JPH0123483B2 - - Google Patents
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Description
本発明は塩基性染料に対して改良された染料吸
収を示す、コモノマーのないポリアクリロニトリ
ルおよびアクリロニトリル共重合体、ならびにポ
リアクリロニトリルおよび主としてアクリロニト
リルを含有する共重合体を脂肪族炭化水素中でレ
ドツクス触媒系の存在下に製造する方法に関す
る。 例えばアクリル系もしくはモドアクリル系
（modacrylic type）の繊維に紡糸するため、ま
たは箔とか瓶のような中空体製造用の熱可塑性材
料として用いることのできるポリアクリロニトリ
ルおよび主としてアクリロニトリルを含む共重合
体の製造は、主に水性媒体中で行なわれることは
よく知られている。この製造方法は、重合体を仕
上げるための蒸留を含む数段階からなり、したが
つて系の全成分を完全に循環することは困難であ
り特に高いエネルギー消費を必要とする。 加えて、水性媒体から得られるアクリロニトリ
ル重合体は一般に陽イオン性または陰イオン性染
料の染料吸収を良くするためイオン性コモノマー
の使用を必要とする。これはしばしば生態学上の
問題（ecological problem）となる。 アゾ触媒を用いてアクリロニトリルを脂肪族お
よび芳香族炭化水素中で重合することもよく知ら
れている（“Faserforschung und
Textiltechnik”12（1961）５，208頁、
“Faserforschung und Textiltechnik”15
（1965），331頁）。 しかしながら、重合をそのような系で行なうと
き、アゾ触媒と過酸化物化合物だけを、すなわち
活性成分の添加なしに用いることは、比較的高い
反応温度を必要とし、その結果生成物が著しく変
色し、分子的不均一さも大きくなるということが
判つた。この特定方法の他の欠点は、通常用いら
れるイオン性染料コモノマーが系に不溶であり、
したがつて重合中に化学的に固定されないのでそ
れは全くなしですまさなければならない点にあ
る。これは得られる重合体の色特性およびそれよ
り製造される成形品の色特性に不利な効果をもた
らす。塩化ビニル無溶剤重合について主として記
載されているが、許容し得る転換率は、有機ヒド
ロペルオキシド、二酸化硫黄および求核塩基性剤
からなる開始系（starter system）を用いること
により実質的に低い重合温度において得られるこ
とが知られていても、その塩基性成分が必須であ
ることも全く明らかにされている。それが存在し
ないと、収率が著しく低下し、そして二酸化硫黄
がスルホン基の形で重合体鎖中に導入されるた
め、熱的に不安定な重合体となる（“Chem.Ing.”
No.16，43（1971），941頁）。 上記の触媒系は脂肪族炭化水素中におけるアク
リロニトリルの単独重合および共重合には用いる
ことができない。その理由は、これらの媒体中で
は二酸化硫黄と上記塩基性成分が反応して重合の
進行を妨げ活性効果の全くない塩型の化合物の沈
殿を生じるからである。 さてこのたび、アクリロニトリルは単独もしく
は他の共重合性単量体の存在下の何れかで、脂肪
族炭化水素中、低い反応温度において効果的に重
合して、特別の染料コモノマーが存在しなくても
陽イオン性染料に対して優れた染料吸収を示し、
そしてその狭い分子量分布によつて未染色状態で
の優れた色調と良好な熱安定性を有する、易加工
性の生成物が得られることが見出された。これは
二酸化硫黄、脂肪族炭化水素に可溶のヒドロペル
オキシドおよび系に可溶の酸からなる開始系を用
いることによつて達成される。 したがつて、本発明はアクリロニトリルを、単
独もしくは30重量％以下の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、脂肪族カルボン酸のビニルエス
テル、未置換スチレンもしくはアルキル基で置換
されたスチレン、無水マレイン酸およびＮ―アル
キル―置換マレイン酸イミドから選択される少な
くとも一つのエチレン性不飽和コモノマーと共
に、温度０〜60℃、必要に応じて加圧下で、沸点
−10℃〜80℃の脂肪族炭化水素中もしくは沸点範
囲−10℃〜80℃の脂肪族炭化水素の混合物中にお
いて、二酸化硫黄0.1〜8.0モル％、反応媒体に可
溶のヒドロペルオキシド0.1〜2.0モル％および反
応系に可溶な酸0.01〜1.0モル％（各々使用され
た単量体の量に基く）からなる開始系の存在下で
重合して40〜95重量％の転換率とすることを特徴
とするポリアクリロニトリルおよび主にアクリロ
ニトリルを含有する共重合体の製造方法を提供す
る。 本発明の方法は、重合によつて30重量％までの
イオン性基のない（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、ア
ルキル基で置換もしくは未置換のスチレン、無水
マレイン酸およびＮ―アルキル―置換マレイン酸
イミドから少なくとも一種選択されるコモノマー
単位を導入され（incorporated）、かつＫ―値５
〜100、陽イオン性染料に対する染料吸収能３〜
10重量％、ジメチルホルムアミド溶液中で測定し
た伝導率少なくとも10μジーメンスを有し、重合
体中に化学的に固定した硫黄を0.2〜1.5重量％含
有することを特徴とする、アクリロニトリルの単
独重合体および共重合体を与える。 本発明の目的に適するコモノマーは、アクリロ
ニトリルと共重合することができ、かつ沈殿媒体
として用いられる脂肪族炭化水素およびそれらと
アクリロニトリルとの混合物中に可溶の全てのエ
チレン性不飽和化合物を含む。特に適当なコモノ
マーは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ル類、脂肪族カルボン酸のビニルエステル類、未
置換スチレン、α―メチルスチレン、４―tert―
ブチルスチレンのようなアルキル基で置換された
スチレン類、無水マレイン酸およびＮ―アルキル
―置換マレイン酸イミド類である。本発明の方法
の効果は、特に無水マレイン酸および下記の一般
式、 に対応するマレイン酸イミド（ただし、Ｒは直線
状の枝分れ鎖または炭素原子が12までの環状アル
キル基、好ましくはメチルまたはシクロヘキシル
基である）のようなコモノマーも用いることがで
きる点にある。上記のモノマーは他の方法、例え
ば水性媒体中における重合によつてはアクリロニ
トリルと共重合することができないかまたは少な
くとも充分には共重合することができない。本発
明においては、上記の無水マレイン酸とマレイン
酸イミドの双方はアクリロニトリルと１：１〜
１：４のモル比で特にスチレンと組合せて共重合
することができる。 アクリロニトリルと共重合することのできる上
記のモノマーは30重量％までの比率（用いられる
単量体混合物の全量基準）で用いられる。若干の
応用分野に対しては、15重量％までのコモノマー
を含む重合体が推賞される。 本発明の方法は、沈殿重合の技術を用いるもの
であり、すなわち、製造される重合体物質は反応
の過程で微粒だが容易に過される粒子として、
沈殿媒体として働く脂肪族炭化水素と単量体の混
合物から沈殿する。この方法は連続的かバツチか
の何れかで行なわれる。この方法で用いられる単
量体の量の脂肪族炭化水素の量に対する比率は、
得ることのできる転換率にしたがつて定められな
ければならず、40〜95重量％の範囲で変えられる
が、70〜90重量％とするのが好ましい。反応系に
導入される単量体の割合は一般に７〜35重量％、
好ましくは20〜32重量％である。 反応媒体の主成分である脂肪族炭化水素は、−
10℃〜80℃の範囲の一定の沸点をもつ純粋物質と
してか、または精油所から得られる通常の型の沸
点が−10℃〜80℃の範囲のものの混合物の形で用
いることができる、好ましい炭化水素の例は、プ
タン、ペンタン、シクロヘキサンおよび40〜80℃
の沸点範囲の石油エーテル類を含む。 本発明の方法の一つの重要な特徴は、二酸化硫
黄、ヒドロペルオキシドおよびその系に可溶な酸
からなるレドツクス触媒系を使用する点にある。
この系は重合を０〜60℃の比較的低い温度で行わ
せる。 二酸化硫黄はその重合混合物に液状またはガス
状で、用いられる単量体の量に基いて0.1〜8.0モ
ル％の割合で供給される。 反応媒体に可溶なヒドロペルオキシドは0.1〜
２モル％の量で用いられ、好ましくは第二級およ
び第三級アルキル基で置換された型のものである
か、またはアラルキル基を含む型のものであり、
例えば過酸化水素を強酸の存在下で適当なアルキ
ルハライド、ジアルキルサルフエートもしくはア
ルコールによりアルキル化するか、または過酸化
水素をオレフインに化学的付加することによつて
得られるようなものである。工業的に容易に入手
しうる第三級ブチルヒドロペルオキシドおよびク
メンペルオキシドが好ましい。重合の進行と得ら
れる重合体の性質は、その二つのレドツクス成分
SO2／ヒドロペルオキシドが用いられる割合によ
り定められる。これらの割合は１：１〜６：１の
範囲のモル比に調整するのが有利であることが判
明した。 その二つのレドツクス成分SO2／ヒドロペルオ
キシドに加えて、系に可溶の酸が用いられる。こ
の目的に適する酸は、特に好ましくは部分的にハ
ロゲン化された有機酸および炭素数が10までの過
ハロゲン化されたカルボン酸を含み、これらは
0.01〜1.0モル％の量で用いられる。これらの酸
のうちでは、トリクロロ酢酸、ペルクロロプロピ
オン酸およびペルクロロ酪酸が好ましい。カルボ
ン酸は重合の開始および分子の成長過程に対して
制御効果を示す。得られた重合体の満足すべき熱
安定性はかくして得られる。 本発明の方法によつて得られる沈殿重合体は、
所望ならば過、洗浄および乾燥後に0.1〜0.5
ｇ／cm2のかさ密度を有する微粉末として単離する
ことができる。 また別に、重合体は成形工程用の適当な溶液に
直接変えることができる。これはまだ脂肪族炭化
水素と未反応の単量体を含む湿つた過ケーク
を、重合体を溶解しない低沸点の有機洗浄液によ
る一もしくはそれ以上の洗浄段階に付し、必要に
応じてこの洗浄工程を加圧し、次にこうして前処
理された過ケークを重合体用の適当な溶剤中に
直接導入し、得られた溶液を蒸発器に移し重合体
とともに導入される洗浄液と単量体の若干の残留
物を除去し、同時にその溶液を成形工程に適した
濃度および粘度に調整することにより行なわれ
る。この目的のためには、よく知られた型の蒸発
器の任意のものが適するが、例えば薄層蒸発器、
落下膜蒸発器（falling film evaporator）およ
び蒸発スクリユウ等が用いられる。 上記の方法は慣用の方法とエネルギー集中的な
乾燥段階および乾燥重合体の一時的な貯蔵が不要
である点で相違する。生成物を仕上げるために採
用される技術の如何によらず、本発明の方法は系
の全成分を循環する、より単純な方法の可能性を
提供する。 本発明の方法によつて製造される重合体は予期
しえない性質を有る。例えば、イオン性コモノマ
ー、特にスルホン酸基を含む成分を用いないで、
例えば粉末もしくは成形品の形で得られる重合体
が陽イオン性染性に対して優れた染料吸収能を有
するということは予知することができなかつた。
この特質はそれ自身が重合体溶液の比較的高い電
導性および重合体に結合される比較的高い硫黄含
量に現われる。 コモノマーを含まないポリアクリロニトリルを
処理する時は、公知の方法を用いると多くの困難
が生じる。純粋なポリアクリロニトリルを溶解す
ることは長たらしい工程であり、得られる溶液は
その粘度に関して安定度に欠ける。さらに、その
ような溶液からつくられる成形品は、その不満足
な染料吸収特性の故に技術分野においてのみ用い
られるに過ぎない。 一方、本発明によつて製造することのできるコ
モノマーを含まないポリアクリロニトリルは、ポ
リアクリロニトリルに特有な有利な性質、例えば
それからつくられる成形品の寸法安定性ばかりで
なく優れた加工特性や陽イオン性染料に対する良
好な染料吸収能もまた有する。 本発明の方法によつて得られる重合体の染料吸
収能は下記の方法により定量される： 調製される溶液リツトル当り１ｇの染料を熱蒸
留水に溶解し、次に希酢酸（30ｇ／）１mlおよ
び酢酸ナトリウム溶液（40ｇ／）１mlを添加し
た。その容積は20℃における校正マークまで補正
して染料液を得た。相当する重合体のジメチルホ
ルムアミド溶液から得られる箔（foil）の50mgを
上記のようにして得られた染料液の10ml中におい
て1.5時間還流しながら加熱した。その箔を液か
ら取り出し、洗浄し、次いで蒸留水中で0.5時間
煮沸した。用いた染料は下記の式（）に対応す
る青色染料と式（）に対応する赤色染料であつ
た。 この処理の後、箔を乾燥しジメチルホルムアミ
ドに溶解した。吸収された染料の量は通常の光度
計で吸光測定（extinction measurement）によ
り定量した。 上記ならびに下記の例に示された重合体の伝導
率値を下記のようにして求めた： 完全に乾燥した重合体粉の800mgを固有伝導率
0.06μS以下のメタノール４mlを添加した固有伝導
率0.06μS以下のジメチルホルムアミド80ml中に溶
解した。得られた重合体溶液を混合ベツド交換材
（mixed bed exchanger）10mlで処理して重合体
に結合していないイオン性化合物を分離した。30
分間の交換の後、透明な重合体溶液を取り出し、
その伝導率を通常の市販の測定セル中で20℃にお
いて測定した。得られたμジーメンス値は重合体
に結合しているイオン性基の濃度の測定値であ
る。 重合体に与えられるＫ―値は、H.Fikentscher
（“Cellulosechemie”15（1932），58頁）の方法に
より20℃の１％ジメチルホルムアミド溶液中で測
定した。実施例に示される固有粘度〔η〕は25℃
のジメチルホルムアミド溶液中で測定し、dl／ｇ
で示す。固有粘度の定義についてはH.G.Eliasの
“Makromoleku¨le”，publishers Hu¨thig and
Wepf―Verlag，Basle，265頁を参照のこと。 以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明する
ためのものである。こゝで、重量部と容量部の関
係はキログラムとリツトルの関係に相当する。 実施例 １ ａ アクリロニトリル／アクリル酸メチルの共重
合体の調製 下記の成分をオートクレーブに導入した。 石油エーテル（沸点40〜80℃） 37.8容量部 アクリロニトリル 4.5重量部 アクリル酸メチル 0.27重量部 トリクロロ酢酸 0.01重量部 tert―ブチルヒドロペルオキシド 0.015重量部 窒素を通し、混合物を35℃に加熱してから、下
記の三つの溶液を５時間に亘り１定の割合で添加
した。 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 24.54容量部 アクリロニトリル 4.0重量部 アクリル酸メチル 0.45重量部 トリクロロ酢酸 0.01重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 6.14容量部 アクリロニトリル 4.0重量部 二酸化硫黄 0.25容量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 6.14容量部 アクリロニトリル 重量部 アクリル酸メチル 重量部 三級ブチルヒドロペルオキシド 0.095重量部 これらの反応物質の全てを導入してから、35℃
でさらに15分間撹拌を継続した。沈殿媒体として
用いられる石油エーテルと未反応単量体の一部を
次いで遠心分離によつて除去した。得られた過
ケークを、石油エーテル60容量部で洗浄した。下
記の特性を有する重合体を単離した。 組成：アクリロニトリル 94.0重量％ アクリル酸メチル 5.0重量％ 結合硫黄 0.3重量％ Ｋ―値：76 伝導率：11.9μS 収 率：14重量部（転換率85.8重量％に相当） ｂ 染料吸収能の定量 洗浄後、遠心分離により分離され、未だ石油エ
ーテルで湿つており固型分75重量％を有する重合
体をジメチルホルムアミドと乾燥せずに１：２重
量部の割合で混合した。 その重合体を溶解するのに必要な短時間の後、
石油エーテルと少量の未反応単量体からなる揮発
性成分を、0.8バール、55℃において薄層蒸発器
で除去した。粘度80Pa.s／20℃のアクリロニトリ
ル／アクリル酸メチル共重合体のDMF28％溶液
50重量部をこうして得た。 次にこの溶液の膜を塗布して厚さ50μmの箔を
成形した。この箔を上記の青色染料と赤色染料
で染色し、その染料吸収能を市販材料（組成：
アクリロニトリル94.0重量％、アクリル酸メチル
５重量％、メタリルスルホネート1.0重量％，Ｋ
―値：78、伝導率：11.2μS）と比較することによ
つて求めた。
収を示す、コモノマーのないポリアクリロニトリ
ルおよびアクリロニトリル共重合体、ならびにポ
リアクリロニトリルおよび主としてアクリロニト
リルを含有する共重合体を脂肪族炭化水素中でレ
ドツクス触媒系の存在下に製造する方法に関す
る。 例えばアクリル系もしくはモドアクリル系
（modacrylic type）の繊維に紡糸するため、ま
たは箔とか瓶のような中空体製造用の熱可塑性材
料として用いることのできるポリアクリロニトリ
ルおよび主としてアクリロニトリルを含む共重合
体の製造は、主に水性媒体中で行なわれることは
よく知られている。この製造方法は、重合体を仕
上げるための蒸留を含む数段階からなり、したが
つて系の全成分を完全に循環することは困難であ
り特に高いエネルギー消費を必要とする。 加えて、水性媒体から得られるアクリロニトリ
ル重合体は一般に陽イオン性または陰イオン性染
料の染料吸収を良くするためイオン性コモノマー
の使用を必要とする。これはしばしば生態学上の
問題（ecological problem）となる。 アゾ触媒を用いてアクリロニトリルを脂肪族お
よび芳香族炭化水素中で重合することもよく知ら
れている（“Faserforschung und
Textiltechnik”12（1961）５，208頁、
“Faserforschung und Textiltechnik”15
（1965），331頁）。 しかしながら、重合をそのような系で行なうと
き、アゾ触媒と過酸化物化合物だけを、すなわち
活性成分の添加なしに用いることは、比較的高い
反応温度を必要とし、その結果生成物が著しく変
色し、分子的不均一さも大きくなるということが
判つた。この特定方法の他の欠点は、通常用いら
れるイオン性染料コモノマーが系に不溶であり、
したがつて重合中に化学的に固定されないのでそ
れは全くなしですまさなければならない点にあ
る。これは得られる重合体の色特性およびそれよ
り製造される成形品の色特性に不利な効果をもた
らす。塩化ビニル無溶剤重合について主として記
載されているが、許容し得る転換率は、有機ヒド
ロペルオキシド、二酸化硫黄および求核塩基性剤
からなる開始系（starter system）を用いること
により実質的に低い重合温度において得られるこ
とが知られていても、その塩基性成分が必須であ
ることも全く明らかにされている。それが存在し
ないと、収率が著しく低下し、そして二酸化硫黄
がスルホン基の形で重合体鎖中に導入されるた
め、熱的に不安定な重合体となる（“Chem.Ing.”
No.16，43（1971），941頁）。 上記の触媒系は脂肪族炭化水素中におけるアク
リロニトリルの単独重合および共重合には用いる
ことができない。その理由は、これらの媒体中で
は二酸化硫黄と上記塩基性成分が反応して重合の
進行を妨げ活性効果の全くない塩型の化合物の沈
殿を生じるからである。 さてこのたび、アクリロニトリルは単独もしく
は他の共重合性単量体の存在下の何れかで、脂肪
族炭化水素中、低い反応温度において効果的に重
合して、特別の染料コモノマーが存在しなくても
陽イオン性染料に対して優れた染料吸収を示し、
そしてその狭い分子量分布によつて未染色状態で
の優れた色調と良好な熱安定性を有する、易加工
性の生成物が得られることが見出された。これは
二酸化硫黄、脂肪族炭化水素に可溶のヒドロペル
オキシドおよび系に可溶の酸からなる開始系を用
いることによつて達成される。 したがつて、本発明はアクリロニトリルを、単
独もしくは30重量％以下の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、脂肪族カルボン酸のビニルエス
テル、未置換スチレンもしくはアルキル基で置換
されたスチレン、無水マレイン酸およびＮ―アル
キル―置換マレイン酸イミドから選択される少な
くとも一つのエチレン性不飽和コモノマーと共
に、温度０〜60℃、必要に応じて加圧下で、沸点
−10℃〜80℃の脂肪族炭化水素中もしくは沸点範
囲−10℃〜80℃の脂肪族炭化水素の混合物中にお
いて、二酸化硫黄0.1〜8.0モル％、反応媒体に可
溶のヒドロペルオキシド0.1〜2.0モル％および反
応系に可溶な酸0.01〜1.0モル％（各々使用され
た単量体の量に基く）からなる開始系の存在下で
重合して40〜95重量％の転換率とすることを特徴
とするポリアクリロニトリルおよび主にアクリロ
ニトリルを含有する共重合体の製造方法を提供す
る。 本発明の方法は、重合によつて30重量％までの
イオン性基のない（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、ア
ルキル基で置換もしくは未置換のスチレン、無水
マレイン酸およびＮ―アルキル―置換マレイン酸
イミドから少なくとも一種選択されるコモノマー
単位を導入され（incorporated）、かつＫ―値５
〜100、陽イオン性染料に対する染料吸収能３〜
10重量％、ジメチルホルムアミド溶液中で測定し
た伝導率少なくとも10μジーメンスを有し、重合
体中に化学的に固定した硫黄を0.2〜1.5重量％含
有することを特徴とする、アクリロニトリルの単
独重合体および共重合体を与える。 本発明の目的に適するコモノマーは、アクリロ
ニトリルと共重合することができ、かつ沈殿媒体
として用いられる脂肪族炭化水素およびそれらと
アクリロニトリルとの混合物中に可溶の全てのエ
チレン性不飽和化合物を含む。特に適当なコモノ
マーは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ル類、脂肪族カルボン酸のビニルエステル類、未
置換スチレン、α―メチルスチレン、４―tert―
ブチルスチレンのようなアルキル基で置換された
スチレン類、無水マレイン酸およびＮ―アルキル
―置換マレイン酸イミド類である。本発明の方法
の効果は、特に無水マレイン酸および下記の一般
式、 に対応するマレイン酸イミド（ただし、Ｒは直線
状の枝分れ鎖または炭素原子が12までの環状アル
キル基、好ましくはメチルまたはシクロヘキシル
基である）のようなコモノマーも用いることがで
きる点にある。上記のモノマーは他の方法、例え
ば水性媒体中における重合によつてはアクリロニ
トリルと共重合することができないかまたは少な
くとも充分には共重合することができない。本発
明においては、上記の無水マレイン酸とマレイン
酸イミドの双方はアクリロニトリルと１：１〜
１：４のモル比で特にスチレンと組合せて共重合
することができる。 アクリロニトリルと共重合することのできる上
記のモノマーは30重量％までの比率（用いられる
単量体混合物の全量基準）で用いられる。若干の
応用分野に対しては、15重量％までのコモノマー
を含む重合体が推賞される。 本発明の方法は、沈殿重合の技術を用いるもの
であり、すなわち、製造される重合体物質は反応
の過程で微粒だが容易に過される粒子として、
沈殿媒体として働く脂肪族炭化水素と単量体の混
合物から沈殿する。この方法は連続的かバツチか
の何れかで行なわれる。この方法で用いられる単
量体の量の脂肪族炭化水素の量に対する比率は、
得ることのできる転換率にしたがつて定められな
ければならず、40〜95重量％の範囲で変えられる
が、70〜90重量％とするのが好ましい。反応系に
導入される単量体の割合は一般に７〜35重量％、
好ましくは20〜32重量％である。 反応媒体の主成分である脂肪族炭化水素は、−
10℃〜80℃の範囲の一定の沸点をもつ純粋物質と
してか、または精油所から得られる通常の型の沸
点が−10℃〜80℃の範囲のものの混合物の形で用
いることができる、好ましい炭化水素の例は、プ
タン、ペンタン、シクロヘキサンおよび40〜80℃
の沸点範囲の石油エーテル類を含む。 本発明の方法の一つの重要な特徴は、二酸化硫
黄、ヒドロペルオキシドおよびその系に可溶な酸
からなるレドツクス触媒系を使用する点にある。
この系は重合を０〜60℃の比較的低い温度で行わ
せる。 二酸化硫黄はその重合混合物に液状またはガス
状で、用いられる単量体の量に基いて0.1〜8.0モ
ル％の割合で供給される。 反応媒体に可溶なヒドロペルオキシドは0.1〜
２モル％の量で用いられ、好ましくは第二級およ
び第三級アルキル基で置換された型のものである
か、またはアラルキル基を含む型のものであり、
例えば過酸化水素を強酸の存在下で適当なアルキ
ルハライド、ジアルキルサルフエートもしくはア
ルコールによりアルキル化するか、または過酸化
水素をオレフインに化学的付加することによつて
得られるようなものである。工業的に容易に入手
しうる第三級ブチルヒドロペルオキシドおよびク
メンペルオキシドが好ましい。重合の進行と得ら
れる重合体の性質は、その二つのレドツクス成分
SO2／ヒドロペルオキシドが用いられる割合によ
り定められる。これらの割合は１：１〜６：１の
範囲のモル比に調整するのが有利であることが判
明した。 その二つのレドツクス成分SO2／ヒドロペルオ
キシドに加えて、系に可溶の酸が用いられる。こ
の目的に適する酸は、特に好ましくは部分的にハ
ロゲン化された有機酸および炭素数が10までの過
ハロゲン化されたカルボン酸を含み、これらは
0.01〜1.0モル％の量で用いられる。これらの酸
のうちでは、トリクロロ酢酸、ペルクロロプロピ
オン酸およびペルクロロ酪酸が好ましい。カルボ
ン酸は重合の開始および分子の成長過程に対して
制御効果を示す。得られた重合体の満足すべき熱
安定性はかくして得られる。 本発明の方法によつて得られる沈殿重合体は、
所望ならば過、洗浄および乾燥後に0.1〜0.5
ｇ／cm2のかさ密度を有する微粉末として単離する
ことができる。 また別に、重合体は成形工程用の適当な溶液に
直接変えることができる。これはまだ脂肪族炭化
水素と未反応の単量体を含む湿つた過ケーク
を、重合体を溶解しない低沸点の有機洗浄液によ
る一もしくはそれ以上の洗浄段階に付し、必要に
応じてこの洗浄工程を加圧し、次にこうして前処
理された過ケークを重合体用の適当な溶剤中に
直接導入し、得られた溶液を蒸発器に移し重合体
とともに導入される洗浄液と単量体の若干の残留
物を除去し、同時にその溶液を成形工程に適した
濃度および粘度に調整することにより行なわれ
る。この目的のためには、よく知られた型の蒸発
器の任意のものが適するが、例えば薄層蒸発器、
落下膜蒸発器（falling film evaporator）およ
び蒸発スクリユウ等が用いられる。 上記の方法は慣用の方法とエネルギー集中的な
乾燥段階および乾燥重合体の一時的な貯蔵が不要
である点で相違する。生成物を仕上げるために採
用される技術の如何によらず、本発明の方法は系
の全成分を循環する、より単純な方法の可能性を
提供する。 本発明の方法によつて製造される重合体は予期
しえない性質を有る。例えば、イオン性コモノマ
ー、特にスルホン酸基を含む成分を用いないで、
例えば粉末もしくは成形品の形で得られる重合体
が陽イオン性染性に対して優れた染料吸収能を有
するということは予知することができなかつた。
この特質はそれ自身が重合体溶液の比較的高い電
導性および重合体に結合される比較的高い硫黄含
量に現われる。 コモノマーを含まないポリアクリロニトリルを
処理する時は、公知の方法を用いると多くの困難
が生じる。純粋なポリアクリロニトリルを溶解す
ることは長たらしい工程であり、得られる溶液は
その粘度に関して安定度に欠ける。さらに、その
ような溶液からつくられる成形品は、その不満足
な染料吸収特性の故に技術分野においてのみ用い
られるに過ぎない。 一方、本発明によつて製造することのできるコ
モノマーを含まないポリアクリロニトリルは、ポ
リアクリロニトリルに特有な有利な性質、例えば
それからつくられる成形品の寸法安定性ばかりで
なく優れた加工特性や陽イオン性染料に対する良
好な染料吸収能もまた有する。 本発明の方法によつて得られる重合体の染料吸
収能は下記の方法により定量される： 調製される溶液リツトル当り１ｇの染料を熱蒸
留水に溶解し、次に希酢酸（30ｇ／）１mlおよ
び酢酸ナトリウム溶液（40ｇ／）１mlを添加し
た。その容積は20℃における校正マークまで補正
して染料液を得た。相当する重合体のジメチルホ
ルムアミド溶液から得られる箔（foil）の50mgを
上記のようにして得られた染料液の10ml中におい
て1.5時間還流しながら加熱した。その箔を液か
ら取り出し、洗浄し、次いで蒸留水中で0.5時間
煮沸した。用いた染料は下記の式（）に対応す
る青色染料と式（）に対応する赤色染料であつ
た。 この処理の後、箔を乾燥しジメチルホルムアミ
ドに溶解した。吸収された染料の量は通常の光度
計で吸光測定（extinction measurement）によ
り定量した。 上記ならびに下記の例に示された重合体の伝導
率値を下記のようにして求めた： 完全に乾燥した重合体粉の800mgを固有伝導率
0.06μS以下のメタノール４mlを添加した固有伝導
率0.06μS以下のジメチルホルムアミド80ml中に溶
解した。得られた重合体溶液を混合ベツド交換材
（mixed bed exchanger）10mlで処理して重合体
に結合していないイオン性化合物を分離した。30
分間の交換の後、透明な重合体溶液を取り出し、
その伝導率を通常の市販の測定セル中で20℃にお
いて測定した。得られたμジーメンス値は重合体
に結合しているイオン性基の濃度の測定値であ
る。 重合体に与えられるＫ―値は、H.Fikentscher
（“Cellulosechemie”15（1932），58頁）の方法に
より20℃の１％ジメチルホルムアミド溶液中で測
定した。実施例に示される固有粘度〔η〕は25℃
のジメチルホルムアミド溶液中で測定し、dl／ｇ
で示す。固有粘度の定義についてはH.G.Eliasの
“Makromoleku¨le”，publishers Hu¨thig and
Wepf―Verlag，Basle，265頁を参照のこと。 以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明する
ためのものである。こゝで、重量部と容量部の関
係はキログラムとリツトルの関係に相当する。 実施例 １ ａ アクリロニトリル／アクリル酸メチルの共重
合体の調製 下記の成分をオートクレーブに導入した。 石油エーテル（沸点40〜80℃） 37.8容量部 アクリロニトリル 4.5重量部 アクリル酸メチル 0.27重量部 トリクロロ酢酸 0.01重量部 tert―ブチルヒドロペルオキシド 0.015重量部 窒素を通し、混合物を35℃に加熱してから、下
記の三つの溶液を５時間に亘り１定の割合で添加
した。 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 24.54容量部 アクリロニトリル 4.0重量部 アクリル酸メチル 0.45重量部 トリクロロ酢酸 0.01重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 6.14容量部 アクリロニトリル 4.0重量部 二酸化硫黄 0.25容量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 6.14容量部 アクリロニトリル 重量部 アクリル酸メチル 重量部 三級ブチルヒドロペルオキシド 0.095重量部 これらの反応物質の全てを導入してから、35℃
でさらに15分間撹拌を継続した。沈殿媒体として
用いられる石油エーテルと未反応単量体の一部を
次いで遠心分離によつて除去した。得られた過
ケークを、石油エーテル60容量部で洗浄した。下
記の特性を有する重合体を単離した。 組成：アクリロニトリル 94.0重量％ アクリル酸メチル 5.0重量％ 結合硫黄 0.3重量％ Ｋ―値：76 伝導率：11.9μS 収 率：14重量部（転換率85.8重量％に相当） ｂ 染料吸収能の定量 洗浄後、遠心分離により分離され、未だ石油エ
ーテルで湿つており固型分75重量％を有する重合
体をジメチルホルムアミドと乾燥せずに１：２重
量部の割合で混合した。 その重合体を溶解するのに必要な短時間の後、
石油エーテルと少量の未反応単量体からなる揮発
性成分を、0.8バール、55℃において薄層蒸発器
で除去した。粘度80Pa.s／20℃のアクリロニトリ
ル／アクリル酸メチル共重合体のDMF28％溶液
50重量部をこうして得た。 次にこの溶液の膜を塗布して厚さ50μmの箔を
成形した。この箔を上記の青色染料と赤色染料
で染色し、その染料吸収能を市販材料（組成：
アクリロニトリル94.0重量％、アクリル酸メチル
５重量％、メタリルスルホネート1.0重量％，Ｋ
―値：78、伝導率：11.2μS）と比較することによ
つて求めた。
【表】
実施例 ２
アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体
の調製 下記の成分を先ずオートクレーブに導入した。 石油エーテル（沸点20〜40℃） 250容量部 アクリロニトリル 32.2容量部 アクリル酸メチル 12.4容量部 ペルクロロプロピオン酸 0.15重量部 窒素を通し、混合物を30℃に加熱してから、下
記の三つの溶液を４時間に亘り一定の割合で添加
した。 溶液 石油エーテル（沸点20〜40℃） 450容量部 アクリロニトリル 128.8容量部 アクリル酸メチル 12.4容量部 ペルクロロプロピオン酸 0.15容量部 溶液 石油エーテル 70容量部 アクリロニトリル 57容量部 二酸化硫黄（縮合） ４容量部 溶液 石油エーテル 150容量部 アクリロニトリル 24.8容量部 アクリル酸メチル 5.6容量部 三級ブチルヒドロペルオキシド 1.7容量部 得られた重合体懸濁液を冷却してから、石油エ
ーテルと未反応単量体成分を遠心分離により除去
した。次に過ケークを石油エーテル（沸点20〜
40℃）500容量部で洗浄した。下記の特性をもつ
重合体を単離した。 組成：アクリロニトリル 87.5重量％ アクリル酸メチル 11.5重量％ 結合硫黄 0.33重量％ Ｋ―値：70 伝導率：14.5μS 収率：203.5重量％（転換率91.0重量％に相当） 染料吸収能を実施例１に示される方法、すなわ
ち重合体のジメチルホルムアミド溶液への転換、
50μm厚さの箔の調製および乾燥によつて定量し
た。市販の材料（組成：アクリロニトリル94重量
％、アクリル酸メチル５重量％、メタリルスルホ
ネート1.0重量％、Ｋ―値78）と比較すると、下
記の結果が得られた。
の調製 下記の成分を先ずオートクレーブに導入した。 石油エーテル（沸点20〜40℃） 250容量部 アクリロニトリル 32.2容量部 アクリル酸メチル 12.4容量部 ペルクロロプロピオン酸 0.15重量部 窒素を通し、混合物を30℃に加熱してから、下
記の三つの溶液を４時間に亘り一定の割合で添加
した。 溶液 石油エーテル（沸点20〜40℃） 450容量部 アクリロニトリル 128.8容量部 アクリル酸メチル 12.4容量部 ペルクロロプロピオン酸 0.15容量部 溶液 石油エーテル 70容量部 アクリロニトリル 57容量部 二酸化硫黄（縮合） ４容量部 溶液 石油エーテル 150容量部 アクリロニトリル 24.8容量部 アクリル酸メチル 5.6容量部 三級ブチルヒドロペルオキシド 1.7容量部 得られた重合体懸濁液を冷却してから、石油エ
ーテルと未反応単量体成分を遠心分離により除去
した。次に過ケークを石油エーテル（沸点20〜
40℃）500容量部で洗浄した。下記の特性をもつ
重合体を単離した。 組成：アクリロニトリル 87.5重量％ アクリル酸メチル 11.5重量％ 結合硫黄 0.33重量％ Ｋ―値：70 伝導率：14.5μS 収率：203.5重量％（転換率91.0重量％に相当） 染料吸収能を実施例１に示される方法、すなわ
ち重合体のジメチルホルムアミド溶液への転換、
50μm厚さの箔の調製および乾燥によつて定量し
た。市販の材料（組成：アクリロニトリル94重量
％、アクリル酸メチル５重量％、メタリルスルホ
ネート1.0重量％、Ｋ―値78）と比較すると、下
記の結果が得られた。
【表】
実施例 ３
本発明の方法によるアクリロニトリルホモポリ
マーの調製 下記の成分をオートクレーブに導入した。 石油エーテル（沸点40〜80℃） 250容量部 アクリロニトリル 80容量部 トリクロロ酢酸 0.4重量部 窒素を通し混合物を35℃に調整してから、下記
の三つの溶液を３時間に亘つて添加した。 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 450容量部 アクリロニトリル 128.8容量部 トリクロロ酢酸 1.0重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 70容量部 アクリロニトリル 57容量部 二酸化硫黄（縮合） 6.5容量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 150容量部 アクリロニトリル 28.8容量部 三級ブチルヒドロペルオキシド 2.55容量部 重合が終ると、石油エーテルと未反応のアクリ
ロニトリルを過によつて除去した。石油エーテ
ルの別の100容量部で洗浄し、次いで乾燥した後、
下記の特性をもつ重合体を得た。 組成：結合硫黄0.6重量％を含むポリアクリロ
ニトリル Ｋ―値：81 伝導率：16.3μS 収率：189重量部（転換率80.1重量％に相当） 上記のようにして得られた重合体を常法にした
がつて加工して厚さ50μの箔とした。その染料吸
収能を市販の材料（重合体に固定した硫黄0.1重
量％を含有し水性媒体中における重合により調製
されたポリアクリロニトリル、Ｋ―値89、伝導率
4.5μS）と比較することによつて求めた。
マーの調製 下記の成分をオートクレーブに導入した。 石油エーテル（沸点40〜80℃） 250容量部 アクリロニトリル 80容量部 トリクロロ酢酸 0.4重量部 窒素を通し混合物を35℃に調整してから、下記
の三つの溶液を３時間に亘つて添加した。 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 450容量部 アクリロニトリル 128.8容量部 トリクロロ酢酸 1.0重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 70容量部 アクリロニトリル 57容量部 二酸化硫黄（縮合） 6.5容量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 150容量部 アクリロニトリル 28.8容量部 三級ブチルヒドロペルオキシド 2.55容量部 重合が終ると、石油エーテルと未反応のアクリ
ロニトリルを過によつて除去した。石油エーテ
ルの別の100容量部で洗浄し、次いで乾燥した後、
下記の特性をもつ重合体を得た。 組成：結合硫黄0.6重量％を含むポリアクリロ
ニトリル Ｋ―値：81 伝導率：16.3μS 収率：189重量部（転換率80.1重量％に相当） 上記のようにして得られた重合体を常法にした
がつて加工して厚さ50μの箔とした。その染料吸
収能を市販の材料（重合体に固定した硫黄0.1重
量％を含有し水性媒体中における重合により調製
されたポリアクリロニトリル、Ｋ―値89、伝導率
4.5μS）と比較することによつて求めた。
【表】
実施例 ４
本発明の方法によるアクリロニトリルホモポリ
マーの調製 下記の成分をオートクレーブに導入した。 石油エーテル（沸点40〜80℃） 250容量部 アクリロニトリル 80容量部 トリクロロ酢酸 0.6重量部 窒素を通し、その混合物を35℃に調整してか
ら、下記の三つの溶液を同時にかつ３時間に亘つ
て一定の割合で添加した。 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 450容量部 アクリロニトリル 128.8容量部 トリクロロ酢酸 1.5容量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 70容量部 アクリロニトリル 57容量部 二酸化硫黄（縮合） 7.2容量部 溶液 石油エーテル 150容量部 アクリロニトリル 24.8容量部 三級ブチルヒドロペルオキシド 6.0容量部 得られた重合体懸濁液は常法により過、洗
浄、次いで乾燥することによつて処理した。下記
の特性をもつ重合体が得られた。 組成：重合体に結合した硫黄0.9重量％を含む
ポリアクリロニトリル Ｋ―値：63 伝導率：18.6μS 収率：194重量部（転換率83.3重量％に相当） 染料吸収： 青色染料 9.7重量％ 赤色染料 4.3重量％ 実施例 ５ シクロヘキサン中での連続重合によるアクリロ
ニトリル／アクリル酸メチル共重合体の調製 下記の溶液〜を重合に用いた。 溶液 シクロヘキサン 1870重量部 アクリロニトリル 270重量部 アクリル酸メチル 16.5重量部 クメンヒドロペルオキシド（100％） 1.8重量部 トリクロロ酢酸 0.75重量部 溶液 シクロヘキサン 37.50重量部 アクリロニトリル 850重量部 アクリル酸メチル 51重量部 トリクロロ酢酸 2.0重量部 溶液 シクロヘキサン 3750重量部 アクリロニトリル 850重量部 アクリル酸メチル 51重量部 二酸化硫黄 29重量部 溶液 シクロヘキサン 3750重量部 アクリロニトリル 850重量部 アクリル酸メチル 51重量部 クメンヒドロペルオキシド（100％） 17重量部 溶液 シクロヘキサン 30重量部 アクリロニトリル 16重量部 アクリル酸メチル １重量部 二酸化硫黄 ３重量部 溶液を窒素雰囲気中にてグリツド撹拌機と底
部排出開口に結合した溢流管を備えた撹拌反応器
に導入し、その溶液を50℃に調整した。この温度
を反応中保持した。1.5時間に亘るプレ重合では、
その間撹拌機は250回転／分の速度に保持し、下
記の材料流を同時にポンプ供給した。 溶液：毎時300容量部 溶液：毎時300容量部 溶液：毎時300容量部 溶液：毎時40容量部 この時間の終りに、排出管中の溢流水準に到達
した。それに続く連続工程においては、重合体分
散液を下記の溶液の添加速度に対応する速度（毎
時約700重量部）で連続的に排出した。 溶液：毎時300容量部 溶液：毎時300容量部 溶液：毎時300容量部 重合時間５時間の後、転換率、重合体組成物お
よび平均分子量について定常状態に達する。 下記の特性を有するアクリロニトリル／アクリ
ル酸メチル共重合体が得られた。 組成：アクリロニトリル 92.5重量％ アクリル酸メチル 6.0重量％ 重合体に固定された硫黄 0.55重量％ Ｋ―値：79〔η〕DMF＝1.39 収率：毎時重合体110重量部（これは4.5時間の
操業時間（dwell time）で81重量％の
転換率に相当する） 染料吸収：青色染料 11.0重量％ 赤色染料 4.1重量％ 伝導率：15.5us 得られた重合体懸濁液を実施例7bに記載のよ
うに仕上げし、固体濃度29重量％および20℃での
溶液粘度83Pa.sを有するジメチルホルムアミド中
の溶液に転換した。 実施例 ６ アクリロニトリル／スチレン共重合体の調製 下記の溶液，，およびを重合に用い
た。 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 330重量部 アクリロニトリル 18.5重量部 スチレン 1.5重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 280重量部 アクリロニトリル 125.5重量部 スチレン 16.5重量部 トリクロロ酢酸 0.2重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 26.5重量部 アクリロニトリル 20.0重量部 三級ブチルヒドロペルオキシド（100％）
1.6重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 26.5重量部 アクリロニトリル 20.0重量部 二酸化硫黄 2.5重量部 アクリロニトリル／スチレン共重合体50重量部
および溶液を、容器壁を掃除するらせん撹拌
機、氷水で冷却された環流凝縮器および溶液，
およびのための三つの計測器を備えた撹拌機
容器に導入し、撹拌（200回／分）によつて生成
される懸濁液を45℃に調整した。 上記のアクリロニトリル／スチレンの共重合
は、例えばスチレン含量の増加のため反応混合物
に惹起するような粘着とか縁での析出などの初期
相におけるめんどうな問題を避けるため重合体媒
体中で開始するのが有利である。開始媒体として
準備される重合体は、その特性において反応中に
生成する重合体に適合しなければならない。本実
施例では、下記のアクリロニトリル／スチレン共
重合体を用いた： 組成：アクリロニトリル 88重量％ スチレン 11重量％ 重合体に固定された硫黄 0.25重量％ Ｋ―値：78.5〔η〕DMF＝1.37 重合は溶液およびの各々の５容量部を添加
することにより開始した。反応時間６時間の間温
度を45℃に調整し、以下の溶液を同時に導入し
た： 溶液：毎時100容量部 溶液：毎時10容量部 溶液：毎時10容量部 過および石油エーテルによる他の洗浄サイク
ルの後、下記の特性をもつ重合体を単離した。 組成：アクリロニトリル 87.5重量％ スチレン 10.5重量％ 結合硫黄 0.65重量％ Ｋ―値：80〔η〕DMF＝1.39 染料吸収： 青色染料 9.8重量％ 赤色染料 3.2重量％ 伝導率：14.8μS 収率：170重量部（反応容器中に準備された重
合体の量を差引く） 転換率：85重量％ 実施例 ７ ａ アクリロニトリル／Ｎ―シクロヘキシルマレ
イン酸イミド共重合体の製造 下記の溶液，，およびを用いた。 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 24650重量部 アクリロニトリル 4500重量部 Ｎ―シクロヘキシルマレイン酸イミド
450重量部 クメンヒドロペルオキシド（100％） 40重量部 トリクロロ酢酸 7.2重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 17450重量部 アクリロニトリル 4150重量部 Ｎ―シクロヘキシルマレイン酸イミド
810重量部 トリクロロ酢酸 14重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 4150重量部 アクリロニトリル 4070重量部 二酸化硫黄 180重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 3800重量部 アクリロニトリル 3320重量部 クメンヒドロペルオキシド（100％）
82.5重量部 不活性気体雰囲気は定着羽根（anchor blade）
撹拌機を備えVA鋼の撹拌オートクレーブに窒素
を導入することによつてつくつた。次に溶液を
反応媒体として導入し、密閉されたオートクレー
ブ中で35℃に調整した。 重合は溶液の1500容量部を添加することによ
つて開始した。次に、溶液、溶液の残りおよ
び溶液を同時に計測ポンプにより加えた。 溶液：毎時6500容量部 溶液：毎時2000容量部 溶液：毎時2000容量部 これらの溶液を導入するのに要する時間は５時
間であり、反応温度はこの間35℃に一定に保たれ
た。撹拌速度は80回／分で始まり、毎時20回／分
だけ増加した。 得られた重合体懸濁液は、10〜15℃に冷却後
過し、未だ石油エーテルと単量体の残留物を含ん
でいる過ケークを次にエタノール中のスラリー
とし、再び過した。 乾燥後の重合体収率：13500重量部（転換率78
重量％に相当） 重合体組成：アクリロニトリル 89.2重量％ Ｎ―シクロヘキシルマレイン酸イミド
9.3重量％ 重合体に固定した硫黄 0.6重量％ Ｋ―値：81〔η〕DMF＝1.48 染料吸収： 青色染料 8.5重量％ 赤色染料 3.2重量％ 伝導率：15.7μS ｂ 得られた重合体懸濁液の蒸発スクリユー中で
の仕上げ 最初の過より得られた過ケークは石油エー
テルで再び洗浄した。未だ洗浄溶剤60重量％を含
む重合体残留物を次に蒸発器スクリユーの混合帯
に移し、そこで１：１の重量比でジメチルホルム
アミドと混合した。その二相混合物を加熱帯にお
いて加圧下で80〜100℃に加熱し、次に石油エー
テルの大部分は少量の残留単量体と共に常圧下で
下記の蒸発帯域において蒸発した。別の加圧帯域
を通過し、そこで高度に粘稠な溶液を80〜90℃に
調整した後、残りの洗浄液を少量のジメチルホル
ムアミドと共に真空下（0.1バール）の第二の蒸
発帯で除去した。次に、溶液粘度が20℃で95Pa.s
であり、泡を含まない、該重合体のジメチルホル
ムアミド中の31重量％溶液を排出した。操業時
間：１〜３分 実施例 ８ アクリロニトリル／スチレン／無水マレイン酸
共重合体の製造 下記の溶液，，およびを重合のために
用いた。 溶液 シクロヘキサン 300重量部 アクリロニトリル 115重量部 スチレン 6.8重量部 無水マレイン酸 6.4重量部 トリクロロ酢酸 0.2重量部 溶液 シクロヘキサン 300重量部 アクリロニトリル 115重量部 スチレン 6.8重量部 無水マレイン酸 8.0重量部 トリクロロ酢酸 0.2重量部 溶液 シクロヘキサン 38重量部 アクリロニトリル 14重量部 スチレン 0.8重量部 クメンヒドロペルオキシド 3.6重量部 溶液 シクロヘキサン 3.8重量部 アクリロニトリル 14重量部 スチレン 0.8重量部 二酸化硫黄 3.5重量部 溶液を、容器壁を掃除するらせん撹拌機、氷
水で冷却された還流凝縮器および溶液，およ
びのための三つの計測器を備えた撹拌容器に反
応媒体として導入した。次に、溶液およびの
各々を５容量部添加することにより重合を開始し
た。重合中、下記の溶液を６時間に亘つて導入
し、一方反応温度は50℃に保持した。 溶液：毎時90容量部 溶液：毎時10容量部 溶液：毎時10容量部 過とシクロヘキサンもしくはメタノールによ
る二つの別の洗浄サイクルの後、下記の特性を有
する重合体を単離した。 組成：アクリロニトリル 84.7重量％ スチレン 7.5重量％ 無水マレイン酸 7.0重量％ 結合硫黄 0.45重量％ Ｋ―値：77〔η〕DMF＝1.24 染料吸収： 青色染料 10.2重量％ 赤色染料 3.6重量％ 伝導率：15.2μS 収率：192重量部（転換率66重量％に相当）
マーの調製 下記の成分をオートクレーブに導入した。 石油エーテル（沸点40〜80℃） 250容量部 アクリロニトリル 80容量部 トリクロロ酢酸 0.6重量部 窒素を通し、その混合物を35℃に調整してか
ら、下記の三つの溶液を同時にかつ３時間に亘つ
て一定の割合で添加した。 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 450容量部 アクリロニトリル 128.8容量部 トリクロロ酢酸 1.5容量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 70容量部 アクリロニトリル 57容量部 二酸化硫黄（縮合） 7.2容量部 溶液 石油エーテル 150容量部 アクリロニトリル 24.8容量部 三級ブチルヒドロペルオキシド 6.0容量部 得られた重合体懸濁液は常法により過、洗
浄、次いで乾燥することによつて処理した。下記
の特性をもつ重合体が得られた。 組成：重合体に結合した硫黄0.9重量％を含む
ポリアクリロニトリル Ｋ―値：63 伝導率：18.6μS 収率：194重量部（転換率83.3重量％に相当） 染料吸収： 青色染料 9.7重量％ 赤色染料 4.3重量％ 実施例 ５ シクロヘキサン中での連続重合によるアクリロ
ニトリル／アクリル酸メチル共重合体の調製 下記の溶液〜を重合に用いた。 溶液 シクロヘキサン 1870重量部 アクリロニトリル 270重量部 アクリル酸メチル 16.5重量部 クメンヒドロペルオキシド（100％） 1.8重量部 トリクロロ酢酸 0.75重量部 溶液 シクロヘキサン 37.50重量部 アクリロニトリル 850重量部 アクリル酸メチル 51重量部 トリクロロ酢酸 2.0重量部 溶液 シクロヘキサン 3750重量部 アクリロニトリル 850重量部 アクリル酸メチル 51重量部 二酸化硫黄 29重量部 溶液 シクロヘキサン 3750重量部 アクリロニトリル 850重量部 アクリル酸メチル 51重量部 クメンヒドロペルオキシド（100％） 17重量部 溶液 シクロヘキサン 30重量部 アクリロニトリル 16重量部 アクリル酸メチル １重量部 二酸化硫黄 ３重量部 溶液を窒素雰囲気中にてグリツド撹拌機と底
部排出開口に結合した溢流管を備えた撹拌反応器
に導入し、その溶液を50℃に調整した。この温度
を反応中保持した。1.5時間に亘るプレ重合では、
その間撹拌機は250回転／分の速度に保持し、下
記の材料流を同時にポンプ供給した。 溶液：毎時300容量部 溶液：毎時300容量部 溶液：毎時300容量部 溶液：毎時40容量部 この時間の終りに、排出管中の溢流水準に到達
した。それに続く連続工程においては、重合体分
散液を下記の溶液の添加速度に対応する速度（毎
時約700重量部）で連続的に排出した。 溶液：毎時300容量部 溶液：毎時300容量部 溶液：毎時300容量部 重合時間５時間の後、転換率、重合体組成物お
よび平均分子量について定常状態に達する。 下記の特性を有するアクリロニトリル／アクリ
ル酸メチル共重合体が得られた。 組成：アクリロニトリル 92.5重量％ アクリル酸メチル 6.0重量％ 重合体に固定された硫黄 0.55重量％ Ｋ―値：79〔η〕DMF＝1.39 収率：毎時重合体110重量部（これは4.5時間の
操業時間（dwell time）で81重量％の
転換率に相当する） 染料吸収：青色染料 11.0重量％ 赤色染料 4.1重量％ 伝導率：15.5us 得られた重合体懸濁液を実施例7bに記載のよ
うに仕上げし、固体濃度29重量％および20℃での
溶液粘度83Pa.sを有するジメチルホルムアミド中
の溶液に転換した。 実施例 ６ アクリロニトリル／スチレン共重合体の調製 下記の溶液，，およびを重合に用い
た。 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 330重量部 アクリロニトリル 18.5重量部 スチレン 1.5重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 280重量部 アクリロニトリル 125.5重量部 スチレン 16.5重量部 トリクロロ酢酸 0.2重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 26.5重量部 アクリロニトリル 20.0重量部 三級ブチルヒドロペルオキシド（100％）
1.6重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 26.5重量部 アクリロニトリル 20.0重量部 二酸化硫黄 2.5重量部 アクリロニトリル／スチレン共重合体50重量部
および溶液を、容器壁を掃除するらせん撹拌
機、氷水で冷却された環流凝縮器および溶液，
およびのための三つの計測器を備えた撹拌機
容器に導入し、撹拌（200回／分）によつて生成
される懸濁液を45℃に調整した。 上記のアクリロニトリル／スチレンの共重合
は、例えばスチレン含量の増加のため反応混合物
に惹起するような粘着とか縁での析出などの初期
相におけるめんどうな問題を避けるため重合体媒
体中で開始するのが有利である。開始媒体として
準備される重合体は、その特性において反応中に
生成する重合体に適合しなければならない。本実
施例では、下記のアクリロニトリル／スチレン共
重合体を用いた： 組成：アクリロニトリル 88重量％ スチレン 11重量％ 重合体に固定された硫黄 0.25重量％ Ｋ―値：78.5〔η〕DMF＝1.37 重合は溶液およびの各々の５容量部を添加
することにより開始した。反応時間６時間の間温
度を45℃に調整し、以下の溶液を同時に導入し
た： 溶液：毎時100容量部 溶液：毎時10容量部 溶液：毎時10容量部 過および石油エーテルによる他の洗浄サイク
ルの後、下記の特性をもつ重合体を単離した。 組成：アクリロニトリル 87.5重量％ スチレン 10.5重量％ 結合硫黄 0.65重量％ Ｋ―値：80〔η〕DMF＝1.39 染料吸収： 青色染料 9.8重量％ 赤色染料 3.2重量％ 伝導率：14.8μS 収率：170重量部（反応容器中に準備された重
合体の量を差引く） 転換率：85重量％ 実施例 ７ ａ アクリロニトリル／Ｎ―シクロヘキシルマレ
イン酸イミド共重合体の製造 下記の溶液，，およびを用いた。 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 24650重量部 アクリロニトリル 4500重量部 Ｎ―シクロヘキシルマレイン酸イミド
450重量部 クメンヒドロペルオキシド（100％） 40重量部 トリクロロ酢酸 7.2重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 17450重量部 アクリロニトリル 4150重量部 Ｎ―シクロヘキシルマレイン酸イミド
810重量部 トリクロロ酢酸 14重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 4150重量部 アクリロニトリル 4070重量部 二酸化硫黄 180重量部 溶液 石油エーテル（沸点40〜80℃） 3800重量部 アクリロニトリル 3320重量部 クメンヒドロペルオキシド（100％）
82.5重量部 不活性気体雰囲気は定着羽根（anchor blade）
撹拌機を備えVA鋼の撹拌オートクレーブに窒素
を導入することによつてつくつた。次に溶液を
反応媒体として導入し、密閉されたオートクレー
ブ中で35℃に調整した。 重合は溶液の1500容量部を添加することによ
つて開始した。次に、溶液、溶液の残りおよ
び溶液を同時に計測ポンプにより加えた。 溶液：毎時6500容量部 溶液：毎時2000容量部 溶液：毎時2000容量部 これらの溶液を導入するのに要する時間は５時
間であり、反応温度はこの間35℃に一定に保たれ
た。撹拌速度は80回／分で始まり、毎時20回／分
だけ増加した。 得られた重合体懸濁液は、10〜15℃に冷却後
過し、未だ石油エーテルと単量体の残留物を含ん
でいる過ケークを次にエタノール中のスラリー
とし、再び過した。 乾燥後の重合体収率：13500重量部（転換率78
重量％に相当） 重合体組成：アクリロニトリル 89.2重量％ Ｎ―シクロヘキシルマレイン酸イミド
9.3重量％ 重合体に固定した硫黄 0.6重量％ Ｋ―値：81〔η〕DMF＝1.48 染料吸収： 青色染料 8.5重量％ 赤色染料 3.2重量％ 伝導率：15.7μS ｂ 得られた重合体懸濁液の蒸発スクリユー中で
の仕上げ 最初の過より得られた過ケークは石油エー
テルで再び洗浄した。未だ洗浄溶剤60重量％を含
む重合体残留物を次に蒸発器スクリユーの混合帯
に移し、そこで１：１の重量比でジメチルホルム
アミドと混合した。その二相混合物を加熱帯にお
いて加圧下で80〜100℃に加熱し、次に石油エー
テルの大部分は少量の残留単量体と共に常圧下で
下記の蒸発帯域において蒸発した。別の加圧帯域
を通過し、そこで高度に粘稠な溶液を80〜90℃に
調整した後、残りの洗浄液を少量のジメチルホル
ムアミドと共に真空下（0.1バール）の第二の蒸
発帯で除去した。次に、溶液粘度が20℃で95Pa.s
であり、泡を含まない、該重合体のジメチルホル
ムアミド中の31重量％溶液を排出した。操業時
間：１〜３分 実施例 ８ アクリロニトリル／スチレン／無水マレイン酸
共重合体の製造 下記の溶液，，およびを重合のために
用いた。 溶液 シクロヘキサン 300重量部 アクリロニトリル 115重量部 スチレン 6.8重量部 無水マレイン酸 6.4重量部 トリクロロ酢酸 0.2重量部 溶液 シクロヘキサン 300重量部 アクリロニトリル 115重量部 スチレン 6.8重量部 無水マレイン酸 8.0重量部 トリクロロ酢酸 0.2重量部 溶液 シクロヘキサン 38重量部 アクリロニトリル 14重量部 スチレン 0.8重量部 クメンヒドロペルオキシド 3.6重量部 溶液 シクロヘキサン 3.8重量部 アクリロニトリル 14重量部 スチレン 0.8重量部 二酸化硫黄 3.5重量部 溶液を、容器壁を掃除するらせん撹拌機、氷
水で冷却された還流凝縮器および溶液，およ
びのための三つの計測器を備えた撹拌容器に反
応媒体として導入した。次に、溶液およびの
各々を５容量部添加することにより重合を開始し
た。重合中、下記の溶液を６時間に亘つて導入
し、一方反応温度は50℃に保持した。 溶液：毎時90容量部 溶液：毎時10容量部 溶液：毎時10容量部 過とシクロヘキサンもしくはメタノールによ
る二つの別の洗浄サイクルの後、下記の特性を有
する重合体を単離した。 組成：アクリロニトリル 84.7重量％ スチレン 7.5重量％ 無水マレイン酸 7.0重量％ 結合硫黄 0.45重量％ Ｋ―値：77〔η〕DMF＝1.24 染料吸収： 青色染料 10.2重量％ 赤色染料 3.6重量％ 伝導率：15.2μS 収率：192重量部（転換率66重量％に相当）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリルを単独かもしくは30重量％
までの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂
肪族カルボン酸のビニルエステル、未置換スチレ
ンもしくはアルキル基で置換されたスチレン、無
水マレイン酸およびＮ―アルキル―置換マレイン
酸イミドから選択される少なくとも一つのエチレ
ン性不飽和コモノマーと共に、温度０〜60℃、場
合によつて加圧下で、沸点が−10℃〜80℃の範囲
の脂肪族炭化水素中、もしくは沸点が−10℃〜80
℃の範囲の脂肪族炭化水素の混合物中において、
二酸化硫黄0.1〜8.0モル％、反応媒体中に可溶な
ヒドロペルオキシド0.1〜0.2モル％および反形系
中に可溶な有機カルボン酸0.01〜1.0モル％
（各々用いられた単量体の量に基ずく）からなる
開始系の存在下で、転換率40〜95重量％まで重合
することを特徴とするポリアクリロニトリルまた
は主にアクリロニトリルを含む共重合体の製造方
法。 ２ 反応系に導入される単量体の割合が脂肪族炭
化水素の量に対して７〜35重量％であり、転換率
70〜90重量％まで重合することを特徴とする特許
請求の範囲１に記載の方法。 ３ 該コモノマーが無水マレイン酸もしくはＮ―
アルキル置換マレイン酸イミドとスチレンをモル
比１：１〜１：４の範囲で組合わせたものであ
る、特許請求の範囲１に記載の方法。 ４ 該エチレン性不飽和コモノマーを、用いられ
る該アクリロニトリルに基づいて15重量％までの
量で共重合する、特許請求の範囲１に記載の方
法。 ５ 該ヒドロペルオキシドが三級ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはそ
れらの混合物である、特許請求の範囲１に記載の
方法。 ６ 該カルボン酸が炭素原子10までの部分的にハ
ロゲン化されたか、もしくは過ハロゲン化された
カルボン酸である、特許請求の範囲１に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782833143 DE2833143A1 (de) | 1978-07-28 | 1978-07-28 | Acrylnitril enthaltende polymere und verfahren zu deren herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5521484A JPS5521484A (en) | 1980-02-15 |
| JPH0123483B2 true JPH0123483B2 (ja) | 1989-05-02 |
Family
ID=6045614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9515379A Granted JPS5521484A (en) | 1978-07-28 | 1979-07-27 | Acrylonitrile contained polymer and its manufacture |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0008020B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5521484A (ja) |
| AT (1) | ATE881T1 (ja) |
| DE (2) | DE2833143A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3040969A1 (de) | 1980-10-30 | 1982-06-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von acrylnitril enthaltenden polymeren |
| DE3342694A1 (de) * | 1983-11-25 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung sulfonsaeuregruppenhaltiger acrylnitrilpolymerisate und monomere dazu |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51107386A (ja) * | 1975-02-22 | 1976-09-22 | Bayer Ag | |
| JPS52103487A (en) * | 1976-02-27 | 1977-08-30 | Japan Exlan Co Ltd | Improved process for preparing acrylonitrile polymer melts |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE1264065B (de) * | 1963-04-03 | 1968-03-21 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Acrylnitrils |
-
1978
- 1978-07-28 DE DE19782833143 patent/DE2833143A1/de not_active Withdrawn
-
1979
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- 1979-07-16 EP EP79102472A patent/EP0008020B1/de not_active Expired
- 1979-07-16 AT AT79102472T patent/ATE881T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-27 JP JP9515379A patent/JPS5521484A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51107386A (ja) * | 1975-02-22 | 1976-09-22 | Bayer Ag | |
| JPS52103487A (en) * | 1976-02-27 | 1977-08-30 | Japan Exlan Co Ltd | Improved process for preparing acrylonitrile polymer melts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0008020A1 (de) | 1980-02-20 |
| JPS5521484A (en) | 1980-02-15 |
| ATE881T1 (de) | 1982-05-15 |
| DE2962555D1 (en) | 1982-06-03 |
| DE2833143A1 (de) | 1980-02-07 |
| EP0008020B1 (de) | 1982-04-21 |
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