JPS614706A - アクリロニトリル系重合体の溶液重合方法 - Google Patents
アクリロニトリル系重合体の溶液重合方法Info
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- JPS614706A JPS614706A JP12520484A JP12520484A JPS614706A JP S614706 A JPS614706 A JP S614706A JP 12520484 A JP12520484 A JP 12520484A JP 12520484 A JP12520484 A JP 12520484A JP S614706 A JPS614706 A JP S614706A
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- polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「発明の目的」
発明の利用分野
本発明は、物理的性質の良好な繊維およびフィルム製造
用原料として有用であり、優れた成型性を有する高重合
度アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法に関する。
用原料として有用であり、優れた成型性を有する高重合
度アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法に関する。
従来技術
従来、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略す）を主成分
とする重合体溶液の製造法としては、ＡＮおよびその共
重合成分である各種の不飽和ビニル化合物などの単量体
を水媒体中で懸濁または乳化重合し、得られた重合体を
一過、水洗、造粒、乾燥、粉砕などの操作を施した後、
溶剤する方法、上記造粒以降の操作を省略し、２濾過、
水洗後、溶剤を加えて、減圧下に加熱して水を蒸発除去
し溶液を製造する方法、前記単量体を重合体の溶媒中で
溶液重合して、直ちに重合体溶液を製造する方法などが
知られている。
とする重合体溶液の製造法としては、ＡＮおよびその共
重合成分である各種の不飽和ビニル化合物などの単量体
を水媒体中で懸濁または乳化重合し、得られた重合体を
一過、水洗、造粒、乾燥、粉砕などの操作を施した後、
溶剤する方法、上記造粒以降の操作を省略し、２濾過、
水洗後、溶剤を加えて、減圧下に加熱して水を蒸発除去
し溶液を製造する方法、前記単量体を重合体の溶媒中で
溶液重合して、直ちに重合体溶液を製造する方法などが
知られている。
しかしながら、上記懸濁または乳化重合のような水系重
合法は、 単量体（１００部）当りの分散剤または乳化剤の使用量
（１〜５０部）が多く、重合体の凝析、−過、水洗の工
程を経ても分散剤または乳化剤の完全除去が難しく、清
浄な重合体溶液を取得し難いこと、 重合系が溶存酸素、不純物に影響され易く、反応が不安
定になったり、スラリーの異常析出に伴って暴走反応が
誘発されること、 しかも重合体の重合度が大きくなるにつれて、重合体は
溶剤に難溶解性になるため、溶解に高温かつ長時間を要
し、重合体の劣化を避けられないこと など多くの問題がある。
合法は、 単量体（１００部）当りの分散剤または乳化剤の使用量
（１〜５０部）が多く、重合体の凝析、−過、水洗の工
程を経ても分散剤または乳化剤の完全除去が難しく、清
浄な重合体溶液を取得し難いこと、 重合系が溶存酸素、不純物に影響され易く、反応が不安
定になったり、スラリーの異常析出に伴って暴走反応が
誘発されること、 しかも重合体の重合度が大きくなるにつれて、重合体は
溶剤に難溶解性になるため、溶解に高温かつ長時間を要
し、重合体の劣化を避けられないこと など多くの問題がある。
他方、溶液重合法は、上記水系重合の問題点は少ないが
、溶剤の種類、単量体濃度、重合開始剤の種類とその添
加量、反応温度などによって重合体の重合度は、大きく
影響されるのみならず、重合度の高い重合体を得ようと
すると、異常反応に伴う重合系の同化や爆発の危険すら
ある。
、溶剤の種類、単量体濃度、重合開始剤の種類とその添
加量、反応温度などによって重合体の重合度は、大きく
影響されるのみならず、重合度の高い重合体を得ようと
すると、異常反応に伴う重合系の同化や爆発の危険すら
ある。
本発明の目的は、上記問題点を解消した高重合度ＡＮ系
重合体溶液の製造方法を提供するにある。
重合体溶液の製造方法を提供するにある。
他の目的は、ｍ雛形成性、フィルム形成性に優れた清浄
な高重合度のＡＮ系重合体溶液を提供するにある。
な高重合度のＡＮ系重合体溶液を提供するにある。
「発明の構成」
皿１］Ｌ［豊］巳ＬクエＪ口（社）玉ｌ−上記した本発
明の目的は、以下に詳述する本発明の方法によって解決
することができる。
明の目的は、以下に詳述する本発明の方法によって解決
することができる。
すなわち、本発明は、ＡＮを主成分とする単量体の溶剤
として有機系溶剤を使用し、この単量体の濃度が１０〜
２２重間％の範囲内になるように、該有機溶剤に溶解し
、重合開始剤の存在下、好ましくは重合開始剤としてア
ゾ系化合物を使用し、重合率が約５〜８０％に達するま
で重合を行った後、未反応単量体を蒸発除去して重合体
の濃度を５〜１８重量％になるように調節する溶液重合
法である。
として有機系溶剤を使用し、この単量体の濃度が１０〜
２２重間％の範囲内になるように、該有機溶剤に溶解し
、重合開始剤の存在下、好ましくは重合開始剤としてア
ゾ系化合物を使用し、重合率が約５〜８０％に達するま
で重合を行った後、未反応単量体を蒸発除去して重合体
の濃度を５〜１８重量％になるように調節する溶液重合
法である。
上記単量体の濃度、溶剤、重合率および未反応単量体の
蒸発除去間は、本発明の目的とする高重合度を有し、成
型性に優れたＡＮ系重合体溶液を製造する上で、いずれ
も不可欠の要件であり、換言すれば、これらの要件が一
体不可分に結合されてはじめて、ｓｌ＠やフィルムなど
に容易に成型し得る高重合度のＡＮ系重合体溶液を取得
することが可能になったのである。
蒸発除去間は、本発明の目的とする高重合度を有し、成
型性に優れたＡＮ系重合体溶液を製造する上で、いずれ
も不可欠の要件であり、換言すれば、これらの要件が一
体不可分に結合されてはじめて、ｓｌ＠やフィルムなど
に容易に成型し得る高重合度のＡＮ系重合体溶液を取得
することが可能になったのである。
ここで本発明に使用される有機溶剤としては、公知の各
種溶剤を挙げることができ、たとえばジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチル尿素、 などがある。しかしながら、高重合度ＡＮ系重合体の製
造には、連鎖移動定数のできるだけ小さい溶剤が好まし
いから、上記溶剤の中でも特にＤＭＳＯを使用するのが
よい。
種溶剤を挙げることができ、たとえばジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチル尿素、 などがある。しかしながら、高重合度ＡＮ系重合体の製
造には、連鎖移動定数のできるだけ小さい溶剤が好まし
いから、上記溶剤の中でも特にＤＭＳＯを使用するのが
よい。
また、本発明の溶液重合を開始するに先だって、単量体
の濃度は、１０〜２２重量％にする必要があり、この濃
度が１０％よりも低くなると、得られる重合体の重合度
が低く、たとえば極限粘度が２．５以上の重合体の取得
が困難になるし、他方２２％を越えると、重合反応が不
安定となり、暴走反応などを起す危険性があるので好ま
しくない。
の濃度は、１０〜２２重量％にする必要があり、この濃
度が１０％よりも低くなると、得られる重合体の重合度
が低く、たとえば極限粘度が２．５以上の重合体の取得
が困難になるし、他方２２％を越えると、重合反応が不
安定となり、暴走反応などを起す危険性があるので好ま
しくない。
なお、ここで重合開始剤としては、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、アゾビスジメチルバレロニ１〜リル（Ａ
ＤＶＮ）などを例示することができるが、好ましくは重
合の安定性の上からＡＩＢＮやＡＤＶＮに代表されるア
ゾ系触媒がよい。
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、アゾビスジメチルバレロニ１〜リル（Ａ
ＤＶＮ）などを例示することができるが、好ましくは重
合の安定性の上からＡＩＢＮやＡＤＶＮに代表されるア
ゾ系触媒がよい。
この重合開始剤の使用量としては、重合系のｉ１１度と
して０．００１〜０．０２重量％の範囲内がよく、０．
００１重量％よりも濃度が低いと重合速度が不充分であ
るし、０．０２重邑％よりも大きくなると高重合度重合
体の取得が困難となり、また重合速度が大き過ぎて重合
反応のコントロールが難しくなるので好ましくない。
して０．００１〜０．０２重量％の範囲内がよく、０．
００１重量％よりも濃度が低いと重合速度が不充分であ
るし、０．０２重邑％よりも大きくなると高重合度重合
体の取得が困難となり、また重合速度が大き過ぎて重合
反応のコントロールが難しくなるので好ましくない。
次に、本発明の溶液重合においては、上記−外下で重合
を開始した後、重合率が５〜８５％、好ましくは２０〜
６５％の範囲内になるように反応をコントロールするこ
とが重要であり、この重合率が５％未満になると、この
棲の工程の未反応単量体の回収負担が大きくなり、工業
的な重合方法としては生産性の上で問題があるし、他方
８５％を越えるど、得られる重合体の重合度のアップが
困難となり、たとえば極限粘度が２．５を越える重合体
の取得は極めて難しくなるため好ましくない。
を開始した後、重合率が５〜８５％、好ましくは２０〜
６５％の範囲内になるように反応をコントロールするこ
とが重要であり、この重合率が５％未満になると、この
棲の工程の未反応単量体の回収負担が大きくなり、工業
的な重合方法としては生産性の上で問題があるし、他方
８５％を越えるど、得られる重合体の重合度のアップが
困難となり、たとえば極限粘度が２．５を越える重合体
の取得は極めて難しくなるため好ましくない。
次に、重合系が上記重合率に到達した後、本発明におい
ては、未反応単量体を蒸発によって除去し、重合体の濃
度を５〜１８重量％、好ましくは８〜１５％の範囲内に
することが必要である。すなわち、得られる重合体溶液
の重合体１１１度が、１８％を越える場合は、重合体溶
液の粘度が高くなり過ぎて成型性、すなわち繊維形成能
やフィルム形成能に乏しいものとなり好ましくないし、
５％未満の場合、この重合体溶液から得られる成形品の
繊維やフィルムの物性が十分に改良されないと言う結果
をもたらすので好ましくない。
ては、未反応単量体を蒸発によって除去し、重合体の濃
度を５〜１８重量％、好ましくは８〜１５％の範囲内に
することが必要である。すなわち、得られる重合体溶液
の重合体１１１度が、１８％を越える場合は、重合体溶
液の粘度が高くなり過ぎて成型性、すなわち繊維形成能
やフィルム形成能に乏しいものとなり好ましくないし、
５％未満の場合、この重合体溶液から得られる成形品の
繊維やフィルムの物性が十分に改良されないと言う結果
をもたらすので好ましくない。
発明の作用
本発明によれば、ＡＮ系重合体の重合度が極めて高い、
たとえば極限粘度で表示すると、約２．５〜１０．好ま
しくは２．５〜５と言う高重合度であって、しかも優れ
た成型性を有する清浄なＡＮ系重合体溶液を得ることが
でき、このような高重合度ＡＮ系重合体からなる成形品
の繊維やフィルムは、その高度の物理的性質と熱安定性
、耐候性などによりその有用性を大きく拡張することが
期待される。
たとえば極限粘度で表示すると、約２．５〜１０．好ま
しくは２．５〜５と言う高重合度であって、しかも優れ
た成型性を有する清浄なＡＮ系重合体溶液を得ることが
でき、このような高重合度ＡＮ系重合体からなる成形品
の繊維やフィルムは、その高度の物理的性質と熱安定性
、耐候性などによりその有用性を大きく拡張することが
期待される。
以下、実施例により本発明をさらに具体的、かつ詳細に
説明する。
説明する。
なお、本発明の溶液重合においては、単量体としてＡＮ
単独かあるいは共重合成分をＡＮと同時に仕込む場合で
も、その量が７モル％を越えると、重合度の大きい重合
体の製造が難しい。したがって、得られるＡＮ系重合体
は、ＡＮ単独重合体または八Ｎを少くとも９３モル％含
み、その共重合成分を７モル％以下含有するＡＮを主成
分とする共重合体である。
単独かあるいは共重合成分をＡＮと同時に仕込む場合で
も、その量が７モル％を越えると、重合度の大きい重合
体の製造が難しい。したがって、得られるＡＮ系重合体
は、ＡＮ単独重合体または八Ｎを少くとも９３モル％含
み、その共重合成分を７モル％以下含有するＡＮを主成
分とする共重合体である。
実施例 １
ＡＮ２０．０部、アクリル酸メチル １．４部、をＤＭ
ＳＯ７８，６部に溶解し、攪拌翼、温度計、窒素吹き込
み口および放気口を備えたガラス製反応容器に仕込み、
ＡＤＶＮｏ、００２部を添加し、窒素雰囲気中６０℃で
６時間反応させｌｃ０重合反応は、均−溶液系で進行し
、重合率は６５％に達した。重合液は、６０℃で６００
ポイズ、重合体の極限粘度は３．０であった。
ＳＯ７８，６部に溶解し、攪拌翼、温度計、窒素吹き込
み口および放気口を備えたガラス製反応容器に仕込み、
ＡＤＶＮｏ、００２部を添加し、窒素雰囲気中６０℃で
６時間反応させｌｃ０重合反応は、均−溶液系で進行し
、重合率は６５％に達した。重合液は、６０℃で６００
ポイズ、重合体の極限粘度は３．０であった。
この重合液から２０Ｔｏｒｒ 、７０℃で未反応単量体
を蒸発させ、極限粘度３．０、重合体濃度１５重量％、
７０℃で１０００ポイズの重合体溶液を得た。
を蒸発させ、極限粘度３．０、重合体濃度１５重量％、
７０℃で１０００ポイズの重合体溶液を得た。
この溶液は、良好、かつ安定した成型性（製糸性）を示
し、そのままｌ１Ｉｉ帷やフィルムに成型することがで
きた。
し、そのままｌ１Ｉｉ帷やフィルムに成型することがで
きた。
実施例２
ＡＮ２０．７部、アクリル酸 ０．３部、をＤＭＳｏ
７９部に溶解し、実施例１と同じ反応容器に仕込み、
ＡＴＢＮＯ，ＯＯ’６部を添加し、窒素雰囲気中６０℃
で１２時間反応させた。重合反応は、均−溶液系で進行
し、重合率４５％で重合液の粘度は６０℃で５５０ボイ
ス、重合体の極限粘度は５．０であった。この重合液か
ら未反応単量一体を蒸発させて極限粘度５．Ｏ１重合体
濃度１１重量％、７０’Ｃで２５００ポイズの重合体溶
液を得た。
７９部に溶解し、実施例１と同じ反応容器に仕込み、
ＡＴＢＮＯ，ＯＯ’６部を添加し、窒素雰囲気中６０℃
で１２時間反応させた。重合反応は、均−溶液系で進行
し、重合率４５％で重合液の粘度は６０℃で５５０ボイ
ス、重合体の極限粘度は５．０であった。この重合液か
ら未反応単量一体を蒸発させて極限粘度５．Ｏ１重合体
濃度１１重量％、７０’Ｃで２５００ポイズの重合体溶
液を得た。
この溶液は、良好、かつ安定した成形性（製糸性）を示
し、そのまま繊維やフィルムに成型することができた。
し、そのまま繊維やフィルムに成型することができた。
実施例３
ＡＮ１８．１部をＤＭＳＯ−８１，９部に溶解し、実施
例１と同様の反応容器に仕込み、△ＤＶＮ０．００７部
を添加し、窒素雰囲気中、４０℃で２４時間反応させた
。重合反応は均−溶液系で進行し、重合液の粘度は４０
’Ｃで１００ポイズ、重合率は３０％、重合体の極限粘
度は８．０であった。未反応単量体を蒸発させて極限粘
度８．０１重合体１Ｉ１１度８．０重量％、７０℃ｒ７
０００ポイズの重合体溶液を１ｑた。
例１と同様の反応容器に仕込み、△ＤＶＮ０．００７部
を添加し、窒素雰囲気中、４０℃で２４時間反応させた
。重合反応は均−溶液系で進行し、重合液の粘度は４０
’Ｃで１００ポイズ、重合率は３０％、重合体の極限粘
度は８．０であった。未反応単量体を蒸発させて極限粘
度８．０１重合体１Ｉ１１度８．０重量％、７０℃ｒ７
０００ポイズの重合体溶液を１ｑた。
この溶液は、良好、かつ安定した成型性（製糸性）を示
し、そのまま繊維やフィルムに成型することができた。
し、そのまま繊維やフィルムに成型することができた。
比較例
実施例１〜３と同様の反応容器を使用し、第１表に示す
仕込み組成で、窒素雰囲気中６０℃で反応させた結果を
第十表に示す。
仕込み組成で、窒素雰囲気中６０℃で反応させた結果を
第十表に示す。
Ｎｏ、１は、重合液の粘度が低く、脱モノマー後におい
てもポリマ濃度が低すぎて成型性不良であった。Ｎｏ、
２は、反応途中で重合体が固化し取扱い不能になった。
てもポリマ濃度が低すぎて成型性不良であった。Ｎｏ、
２は、反応途中で重合体が固化し取扱い不能になった。
ＮＯ３３は、反応が十分に進行せず、Ｎ００４と５は、
重合体の極限粘度が低く、本発明の目的とする高重合度
ＡＮ重合体が得られなかった。
重合体の極限粘度が低く、本発明の目的とする高重合度
ＡＮ重合体が得られなかった。
Claims (3)
- （１）アクリロニトリル単独または９３モル％以上のア
クリロニトリルと該アクリロニトリルに対して共重合性
を有する少くとも一種の不飽和ビニル化合物７モル％以
下とを、これらの単量体濃度が１０〜２２重量％の範囲
になるように有機溶剤に溶解し、重合開始剤の存在下、
５〜８５％の重合率に達するまで重合し、しかる後未反
応単量体を蒸発、除去し、５〜１８重量％の重合体濃度
を有し、極限粘度が２．５以上である重合体溶液を形成
せしめることを特徴とするアクリロニトリル系重合体溶
液の製造方法。 - （２）特許請求の範囲第１項において、重合開始剤とし
てアゾ系化合物を０．００１〜０．０２重量％の範囲量
使用することを特徴とするアクリロニトリル系重合体溶
液の製造方法。 - （３）特許請求の範囲第１〜２項において、有機溶剤が
ジメチルスルホキシドであることを特徴とするアクリロ
ニトリル系重合体溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12520484A JPS614706A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | アクリロニトリル系重合体の溶液重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12520484A JPS614706A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | アクリロニトリル系重合体の溶液重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614706A true JPS614706A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0242361B2 JPH0242361B2 (ja) | 1990-09-21 |
Family
ID=14904473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12520484A Granted JPS614706A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | アクリロニトリル系重合体の溶液重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS614706A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01101249A (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-19 | Kasai Kogyo Co Ltd | 自動車用インシュレータダッシュ |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51129479A (en) * | 1975-05-06 | 1976-11-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | A process for polymerizing acrylonitrile |
| JPS5550100A (en) * | 1978-10-04 | 1980-04-11 | Bayer Ag | Manufacture of acrilonitrile polymer in halogenated aliphatic hydrocarbon |
-
1984
- 1984-06-20 JP JP12520484A patent/JPS614706A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51129479A (en) * | 1975-05-06 | 1976-11-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | A process for polymerizing acrylonitrile |
| JPS5550100A (en) * | 1978-10-04 | 1980-04-11 | Bayer Ag | Manufacture of acrilonitrile polymer in halogenated aliphatic hydrocarbon |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01101249A (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-19 | Kasai Kogyo Co Ltd | 自動車用インシュレータダッシュ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0242361B2 (ja) | 1990-09-21 |
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