JPS63182313A - 酢酸ビニル−アクリレート系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酢酸ビニル系重合体類に関し、更に詳しくは、
酢酸ビニルとアクリレートとの共重合体類に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ビニルアルコール重合体類は、工業的には、相当する酢
酸ビニル重合体の加水分解によって製造される。

ビニルアルコール重合体の最終的用途は、優れた強度、
接着性及びガス不透過性にもかかわらず制限されている
。この制限は、ある程度は可塑化されないビニルアルコ
ール重合体類が分解を起こす前には、はとんど、又は全
く熱可塑性を示さないという事実によるものである。こ
の問題の解決は、エチレングリコール、ネオペンチルク
リコール及Ｕ２，２．４−トリメチル−１，３−ベンタ
ンジオールのような外部可塑剤の使用を必要としている
。しかし、外部可塑剤の使用は、感湿性の増大、引張強
度の低減、可塑剤の浸出及び酸素ガスバリヤ性の低下を
含むいろいろな不利益をともなう。

共単量体類の使用、クラフトあるいは後反応によるポリ
ビニルアルコールの内部可ｆｆｉ化は技術的に知られて
いる。しかし、共単量体類は、通常、扁度の水感受性を
もつオキシエチレン基を含有する。この水感受性は、水
が重合体マトリックス全体に酸素の拡散を容易にするの
で、酸素バリヤ性の損失の原因となる。

米国特許第２．２９０．６００号明細書は、ビニルエス
テル類とアクリル又はメタクリルエステル類との共重合
体のビニルエステル部ヲ、アクリル部又はメタクリル部
がそれぞれアクリル酸又はメタクリル酸単位に変換しな
い条件下に、該共重合体のビニルエステル部をビニルア
ルコール単位に変えることにより調製されたビニルアル
コール共重合体を記載している。ビニルアルコール単位
を３重量％はどしか含んでいない重合体類は、処理され
ない共重合体又は１００チアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルの重合体よジ実質的くメツである。好
ましくは、重合体中のビニルアルコール単位の合計数は
、５０％以下、たいていの目的には２０〜２％の範囲内
に保たれる。

米国特許第３．６８９．４６９号明細書は、本質的ニ９
４〜９８重量％のビニルアルコールと２〜６重量％のメ
チルメタクリレートから取る共重合体を記載している。

米国特許第４，１１９，６０４号明細書は、重合したビ
ニルアルコール単位９０〜９８重量％と単量体の形で式
、 （式中、Ａは水素又はメチル、には水素又は−ＣＯＯ−
アルキルであり、またＲは水素又はメチルであって、ア
ルキルは１〜４の炭素を含む。） を有する重合したエステル単位２〜１０１１ｉ１との共
重合体を記載している。このビニルアルコール／不飽和
エステル共重合は、９５チ〜１００９６の範囲の加水分
解度を有し、また１０〜５Ｑ　ｃｐｓの粘度を有する。

米国特許第２．６５４．７１７号明細書は、例えば、一
般式 ％式％） （式中、Ｒは水素又はメチルで、Ｒ１は了り−ル、アラ
ルキル又はアルキル基であり、ｎは１又は２である。） に相当する単量体化合物を含む炭素原子（エーテル結合
）に結合する少なくとも１個の酸素原子を含有する七ノ
ー不飽和ビニル単量体類の重合を記載している。

米国特許第３，２０３，９１８号は、ビニルアルコ−ル
と２〜４個の炭素原子を含むベーターヒドロキシアルキ
ルのアクリレートエステルとの共重合体を記載している
。その共重合体は、酢酸ビニルとベーターヒドロキシア
ルキルアクリレートエステル類との重合、次いでアルコ
ール分解によって調製される。それらの共重合体類のフ
ィルムや塗膜類の特徴は、可塑剤なしで軟らかさと屈曲
性を有することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、次の一般式■： （式中、Ｒは、水素又はメチルである：Ｒムは、オレフ
ィン官能基を含まない ０６〜Ｃｔａの炭化水素基である； ｙは、９２〜９９．５モルチでらる；及び２は、０．５
〜８モル％である。） を有する実質的に均質でランダムな酢酸ビニル系共重合
体を提供する。

一般式Ｉの酢酸ビニル共重合体は、一般式Ｈのビニルア
ルコール共重合体に加水分解される。

（式中、Ｒ，Ｒ’及び２は、上記の定義と同じであり、
Ｘは７０〜９９．５モルチ及びｙがθ〜３０モルチモル
る。） 該共重合体を調製する方法は、次の工程（ａ）〜（ｄ）
から成る。

（ａ）　　反応容器に、酢酸ビニル単量体と弐■のアク
リレート単量体とを連続的に供給して反応混合物を形成
させること、 申）　酢酸ビニルとアクリレート単量体を重合させて反
応混合物中に共重合体を生成させること、 （０）　　その共重合体を含有する反応混合物を反応容
器から連続的に取り出すこと、及び（ｄ）　　共重合体
のアセテート官能基を加水分解（アルコール分解）して
ビニルアルコール共重合体を生成させること。

望ましくは、工程（ａ）〜（Ｃ）は、一定の状態条件が
反応混合物中に得られるような方法で行われる。

本発明の共重合体類は、ポリビニルアルコールの存在す
る製造装置で容易に調製され、良好な熱可塑性と熱安定
性を有する重合体を提供する。大部分の共重合体は、強
度とポリビニルアルコールの優れた酸素バリヤ性を保有
し、一方屈曲性と低減された水感受性を有する。

本発明は、結局、ビニルアルコール、酢酸ビニル及び一
般式ＩＩＩ： 〔式中、Ｒは、Ｈ又は山、好ましくはＣＨ，を表わし；
また、Ｒ１はオレフィン官能基を含まないＣ６〜ＣｔＳ
炭化水素基、好ましくは、例えば、式Ｃｎ＆ｎ＋ｔ　（
ことに、ｎは６〜１８；好ましくは８〜１６；もっとも
好ましくは１０〜１４）のアルキル基のような飽和炭化
水素基である。〕のアクリルエステルから成る変性ポリ
ビニルアルコール合成物を提供する。アルキル基は、直
鎖でも分校状であってもよい。

炭化水素基は、好ましくは、８〜１６の炭素原子、更に
望ましくはｌＯ〜１４の炭素原子を含有する。更に炭化
水素基は、架橋結合を与える他の位置のフリーラジカル
重合を避けるためにオレフィン性の不飽和を含有すべき
でない。

弐■の共単量体は、アクリル酸、いいかえればアクリル
酸又はメタクリル酸のＣ６〜ＣｔＳ炭化水素工ステル誘
導体類である。共単量体の炭化水素部分の例は、ヘキシ
ル、オクチル（２−エチルヘキシル）、ドデシル（ラウ
リル）。

テトラデシル（ミリスチル）、へΦサデシル（セチル）
、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、及びベン
ジルを包含する。アルキル基がラウリル基であることが
もつとも好ましい。

この発明の目的のための（メタ）アクリレートエステル
単量体類の等個物は、官能性又は有効性を考慮すれば、
アミン部分が６〜１８の炭Ｘ原子を含有する（メタ）ア
クリルアミド類である。

一般弐■の共単量体の中で、メタクリレートエステル類
、すなわち、ＲがＣＨ，のエステル類を用いることは、
アルコール分解条件下で優れた安定性を有するので好ま
しい。

弐■の共単量体類は、商業的に入手でき、あるいは低級
アクリルエステルと所望の高級アルコールとのエステル
交換又はアクリル酸と所望アルコールとの直接エステル
化によって調製することができる。エステル交換反応及
び直接エステル化反応は、有機化学分野でよく知られて
いる。商業的に入手し得るラウリル（Ｃ６ρメタクリレ
一ト単量体は、Ｃ３４のメタクリレートエステルとより
少量のＣｌ１１アルコールをも含有する混合物である。

本発明の重合体類は、連続的にか＠まぜられた一連のタ
ンク反応槽を用いてフリーラジカル重合させ、次いで加
水分解又はアルコール分解反応によって調製される。酢
酸ビニル、アクリレート共単量体又はかかるアクリレー
ト共率量体混合物、フリーラジカル触媒及びメタノール
が第一の反応槽に連続的に加えられる。アクリレート共
単量体は、均質な共重合体を保持するために次の反応槽
に加えられる。

未反応酢酸ビニルは、一般式ｉ： （式中、Ｒは水素又はメチル、ＲＩはオレフィン官能性
を含有しないＣ６〜ｃｐｓのヒドロカルビル基であって
、ｙは９２〜９９．５モルチ、２は０．５〜８モル％で
ある。）を有する中間体酢酸ビニルのランダム共重合体
を生成するストリッピングカラム中においてメタノール
蒸気と接触させることによって、排出流から除去される
。

酢酸ビニル共重合体中間体のアルコール分解は、塩基触
媒の添加によって行われる。得られた生成物は、メタノ
ールで洗浄し、乾燥して、式■（式中のＲ、Ｒ’、Ｘ　
ｓ　７及び２は定義されたとおシである。）のビニルア
ルコール／アクリレート共重合体を得る。

本発明の酢酸ビニル共重合体類の好ましい具体例におい
ては、ヒドロカルビル基の炭素原子数は８〜１６の範囲
であり、ｙは９４〜９９モルチ、モル２は１〜６モル一
の範囲である。

最も好ましい具体例においては、炭素原子数は１０〜１
４、ｙは９６〜９８モルチ及モルは２〜４モル％である
。

本発明のビニルアルコール共重合体類の好ましい具体例
では、ヒドロカルビル基の炭素原子数は８〜１６の範囲
で７ｂシ、Ｘは８０〜９９モル＊、ｙ／ｄｏ〜１９モル
Ｔｏ　及Ｕ　ｚ　ハ１〜６モル一の範囲である。最本好
ましい具体例では、ヒドロカルビル基の炭素原子数は１
０〜１４であって、ｘは８５〜９８モルチ、モル０〜１
３モルチモル２は２〜４モルモル６．６゜ この発明の共重合体類の重合度は、約１００から２５０
０までの範囲でちゃ得るが、好ましくは２００〜８００
である。

本発明の酢酸ビニル／アクリレートとビニルアルコール
／アクリレート共重合体類は、次の方法でつくることが
できる。

酢酸ビニル／アクリレート共重合体類は、一連の連続的
にかき混ぜられたタンク反応槽を用いて調製される。酢
酸ビニルとアクリレートは、第一の反応容器に供給され
、その混合物は窒素のような不活性ガスでパージされる
。例えは、メタノールに溶解させたｔ−ブチルパーオキ
シピバレートのようなフリーラジカル開始剤溶液が、第
一の反応槽に直接且つ連続的に導入される上記流れと合
体され、その重合混合物の流れは、該反厄槽から連続的
に取り出される。

第一反応槽を出る重合反応混合物は、はじめ属加えた酢
酸ビニル゛の転換を更に増大させるために、追加される
開始剤及び追加されるアクリレートと共に第二の反応槽
に加えられる。

機能を考慮すれば、この発明の目的のためノ酢酸ビニル
と等価のものは、蟻酸及びＣ８〜Ｃｒ！のアルカノイッ
ク酸のビニルエステル類である。

もちろん、酸素は、重合の間は排除されるべきである。

そのような酸素の排除は、還流冷却器を備え次連続的重
合器を用いることによって、効果的に達成される。この
ように、重合反応が還流条件下に連続的に行われるとき
は、重合器は、事実上、大気から隔離された系となる。

酢酸ビニルとアクリレートの重合は、４５〜１３０℃の
範囲の温度で遂行できる。好ましい温度は５５〜８５℃
である。この温度範囲では、操作圧は、１〜ＩＱ　ａｔ
ｍの範囲となる。というのは、重合反応が発熱であるゆ
え、温度を所望ルベルにコントロールするため、重合反
応器のジャケットを冷やすような冷却手段の助は及び／
又は還流下に反応が行われる。

重合は、通常、実質的非水溶液、すなわち、水が約１チ
以下で行われる。酢酸ビニル流とアクリレート流は、Ｃ
３〜Ｃ４脂肪族アルコール又は重合開始剤に不活性なア
ルコール類のアルカノイックエステル類の如き他の溶剤
を用いて希釈される。好適な溶剤の例は、酢酸メチル、
酢酸エチル等であり、好ましい溶剤はエタノール、グロ
パノール、ブタノール、特にメタノールである。上記溶
剤めいずれかの線流を反応器に連続的に加えることがで
きる。

未重合酢酸は、ストリッピング剤としてメタノール蒸気
が用いられるストリッピングカラムにおいて、最後の重
合容器からの酢酸ビニル／アクリレート共重合体溶液か
ら除去さレル。ヒドラジン、ヒドロキノン、硫黄又はキ
ノン等のような重合禁止剤がストリッピング剤の前の排
出流に加えられる。禁止剤の目的は、ストリッピングカ
ラムでの重合を防止することである。未重合の酢酸ビニ
ルとメタノールを含むストリッピングカラムの頂部流出
液は、回収系に導かれ、あるいは、好まし゛くは重合工
程に循環される。ストリッピングカラムからの底部流出
液は、酢酸ビニル／アクリレートのメタノール溶液から
成る。この溶液は、特にアルコール分解に用いられるべ
き加水分解アルコールが通常の場合のようにメタノール
のときは、直接アルコール分解系に導かれる。

重合反応容器内の滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ　ｔｉ
ｍｅ　）、単量体供給速度、溶剤濃度、開始剤濃度及び
重合温度は、通常、重合反応容器中の単量体濃度が２〜
８５重ｔｔｓの範囲となるように操作される。当該技術
の熟練者にはよく知られているように、これらの変化は
、一般に共重合体の玉鎖に沿った酢酸ビニル及びアクリ
レート単位のランダム且つ実質的均質な分散を含む所望
の分子量の酢酸ビニル／アクリレート共重合体中間体に
従ってコントロールされる。

反応混合物に溶解し、用いられる温度で所望の半減期（
ｈａｌｆ−１ｉｆｅ　）をもつフリーラジカル開始剤が
重合を行うのに用いられる。好適な開始剤は、ｔ−ブチ
ルパーオキシビバレート、ジ（２−エチルヘキシル）バ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート及ヒ２．２’−アゾビスイソ−ブチロニトリ
ルのような有機パーオキシド類を包含する。

重合反応混合物中の開始剤の濃度は、通常、０．０００
１〜２重量俤で、好ましい濃度は０．００１〜０．５重
量％である。

酢酸ビニルと加えたアルコール溶剤とのエステル交換反
応に制限するために、第一の反応容器への酢酸ビニル流
に少量の酸を加えてもよい。この反応では、チェーント
ランスフアであり、最終生成物の色に有害であるアセト
アルデヒドが形成される。好適な酸の例としては、亜り
ん酸、修酸、くえん酸及び酒石酸を包含し、また好まし
い酸は亜りん酸と酒石酸である。かかる酸類の重合反応
混合物中の濃度は、代表的には２〜５０四の範囲であっ
て、好ましい範囲は５〜２５Ｐである。

一般に、共″Ｍ重合体つくるために、酢酸ビニルと組み
合わされるアクリレート単量体の量は、アクリレートを
約２〜４０重ｔ％、すなわち、約０．５〜８モルモル有
する加水分解した共重合体を形成するように制限される
ことが好ましい。

上記の連続重合手順は、バッチ反応方法からの生成物に
対して実質的に均一なランダム共重合体生成物を与える
。バッチ式生成物は、単量体類の反応速度比、すなわち
、アクリレート単量体類が酢酸ビニルより大きい反応性
である仁とに強く依存している。かくて、バッチ方式は
、はじめはアクリレート単位に富んだ（少量の酢酸ビニ
ル）重合体を生成し、反対に終りには、不質的に酢酸ビ
ニル単位に富んだ重合体を生成する。それぞれの単量体
に富んだ重合分子の相分離では、重合したアクリレート
単量体に富んだ重合体部分は、ガスバリヤ性に有害であ
る。

更に、上記の連続溶液重合法では、エマルジョン重合法
からの共重合体生成物に比べて分子量分布の狭い共重合
体が得られる。

酢酸ビニル／アクリレート中間体のアルコール分解は、
ビニルエステル重合体類のアルコール分解のよく知られ
た方法によって実施できる。しかし、本質的に酸を含ま
ず、酢酸ビニル成分のアシロキシ部分のみがその全部の
又は一部をヒドロキシ基に置換される本発明ｑ共重合体
をつくるために、塩基の加水分解が用いられる。酢酸ビ
ニル／アクリレート共重合体中間体を連続連合条件で製
造する方法が好ましいが、そのような中間体のアルコー
ル分解は、バッチ式でもあるいは連続方式でもよい。

特許文献は、ポリビニルエステル類の触ａ的アルコール
分解によってポリビニルアルコール類を製造するため各
種のバッチ及び連続方法を記載している。これらの方法
は本発明の酢酸共重合体に好都合に適用することができ
、また米国特許第２，２２７，９９７号のバッチ方法を
含んでいる。

連続方法は、反応剤を連続的に混合する米国特許第２．
６４２．４１９号に記載されている。反応混合物は、動
く表面、例えばゲル化が起こるベルトやコンベヤに注が
れ、そのゲルは、合体が起仁る前にその表面から除去さ
れる。

ベルトから除去されると、生成物はより小さな粒子にカ
ットされ、メタノールで洗浄され乾燥される。スラリー
型のアルコール分解を行う米国特許第２．７３４．０４
８号の連続法は、本発明のアルコール分解工程の遂行に
実用できる。というのは、これまでの特許に記載された
すべての方法はよく知られており、それらの詳細は文献
に紹介されている。

一般に、２０　Ｎ１００℃、更に望ましくは３５〜６５
℃の温度範囲でのアルコール分解には、エタノール好ま
しくはメタノールが用いられる。

圧力は、液相状態を保持するのく充分であればよい。

加水分解用アルコールは、水を２重４ｉチ以上を含まな
い、好ましくは０．２重量％以下の実質的に無水である
べきである。アルコール分解混合物のアルコール含量は
、アルコールの適当な過剰状態が与えられるようにすべ
きである。用いられるアルコールは、共重合体中間体の
製造においてビニルエステルの溶解に用いられたものと
同じアルコールが有利である。そのアルコールは、通常
、アルコール分解反応媒体の約３０〜９０重蓋チ、好ま
［、＜は３５〜７５重ｆ＆％を構成する。反対に、固形
分含量は、反応混合物の１０〜７０重量％、好ましくは
２５〜６５重量−である。

アルコール分解反応の副生成物は、加水分解アルコール
の酢酸エステルである。そのようなエステルは、アルコ
ール分解の間に形成され、アルコール分解媒体・中で形
成されながら除却される。

アルコール分解触媒は、アルカリ触媒のいずれかであっ
て、代表的には、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金
属アルコレート類が用いられる。アルカリ金属水酸化物
、特に、水酸化ナトリウムが殊に好ましい。アルコール
分解混合物における触媒濃度は、重合体に基づいて約Ｏ
，ＯＳ〜１０重量％の範囲、好ましくは重合体の０．２
〜４重量％である。

本発明のビニルアルコール／酢酸ビニル／アクリレート
共重合体生成物は、ビニルアルコール、酢酸ビニル及び
アクリレート単位を共重合体主鎖にランダムに分配含有
している。

これらの共重合体類は、例えはモールディング、射出成
形及び押出し成形によって、なんの困難もなく熱可塑性
的に成形できる。その共重合体類は、各種成形物、例え
ば、板、チューブ、プロフィル、ボトル、ファイバー類
や特にシート類の製造に好適である。仁の熱可塑的加工
性は、可塑化されないポリビニルアルコールが溶融の前
にあるいは同時に分解するため熱可塑性重合体とは考え
られないので驚くべきである。少なくとも約９２％の加
水分解、すなわち実質的に完全に加水分解されたビニル
アルコール／アクリレート共重合体に、ビニルアルコー
ルの優れ次酸素バリヤ性が大いに残留していることは更
に驚くべきである。

〔実施例〕

次の例は、二個の連らなった反応容器を用いて大気圧下
で行ったものである。反応容器には、機械的かきまぜ機
、コンデンサー、窒素入口と供給コントロール系が備え
られている。単量体／共本量体混合物（フィード■）、
溶剤／開始剤混合物（フィード■）、及び酒石酸／溶剤
溶液（フィード■）が別々のフィニドタンクに入れられ
、計量ポンプを通って一定の割合で第一の反応槽に供給
されると共に、−万共単量体（フィード■）は第二の反
応槽に供給された。所望の数平均及び重量平均分子量の
調整は、当該技術分野でよく知られているように、滞留
時間、酢酸ビニルに対するアルコールの割合及び開始剤
濃度をコントロールすることによってなされた。第二の
反応槽から出口流は、ラシッヒリングを充てんしたカラ
ムにメタノール蒸気を向流法で導入しながら、頂部でＱ
濃縮された未反応酢酸ビニルを除くように下方に流され
た。ストリッピング割合は、中間体共重合体の溶液中の
酢酸ビニル濃度を０．０７重量俤以下に低減する方法で
行われた。

アルコール分解は、共重合体溶液と水酸化ナトリ９ムの
５重量％メタノール溶液をイン−ラインミキサーによっ
てゲル化が起こるベルトにぶつけるように供給すること
によって行われた。ゲルは、所望の変換が達成されたと
き、ベルトから除された。次いで、より小さな粒子に粉
砕され、酢酸で迅速停止され、メタノールで洗浄された
。

本発明を、次の実施例により更に詳細に説ＢＡｆる。な
お、％に指示がなければ、例中（７）部数及びチは重量
によるものであシ、供給速度はｆ／ｈｒである。

実施例１ 第１表に示す各成分を記載の供給速度を用いて、上記の
重合方式に適用した。

第　　１　　表 フィード夏　４００　２２．４　　−　　　−−フィー
ドＩＩ　　　−−０，８０１５０ツイードＩｎ　　　−
−１０７０，０１２ツイードＮ　　　１０　　７．７−
−　　　　−臀　ラウリルメククリレート 反応槽中の混合物は、窒素でパージされ、反応槽の容器
ジャケット中に通きれる循環熱水によって還流を行った
。１時間後、各フィードをそれぞれ一定の割合で反応槽
にポンプ給送し、約８時間で系の一様な状態の条件が得
られる豊で行った。第二の反応容器流出液は、この時点
でストリッピング操作に銹導された。ス）　ＩＪツブさ
れたペースト（４０，０ｔＩｂ固形分）及びＮａ　ＯＨ
の５．０％メｐ／−ル溶液を、それぞれ５５５ｆ／−及
び６６．０１７−４ｓの流れ割合を用いてミキサーに供
給した。触媒流は、更に０．０６　’４　ＮａＢＨ４を
含んでいる。ミキサーから集められたスラブ（ｓｌａｂ
）は、１２．５分間４４℃に保たれ、そこで小粒子に粉
砕され、０．５チの酢酸／メタノール溶液に加えられ、
メタノールで洗浄され、乾燥された。アルコール分解生
成物の性質は、第４表に示した。

実施例２ この重合は、反応容器に注入された各フィードが第２表
に示されている以外は実施例１、に記載の方法と同様に
行われた。

第　　２　　表 フィード１　４３０．８　１３．９６　−　　−　　−
フィードｆＪ−−４２２３− フィードＩ［［−−７４２０，０２ フイードＩＶ　　　−３，８５−−− ４）　　ｔ−ブチルパーオキシビバレートストリップさ
れたペースト（４８，６％固形分）及び５．１　’１４
　ＮａＯＨメタノール溶液を４７．Ｏｆ／−の流量割合
でミキサーに供給した。

ミキサーから集められたスラブを４４℃に１２．５分保
ってから小粒状に粉砕し、０．５重量−の酢酸／メタノ
ール溶液に加え、メタノールで洗い、乾燥した。生成物
の性質を第４表に記載する。

実施例３ 反応容器にチャージした各フィードを第３表に示した以
外は、実施例ＩＫ記載された同様の方法で行った。

第　　３　　表 フィードＩ　　４４０．４　９．２−−　　−フィード
ｎ　　　−−０，１２１２０−フィードｌ［−−−６５
０，０１２ フイードＩＶ　　　１０　　３．３５　　−　　−　　
−畳　ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート ストリックされたペースト（２６，９６％固形分）とＮ
ａＯＨの５．２５％メタノール溶液を、それぞれ４４．
２５ｆ／−及び１０６．８０ｆ／−の流速を用いてミキ
サーに供給した。

ミキサーから集められたスラブを４４℃に１２．５分間
保持し、それを小粒子にカットし、０．５重量％酢酸／
メタノール溶液に加え、メタノールで洗い、乾燥した。

生成物の性質を下掲第４表に記載した。

＆：数平稍分子量 す二重量平均分子量 Ｃ：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−８２ ｄ：相対湿度９０％での酸素伝達（ｃｃ／１００インチ
平方／日／ミルａｔｍ　） ｅ：相対湿度Ｏチでの酸素伝達〔同上〕ｆ：当社販売の
９８〜９８．８％加水分解のポリビニルアルコールの商
品名 ｇ二当社販売の９６〜９８９６．ＩＪＩＩ水分解のポリ
ビニルアルコールの商品名 ｈ：サンプルが激しく分解 ｍＡとＩＩＩＢは、加水分解の程度が異なる。

第４表に掲げた共重合体類の融点は、ＤＳＣによって測
定された。本発明のビニルアルコール／ラウリルメタク
リレート共重合体が通常のポリビニルアルコールに比べ
て熱可塑性であり、充分に加水分解した場合には、優れ
た酸素バリヤ性を有することが第４表のデータから理解
される。

〔発明の効果〕

本発明は、ビニルアルコール共重合体に加水分解し得る
酢酸ビニル／アクリレート共重合体を提供する。そのビ
ニルアルコール共重合体は、場合によっては可塑剤と共
に成形、射出成形及び溶融押出しによって、改善された
ｒＩＲ索ガスバリヤ性を有する成形物品に熱可塑性的に
加工することができる。

特許出願人　エアー、プロダクツ、アンド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）酢酸ビニル単量体及び式ＣＨ＿２＝ＣＲ−Ｃ
   Ｏ＿２Ｒ＾１のアクリレート単量体を反応容器中の実質
   的に非水の重合反応混合溶液に連続的に供給すること、 （ｂ）酢酸ビニルとアクリレート単量体を 重合させて反応混合物中に共重合体を生成させること、
   及び （ｃ）その共重合体を含有する反応混合物 を反応容器から連続的に取り出して、工程（ａ）〜（ｃ
   ）が該反応混合物における一定した安定な状態が得られ
   るような方法で行われること によつて製造された次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、 Ｒは水素又はメチルであり； Ｒ＾１はオレフィン官能性を含まないＣ＿６〜Ｃ＿１＿
   ８ヒドロカルビル基であり； ｙは９２〜９９．５モル％であり；また ｚは０．５〜８モル％である。） を含む実質的に均質のランダムな酢酸ビニル−アクリレ
   ート系共重合体。 ２、Ｒがメチルである特許請求の範囲第１ 項記載の共重合体。 ３、Ｒ＾１が８〜１６個の炭素原子を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の共重合体。 ４、Ｒ＾１が１０〜１４個の炭素原子を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の共重合体。 ５、ｙが９４〜９９モル％で、ｚが１〜６モル％である
   特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ６、ｙが９６〜９８モル％で、ｚが２〜４モル％である
   特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ７、ｙが９４〜９９モル％で、ｚが１〜６モル％である
   特許請求の範囲第２項記載の共重合体。 ８、ｙが９６〜９８モル％で、ｚが２〜４モル％である
   特許請求の範囲第２項記載の共重合体。 ９、（ａ）酢酸ビニル単量体及び式ＣＨ＿２＝ＣＲ−Ｃ
   Ｏ＿２Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１のアクリレート単量体
   を反応器中の本質的にＣ＿１〜Ｃ＿４脂肪族アルコール
   又はそのアルカノイツク酸エステルから成る実質的に非
   水の重合反応混合溶液に連続的に供給すること、（ｂ）
   酢酸ビニルとアクリレート単量体を 重合させて反応混合物中に共重合体を生成させること、
   及び （ｃ）その共重合体を含有する反応混合物 を反応容器から連続的に取り出し、工程（ａ）〜（ｃ）
   が、該混合物における一定した安定な状態が得られるよ
   うな方法で行われることによつて製造された次の一般式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、 Ｒは水素又はメチルであり； ｎは６〜１８の数であり； ｙは９２〜９９．５モル％であり；また ｚは０．５〜８モル％である。） から本質的に構成される実質的に均質のランダムな酢酸
   ビニル−アクリレート系共重合体。 １０、ｎが８〜１６である特許請求の範囲第９項記載の
   共重合体。 １１、ｎが１０〜１４である特許請求の範囲第９項記載
   の共重合体。 １２、ｙが９４〜９９モル％で、ｚが１〜６モル％であ
   る特許請求の範囲第９項記載の共重合体。 １３、ｙが９６〜９８モル％で、ｚが２〜４モル％であ
   る特許請求の範囲第９項記載の共重合体。 １４、（ａ）酢酸ビニル単量体及び式ＣＨ＿２＝ＣＨ（
   ＣＨ＿３）ＣＯ＿２Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１のアクリ
   レート単量体を、反応容器中の本質的にＣ＿１〜Ｃ＿４
   脂肪族アルコールから成る実質的に非水の重合反応混合
   溶液に連続的に供給すること、 （ｂ）酢酸ビニルとアクリレート単量体を 重合させて反応混合物中に共重合体を生成させること、
   及び （ｃ）その共重合体を含有する反応混合物 を反応容器から連続的に取り出して、 工程（ａ）〜（ｃ）が、反応混合物中の一定した安定な
   状態が得られるような方法で行われることによつて製造
   された次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、 ｎは８〜１６の数であり； ｙは９２〜９９．５モル％であり；また ｚは０．５〜８モル％である。） から本質的に構成される実質的に均質のランダムな酢酸
   ビニル−アクリレート系共重合体。 １５、ｙが９４〜９９モル％で、ｚが１〜６モル％であ
   る特許請求の範囲第１４項記載の共重合体。 １６、ｙが９６〜９８モル％で、ｚが２〜４モル％であ
   る特許請求の範囲第１４項記載の共重合体。 １７、ｎが１０〜１４の数である特許請求の範囲第１４
   項記載の共重合体。 １８、ｙが９４〜９９モル％で、ｚが１〜６モル％であ
   る特許請求の範囲第１７項記載の共重合体。 １９、ｙが９６〜９８モル％で、ｚが２〜４モル％の特
   許請求の範囲第１７項記載の共重合体。 ２０、ｎが１２である特許請求の範囲第１４項記載の共
   重合体。 ２１、ｙが９４〜９９モル％で、ｚが１〜６モル％であ
   る特許請求の範囲第２０項記載の共重合体。 ２２、ｙが９６〜９８モル％で、ｚが２〜４モル％であ
   る特許請求の範囲第２０項記載の共重合体。