JPH0277403A

JPH0277403A - 光硬化性および熱硬化性を有するポリビニルブチラール誘導体

Info

Publication number: JPH0277403A
Application number: JP1160059A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Onda; 恩田　吉朗; Soji Tanioka; 荘治谷岡
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1990-03-16
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: KR900000394A; US4965313A; EP0348755A2; KR950012720B1; DE68914200D1; DE68914200T2; EP0348755B1; JPH0714973B2; EP0348755A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は文献未載の新規なポリビニルブチラール誘導体
、とくにはポリビニルブチラールと同様の物性を持ちな
がら光硬化性と熱硬化性をも併せ持つ産業上極めて有用
なポリビニルブチラール誘導体に関するものである。

（従来の技術）ポリビニルブチラール樹脂は金属、プラスチックに対す
る接着性、有機溶剤への溶解性に優れており、また熱可
塑性、熱硬化性のいずれの樹脂としても利用できること
から、プリント配線基板の接着剤、セラミック用バイン
ダー、各種塗料等に使用される他、そのフィルムは耐衝
撃性、抗張力に優れているため合せガラス用中間膜とし
て広範に利用されている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、これらの多用性にも拘らず実用化に際しては、
いくつかの問題点が存在する０例えばポリビニルブチラ
ール樹脂の上記の用途では樹脂を溶解させるのに有機溶
剤を必要とするが、これは■使用後の有機溶剤を製品か
ら蒸発により除去しなければならず、作業環境の衛生管
理上好ましくないばかりか１作業工程を煩雑にする；■
得られる成形品の耐溶剤性を損なう；■有機溶剤に溶か
すとき、樹脂の濃度を高めようとすると粘性が高くなり
、作業がやりにくくなる；等の問題があり。

また合せガラス用中間膜としての用途においても、予め
ポリビニルブチラールフィルム（つまり中間膜）を作っ
た後、これをガラスの間にサンドウィッチする工程が必
要であり、その工程が複雑な上。

工程管理を厳重にしなければ良品が得られにくいという
制約があり、コスト高になるほか１品質上においても耐
熱性が不充分という欠点があった。

本発明者らは、以上のような従来のポリビニルブチラー
ルにおける問題点を解決し、ポリビニルブチラール樹脂
の優れた特性を有効に利用するため鋭意研究の結果、下
記一般式で示される新規なポリビニルブチラール誘導体
が上記の目的に極めて合致することを見出し、本発明に
至ったものである。

（課題を解決するための手段）すなわち１本発明によるポリビニルブチラール誘導体は
、ポリビニルブチラール中に含まれる水酸基の水素原子
がＮ−メチレンアクリルアミド基（−ＣＨ，−Ｎ　Ｈ−
ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）テ置換してなる光硬化性および熱
硬化性を有する新規化合物である。

これを説明すると、この新規化合物は ■ Ｃ，Ｈ，と、Ｎ−メチロールアクリルアミドビニルエーテル基：（Ｃ
：Ｈ，−０Ｈ） ■ 〇−ＣＨ，−Ｎ　Ｈ−Ｇ　Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２とを構成要
素とするものであるが、必要に応じてビニルアルコール
基：（ＣＨ，−ＣＨ）０Ｈおよび酢酸ビニル基：　　　　（ＣＨ，−ＣＨ）■ ０　ＣＯＣＲ，を、含有することもできる。

この化合物中に含まれる上記ビニルブチラール基とＮ−
メチロールアクリルアミドビニルエーテル基との量割合
は、ビニルブチラール基が少なくとも５５モル％、Ｎ−
メチロールアクリルアミドビニルエーテル基が少なくと
も１モル％であることが望ましい、これはビニルブチラ
ール基が５５モル％未満では本来のポリビニルブチラー
ル樹脂としての特性が失われてしまい、またＮ−メチロ
ールアクリルアミドビニルエーテル基が１モル％未満で
は本発明の目的である光硬化性および熱硬化性が不充分
となるためである。

他方、選択成分としてのビニルアルコール基および酢酸
ビニル基の含有量は任意である。

（本発明品の製造方法）本発明によるポリビニルブチラール誘導体の製造法につ
いては、一般には市販のポリビニルブチラール樹脂を出
発原料とし、これにＮ−メチロールアクリルアミドを反
応させる方法が用いられる。

この方法は、水、あるいはアルコール、アセトン等の有
機溶媒、さらにはこれらの混合溶媒にポリビニルブチラ
ール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酸触媒、重合禁
止剤等を溶解あるいは分散させた状態で、目的とする量
のＮ−メチロールアクリルアミドが反応するのに必要な
反応温度および反応時間において、反応混合物を撹拌あ
るいは混練することによって、ポリビニルブチラール誘
導体とするもので、ここで得られたものは適宜後述する
後処理工程を経て製品化される。

この方法で用いられるポリビニルブチラール樹脂には、
ブチラール基の一部が、ホルマール基、プロピオナール
基、バレラール基、カプラール基、カプリラール基。

等の脂肪族アセタール基あるいは芳香族アセタール基で
置換されたもの、並びにビニルアルコール基の一部が、
エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン、アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等の不飽和酸、およびそのアルカリ塩、アクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アルキルビニル
エーテル。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
のスルホン酸含有単量体、およびそのアルカリ塩、に代
表されるモノマーが重合して生成する基で置き換わった
ものも含まれる。

また、酸触媒にはりん酸、塩酸、パラトルエンスルホン
酸、塩化アンモニウム、クエン酸、酒石酸等が含まれ１
重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンメ
チルエーテル、バラベンゾキノン等公知の重合禁止剤が
含まれ、それぞれ使用する溶媒への溶解性を考慮して用
いることができる。

本発明によるポリビニルブチラール誘導体の製造方法に
は、上記のほかポリビニルアルコールをブチルアルデヒ
ドと反応させるブチラール生成工程においてブチルアル
デヒドとＮ−メチロールアクリルアミドとを共存させて
ブチラール化反応とＮ−メチロールアクリルアミド化反
応とを同時に進行させる方法、あるいはポリビニルアル
コールをＮ−メチロールアクリルアミド化した後、ブチ
ラール化反応させる方法等を適用することもできる。

得られたポリビニルブチラール誘導体の後処理工程とし
ては、例えば反応終了後の反応液から乾燥工程を経て溶
媒等の揮発分を取り除いた粗生成物を、適当な洗浄溶媒
で洗浄した後乾燥して精製された製品とすることができ
る。この場合、溶媒とポリビニルブチラール、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、酸触媒、重合禁止剤の混合物を
真空乾燥、オーブン乾燥、ドラム乾燥、噴霧乾燥等の適
当な方法で加熱処理することにより前述した反応と乾燥
を同時に行うこともできる。また生成物が反応液に溶解
している場合には、生成物に対し貧溶媒であり、かつ反
応液と均一に混ざり合う溶剤を沈殿剤として反応液に添
加して目的生成物を析出させ、ろ過、遠心分離等によっ
て分離した後、精製操作を行うことによって製品とする
ことができる。他方、生成物が反応液に溶解しないで分
散している場合には直接ろ過、遠心分離等によって分離
した後、精製操作を経て製品化することができる。

（本発明品の性質と用途）本発明によるポリビニルブチラール誘導体は、前記一般
式から判るように基本的な化学構造はポリビニルブチラ
ールに近似しているが、ポリビニルアルコール構造の水
酸基の水素原子の全部または一部がＮ−メチロールアク
リルアミドに置換したものである。このため、この新規
化合物は基本的にはポリビニルブチラールと同様の物性
を持ちながら、（重合開始剤の存在下、紫外線、電子線
等の光照射や熱処理により重合または架橋反応が進行す
る）Ｎ−メチロールアクリルアミド基の機能による光硬
化性および熱硬化性を併有している。

かかる性質を有する本発明品は、■これまでのポリビニ
ルブチラール樹脂の用途である、例えばプリント配線基
板用接着剤、塗料等において１重合開始剤を併用して、
コーテイング後、光照射または熱処理すると、耐溶剤性
、接着性、密着性。

耐熱性、機械的強度等を向上できる。■合せガラス用中
間膜においても、シート成形後、光照射することにより
、接着性、耐熱性９機械的強度等を改善できる。■従来
からの光硬化性樹脂（光硬化性モノマー、光硬化性オリ
ゴマー）と併用すると。

光硬化性樹脂の接着性、密着性、抗張力を改善する。そ
の結果、パーティクルボードの目止め剤、各種プラスチ
ック製品のトップコート剤、ハードコート剤、光フアイ
バー被覆材料、各種光学レンズ接着剤、液晶表示用セル
の封止、プリント配線板へのチップの仮接着等の新規分
野での使用が期待されるほか、現在光硬化性樹脂が使用
されている光硬化性塗料、インキ、接着剤分野での需要
の拡大が期待できる。■本発明品を溶解できる光硬化性
モノマーとの併用では、コーテイング後、光照射するこ
とにより、有機溶剤の蒸発を伴うことなく安全かつ簡単
に作業をすることが可能になる。

■合せガラス用中間膜の用途において、本発明品に光硬
化性モノマーと光重合開始剤を配合したものを、ガラス
の間に注入後、光照射すると、極めて簡単に中間膜を内
在した合せガラスが得られる。

（応用時に本発明品と併用される薬剤）上記の各種応用
分野において１本発明品と併用される重合開始剤は、過
酸化ベンゾイル、ベンジル、ビアセチル、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の従来光硬化性樹脂の用途で用いられ
ているものであり、また光硬化性樹脂には２−エチルへ
キシルアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等
の光硬化性モノマー、ポリエステルアクリレート、エポ
キシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエ
ーテルアクリレート等の光硬化性オリゴマーが挙げられ
る。

（実施例）以下、本発明を実施例により説明するが５本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例　１゜撹拌羽根付きの反応器にＩＱの酢酸エチルを入れ、撹拌
しながらハイドロキノン０．２ｇ、８５％りん酸０．４
ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１００ｇを加えて溶
解した０次に、ポリビニルブチラール（ニスレックスＢ
　ＢＬ−２、ブチラール化度６３モル％、残留ＯＨ基３
５モル％、種水化学ｎ製）６２ｇを加え。

反応温度５０℃で６時間反応した１反応物を冷却後、ろ
過し、得られた粗製品を水および水／エタノール混合溶
剤で洗浄し、乾燥して精製品６７ｇを得た。

この精製品の各置換基の分析値は次の通りであった。

アセチル基　　　　　　　　　　　２モル％ブチラール
基　　　　　　　　　　６３〃Ｎ−メチロールアクリル
アミド基　２２〃水酸Ｍ＃１３　　ＰＩ実施例　２゜撹拌羽根付きの反応器にＩＱのアセトンを入れ、撹拌し
ながらポリビニルブチラール（ニスレックスＢ　ＢＬ−
１，ブチラール化度６３モル％、残留ＯＨ基３５モル％
、種水化学■製）６２ｇを加えて溶解した。

次に、ハイドロキノンメチルエーテル１ｇ、８５％りん
酸０．５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１００ｇを
加え１反応器度５０℃で４時間反応した。反応物を冷却
後１反応液に０．５Ｑのアセトンを加えて希釈した後、
撹拌しながら水を少量ずつ加え、粗製品を析出させた。

これを水および水／エタノール混合溶剤で洗浄して精製
品６６ｇを得た。この精製品の各置換基の分析値は次の
通りであった。

アセチル基　　　　　　　　　　　　１．５モル％ブチ
ラール基　　　　　　　　　　６４〃Ｎ−メチロールア
クリルアミド基　２５〃水酸基　　　　　　　　　　　
　　９．５モル％実施例　３゜ビーカーにＩＱの純水を入れ、これに８５％りんｆｉ２
．０ｇ、ハイドロキノンメチルエーテル６ｇ、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド３００ｇを加え溶解した。撹拌し
ながらポリビニルブチラール（ニスレックスＢＭ−５．
ブチラール化度７１モル％、残留ＯＨ基２４モル％、積
水化学■製）１０００ｇを加えて混合した。調製したス
ラリーをろ過し、８００ｇのる液が排出した時点でろ過
操作を中止した。残ったケーキをアルミ容器に平らに充
てんした後、５０℃の乾燥機に入れて１０時間加熱した
。得られた粗製品は冷却後、水および水／エタノール混
合溶剤で洗浄し乾燥して精製品９９５ｇを得た。この精
製品の各置換基の分析値は次の通りであった。

アセチル基　　　　　　　　　　　５モル％ブチラール
基　　　　　　　　　　７１〃Ｎ−メチロールアクリル
アミド基　１０　７／水酸基　　　　　　　　　　　　
　１４〃実施例　４゜実施例１〜３に記載した方法で得られたポリビニルブチ
ラール誘導体各１００ｇとベンジル３ｇとをアセトン１
００ｇに溶解したものを、ガラス板上にキャスティング
した後、アセトンの半量が蒸発するまで室温に放置し、
厚さ５０μｓの半乾きのフィルムを得た。このフィルム
にランプ入力８０１／ａｍの高圧水銀灯を用いて紫外線
を走行速度５ｍ／分、距離４ａＩＩで１０回照射して硬
化させた。

得られたフィルム５ｇを３００　ｇのアセトンに１時間
浸漬した後、溶解したフィルム量を測定し、次の式によ
り不溶化率を求め、硬化性（架橋性）と耐溶剤性の目安
とした。

結果を表に示した。

実施例　５゜実施例１〜３に記載した方法で得られたポリビニルブチ
ラール誘導体各１００ｇと過酸化ベンゾイル３ｇとをベ
ンゼン／アセトンニア／３混合溶媒２００ｇに溶解した
ものを、ガラス板上にキャスティングした後、１００℃
で５時間加熱処理して、厚さ１００μｍの硬化フィルム
を得た。

このフィルムについて前例と同様の方法で不溶化率を求
め、その結果を表に示した。

（発明の効果）本発明によるポリビニルブチラール誘導体は、基本的に
はポリビニルブチラールと同様の物性を持ちながら、Ｎ
−メチロールアクリルアミド基に起因する光硬化性と熱
硬化性とを併有するものであるため、 ■これまでのポリビニルブチラール樹脂の用途である１
例えばプリント配線基板用接着剤、塗料等において１重
合開始剤を併用して、コーティング後、光照射または熱
処理すると、耐溶剤性、接着性、密着性、耐熱性、機械
的強度等を向上できる；■合せガラス用中間膜において
も、シート成形後、光照射することにより、接着性、耐
熱性、機械的強度等を改善できる； ■従来からの光硬化性樹脂（光硬化性モノマー、光硬化
性オリゴマー）と併用すると、光硬化性樹脂の接着性、
密着性、抗張力を改善する。その結果、新規分野での使
用が期待されるほか、現在光硬化性樹脂が使用されてい
る光硬化性塗料、インキ、接着剤分野での需要の拡大が
期待できる；■本発明品を溶解できる光硬化性モノマー
との併用では、コーテイング後、光照射することにより
、有機溶剤の蒸発を伴うことなく安全かつ簡単に作業を
することが可能になる； ■合せガラス用中間膜の用途において、本発明品に光硬
化性モノマーと光重合開始剤を配合したものを、ガラス
の間に注入後、光照射すると、極めて簡単に中間膜を内
在した合せガラスが得られる；等の優れた効果を奏する
。

手　Ｃε　字市　正　書（自発）平成１年７月２６日１、事件の表示平成１年特許願第１６００５９号２、発明の名称光硬化性および熱硬化性を有するポリビニルブチラール
誘導体３、補正をする者！Ｊｔ件との関係　　　特許出願人名称　　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人７、補正の内容（１）明細書の第６頁第５行に」とあるのを。

以　　　上

Claims

【特許請求の範囲】

１、ポリビニルブチラール中に含まれる水酸基の水素原
子がＮ−メチレンアクリルアミド基（−ＣＨ＿２−ＮＨ
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ＿２）で置換してなる光硬化性およ
び熱硬化性を有するポリビニルブチラール誘導体。