JP3245167B2 - コポリマーのエチル又はブチル半エステルのエタノール溶液の製造方法 - Google Patents
コポリマーのエチル又はブチル半エステルのエタノール溶液の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、無水マレイン酸及びメチルビニルエーテル
のコポリマーのエチル又はブチル半エステルのエタノー
ル溶液の工業的に有効な製造方法である。まず第一工程
において、モノマーを、溶剤としてのアセトン中で、予
め決められた方法で共重合し、ほとんど無色無臭のコポ
リマーのアセトン溶液を提供する。コポリマーは、約30
〜40のＫ値に対応する予め決められた比粘度を有し；溶
液中に固体が高い含量、好ましくは約48％又はそれ以上
の量で適当に存在している。この場合、溶液中には残留
モノマーがほとんど存在せず、例えば、メチルビニルエ
ーテルが2.3％未満であり、又はモノマー及び溶剤間の
副反応生成物もほとんど存在しない。このような副反応
生成物には、無水マレイン酸及びアセトン溶剤中に存在
する水との間の反応によりマレイン酸を製造するものが
ある。
のコポリマーのエチル又はブチル半エステルのエタノー
ル溶液の工業的に有効な製造方法である。まず第一工程
において、モノマーを、溶剤としてのアセトン中で、予
め決められた方法で共重合し、ほとんど無色無臭のコポ
リマーのアセトン溶液を提供する。コポリマーは、約30
〜40のＫ値に対応する予め決められた比粘度を有し；溶
液中に固体が高い含量、好ましくは約48％又はそれ以上
の量で適当に存在している。この場合、溶液中には残留
モノマーがほとんど存在せず、例えば、メチルビニルエ
ーテルが2.3％未満であり、又はモノマー及び溶剤間の
副反応生成物もほとんど存在しない。このような副反応
生成物には、無水マレイン酸及びアセトン溶剤中に存在
する水との間の反応によりマレイン酸を製造するものが
ある。
従って、本発明の方法は、 （ａ）．溶融無水マレイン酸、モル過剰の液状メチルビ
ニルエーテル及びアセトン中にフリーラジカル開始剤を
含む溶液を、約68゜〜85℃、好ましくは約70゜〜80℃
で、アセトンが予め装填された反応器中に、同時に供給
することにより、溶剤としてのアセトン中でモノマーを
共重合し、 （ｂ）．エタノール又はブタノールを用いて上記コポリ
マーのアセトン溶液をエステル化し、 （ｃ）．エタノール蒸気を約85゜〜95℃で上記エステル
化コポリマー溶液中に連続的に注入することにより、ア
セトンをエタノールと溶剤交換し、その間同時にアセト
ンを常圧下で蒸留して留出させる ことを含む。
ニルエーテル及びアセトン中にフリーラジカル開始剤を
含む溶液を、約68゜〜85℃、好ましくは約70゜〜80℃
で、アセトンが予め装填された反応器中に、同時に供給
することにより、溶剤としてのアセトン中でモノマーを
共重合し、 （ｂ）．エタノール又はブタノールを用いて上記コポリ
マーのアセトン溶液をエステル化し、 （ｃ）．エタノール蒸気を約85゜〜95℃で上記エステル
化コポリマー溶液中に連続的に注入することにより、ア
セトンをエタノールと溶剤交換し、その間同時にアセト
ンを常圧下で蒸留して留出させる ことを含む。
本発明の好適例において、本方法は、アセトンを蒸留
している間、溶液が撹拌状態に維持されるように、エタ
ノール蒸気をコポリマー溶液の表面下に散布することに
より実施される。
している間、溶液が撹拌状態に維持されるように、エタ
ノール蒸気をコポリマー溶液の表面下に散布することに
より実施される。
アセトン中のモノマーの共重合は、フリーラジカル開
始剤、好ましくはアルキル又はアクリルペルオキシド又
はペルオキシエステルの存在下で実施される。
始剤、好ましくはアルキル又はアクリルペルオキシド又
はペルオキシエステルの存在下で実施される。
エタノールをエステル化及び溶剤交換の双方に用いた
場合には、かかる工程はエタノール蒸気の添加により同
時に実施することができる。エステル化アルコールがブ
タノールの場合、エステル化工程が、溶剤交換工程であ
るエタノール蒸気の導入より、先に位置する。
場合には、かかる工程はエタノール蒸気の添加により同
時に実施することができる。エステル化アルコールがブ
タノールの場合、エステル化工程が、溶剤交換工程であ
るエタノール蒸気の導入より、先に位置する。
（ａ）．共重合 反応容器に、溶剤としてのアセトンを約68゜〜85℃、
好ましくは約70゜〜80℃で予め装填をする。共重合温度
を高くすることにより、高い比粘度（高分子量、又は高
いＫ−値）を有するコポリマーの形成を容易にする。一
方、共重合温度をこの範囲で低くすることにより、低い
粘度のコポリマーが提供される。
好ましくは約70゜〜80℃で予め装填をする。共重合温度
を高くすることにより、高い比粘度（高分子量、又は高
いＫ−値）を有するコポリマーの形成を容易にする。一
方、共重合温度をこの範囲で低くすることにより、低い
粘度のコポリマーが提供される。
無水マレイン酸源を反応器に外部から供給する。これ
は溶融無水マレイン酸を共重合がなされている間、予め
決められた速度で反応器中に連続的に供給するものであ
る。
は溶融無水マレイン酸を共重合がなされている間、予め
決められた速度で反応器中に連続的に供給するものであ
る。
液状メチルビニルエーテルモノマー反応体を、無水マ
レイン酸モノマーと同時に反応器中に導入して、コポリ
マー中の1:1量論比より過剰の、好ましくは約10〜15％
過剰までのメチルビニルエーテルを含む反応体混合物を
形成する。メチルビニルエーテル液体も、共重合の間、
アセトンが予め装填された反応器中に連続的に導入す
る。これらの原料流の添加に要する全時間は約４〜８時
間である。
レイン酸モノマーと同時に反応器中に導入して、コポリ
マー中の1:1量論比より過剰の、好ましくは約10〜15％
過剰までのメチルビニルエーテルを含む反応体混合物を
形成する。メチルビニルエーテル液体も、共重合の間、
アセトンが予め装填された反応器中に連続的に導入す
る。これらの原料流の添加に要する全時間は約４〜８時
間である。
適当な重合開始剤も、アセトン中に溶解している溶液
として外部から反応器に供給される。かかる物質はフリ
ーラジカル開始剤であり、ジラウリルペルオキシド若し
くはデカノイルペルオキシドのようなアルキル又はアシ
ルペルオキシドであり、又はｔ−ブチルペルオキシピバ
レートのようなペルオキシエステルが好ましい。アセト
ン溶液に開始剤を約５〜35重量％、好ましくは約15〜25
重量％の濃度で含み、共重合の間、該溶液を連続的に導
入する。反応混合物中の開始剤の量は、存在する無水マ
レイン酸の量を基礎として、約１〜10重量％、好ましく
は３〜６重量％が適当である。共重合は、加圧下で激し
く撹拌しながら実施される。
として外部から反応器に供給される。かかる物質はフリ
ーラジカル開始剤であり、ジラウリルペルオキシド若し
くはデカノイルペルオキシドのようなアルキル又はアシ
ルペルオキシドであり、又はｔ−ブチルペルオキシピバ
レートのようなペルオキシエステルが好ましい。アセト
ン溶液に開始剤を約５〜35重量％、好ましくは約15〜25
重量％の濃度で含み、共重合の間、該溶液を連続的に導
入する。反応混合物中の開始剤の量は、存在する無水マ
レイン酸の量を基礎として、約１〜10重量％、好ましく
は３〜６重量％が適当である。共重合は、加圧下で激し
く撹拌しながら実施される。
共重合の生成物は、予め決められたコポリマー粘度と
固体含量を有する無水マレイン酸とメチルビニルエーテ
ルのコポリマーのアセトン溶液である。適切には、コポ
リマーの比粘度は、25℃で、２−ブタノン中での１％溶
液として測定して、約0.5、好ましくは約0.4又はそれ以
下であり；固体含量は少なくとも約48％、好ましくは約
50％である。
固体含量を有する無水マレイン酸とメチルビニルエーテ
ルのコポリマーのアセトン溶液である。適切には、コポ
リマーの比粘度は、25℃で、２−ブタノン中での１％溶
液として測定して、約0.5、好ましくは約0.4又はそれ以
下であり；固体含量は少なくとも約48％、好ましくは約
50％である。
（ｂ）．エステル化 エステル化工程を溶剤交換前又はその間に実施する。
特に、ブチル半エステルを生成物として所望する場合に
は、好適なエステル化が実施されるに十分な温度、例え
ば約120℃で、溶剤交換工程を実施する前に、ブタノー
ルをコポリマーのアセトン溶液中に導入する。しかし、
エチル半エステルが最終所望生成物である場合には、本
発明の方法におけるエタノールの導入は、下記に示すよ
うに、エステル化と溶剤交換工程の双方の同時実施を可
能にする。
特に、ブチル半エステルを生成物として所望する場合に
は、好適なエステル化が実施されるに十分な温度、例え
ば約120℃で、溶剤交換工程を実施する前に、ブタノー
ルをコポリマーのアセトン溶液中に導入する。しかし、
エチル半エステルが最終所望生成物である場合には、本
発明の方法におけるエタノールの導入は、下記に示すよ
うに、エステル化と溶剤交換工程の双方の同時実施を可
能にする。
（ｃ）．溶剤交換 反応体及び溶剤としてのエタノールを、約85゜〜95℃
の蒸気として、約60℃であるアセトン溶液の沸点に維持
されたコポリマーのアセトン溶液中に、常圧下で、好ま
しくはスパージャーを介して、導入熱の極めて有効な方
法として作用するように、該溶液の表面下に連続的に注
入する。
の蒸気として、約60℃であるアセトン溶液の沸点に維持
されたコポリマーのアセトン溶液中に、常圧下で、好ま
しくはスパージャーを介して、導入熱の極めて有効な方
法として作用するように、該溶液の表面下に連続的に注
入する。
熱交換器を介する従来の熱伝達は、反応剤の粘度及び
膜形成特性に依存して極めて悪いものである。熱伝達係
数は、極めて低く、その結果、本方法を除いてはバッチ
サイクル時間は長くなる。エタノール蒸気を連続的に添
加し、アセトンが消失するまでアセトン／エタノール蒸
気を連続的に除去する。本方法においては、形成される
エチル半エステルは均質な溶解状態で存在する一方、ア
セトンは常圧下で溶剤の沸点又は約60℃で蒸留されるこ
とにより除去される。生成物は、残留モノマー、アセト
ン又はマレイン酸をほとんど含まない、約50％の固体の
コポリマーのほぼ無色無臭のエタノール溶液である。
膜形成特性に依存して極めて悪いものである。熱伝達係
数は、極めて低く、その結果、本方法を除いてはバッチ
サイクル時間は長くなる。エタノール蒸気を連続的に添
加し、アセトンが消失するまでアセトン／エタノール蒸
気を連続的に除去する。本方法においては、形成される
エチル半エステルは均質な溶解状態で存在する一方、ア
セトンは常圧下で溶剤の沸点又は約60℃で蒸留されるこ
とにより除去される。生成物は、残留モノマー、アセト
ン又はマレイン酸をほとんど含まない、約50％の固体の
コポリマーのほぼ無色無臭のエタノール溶液である。
溶液中の半エステルコポリマーの比粘度は、25℃で、
２−ブタノン中での１％溶液として測定して約0.3又は
それ以下である。
２−ブタノン中での１％溶液として測定して約0.3又は
それ以下である。
実施例１ エタノール中での無水マレイン酸−メチルビニルエーテ
ルのエチルエステル （ａ）共重合 加圧反応容器に、7819lbsのアセトンを予め装填し、7
0〜80℃に維持し、窒素雰囲気下で撹拌した。次いで、
別々の5225lbsの溶融無水マレイン酸（MA）流、3713lbs
の液体メチルビニルエーテル（MVE）流及び1033lbsのア
セトン中に209lbsのデカノイルペルオキシド（DP）を溶
解した溶液（MA）を基礎として４％）流を、アセトンを
予め装填した反応器中に別々に連続して導入した。
ルのエチルエステル （ａ）共重合 加圧反応容器に、7819lbsのアセトンを予め装填し、7
0〜80℃に維持し、窒素雰囲気下で撹拌した。次いで、
別々の5225lbsの溶融無水マレイン酸（MA）流、3713lbs
の液体メチルビニルエーテル（MVE）流及び1033lbsのア
セトン中に209lbsのデカノイルペルオキシド（DP）を溶
解した溶液（MA）を基礎として４％）流を、アセトンを
予め装填した反応器中に別々に連続して導入した。
MA添加素度は15.47lb/分;MVE添加速度は21.77lb/分:D
P溶液添加速度は5.18lb/分であった。添加時間は約６時
間であった。生成物は、無色無臭の粘稠なもので、約0.
5またはそれ以下の比粘度を有する無水マレイン酸−メ
チルビニルエーテルコポリマーの50％固体アセトン溶液
であった。残留モノマー、アセトン及びマレイン酸は、
当該溶液中にはほとんど存在しなかった。
P溶液添加速度は5.18lb/分であった。添加時間は約６時
間であった。生成物は、無色無臭の粘稠なもので、約0.
5またはそれ以下の比粘度を有する無水マレイン酸−メ
チルビニルエーテルコポリマーの50％固体アセトン溶液
であった。残留モノマー、アセトン及びマレイン酸は、
当該溶液中にはほとんど存在しなかった。
（ｂ）エステル化及び（ｃ）溶剤交換 次いでコポリマー溶液（アセトン中）をエステル化
し、85゜〜95℃で気化したエタノールを８時間に渡り溶
液表面下のスパージャーを介して連続的に注入すること
により溶剤交換し、同時に溶液の沸点（約60℃）下、常
圧でアセトンを塔頂から蒸留して留出させた。生成物
は、ほとんど無色無臭の、50％固体量のコポリマーのエ
チル半エステルのエタノール溶液で、その中にはアセト
ンが0.2％未満であり、約0.3又はそれ以下の比粘度では
残留モノマー又はマレイン酸はほとんど存在しなかっ
た。
し、85゜〜95℃で気化したエタノールを８時間に渡り溶
液表面下のスパージャーを介して連続的に注入すること
により溶剤交換し、同時に溶液の沸点（約60℃）下、常
圧でアセトンを塔頂から蒸留して留出させた。生成物
は、ほとんど無色無臭の、50％固体量のコポリマーのエ
チル半エステルのエタノール溶液で、その中にはアセト
ンが0.2％未満であり、約0.3又はそれ以下の比粘度では
残留モノマー又はマレイン酸はほとんど存在しなかっ
た。
実施例２ エタノール中での無水マレイン酸及びメチルビニルエー
テルのブチルエステル （ａ）共重合 実施例１（ａ）に記載した方法を実施して、無水マレ
イン酸とメチルビニルエーテルのコポリマーの50％固体
アセトン溶液を得た。
テルのブチルエステル （ａ）共重合 実施例１（ａ）に記載した方法を実施して、無水マレ
イン酸とメチルビニルエーテルのコポリマーの50％固体
アセトン溶液を得た。
（ｂ）エステル化 18,000lbsのコポリマー溶液及び3220lbsのブタノール
を反応器中に装填して、120℃に加熱し、６時間熟成し
てコポリマーのブチル半エステルを形成した。
を反応器中に装填して、120℃に加熱し、６時間熟成し
てコポリマーのブチル半エステルを形成した。
（ｃ）溶剤交換 フラッシュ蒸留を４時間実施した後、19,800lbsのエ
タノール蒸気を85゜〜95℃で８時間に渡り、実施例１
（ｃ）に記載したようにスパージャーを介して連続的に
注入し、同時に約60℃で常圧下アセトンを塔頂から蒸留
して留出させた。
タノール蒸気を85゜〜95℃で８時間に渡り、実施例１
（ｃ）に記載したようにスパージャーを介して連続的に
注入し、同時に約60℃で常圧下アセトンを塔頂から蒸留
して留出させた。
ブチル半エステル生成物は、実施例１（ｃ）の生成物
と、ほぼ同様の特性を有した。
と、ほぼ同様の特性を有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーリン アラン ジェイ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07470 ウエイン ヨークタウン ロー ド 12 (72)発明者 タイジ モハメド アメリカ合衆国 ジョージア州 30064 エヌ ダブリュー マリエッタ ブラ イデル ラン トレイル 3383 (56)参考文献 特開 平３−163109（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−146903（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−110508（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/14 C08F 216/14 C08F 222/06
Claims (5)
- 【請求項１】無水マレイン酸とメチルビニルエーテルと
のエチル又はブチル半エステルコポリマーのエタノール
溶液を製造するにあたり、 （ａ）溶融無水マレイン酸、モル過剰の液状メチルビニ
ルエーテル及びフリーラジカル開始剤を含むアセトン溶
液を、約68゜〜85℃で、アセトンが予め装填された反応
器中に、同時に供給することにより、溶剤としてのアセ
トン中でモノマーの共重合し、 （ｂ）エタノール又はブタノールを用いて上記コポリマ
ーのアセトン溶液をエステル化し、 （ｃ）エタノール蒸気を約85゜〜95℃で上記エステル化
コポリマー溶液中に常圧下で連続的に注入することによ
り、上記エステル化コポリマー溶液中のアセトンをエタ
ノールと溶剤交換し、その間同時にアセトンを蒸留して
留出させる ことを含む無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの
エチル又はブチル半エステルコポリマーのエタノール溶
液の製造方法。 - 【請求項２】上記蒸留の間、溶液が撹拌状態に維持され
るように、エタノール蒸気をコポリマー溶液の表面下に
散布する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】フリーラジカル開始剤が、アルキル若しく
はアシルペルオキシド又はペルオキシエステルである請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】上記エステル化及び溶剤交換工程を、エタ
ノールを用いて同時に実施する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】エステル化アルコールがブタノールの場
合、溶剤交換をエステル化の次に、エタノールを用いて
実施する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US852,425 | 1992-03-16 | ||
| US07/852,425 US5223567A (en) | 1992-03-16 | 1992-03-16 | Process for production of an ethanol solution of the ethyl or butyl half-ester of a copolymer of maleic anhydride and methyl vinyl ether |
| PCT/US1993/001399 WO1993019126A1 (en) | 1992-03-16 | 1993-02-18 | Production of an ethanol solution of ethyl or butyl half-ester of a copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07504701A JPH07504701A (ja) | 1995-05-25 |
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ID=25313280
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51655993A Expired - Fee Related JP3245167B2 (ja) | 1992-03-16 | 1993-02-18 | コポリマーのエチル又はブチル半エステルのエタノール溶液の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5223567A (ja) |
| EP (1) | EP0631600B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69311801T2 (ja) |
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| CN102030856B (zh) * | 2009-09-25 | 2012-05-30 | 博爱新开源制药股份有限公司 | 乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物的脱挥方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3733158A1 (de) * | 1987-10-01 | 1989-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus maleinsaeuremonoalkylestern und vinylalkylethern |
| US4939198A (en) * | 1989-04-07 | 1990-07-03 | Gaf Chemicals Corporation | Solution feed, solution polymerization process for production of copolymers of maleic anhydride and an alkylvinyl ether having low viscosities and high solids content |
-
1992
- 1992-03-16 US US07/852,425 patent/US5223567A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-18 AU AU37208/93A patent/AU670264B2/en not_active Ceased
- 1993-02-18 WO PCT/US1993/001399 patent/WO1993019126A1/en active IP Right Grant
- 1993-02-18 CA CA002129333A patent/CA2129333C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-18 EP EP93906008A patent/EP0631600B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-18 JP JP51655993A patent/JP3245167B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-18 DE DE69311801T patent/DE69311801T2/de not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| WO1993019126A1 (en) | 1993-09-30 |
| EP0631600B1 (en) | 1997-06-25 |
| AU3720893A (en) | 1993-10-21 |
| EP0631600A1 (en) | 1995-01-04 |
| AU670264B2 (en) | 1996-07-11 |
| DE69311801D1 (de) | 1997-07-31 |
| US5223567A (en) | 1993-06-29 |
| JPH07504701A (ja) | 1995-05-25 |
| CA2129333A1 (en) | 1993-09-30 |
| CA2129333C (en) | 2005-01-04 |
| EP0631600A4 (en) | 1995-02-15 |
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