様にして隔壁を形成した。
（比較例１１）
比較例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１５と同様にして隔壁を形成した。
（比較例１２）
比較例２で得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１５と同様にして隔壁を形成した。
（比較例１３）
参考例１５と同様の方法で、隔壁用ペーストを作製した後、得られたドライフィルムレジスト用樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、更にオーブンにて８０℃で３０分間乾燥することで、隔壁を形成した。
（比較例１４）
参考例１５と同様の方法で、隔壁用ペーストを作製した後、得られた隔壁用ペーストをＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、更にオーブンにて１００℃で６時間乾燥することで、隔壁を形成した。
（評価）
（１）アルカリ洗浄性の評価
０．２％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後の隔壁の状態を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準により評価した。
○：欠けやクラックは発見されない。
×：欠けやクラックが発見される。
Figure 0005503144
実施例、参考例、比較例として、セラミックグリーンシート、電極ペーストを挙げたが、例えば、セラミック粉末に代えて、ピエゾアクチュエーターで用いるジルコン酸チタン酸鉛や、固体酸化物型燃料電池で用いる粉末であるイットリア安定化ジルコニア、ＰＤＰの誘電体用ペーストに使用されるガラスフリット等を使用した場合も同様の結果が得られた。
本発明によれば、架橋剤を使用せず簡便な方法で、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造できることから、シートアタック、強度不足、粘度の経時安定性等の問題を解決することが可能なセラミック成型体の製造方法、積層セラミックコンデンサの製造方法、電極ペーストの製造方法、ピエゾアクチュエーターの製造方法、固体酸化物型燃料電池の製造方法及びプラズマディスプレイパネルの製造方法、並びに、セラミックスラリー組成物、導電ペースト及び誘電体ペーストを提供することができる。
本発明における積層セラミックコンデンサの製造工程の一例を示すフローチャートである。

Claims (11)

  1. セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、前記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有する
    ことを特徴とするセラミック成型体の製造方法。
    Figure 0005503144
     式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
    Figure 0005503144
  2. セラミックグリーンシートと電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する積層セラミック成型体の製造方法であって、
    セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、前記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有する
    ことを特徴とする積層セラミック成型体の製造方法。
    Figure 0005503144
     式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
    Figure 0005503144
  3. セラミックグリーンシートと電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、前記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有する
    ことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
    Figure 0005503144
     式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
    Figure 0005503144
  4. セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするセラミックスラリー組成物。
    Figure 0005503144
     式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
    Figure 0005503144
  5. 導電粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する電極ペースト組成物を調製する工程、及び、前記電極ペースト組成物に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射して粘度を調整する工程を有する
    ことを特徴とする電極ペーストの製造方法。
    Figure 0005503144
     式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
    Figure 0005503144
  6. 導電粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とする導電ペースト。
    Figure 0005503144
     式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
    Figure 0005503144
  7. セラミックグリーンシートと電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成するピエゾアクチュエーターの製造方法であって、
    セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、前記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有する
    ことを特徴とするピエゾアクチュエーターの製造方法。
    Figure 0005503144
     式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
    Figure 0005503144
  8. 電解質層成型体に電解質を含有する電解質液を塗工することにより電解質層を作製した後、前記電解質層に電極を積層する固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
    前記電解質層成型体は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する成型体用樹脂組成物を成型することにより成型体を得た後、前記成型体に波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させたものである
    ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
    Figure 0005503144
     式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
    Figure 0005503144
  9. 背面ガラス基板表面に誘電体前駆体と隔壁前駆体とを形成した後、一括して前記誘電体前駆体と前記隔壁前駆体とを脱脂、焼成するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
    誘電体、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する誘電体ペーストを塗工する工程、前記誘電体ペーストを乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有する
    ことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
    Figure 0005503144
     式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
    Figure 0005503144
  10. 誘電体、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とする誘電体ペースト。
    Figure 0005503144
     式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
    Figure 0005503144
  11. 少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する隔壁用ペーストを塗工する工程、前記隔壁用ペーストを乾燥する工程、及び、波長が２００〜３６５ｎｍの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
    Figure 0005503144
     式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（９）で表される基を表す。
    Figure 0005503144
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