JPS6345406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、レドツクス系の存在下、脂肪族の塩
素弗素−若しくは弗素−置換炭化水素又はその混
合物中での重合によつて、塩基性染料に対し改良
された染着性をもつ、ポリアクリロニトリル、及
び主としてアクリロニトリルを含有する共重合体
を製造する方法に関する。 例えば、アクリル及びモドアクリル系繊維に紡
糸するために適当なる、又はフイルム及びボトル
様中空体に加工するための熱可塑性材料として重
要なる、ポリアクリロニトリル、及び主としてア
クリロニトリルを含有する共重合体の製造が、一
般に水性媒体中で行われることは公知である。そ
の製造方法は数工程を伴い、重合体を処理するた
めの蒸留工程を包含するが、それは、この系の全
成分の完全な再循環を困難なものとし、とりわけ
エネルギーの見地から高価である。 更に、カチオン又はアニオン染料に対する高い
染着性をうるためには、水性媒体から得られるア
クリロニトリル重合体に対して、一般にイオン性
コモノマーを使用する必要がある。不幸にも、イ
オン性コモノマーの使用は、しばしば、生態学上
の問題を引起す。 アクリロニトリルを、アゾ触媒を用いて、脂肪
族又は芳香族炭化水素中で重合させることができ
ることは公知である〔フアーゼルフオルシユンク
ウント テクステイールテヒニーク
（Faserforschung und Textiltechnik）12
（1961）、５、208頁、及びフアーゼルフオルシユ
ンク ウント テクステイールテヒニーク 15
（1965）、331頁〕 しかしながら、一般に、これらのような系中で
重合を行う場合には、アゾ触媒の使用、また活性
化成分を添加せず、すなわちペルオキシド化合物
単独の使用が、比較的高い反応温度を必要とし、
それが、高分子インコンシステンシーフアクター
をもつ、ひどく変色した生成物を生じさせること
を見出した。この方法の他の欠点は、常用される
イオン性の染料受容性コモノマーを全く省かなけ
ればならない点にあり、それは、それらが、この
系中に不溶性であり、そのため、重合反応中に組
込まれないからである。これが、かくして得られ
る重合体、及びそれから生成した成形物の染色性
に不利な影響を与える。 しかしながら、最近の提案によれば、反応媒体
としての脂肪族炭化水素中においてさえも、特殊
な開始剤系を使用することによつて、上記した各
欠陥を全くもたない高品質のアクリロニトリル重
合体をうることができる。特に、該方法で重合温
度を低下させることによつて、狭い分子量分布、
高い熱安定性、更に、特殊な染料受容性コモノマ
ーの不在下に、カチオン染料に関して良好な染色
性を達成することが可能である。 別の利点は、残存する単量体、また沈殿剤及び
洗浄剤を、大部分再循環することができる点にあ
る。 それにもかかわらず、この方法も、その適用範
囲においてある限界をもつており、それは、例え
ば炭化水素の引火性、又は例えば乾燥工程におい
て生起するような大気混合物中での爆発の危険性
のために、反応剤系に関して、精密な安全予防策
を講じなければならないからである。 したがつて、本発明の目的は、前記の各欠点を
回避する、アクリロニトリル重合体の製造方法を
提供するにある。 本発明の別の目的は、染料受容性コモノマーの
不在下でさえ、優れた染着性をもつアクリル系重
合体の製造方法を提供するにある。 更に他の目的は、狭い分子量分布と、良好な天
然色及び熱安定性をもつアクリル系重合体の製造
方法を提供するにある。他の目的は、以下の説明
及び各例から明らかとなるであろう。 このたび、アクリロニトリルを、単独で、又は
他の共重合可能な単量体の存在下に、脂肪族の塩
素弗素−若しくは弗素−置換炭化水素又はその混
合物中、また所望により脂肪族炭化水素と一緒に
した中で、二酸化硫黄、有機ヒドロペルオキシド
及び有機酸から成る開始剤系を用いて重合させる
ことによつて、これらの各目的を達成することが
できることを見出した。優秀な容積−時間収率
で、易加工性の生成物が得られる。 したがつて本発明は、ポリアクリロニトリル又
はアクリロニトリル共重合体の製造方法に関する
ものであり、それは、アクリロニトリルを、単独
で、又は30重量％までの少なくとも一種のエチレ
ン性不飽和コモノマーと共に、−40〜＋60℃の温
度、所望により加圧下において、８個までの炭素
原子を含有し、−60〜＋50℃の沸点をもつ、脂肪
族の塩素弗素−若しくは弗素−置換炭化水素中、
又は−60〜＋50℃の沸点範囲をもつその混合物
中、また所望により、不燃性混合物が形成される
ような量における、−60〜＋50℃の沸点（範囲）
をもつ脂肪族炭化水素及び／又はその混合物と一
緒にした中で、そして、0.1〜0.3モル％のヒドロ
ペルオキシド、0.1〜12モル％の二酸化硫黄及び
0.01〜1.0モル％の系に可溶の有機カルボン酸
（各々の場合に、使用した単量体の量に基づく）
から成る開始剤系を用いて、重合させ、重合を30
〜90重量％の転化率まで続行させることを特徴と
する。 本発明方法によつて、イオン性基のない結合し
たコモノマー単位を30重量％まで含有する、アク
リロニトリルのホモポリマー及び共重合体をうる
ことが可能であり、それらは、55〜100のＫ−値、
少なくとも0.5重量％のカチオン染料に対する吸
着性、ジメチルホルムアミド中で測定して、少な
くとも10μのジ−メンス（Siemens）伝導率、及
び0.2〜1.6重量％の重合体固定硫黄含量をもつて
いる。 本発明の目的のために適当なコモノマーには、
アクリロニトリルと共重合することができ、脂肪
族ハロゲン置換炭化水素、又は沈殿媒体として使
用するアクリロニトリルとの混合物中に可溶性で
ある、すべてのエチレン系不飽和化合物がある。
特に適当なコモノマーは、アクリル酸及びメタク
リル酸の各エステル、脂肪族カルボン酸のビニル
エステル、スチレン、及び例えばα−メチルスチ
レン又は４−ｔ−ブチルスチレンのようなアルキ
ル置換スチレン、無水マレイン酸及びＮ−アルキ
ル置換マレイン酸イミドである。本発明方法の利
点は、とりわけ、無水マレイン酸及び一般式 （ここでＲは、12個まで炭素原子を含有する、線
状、分枝状又は環式のアルキル基、好ましくはメ
チル又はシクロヘキシル基を表わす）に相当する
マレイン酸イミドのようなコモノマーを使用する
ことも可能であるという事実に反映している。 他の各方法、例えば重合を水性媒体中で行う場
合においては、これらの単量体は、アクリロニト
リルと共重合させることが不可能であるか、又は
不十分に可能であるに過ぎない。本発明の特に好
適な実施態様においては、無水マレイン酸、また
上記したマレイン酸イミドを、１：１〜１：４の
モル比でスチレンと組合わせて、アクリロニトリ
ルと共重合させる。 アクリロニトリルと共重合可能な前記した各単
量体は、単量体混合物に基づいて全体として30重
量％までの量で使用する。ある種の用途のために
は、15重量％までのコモノマー含量をもつ重合体
を使用するのが好適である。 本発明方法は、沈殿重合の技術を採用する、す
なわち、反応中に生成した重合体物質を、容易に
過可能な粒子の形で、沈殿媒体として使用し
た、脂肪族の塩素弗素置換又は弗素置換炭化水素
（混合物）から沈殿させる。この方法は、連続式、
バツチ式、加圧下又は還流下で行うことができ
る。 還流下で処理するのが有利であることが判明し
ており、それは、ハロゲン置換炭化水素の高い蒸
発エンタルビーによつて、精密な制御システムを
全く必要とすることなしに、重合の熱を有効に消
散させることができ、その結果、非常に高い全単
量体濃度を達成することが可能となり、それが順
次、非常に良好な容積−時間収率をもたらすから
である。使用する単量体の量と、沈殿媒体の量と
の間の比は、必要な転化率に従つて調節しなけれ
ばならず、その転化率は、30〜95重量％間で変化
させてよいが、好ましくは、75〜90重量％のレベ
ルに達する。この反応系中で使用する単量体の比
率は、重合を還流下で行う場合には、６〜90重量
％間、好ましくは40〜60重量％間に、そして重合
を加圧下で行う場合には、７〜40重量％間、好ま
しくは25〜35重量％間に達するが、各％は各々の
場合、単量体及び沈殿媒体の重量部の総計に基づ
く。 反応媒体の主位を占める塩素弗素−又は弗素−
置換炭化水素は、純粋な物質、すなわち、炭素原
子を８個まで含有し、−60〜＋50℃の沸点をもつ、
線状及び／又は環式の化合物であつてよく、又は
必要に応じて、−60〜＋50℃の沸点範囲をもつ、
それらの混合物の形で使用してもよい。しかしな
がら、必要に応じて、−60〜＋50℃の沸点又は沸
点範囲をもつ、脂肪族炭化水素又はその混合物
を、不燃性混合物が形成されるような量で、重合
を妨害することなく、該反応媒体に付加的に添加
してもよい。簡単なハンドリング、不燃性及び無
毒性のような、これらハロゲン化炭化水素の各種
の利点が組合わされたものが、それらの極性から
現われる、対応して極性のコモノマーを溶解する
というその能力であり、かくして、例えば純粋な
脂肪族炭化水素と比較して、コモノマーの範囲を
相当に増大させる。更に、それらは、単量体に対
して完全に不活性である。好適なハロゲン化炭化
水素の例には、トリクロロフルオロメタン（沸点
23.7℃）、ジクロロジフルオロメタン（沸点−
29.8℃）、クロロジフルオロメタン（沸点−40.8
℃）、トリクロロトリフルオロエタン（沸点47.6
℃）、モノクロロモノフルオロエタン（沸点35
℃）、ジクロロトリフルオロエタン（沸点27.8
℃）、モノクロロトリフルオロエタン（沸点17.2
℃）、ジクロロテトラフルオロエタン（沸点3.6
℃）、モノクロロテトラフルオロエタン（沸点−
10℃）、ジフルオロエタン（沸点−25℃）、ペンタ
フルオロエタン（沸点−48.3℃）、及びパーフル
オロシクロブタン（沸点−３℃）がある。ジクロ
ロテトラフルオロエタン及びトリクロロフルオロ
メタンが特に好適である。 本発明方法の１つの重要な特色は、二酸化硫
黄、ヒドロペルオキシド及び有機酸から成るレド
ツクス触媒系の使用にあり、それが、重合を、−
40〜＋60℃の範囲内の低温、好ましくは−30〜＋
40℃の範囲内の温度で行うことを可能にする。こ
の範囲内の温度における処理が、優れた天然色
と、狭い分子量分布をもつ生成物を提供する。 液状、またガス状のいずれの形で使用してもよ
い二酸化硫黄は、重合混合物に対して、使用する
単量体に基づいて0.1〜12モル％の量で添加して
よい。 好適なヒドロペルオキシドには、例えば過酸化
水素を、適当なアルキルハライド、硫酸ジアルキ
ル、若しくは強酸の存在下にアルコールでアルキ
ル化することによつて、又は過酸化水素とオレフ
インとの付加によつて得られるタイプの、第２級
又は第３級アルキル基によつて置換されたヒドロ
ペルオキシドがあり、またアラルキル基を含有す
るヒドロペルオキシドもある。これらのヒドロペ
ルオキシドは、0.1〜３モル％の量で使用する。
原理的には、開始のために過酸を使用してもよ
い。使用する塩素弗素化炭化水素のタイプに対応
して、前記ペルオキシドは、完全に、又は部分的
に、溶解又は乳化することができる。 その入手が容易であるため、クメンヒドロペル
オキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使
用するのが好適である。生成した重合体の性質
は、使用する２種のレドツクス成分、SO₂とヒド
ロペルオキシドとの比によつても、精確に左右さ
れる。これら２種のレドツクス成分を、１：１〜
７：１の比で使用するのが有利であることが判明
した。 更に、これら２種のレドツクス成分と共に、系
可溶性の酸を使用する。この酸は、特に有機カル
ボン酸であり、好ましくは、炭素原子を10個まで
含有する、部分的にハロゲン化及び過ハロゲン化
カルボン酸であり、0.01〜１モル％の量で使用す
る。このタイプの好適なカルボン酸には、トリク
リロロ酢酸、パークロロプロピオン酸及びパーク
ロロ酪酸がある。これらのカルボン酸は、重合反
応の開始に対して調節効果をもつている。この仕
方で、熱安定性における一層の改良が得られる。 本発明方法において蓄積してくる沈殿重合体
は、過、及び残存する単量体と沈殿媒体との蒸
発によつて、更に洗浄することを全く必要とする
ことなく、高度に純粋な形で単離することができ
る。したがつて、洗浄及び乾燥工程は不要であ
る。これら残存する単量体及び沈殿媒体は、いか
なる意味の損失も伴うことなく、重合サーキツト
へ、直接に返戻することができる。 しかしながら、該重合体を、成型又は成形のた
めに適当な溶液に、直接転化することも可能であ
り、それには、その沸点範囲に対応して、脂肪族
塩素弗素化炭化水素及び未反応の単量体を、量的
に多少の差をつけて含んでいる過ケークを、該
重合体を溶解しない低沸点の有機洗浄液体を用い
て、所望により加圧下で、単段階又は多段階洗浄
にかけ、かくして前処理した過ケークを、該重
合体用の適当な溶媒中に直接導入し、蒸発器中
で、該重合体と共に導入された洗浄液体及び少量
の単量体残留物を分離し、同時に、該溶液を、成
型又は成形のために適当な濃度及び粘度に調節す
る。この点で、該ハロゲン化沈殿媒体と、アクリ
ロニトリル重合体用の通常の溶媒との混和性が、
蒸発中における面倒な工程妨害を抑制するので、
プラスの効果をもつている。 適当な蒸発器には、原則的に、従来技術で公知
の蒸発器があり、例えば、薄層型蒸発器、落下薄
膜型蒸発器又は蒸発スクリユーのようなものがあ
る。 通常の方法と対比して、この方法では、エネル
ギー消費を伴う乾燥工程、又は、乾燥重合体の中
間貯蔵のいずれをも必要としない。仕上処理のた
めに採用した技術にかゝわりなく、本発明方法
は、この系の成分すべてを再循環する、純然たる
可能性を提供するものである。 本発明方法によつて製造した重合体は、多くの
顕著な特性をもつている。それらの有利な天然
色、及び狭い分子量分布に加えて、それらは、最
初から相当な割合の酸基を含有し、その結果、そ
れらから製造した成形物は、カチオン染料に対し
て優れた吸収能力をもつている。この特性は、こ
れら重合体溶液の割合に高い導電率により、及び
比較的高い重合体固定硫黄含量においても証明さ
れる。したがつて、本発明では、他の方法で必要
とされる、スルホン酸基を含有するイオン性コモ
ノマーを使用することは、もはや全く必要のない
ことである。 常法によるコモノマーを含まないポリアクリロ
ニトリルの加工は、多くの問題点を含んでいる：
純粋なポリアクリロニトリルの溶解は骨の折れる
ことであり、そして生成した溶液の粘度は、時間
の関数として不安定である。更に、そのような溶
液から製造した成形物は、それらの不利な染色挙
動のために、専門的分野においてのみ利用するこ
とができるに過ぎない。 それとは対照的に、本発明によれば、コモノマ
ーを含まないポリアクリロニトリルを製造するこ
とが可能であり、それは、有利な性質に加えて、
それから製造した成形物の、例えば寸法安定性の
ようなポリアクリロニトリルの特性が、優れた加
工を可能とし、カチオン染料に対する高い吸収能
力を示す。 本発明方法によつて得られる重合体の染料吸収
能力は、下記のようにして決定した： 溶液のリツトル当り1gの染料を、熱蒸留水中
に溶解した。ついで１mlの希酢酸（30g／）及
び１mlの酢酸ナトリウム溶液（40g／）を添加
し、続いて20℃で検量マークまで満した。この方
法で溶液を得た。ジメチルホルムアミド中の相当
する重合体の溶液から得たフイルム50mgを、上記
した溶液の10ml中で、還流下1.5時間加熱した。
フイルムを溶液から取出してすすいだ後、それを
蒸留水中で30分間煮沸した。ついで、フイルム
を、式 に相当する青色染料で、また式 に相当する赤色染料を染色した。この処理後、フ
イルムを乾燥して、ジメチルホルムアミド中に溶
解した。吸収された染料の量を、通常の光度計を
用いて消光値を測定することによつて決定した。 前記、及び下記の各例で引用した重合体の伝導
率値は、下記のようにして決定した： 完全に乾燥した重合体粉末800mgを、∠0.06μS
の固有伝導率をもつジメチルホルムアミドの80ml
中に溶解し、それに、∠0.06μSの固有伝導率をも
つメタノールの４mlを添加した。ついで、かくし
て得られた重合体溶液を、該重合体に固定されて
いないイオン性化合物を分離するために、10mlの
混合床交換体で処理した。30分間の交換後、表面
に浮ぶ清澄な重合体溶液を取出し、常用の測定セ
ルを用いて、その伝導率を20℃で測定した。μジ
−メンスで表わされる測定値が、重合体に固定さ
れているイオン性基の濃度の尺度である。 重合体の上記したＫ−値は、H.フイケンチヤ
ー（H.Fikentscher）セルローズヘミー
（Cellulosechemie）15、（1932）58頁に従つて、
１％ジメチルホルムアミド溶液中、20℃で決定し
た。各例に引用した固有粘度〔η〕は、ジメチル
ホルムアミド溶液中、25℃で測定し、dl／ｇで表
わす。固有粘度の定義については、バーゼル市、
ヒユースイツヒ ウント ウエフ出版社
（Hu¨thig u.Wepf−Verlag）発行 H.G.エリアス
（H.G.Elias）著 高分子（Makromoleku¨le）265
頁参照 下記の各例によつて本発明を例証するが、そ重
量部対容量部はKg対の関係にある。 例 １ (a) アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合
体の製造 最初に、900容量部のトリクロロフルオロメ
タン（沸点23.7℃）、125容量部のアクリロニト
リル、10容量部のアクリル酸メチル、４重量部
のトリクロロ酢酸及び1.5容量部のｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドを、オートクレーブに導入
した。窒素を25℃で通過させた後、下記の３つ
の溶液を、5.5時間にわたつて一定速度で加圧
下、同時に導入した。 溶液Ｉ 900容量部のトリクロロフルオロメタン 600容量部のアクリロニトリル 30容量部のアクリル酸メチル 溶液 1000容量部のトリクロロフルオロメタン 100容量部の二酸化硫黄凝縮液 溶液 800容量部のトリクロロフルオロメタン 500容量部のアクリロニトリル 25容量部のアクリル酸メチル ７容量部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド これら３つの溶液を添加した後、オートクレ
ーブの内容物を遠心分離し、100容量部の沈殿
媒体で洗浄して、真空乾燥した。下記の性質を
もつ重合体を単離した： 組成：94重量％のアクリロニトリル 5.6重量％のアクリル酸メチル 0.4重量％の固定硫黄 Ｋ−値 79 伝導率 13μS 収量 800重量部（80％） (b) 染料吸収能力の決定： 遠心分離機から取出し、洗浄後なお沈殿媒体
を含有する重合体部分（固体含量88重量％）
を、直ちにジメチルホルムアミド中に導入し
た。短かい溶解時間後、残存単量体及び沈殿媒
体を、84Pa ｓ（Pascal sec、1mPa ｓ＝１セ
ンチポイズ）20℃の粘度をもつ、アクリロニト
リル／アクリル酸メチル共重合体の27重量％溶
液が生成するまで、薄層型蒸発器中、0.6バー
ル／46℃で蒸発除去した。 ついでこの溶液を加工して、50μmの厚さを
もつフイルムを形成させた。こうして得たフイ
ルム物質を、前記の青色染料Ｉ及び赤色染料
で染色して、その染料吸収能力を、標準の市販
品（組成94重量％のアクリロニトリル、５重量
％のアクリル酸メチル、1.0重量％のメタリル
スルホネート）と比較することによつて決定し
た。

【表】 例 ２ 単独重合体状アクリロニトリルの製造： 最初に、250容量部のトリクロロフルオロエタ
ン（沸点47.6℃）、30容量部のアクリロニトリル
及び0.5重量部のトリクロロ酢酸を、反応器に導
入した。25℃で窒素を通過させた後、下記３つの
溶液を、３時間にわたつて導入した： 溶液Ｉ 400容量部のトリクロロトリフルオロエタン 150容量部のアクリロニトリル 溶液 20容量部のトリクロロトリフルオロエタン 60容量部のアクリロニトリル 25容量部の二酸化硫黄凝縮液 溶液 200容量部のトリクロロトリフルオロエタン 30容量部のアクリロニトリル ２容量部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド 反応は33℃で総計４時間後完結した。反応生成
物を例１における同じ方法で処理して、下記の性
質をもつ重合体を得た。 99.4重量％のアクリロニトリル 0.6重量％の固定硫黄 Ｋ−値：81.6 伝導率：14.8μS 収量：160重量部（74％） その染料吸収能力を、例１に記載の方法（重合
体をジメチルホルムアミド中に溶解、50μm厚の
フイルム成形及び染色）により、標準の市販品
（組成：99.8重量％のアクリロニトリル、0.2重量
％の硫黄）と比較して決定した。得られた各結果
は、下記のとおりであつた：

【表】 例 ３ アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体
の製造： 最初に、250容量部のジクロロテトラフルオロ
エタン（沸点3.6℃）、32容量部のアクリロニトリ
ル、2.4容量部のアクリル酸メチル、1.0重量部の
トリクロロ酢酸及び0.5容量部のｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドを、反応器に導入した。下記の３
つの溶液を、窒素及び還流下、３時間にわたつて
添加した： 溶液Ｉ 400容量部のジクロロテトラフルオロエタン 150容量部のアクリロニトリル ８容量部のアクリル酸メチル 溶液 30容量部のジクロロテトラフルオロエタン 45容量部の二酸化硫黄凝縮液 溶液 200容量部のジクロロテトラフルオロエタン 100容量部のアクリロニトリル ５容量部のアクリル酸メチル 2.2容量部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド 還流下５時間後に反応が完結した。下記の性質
をもつ重合体が得られた。 組成： 94重量％のアクリロニトリル 5.4重量％のアクリル酸メチル 0.6重量％の固定硫黄 Ｋ−値 77 伝導率 16μS 収量：180重量部（68％） その染料吸収能力を、例１に記載の方法（重合
体をジメチルホルムアミド中に溶解、50μm厚の
フイルム成形及び染色）によつて、標準の市販品
（組成94重量％のアクリロニトリル、５重量％の
アクリル酸メチル及び1.0重量％のメタリルスル
ホネート）と比較して決定した。得られた各結果
は下記のとおりであつた：

【表】 例 ４ アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体
の製造： 最初に、150容量部のジクロロテトラフルオロ
エタン（沸点3.6℃）、54容量部のアクリロニトリ
ル、４容量部のアクリル酸メチル、及び３容量部
のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、反応器に導
入した。下記の各溶液を、窒素及び還流下、４時
間にわたつて滴加した： 溶液Ｉ 406容量部のアクリロニトリル 30容量部のアクリル酸メチル 30容量部の二酸化硫黄 溶液 150容量部のジクロロテトラフルオロエタン 16容量部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド 80容量部のアクリロニトリル ５時間の総重合時間後、反応生成物を常法で処
理して、下記の性質をもつ重合体を得た： 組成： 94重量％のアクリロニトリル 5.4重量％のアクリル酸メチル 0.6重量％の固定硫黄 Ｋ−値 78 伝導率 14μS 収量：280重量部（60％） その染料吸収能力を、例１に記載の方法によつ
て、比較のために同じ市販品を用いて決定した。
得られた各結果は下記のとおりであつた：

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアクリロニトリル又はアクリロニトリル
   共重合体を製造する方法において、アクリロニト
   リルを、単独で、又は30重量％までの少なくとも
   一種のエチレン性不飽和コモノマーと共に、−40
   〜＋60℃の温度、所望により加圧下において、８
   個までの炭素原子を含有し、−60〜＋50℃の沸点
   をもつ、脂肪族の塩素弗素−若しくは弗素−置換
   炭化水素中、又は−60〜＋50℃の沸点範囲をもつ
   その混合物中、また所望により、不燃性混合物が
   形成されるような量における、−60〜＋50℃の沸
   点（範囲）をもつ脂肪族炭化水素及び／又はその
   混合物と一緒にした中で、そして、0.1〜0.3モル
   ％のヒドロペルオキシド、0.1〜12モル％の二酸
   化硫黄及び0.01〜1.0モル％の系に可溶の有機カ
   ルボン酸（各々の場合に、使用した単量体の量に
   基づく）から成る開始剤系を用いて、重合させ、
   重合を30〜90重量％の転化率まで続行させること
   を特徴とする、上記の製造方法。 ２ 該エチレン性不飽和コモノマーを、（メト）
   アクリル酸アルキルエステル、脂肪族カルボン酸
   のビニルエステル、スチレン若しくはアルキル置
   換スチレン、無水マレイン酸及びＮ−アルキル置
   換マレイン酸イミドから選択する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 該エチレン性不飽和コモノマーが、１：１〜
   １：４のモル比でスチレンと結合させた無水マレ
   イン酸又はＮ−アルキル置換マレイン酸イミドで
   ある。特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該エチレン性不飽和コモノマーを、使用する
   アクリロニトリルに基づいて、15重量％までの量
   で共重合させる、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 該ヒドロペルオキシドが、ｔ−ブチルヒドロ
   ペルオキシド及び／又はクメンヒドロペルオキシ
   ドである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該系に可溶の有機カルボン酸が、10個までの
   炭素原子を含有する、系−可溶性の、部分的にハ
   ロゲン化、又は過ハロゲン化したカルボン酸であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 該塩素弗素化又は弗素化炭化水素が、トリク
   ロロフルオロメタン（沸点23.7℃）、ジクロロジ
   フルオロメタン（沸点−29.8℃）、クロロジフル
   オロメタン（沸点−40.8℃）、トリクロロトリフ
   ルオロエタン（沸点47.6℃）、モノクロロモノフ
   ルオロエタン（沸点35℃）、ジクロロトリフルオ
   ロエタン（沸点27.8℃）、モノクロロトリフルオ
   ロエタン（沸点17.2℃）、ジクロロテトラフルオ
   ロエタン（沸点3.6℃）、モノクロロテトラフルオ
   ロエタン（沸点−10℃）、ジフルオロエタン（沸
   点−25℃）、ペンタフルオロエタン（沸点−48.3
   ℃）及びパーフルオロシクロブタン（沸点−３
   ℃）から選択される、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。