JPS5880304A - 架橋性基を有するビニルアルコ−ル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発嘴は架橋性基な有する新規なビニルアルゴール系共
重合体の製造方法に関する。

ポリビニルアルコール（以下、Ｐｖムと略記すゐ）は従
来より代表的な水溶性高分子として知られ、會威繊繍ビ
ニロンあるいはフィルムの原料としであるいは接着剤、
バインダー、被覆剤、乳化剤などＯ広範囲な工業的用油
で用いられてきた。

これらの量適において、シケしは耐水性を向上さ破る必
張があり、耐水化の向上に関する多くの方法が提案され
ている。これ會での耐水化、不溶化に−すみ技術につい
ては、長野・山板・豊島看ｒ　ｄ’　バールＪ　（＆１
ｙ＃Ｊ［）、ｉ１分分子性余（ｔｓｓ１年）の２５６頁
〜２６１［に總ａされている。ホル！リン、アセトアル
デヒド等はビニロンの耐水化に使用されてｉるが、弛０
ａｌｌ剤、乳化剤用途では臭気の点などに問題があり、
実用化されていない。

グリオキザール、グルタルアルデヒドなどＯジアルデヒ
ド化合物あろいはジアルデヒド殿１１などの多価アルデ
ヒド化合物などがＰＶＡの耐水化剤として知られてφる
が、煮沸水に耐えられるような皮膜とするためには使用
量を為くする必要がありまた熱処通をした一着色し易い
欠点がある。Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラ
インも耐水化能があるがホルマリンを発気する欠点があ
る。

ｔた、ホウ素、チタン、ジルコン、クロム、ケイ素など
の無機元素を含んだ化合物も架橋性があり、耐水化に用
いられるが、多くの場合、これらのものをＰｖ入水溶液
に添加す為と増粘、ある−社ゲル化を生じるか、を九社
液の粘性が不安定となり、実用時には充分な注意が必要
であゆ、工業的に使用されている例は少ないＯ 以上のような添加剤による耐水化に対し、ＰＶＡ自身を
変性して耐水性を与える提案も少数例ではああが知られ
ている０アリＶデ／ジアセテートと酢酸ビニルＯ共重合
体のケン化物は側鎖にアルデヒドを有する変性ＰＶＡで
あり、酸処理により春易に架橋する。しかしながら充分
な耐水性を与える九めに変性量を嶌くするとＰＶＡの製
造時に架橋不溶物を生じ易＜、ｔｉ着色し晶い傾向があ
り、現在表お実用化されるＫ１１っていない。

（°こうして、ＰＶＡを工業的にかつ効果的に耐水性あ
るいは架橋性を付与することは予想以上に一難であり、
未だ充分に有効な方法が知られていなかつ九。本発明者
らはこのような状況をｍｔえ。

ＰＶＡ自身に耐水性を与えるような架橋性基を導入しか
つ架橋さぜる前は水などの溶媒に対する濤郷性に優れる
ＰＶＡを工業的に安価に製造する方法を確立することを
目的として探究した結果、本発−を完威し良ものてあり
、本発明に示され九ビニルアルコール系共重合体は従来
未知Ｏｆ＃嵐な化合物である。卸ち１本発明の目的はビ
ニルアルコール単位と架橋性基を含む有用な変性ＰＶＡ
共重合体の製造法を明らかにすることにある。

本発明の共重合体は、式ＣＨｓ−ＣＭ−ω賛（Ｒ”は水
嵩原子壜たは低級アルキル基を意味するＯ）で表わされ
るビニルエステル、轡に好ましくは酢酸ヒニ＃　ト式Ｃ
Ｈｍ−ＣＲ’−ＣＱＮＢＣ１４０−Ｒ”　（Ｒ’ａｋｌ
ｌｊｌ子ｔたＬ低級アルキル基、ｖ線アルキル基）で表
わさ１れゐアルー中ジメチル基含有重合性単量体、とり
わけがか炭素９１〜４のアルキル基であるＮ−アルコキ
シメチル（メタ）アタリルア建ド、＊に好ましくはＮ−
メトキシメチルアクリルアンドまたＦｌ、Ｎ　−ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミドとをラジカル重合−始剤を
用いて共重會させ、しかる後にこの共重合体のアルコー
ル溶液にアルカリ触媒管作用させて共重合体中のビニル
エステル単位ｔＳ分的にあるいは高度にケン化せしめビ
ニルアルコール単位とすゐことにより躯造される。ｊ本
発明の共重合体を刺造する際に使用し得るビニルエステ
ルは共重合後ケン化をすればビニルアルコールとなる任
意のビニルエステルで、本質的には同一〇効果を有する
が、通常は酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル勢が挙けられ、更にｌ＆ｌＦｌ！を的にみて酢酸ビニ
ルが好ましい。

鵞た、′＊発明で用いられる架橋性基を有する重合性単
量体としてはＣ）＆−ＣＲ”−ＣＱＮｌｉＣ１＆０−Ｒ
”　（Ｒ’　Ｕ水素原子または低級アルキル基、Ｖはア
ルキル基）で表わされる化合物であるｏ　Ｒ”ａ通常鉱
水素原子まえはメチル基が好ましい。アルキル１２社架
橋性を付与するという点では任意の鎖長のアルキル基が
用いられ得るが、通常は巌素数１〜４のアルキル基のも
のが好ましい。具体的に例示すると、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアンド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチルメタクリルアイド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−グロボキシメチルメタクリルア
ミド、Ｎ−イソグａボキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
インプロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−メトキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−インブト中ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアイド、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシメチルアクリルアミド、　Ｎ　−ｔａ
ｒｔ−プトキシメチルメタクリルアイドが挙げらｎｌこ
のうちＮ−メトキシメチルアクリルアミドあるいｔｉＮ
−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが効果と経済性の
点で特に好ましい。これらの単量体は従来からもよく知
られており、例えば英国特許９５５，４２０号において
は酢酸ビニルおよびアクリル駿エステルとの共重合体に
ついて示されているｏしかしながらＮ−アルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアにドとビニルエステルとの共重合
体をケン化することにより生成した共重合体ケン化物に
ついては知られておらず、本発明に示されているような
工業的に重畳な優れた性能を有する共重合体が得られる
ことは全く知られていない。

上述し九Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアイド
系単量体とビニルエステルとの共重合は塊状重合、溶液
重合、ｌ！濁重合、乳化重合のいずれの重合形式を用い
ても実施され得るが、本発明の多くの目的には通常溶液
重合が好ましい。溶液重合において使用する溶媒として
は低級アルコール殊にメタノールが工業的に適している
。塊状重合、溶液重合は回分方式、連続方式のいずれに
ても実施可能であり、懸濁重合、乳化重合は通常回分方
式で実施される。回分方式の場合、共重合単量体反応性
比（ｒｌ、ｒ２）に従って重合率と共に単量体組成が変
動していくことはよく知られているが、単量体組成が一
定となるように一方もしくは両方の単量体ｔ−添加して
いく所謂半回分方式を採用することが均一な共重合体組
成を有する共重合体を得るためには望ましい。この場合
の添加量の算出方法の一つとしてはＲ９Ｊ、Ｈａｎｎａ
がＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄ　ｈ：ｎｇｉｔ＊ｅｒｉ
ｎｇ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ、　４９．　Ａ　
２．２０８−２０９（１９５７）に提出している式が挙
げら扛る０多塔式の連続共重合の場合も同様の理由で、
各塔内の単量体組成が一定になるように第２塔以後の塔
に単量体を添加することが望ましい。１曾開始剤として
は、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、１．１’
−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
、２．２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２、２’
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２
．２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２．２’−７ゾビスー（２−アミジ
ノプロパン）二塩駿塩、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、　　１−ブチルヒトミペル
オキシド、過酸化ジｔ−プチルクメーンヒドロペルオキ
シド等公知のラジカル重合用開始剤が使用され得る。を
九、重合系中にア七トアルテヒド、アルキルメルカプタ
ンなどの重合１１１１１節剤を加えることもできる。重
合反応ｉｉｔは通常５０℃〜沸点の範囲から選ばれる。

単量体の反応率は、経済性、重合度のｌＩｌｌｗＪなど
目的に応じて適宜決められる０′共重合体中ＯＮ−アル
コキシメチル基會有単量体単位の量は量適に応じて適宜
選択され特に制限はなく、任意の組成Ｏ共重合体を合成
し得るが、変性ＰＶＡ０架橋を目的とすみ場合０．０５
〜ｌＯモルー〇範囲から遥ぶのが好ましいＯｌた、共重
合体の重合度は溶液重合の場合Ｋａ涛媒とりわけメタノ
ールの量およびアルデヒド１ｌｌＩ勢の重合度調節剤の
量により関節し得る。重合度に関する制限は無く、広範
囲Ｏ重合度Ｏ共重合体を合成し得るが、後に述べるケン
化物Ｏ重合度で２００〜３６００の範囲より通常選ばれ
る。共重合を完了した後５反応液中にビニルエステルが
残存している場合には蒸留などにより分離除去する必要
がある。Ｎ−アルコキシメチル基含有単量体が残存して
いるとき、これを除ズしてもよく、また残存させたまま
でも支障がない場合が多い。まな。

かかる重合を行なうに当ってはビニルエステルとＮ−ア
ルコキシメチルアクリルアミド以外にこれらの単量体と
共重合可能な他の不飽和単量体、例エバエチレン、プロ
ピレン、２−ヘキセン、２−オクテン勢のα−オレフィ
ン；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）−Ｖレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸勢の不飽和酸あるいは
そのアルキルエステルあるいはそのアルカリ塩＋（メタ
）アクリルアはド、Ｎ−メチ四−ルアクリルアミドなど
の不飽和アオド菖２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸またはその塩などのスルホン基含有単量
体＋Ｎ−（２−ジメチルアンノエチル）アクリルア建ド
、Ｎ−（３−ジメチルアｉノグロビル）メタクリルア建
ド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルア建ノグａ
ビルアタリルアＩＩ′Ｌら εド）あるいは・Ｃ６四級化合物などのカチオン基を有
ｊｌＬ量体＋アルキルビニルエーテル富スチレン寡Ｎ−
ビニルイきダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイイダゾ
ールあるいはその四級化合物などの不飽和イミダゾール
化合物ｔＮ−ビニルアセトアンド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メ
チル−アセドアイド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムア
ミド、メチル−Ｎ−ビニルカルパメート、エチル−Ｎ−
ビエルカルパメー）、ｔａｒｔ−ブチル−Ｎ−ビニルカ
ルバメート、メチル−Ｎ−イソクロベニルカルバ／−）
、エチル−Ｎ−イソクロベニルカルパメート、ｔｅｒｔ
−ブチル−Ｎ−イソクロベニルカルパン−）ナト（７）
Ｎ−ビニルあるいはＮ−イソプロペニル化合物等を共存
させて重合し、これらの単量体単位が共重合体中ＫＩＯ
モルチ以下１１度存在させるように製造すること賜でき
る。

こうして得られ九共重合体は次いでビニルエステル部分
がケン化される０ケン化反応は通常共重合体をアルコー
ル溶液とりわけメタノール溶液として実施するのが有利
である。アルコールは無水物のみならず、少量の含水畢
のものも目的に応じて用いられ、ま九、酢酸メチル、酢
酸エチルなどの有嶺濤謀を任意に含有せしめてもよい。

ケン化触謀としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラート
、カリウムメチ２−ト等のアルコラードあるいはアンモ
ニア等のアルカリ性触ＩＩＩ＆あるいは塩酸、硫酸など
の酸性触感が使用され得る。このうち酸性触ＩＩＩ＆を
使用した場合、ケン化反シロ物を乾燥する−に架橋不溶
化され易いことが本発明の検討過程で明らかになり、こ
のため工業的にはアルカリ性触謀とりわけＭ％性の点で
水酸化ナトリウムが本発明の目的Ｋｊｌも適している。

ケン化ａ度は通常１０〜５０℃の範囲から選ばれる。強
アルカリ性、強酸性の条件下で１００℃以上の鳥温に長
時間放置すると徐々にアンド基あるいはアルコキシメチ
ル基の結合の分解が進行するのでｉｌ′１Ｌ＜ないが通
常そのような条件下におく必ＪＭはなく、ケン化時にア
建ド結合あるいはアルコキシメチル基は実質的に分解す
ることなく安定に保たれる。

ケン化反応によりビニルエステル単位は部分的にあるい
は＾度にケン化されてビールアルコール単位に転換され
るが、この転化率は本発明のビニルアルコール系共重合
体の使用目的にろじて任意の値と、Ｊることができるが
、通常の目的には共重合体中のビニルアルコール単位を
９９．９５〜７０モル−、ビニルエステル単位を０〜２
９モル−とすることが好オしい。ｔ７ｔ％Ｎ−アルコキ
シメチル基単量体単位の含量は前述のように０．０５〜
１０モル囁の範囲が通常好ましい。使用するＮ−アルコ
キシメチル基含有単量体のアルキル基の鎖長が長くなる
につれてこの単量体単位の含量が高い場合および／また
はビニルエステル単位の含量が高い場合に生成した共重
合体の水溶性が低下する場合が６り水溶性の共重合体と
しての変性ＰＶＡｔ目的とすル場合は、Ｎ−アルコキシ
メチル基含有単量体の種類と含量、ビニルエステル単位
の含量ｔ−調節する必要がある。ケン化反応の進行によ
り通常のＰＶＡの場合と同様に白色Ｏゲルあるいは沈殿
物を生成させゐ方法をとることが工業上好ましく、これ
を必要に応じて粉砕・洗浄・乾燥することによってビニ
ルアルコール系共重合体粉末を得ることができる。乾燥
は溶媒を蒸発させる目的て実施する範囲では生成ＰＶＡ
０ＩＩ解性に影曽を与えないが１００℃以上の実温で長
時間放置すると部分的に架橋不溶化するので注意が必要
であるが通常そのような条件下におく必要はない。本発
明のビニルアルコール系共重合体は多くの場合一般の２
７人と同様に粉体で保存・輸送が可能であり、水溶性に
なるようにその組成を調節した多くの共重合体にお−て
は使用時に水に分散後、攪拌しながら加温することによ
り均一な糊液を得ることかてきるＯＮ−アルコキシメチ
ル基含有単量体単位の含量が多い場合および／ｌたはビ
ニルエステル単位の含量が多い場合で水溶性が低い場合
にはメタノール、エタノール、クロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール−等と水の混合溶媒あるいはジメチ
ルスルホキシドを溶媒とすることもできる。

本発明で製造したビニルアルコール系共重合体は多くの
場合、−見通常の未変性ＰＶＡと類似するものであるが
、これを遭嶋な条件下でキユアリングを実施することに
より煮沸水にも耐見得る皮＊＊＊を与えるという際立つ
良性質によって害鳥に他のＰＶＡと区別され得る。中ヱ
アリング条件としては変性ＰＶＡ＠液とりわけ水溶液中
に硫Ｉ１１塩酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、酢酸、蓚Ｉ
ｌ！％クエン酸、酒石＃などの有機酸、硫酸アルミニウ
ム、４１１ｉＩＩテタンア／モニウム、塩化アンモニウ
ム等の酸性塩類などｔ触謀量使用し、かつ加熱乾燥する
方法が挙げられる。架橋耐水化の１１度は目的により異
なる場合があり、触媒の量、加熱温度、加熱時間を選択
することにより調節し得る。煮沸水に耐える皮膜を与え
ることを考慮に入れた場合にはＮ−アルコキシメチル基
含有単量体単位ｔｏ、ｔ〜ｌＯモル−含む共重合体に対
しては溶液の州を１〜５．加熱ａＩＲ６０〜１６０℃、
加熱時間３０秒〜３０分の１ｌＩＩＩから選ぶことがで
きる。

こうして本発明で得られた新規なビニルアルコール系共
重合体に対してはＰＶＡの有する性能に加えて架橋、耐
水性機能を生かし皮様々な用油が考えられる。例えば、
繊維用横剤、繊維加工剤、紙の表面サイジング鋼、顔料
コーティング用のバインダ−１抄紙用内添剤、アミノ樹
脂接着剤の改良剤、エマルジ曹ン重合時の乳化安定剤、
！イククカフセル用―剤、石膏ボード、ガラス繊維、ロ
ッタクール、セクィックなどの無機物のバインダー。

感光性樹脂、拳濁重合用安定剤、フィルム、シート、パ
イプ、チューブ、繊維などの成履物、木材、その応用は
広範■にわたり、本発明の工業的意義状大きい。

以下、実施例によって本発ｌ！ｊ！を具体的に説明する
。なお、以下で部あるいは囁は％に断らない隈り重量ｉ
ｉｉ、ｉｌｌを意味する。

実施１Ｆｌ１１ 攪拌機、温度針、＊液仕込ポンプおよびＲ１１ｌ冷却器
を有する加温部反応槽中に酢酸ビニルｓｏｏ。

ｉｌｌ　メタノール１２６０部、Ｎ−メトキシメチルア
クリルア建ドロ０ｇおよびλ２′−７ゾビスイソプチロ
ニトリル２部を仕込み内＠Ｖｒ６２℃壜で上げ重合を開
始した。

１合時間９０分の閣にＮ−メトキシメチルアクリルアイ
ド１５０ｌＩＩＩ重合系Ｏ固形分＃Ｉ度に応じて４液仕
込ポ／グより重合系内に滴下し九〇重合停止時の系内の
一形分ｌＩＩ家は２１．０−であった。

この重合液を蒸留塔に仕込み、塔底よりメタノール蒸気
を導入して未反応の酢酸ビニル七ツマ−を貿去した後共
重會体の３３％メタノール溶液を得九。この共重合体は
Ｎ−メト命ジメチルアクリルア建ド単位を８．８モル−
と酢酸ビニル単位を９１．２モル−を含有することが被
磁気共鳴分析により確−された。ζＯ共重合体のメタノ
ール＠９２９７０部を４０℃で攪拌しながらこの中にＩ
　Ｎ０１ｆｆ性ソーダメタノール＊ｉｉを１１５＠添加
し１．よく混合後放置した。１０分１０秒後に金体がゲ
ル化し友。

１１ｆｃ２０分１１に粉砕機にでこＯゲルを粉砕しメタ
ノールで洗＊＊乾燥して白色の重合体粉末を得九。

この共重合体は水への溶解性Ｗ−優れてい九〇こＯ共重
合体をメタノールで充分に洗浄し曳後その水溶１［をア
セトンに再沈精製したｔのの重水溶液のプロトン被磁気
共鳴スペクトルを第１図に示し良。

３．３４　ｐｐｍ、４．６３　ｐｐｍ　ｓおよび２．５
−２．８　ｐｐｍの吸収線共重合体中ＯＮ−メトキシメ
チルアクリルア建ド単位のメトキシ基、Ｎと０に鉱さま
れたメチレン基およびメチン基プロトンに帰属され、そ
の吸収５１１１度からＮ−メトキシメチルアクリルアミ
ド単位は８．８モル−含有されると分析され九。ｔえ２
、１　ｐｐｍの吸収はケン化されずに残っている酢酸ビ
ニル単位のメチル基プ四トン、４ｐｐｍの吸収社ヒニル
アルコール単位の主鎖のメチン基プｏ）ｙ、１、７　ｐ
ｐｍ　ｔＤ吸収は主鎖のメチレン基プロトンに帰属され
、その吸収強度から酢酸ビニル単位は２．８毫ル襲、ビ
ニルアルコール単位は８８．４モル饅含有されることが
確１＆１″５れた◇つまり得られた共重合体ａＮ−メト
キシメチルメチルアクリルアイドとビニルアルコールお
よび酢酸ビニルの共１合体であり、その組成比はそれぞ
れ８．８モル１８８．４モル饅、および２．８七ルーて
Ｔｏる。また、ゲルパ−ミュエーシ冒ンクロマトグラフ
イーより求め九重合度は２２００であった。

実施例２ 実施例１と同様にして酢酸ビニル１０，０００部、メタ
ノール２５０８部、Ｎ−メトキクメチルアクリルアミド
３２部および２．２′−アゾビスイソブチロニトリル１
４部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ−メトキシメチ
ルアクリルアミドｔ−２７部添加し１１０分価に５０．
６１ｉ０１形分の重合液を得九。酢酸ビニルモノマーを
留出させ良後、４１２−の共重合体メタノール＠ｉ［１
１８０部に０．１５Ｎの苛性ソーダメタノール＠ｉ［４
４０部を加えてケン化反応を実施した０得られ良共１合
体紘水溶性に優れ、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
単位２．９モルチ、ビニルアルコール単位９４７モル一
、酢酸ビニル単位１．４モル饅からなり、重合［１９５
０の共重合体であった。

実施例３ 実施例３で共重合して得られ九Ｎ−ｎ−メトキシメチル
アクリルア（ドー酢淑ビニル共重合体Ｏメタノ−に＄＄
７２８部に酢酸）’ｆルｋ　１５０ｇおよび０．ＩＮの
苛性ソーダメタノール溶液１２２部を加えてケン化を実
施し次。得られた共重合体は水浴性に優れＮ−メトキシ
メチルアクリルアイ）”Ｊ１位２．９モル饅、ビニルア
ルコール単位８３．７モル一および酢酸ビニル単位１３
．４モル饅からなり、重合度１９５０の共重合体であっ
た。

実施例４ 実施例１と同様にして酢叡ビニル１１，０４０部、メタ
ノール９６０ｍ１Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド１
１部および２．２′−アゾビスイソブチロニトリル３．
２部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ−メトキシメチ
ルアクリルアミドｔ−２７部添加し７５分後に１８．４
−の−形分の重合液を得た。

酢酸ビニルモノマーを留出させた後３３％共東合体メタ
ノール溶ｉ［２９７部にＩＮの苛性ソーダメタノール溶
液Ｖｔ１２部添加し、ケン化反応を実施した。得られた
共重合体は水溶性に優れ、Ｎ−メトキシメチルアクリル
アミド単位０．９モル饅、ビニルアルコール単位９８．
５モル饅、酢酸ビニル単位０．６モル一からなり、重合
１ｌＩ３５４０の共重合体であった。

実施例５ 実施例１で用いたのと同じ反応槽に酢酸ビニル５ｏｏｏ
ｓ、メタノール１２７０部、Ｎ−ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド８０部および２．２′−アゾビスイノブチ
ロニトリル３．５部を仕込み内ｌ１ｔ６１℃として重合
を開始した０１合時間６０分の間にＮ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアンド１９０部を重合系の固形分濃度に応
じて！［液仕込ポンプ゛　　より重合系内に滴下した０
重合停止時の系内の固形分−１１１１ｇｏ、ｏ−であっ
た。実施例１と同様にして未反応の酢酸ビニル七ツマ−
を留去する操作を実施して共重合体の３３嚢メタノール
溶液を得友。仁の共重合体はＮ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド単位ｔ８．４モル−と酢酸ビニル単位を９
１．６モルーを含有することが核磁気共鳴分析によりａ
ｉｉされ良。この共重合体溶液２７９０部を４０℃で攪
拌しながらこの中にＩＮの苛性ソーダメタノールＳ＊を
１０９１１添加し、よく混合後放置した。１０分２０秒
後に系全体がゲル化した。

更に２０分後に粉砕機にてこのゲルを粉砕しメタノール
で洗浄後乾燥して白色の重合体粉末を得た。

この共重合体は水に溶解しないがジメチルスルホキシド
には完全に溶解した。この共重合体ｔ−ｆ＃製後そのジ
メチルスルホキシド−ｄ６溶液中でプロトン核磁気共鳴
スペクトルを測定した。給米を第２図に示した。０．８
５ｐｐｍおよび３．２ｐｐｍＣ）吸収はＮ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド単位中のれ一ブトキシ基の中の
メチル基およびＯ原子に隣接したメチレン基のプロトン
にそれぞれ帰属され１、ｔた１、４　Ｐｐｍ、　３．８
　ＰＰｍおよび４．１−４．７　ｐｐｍの徴収社主鎖の
メチレン基とブトキシ基中のメチレン基（０原子に隣接
したメチレン基金除く）、ビニルアルコール単位中のメ
チン基およびビニルアルコール単位中の水酸基に帰属さ
れ、また酢酸ビニル単位嬬夾質的に大す分がクン化さｔ
している。

つまり得られ九共重合体Ｆｉ、ｓ質的にＮ　−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミドとビニルアルコールの共重合
体であり、その組成比は核磁気共鳴スベクトルの吸収５
１１１１度比から８，４モル−および９１．６モル％で
ある。ｔた、ゲルバーミニエージ曹ンクロマトグフフイ
ーよ妙求め九重合度は２２５０である。

実施例６ 実施例１で用いたのと同じ反応槽に酢酸ビニルｓｏｏｏ
ｇ、メタノール１２５５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド２０部およびアゾビスイソブチロニトリル
７部を仕込み内温を６０℃として重合を開始した。重合
時間１２０分の間にＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド１６０部を重合系の固形分濃度に応じて薬箪仕込み
ポンプより重合系内に滴下し九重合停止時の系内の固形
分濃度は５１．４−であった０実施例１と同様にして未
反応の酢酸ビニルモノマーを留去して共重合体の３８−
メタノール溶液を得た。この共重合体はＮ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアイド単位’ｉ２．．７モル一と酢酸
ビニル単位を９７．３モル−を含有することが＊＊気共
鳴分析により確認された。こＯ共重合体＠＠ａｏｓｏｓ
を４０℃で攪拌しながらこの中に０．１ＮＣ）胃性ソー
ダメタノール溶液１２６２Ｉｌｔ添加しよく拠會後放置
した。７分１５秒後に系全体がゲル化し友。爽に２０分
後に粉砕機にてこのゲルを粉砕しメタノールで洗浄後乾
燥して白色の重合体粉末を得た。得られた共重合体は水
に対する溶ｗ４性に優れてい九。この共重合体ｔ−ｎＪ
１１！後、その重水溶液のプロトン核磁気共鳴スペクト
ルを測定し友。スペクトルを第３図に示し良。

０．８５−１．０　ｐｐｍの３本線よりなる吸収はＮ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアきド単位中のメチル基プ
ロトンに、　３．６　ｐｐｍ　（Ｄ　１１収はＮ−ｎ−
ブトキシメチルアクリルアイド単位中のｎ−ブトキシ基
の中００原子にＷｓ！したメチレン基プロトンに帰属さ
れ％ｔた、１．７　ｐｐｍ、　２．１５９部ｍおよび４
．ｌｐｐｍの吸収はそれぞれメチレン基（主鎖、および
ブトキシ基中の前記メチレン基以外のもの）、酢酸ビニ
ル単位中のメチル基、およびビニルアルコール単位中の
メチン１プロトンに帰属された。つまり得られた共重合
体はＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとビニルア
ルコールと酢酸ビニルの＃重合体であり、その組成比＃
′ｉ被磁気共鳴スペクトルの吸収！１１１１縦比から２
．７モル一、９部２モル饅および２．１モル−でああｏ
ｆた、ゲルパーミニニーＶｙｉンクロマトグフフイーよ
り求め九重合直は１８８０である。

実施例７ 実施例６と同様にして酢酸ビニル１４，０００部、メタ
ノール３５０５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
イド２０部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル２０部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミドを１５０部添加し、１１０分
後に５４．２−の固形分の重合液管得危ｏ酢酸ビニルモ
ノマーを留出させた後４０，３−の共重合体メタノール
溶ｉ［９００部に０．０９ＮＯ苛性ソ一ダメタノールＩ
ＩＦ液４４０部を加えてケン化を実施し九〇得られ友共
重合体は水溶性に優れ、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアイ
ド単位０．９５モル−、ビニルアルコール単位９８．２
モル−１酢酸ビニル単位０．８５モルーからなり。

重合度１８１５００共重合体であった０実施例８ 実施例７で共重合して得られたＮ−ｎ−プトキＶメチル
アクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のメタノール＃ｌ
液４９６部に酢酸メチルｔ−１１１部および０．０７Ｎ
の苛性ソーダメタノール溶液１３３部を加えてケン化を
実施し１１−ｏ得られた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ−
ｎ−ブトキシアクリルアミド単位０．９５モルｑｂ％　
ビニルアルコール単位８３、４０モル−１酢酸ビニル単
位１５．６５モル−からなり、重合度１８５０の共重合
体であった０ＩＩＩ論例９ 実施例６と同様にして酢酸ビニル７５００部、メタノー
ル１１，２５０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド２０部および２．２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル６８部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアンド１２１０部添加し、１８０分
後に３０．２−の固形分の重合液を得九。酢酸ビニルモ
ノマーｔ−貿出させた後、６９．６−〇共重合体メタノ
ール溶液６４２部に０．２６Ｎの苛性ソーダメタノール
溶液２５２部を加えてケン化を実施した０得られた共重
合体は水溶性に優ｎ％Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アξド単位２．０モル嗟、ビニルアルコール単位９６．
０モル嘩、酢酸ビニル単位２．０モル−からなり重合質
４８０の共重合体であった。

実施例１０ 実施例９で共重合して得られたＮ−ｎ−ブトキシメゾル
アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液
２８７部に酢酸メチルを５３部および０．４Ｎの苛性ソ
ーダメタノール溶１１５３部を加えてケン化を実施した
。得られた共重合体は水溶液が少し白濁するが溶鱗性に
優れ、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド単位２．０モル
嘩、ビニルアルコール単位８８．１モル−％酢１１ニル
単位ｅ、９モル嘔からなり重合度４８０の共重合体で６
つ良。

実施例１１ 実施例６と同様にして酢酸ビニル７５００部、メタノー
ル１１，２５０部、アセトアルデヒド７５０部、Ｎ−ｎ
−プロポキシメチルメタクリルア建ド２６部および２．
２’−アゾビスイソブチロニトリル６８ｍを仕込み重合
を開始し、重合中にＮ−ｎ−グａポ命ジメチルメタクリ
ルア々ドを２３１１１＃＆加し雪１０分１１に２８．３
噂の固形分の重合液を得た。

酢酸ビニルモノマーとアセトアルデヒドを留去させ＊俵
７＆９１１Ｏ共重合体メタノール溶液６５３１１Ｋ０．
５８Ｎの苛性ソーダメタノール溶液１１１部を加えてケ
ン化を奥施し九〇得られた共重合体は水溶性に優れ、Ｎ
−ｎ−プロボキシメチルメタタリルア電ド単位２．２モ
ル嘩、ビニルアルコール単位９３．３モル−１酢酸ビニ
ル単位４．５モルーかもなり重合度２２０の共重合体で
あつ九〇夷−例１２ 実施例６と同様にして酢酸ビニル１０００部、メタノー
ル２５０部、Ｎ−ｎ−ヘキソキシメチルメタクリルアは
ド２部および２．２′−アゾビスイソブチロニトリル０
．５部を仕込み重合を開始し、重合中にＮ−ｎ−ヘキソ
キシメチルメタクリルアミドの５０−メタノール溶液を
２３部添加し４時間後に４７．０−の固形分の重合反応
液を得た。酢酸ビニルを留出させたー、４０チの共重合
体メタノール溶液１００部に０．３Ｎの苛性ノーダメタ
ノール溶液３３部を加えてケン化を貴施し九〇得られ九
共重會体はＮ−ｎ−へキソキシメチルメタクリルアミド
単位０．９モル−、ビニルアルコール単位９８．２４ル
ー、酢酸ビニル単位０．９モル−からなり重合［１７３
０の共重合体でめった。

実施例１３ 実施例６と同様にして酢酸ビニル１０００部、メタノー
ル６６７部、Ｎ−２−エチルへキノ中ジメチルアクリル
アミド１部および２．２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部を仕込み重合を開始した。

重合中にＮ−２−エチルへ中ツキジメチルアクリルアミ
ドの５０９１メタノール溶液を２１部添加し７時間後に
４４．５　％の固形分の重合反応液を得へ酢酸ビニルを
留出させた儀、５０−の共重合体メタノール溶液１００
部に０．ＩＮの胃性ノーダメタノール溶液１００＠を加
えてケン化を実施した０得られ九共重合体ＵＮ−２−エ
チルへキン中ジメチルアクリルアミド単位０．６モルー
、ビニルアルコール単位９７．９モル−９および酢酸ビ
ニル単位１．５モル−からなり、重合［１Ｇ７（ＭＤ共
重合体で６つえ。

参考例１ 実施例１〜１１　（ｆｆｌＬ実施例５を除く）で合成し
九各種の変性Ｐｖム共重合体の９チ水溶液にＩＮ−硫酸
水ｉｆＩ液を所定量添加混合して、２０’Ｃで州（水素
イオン鎖ｆｆ１）を測定し九後、７５℃、１時間の条件
で製膜し、変性ＰＶＡ１２）厚さ約５０μのフィルムを
作成した。このフィルム試％（１００、ｘ１００■）１
−そのままで％あるい嬬熱風乾燥機で所定時間熱処珈し
良後重量を測定し、煮沸水に１０分浸漬した後フィルム
が形を保っている場合にはこれを取出し絶乾後の重量を
測定して煮沸水によるフィルムの溶出減量を求めた。結
果を第１衆に示した。

なお、比較のために実施例４で合成した変性ＰＶム水Ｓ
箪に硫酸を添加しないでｍ膜を実施した場合（比較例１
）％および変性していないＰＶＡ（ケン化度９８．５モ
ル−１重合度１７８０）を用いて同様の評価を実施した
場合（比較例２）について％第１真に合わせて示した。

菖　　　１　　　表

【図面の簡単な説明】

第１１１〜第３Ｉｌｌは主周波数９０証−のプロトン被
磁気共鳴スペクトル（ＶＡＲＩＡＮ社、Ｅｌ）３９Ｇ）
であり、いずれも本発明の変性ポリビニルアルコール共
重合体＃１１１を測定したものであＡ、第１図ＵＮ−メ
トキシメチルアクリルア（ドービニルアルコールー酢酸
ビニル共重合体の重水ｌ１１液のスペクトル図で、基準
物質はトリメチルシリルプロピオン酸−４−ナトリウム
塩を用いた。第２図はＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド−ビニルアルコール共重合体のジメチルスル７才
キシド−４＃ＩＩＯスペクトル図で、基準物質はへキサ
メチルジシロキナンを用い九〇第３図はＮ　−ｎ　−）
）’ｔジメチルアクリルアミド−ビニルアルコール−酢
酸ビニル共重合体のスペクトル囚で、基準物質はトリメ
チルシリルプロピオン酸−４−ナトリウム塩を用いた。 特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代　層　人弁理士本多　　藝 手続補正書 １６ 日召和５功１′１１月→日 特許庁長官　若杉和犬殿 １、事件の表示 特願昭５６−１７８５９４号 ２、発明の名称 架橋性基を有するビニルアルコール系共重合体の製造方
法倉敷市酒津１６２１番地 （］０８）株式会社　り　ラ　し 代ＩＩ取＋４役　番尚＝＝ミ轡母＝＝φｒ申−上野他− ４、代理　人 ゛シ話東京０３　（２７７）　３１８２五袖正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１５頁第９行の［硫酸チタンアンモ二’
７ＡＪをｌ［酸アンモニウム、硫酸アンモニウム」と補
正する。 （２）同第１５頁第１５〜１８行の［煮沸水に耐える　
−辿ぶことができる。］を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式ＣＨＩ−ＣＲＬＣＯＮＨＣ％Ｏ−Ｒ”　（Ｒ’
   　ハ水素Ｉｔ　子ｔたＬ低級アルキル基、　Ｒ”　Ｂア
   ルキル基を各々意味する。）で表わされるフルコ中ジメ
   チル基會有重合性単量体と式ｃＨ，−ｃｏｏｃｏ♂（Ｒ
   ３は水素原子また紘低級アルキル基を意味する。）で表
   わされゐビニルエステルとを２ジ力ル重會閤紬剤を用い
   て共重合させ、しかる後に共重合体のアルコール祷ＩＩ
   にアルカリ性触謀を作用させて共重合体中のビニルエス
   テル単位を部分的にあるい鉱高度にケン化せしめビニル
   アルコール単位とすることを特徴とする、架橋性基を有
   するビニルアルコール系共重合体Ｏ纒造方法。 （１）　　ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求
   の１１１！ｌ第１項に記載ＯＩＩ造方法◇（Ｉ）　　ア
   ルコ命ジメチル基會有重合性単量体がＮ−メトキシメチ
   ルアクリルアイドである特許請求の１１ｓ第２項に記載
   の製造法。 （４）　アルコ中ジメチル基會有重合性単量体がＮ−ｎ
   −ブト命ジメチルアクリルアミドである特許請求の範囲
   第２項に記載の製造方法。