JP2610962B2 - マレイン酸モノアルキルエステルとビニルアルキルエーテルから成る共重合体の製造方法 - Google Patents
マレイン酸モノアルキルエステルとビニルアルキルエーテルから成る共重合体の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F222/10—Esters
- C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F222/16—Esters having free carboxylic acid groups, e.g. monoalkyl maleates or fumarates
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はマレイン酸モノアルキルエステルとビニルア
ルキルエーテルから成る共重合体の製造方法に関するも
のである。
ルキルエーテルから成る共重合体の製造方法に関するも
のである。
（従来技術） ビニルメチルエーテル及びマレイン酸モノアルキルエ
ステル、ことにマレイン酸エチルエステル、マレイン酸
イソプロピルエステル及びマレイン酸ブチルエステルと
から成る共重合体は、ヘアスプレイにおける被膜形成樹
脂として広く使用されている。このような物質の製造
は、一般にビニルメチルエーテル及びマレイン酸無水物
から成る共重合体を相当するアルコールと反応させるこ
とにより行われる、例えば英国特許863379号明細書に
は、マレイン酸無水物／ビニルメチルエーテル共重合体
とメタノール、マレイン酸無水物／ビニルメチルエーテ
ル共重合体とエタノール、マレイン酸無水物／ビニルメ
チルエーテル共重合体とイソプロパノール、マレイン酸
無水物／ビニルメチル共重合体とｎ−ブタノール、マレ
イン酸無水物／ビニルエチルエーテル共重合体とメタノ
ールの反応が記載されている。この場合粉末状の無水物
共重合体は室温で或は加熱下に過剰量においてそれぞれ
のアルコールに溶解せしめられる。日本国公開昭43−25
982号公報には気体状アルコールとの相当する反応が提
案されている。英国特許1233468号明細書には類似する
反応が記載されているが、この場合には重合体が溶解し
ない不活性反応媒体中において反応が行われる。西独公
開1930009号公報においては、１級アルコールとの反応
は溶媒としてのイソプロパノール中において行われる。
これら方法のすべては、出発物質として粉末状の無水物
重合体、例えばマレイン酸無水物とビニルメチルエーテ
ルとの交互共重合体が使用される点で共通している。こ
の無水物の製造も同様に公知である。西独特許540101号
明細書には、すでにマレイン酸無水物とビニルエーテル
との共重合、例えばバルク共重合乃至サブスタンス共重
合、すなわち無溶媒共重合が提案されている。英国特許
712220号明細書においては、マレイン酸無水物とビニル
エーテルを溶媒中において重合させる方法が特許請求さ
れている。何れの実施例においても溶媒としてベンゼン
が使用されている。マレイン酸無水物とビニルメチルエ
ーテルの重合には、事実ベンゼンが極めて適当である。
この重合はベンゼン中において沈澱重合として進行す
る。すなわち無水物重合体のベンゼン懸濁液が得られ、
これから乾燥して無水物重合体が得られる。ベンゼンは
低い連鎖移動係数の故に極めて高い分子量の目的重合体
をもたらす。さらにベンゼンは容易に無水とすることが
でき、これは支障なく重合を行わせるために極めて重要
である。これらの利点から、マレイン酸無水物とビニル
メチルエーテルの共重合はベンゼン中の沈澱重合を工業
的に行うことを可能とする。しかしながら、乾燥により
得られる固体生成物は約１重量％までのベンゼンを依然
として含有しており、これから得られるエステルも少量
のベンゼンを含有している。すでに古くから知られてい
るように、ベンゼンはヒトの癌腫の誘因たり得るもので
あるから、例えばヘアスプレイのような化粧品中にベン
ゼンが混在することは極めて好ましくない。
ステル、ことにマレイン酸エチルエステル、マレイン酸
イソプロピルエステル及びマレイン酸ブチルエステルと
から成る共重合体は、ヘアスプレイにおける被膜形成樹
脂として広く使用されている。このような物質の製造
は、一般にビニルメチルエーテル及びマレイン酸無水物
から成る共重合体を相当するアルコールと反応させるこ
とにより行われる、例えば英国特許863379号明細書に
は、マレイン酸無水物／ビニルメチルエーテル共重合体
とメタノール、マレイン酸無水物／ビニルメチルエーテ
ル共重合体とエタノール、マレイン酸無水物／ビニルメ
チルエーテル共重合体とイソプロパノール、マレイン酸
無水物／ビニルメチル共重合体とｎ−ブタノール、マレ
イン酸無水物／ビニルエチルエーテル共重合体とメタノ
ールの反応が記載されている。この場合粉末状の無水物
共重合体は室温で或は加熱下に過剰量においてそれぞれ
のアルコールに溶解せしめられる。日本国公開昭43−25
982号公報には気体状アルコールとの相当する反応が提
案されている。英国特許1233468号明細書には類似する
反応が記載されているが、この場合には重合体が溶解し
ない不活性反応媒体中において反応が行われる。西独公
開1930009号公報においては、１級アルコールとの反応
は溶媒としてのイソプロパノール中において行われる。
これら方法のすべては、出発物質として粉末状の無水物
重合体、例えばマレイン酸無水物とビニルメチルエーテ
ルとの交互共重合体が使用される点で共通している。こ
の無水物の製造も同様に公知である。西独特許540101号
明細書には、すでにマレイン酸無水物とビニルエーテル
との共重合、例えばバルク共重合乃至サブスタンス共重
合、すなわち無溶媒共重合が提案されている。英国特許
712220号明細書においては、マレイン酸無水物とビニル
エーテルを溶媒中において重合させる方法が特許請求さ
れている。何れの実施例においても溶媒としてベンゼン
が使用されている。マレイン酸無水物とビニルメチルエ
ーテルの重合には、事実ベンゼンが極めて適当である。
この重合はベンゼン中において沈澱重合として進行す
る。すなわち無水物重合体のベンゼン懸濁液が得られ、
これから乾燥して無水物重合体が得られる。ベンゼンは
低い連鎖移動係数の故に極めて高い分子量の目的重合体
をもたらす。さらにベンゼンは容易に無水とすることが
でき、これは支障なく重合を行わせるために極めて重要
である。これらの利点から、マレイン酸無水物とビニル
メチルエーテルの共重合はベンゼン中の沈澱重合を工業
的に行うことを可能とする。しかしながら、乾燥により
得られる固体生成物は約１重量％までのベンゼンを依然
として含有しており、これから得られるエステルも少量
のベンゼンを含有している。すでに古くから知られてい
るように、ベンゼンはヒトの癌腫の誘因たり得るもので
あるから、例えばヘアスプレイのような化粧品中にベン
ゼンが混在することは極めて好ましくない。
そこでこの分野における技術的課題は、マレイン酸モ
ノアルキルエステル及びビニルアルキルエーテルからベ
ンゼンを含有しない共重合体を製造する方法を提供する
ことである。
ノアルキルエステル及びビニルアルキルエーテルからベ
ンゼンを含有しない共重合体を製造する方法を提供する
ことである。
（発明の要約） しかるに上記技術的課題は、マレイン酸無水物とビニ
ルアルキルエーテルとのラジカル共重合及び次いでアル
カノールとの反応により、マレイン酸モノアルキルエス
テルとビニルアルキルエーテルから成る共重合体を製造
する方法において、重合の各段階で反応混合物中にビニ
ルアルキルエーテル分が過剰量において存在し、ラジカ
ル共重合がアセトン中で行われ、このアセトンがエステ
ル形成の間或はその後において70℃までの温度で蒸留除
去されることを特徴とする本発明方法により解決され
る。
ルアルキルエーテルとのラジカル共重合及び次いでアル
カノールとの反応により、マレイン酸モノアルキルエス
テルとビニルアルキルエーテルから成る共重合体を製造
する方法において、重合の各段階で反応混合物中にビニ
ルアルキルエーテル分が過剰量において存在し、ラジカ
ル共重合がアセトン中で行われ、このアセトンがエステ
ル形成の間或はその後において70℃までの温度で蒸留除
去されることを特徴とする本発明方法により解決され
る。
（発明の構成） マレイン酸アルキルエステル及びビニルアルキルエー
テルからの本発明による共重合体の製造は、従来慣用の
２段階法、すなわちマレイン酸無水物とビニルエーテル
との共重合及び生成無水物重合体とアルコールとの反応
により行われる。従来慣用の方法に対し本発明方法では
固体分として無水物重合体を分離することを断念する。
エステル化は重合に直接接続される。最終生成物とし
て、一般にマレイン酸をモノアルキルエステルとアルキ
ルビニルエーテルから成る共重合体そのものではなく、
使用目的に合わせて、アルカノール（エタノール或はイ
ソプロパノール）溶液が指向される。しかしながら、重
合段階のための反応媒体としては、マレイン酸無水物と
反応するから従来のアルコールは適当でない。この反応
により形成される酸性基はビニルエーテルを分解し、重
合を停止させる。従って、重合に際しては、中性であり
相当するアルコールから簡単に留去される他の溶媒が使
用される。これに特に適するのは、エタノールより沸騰
し難い溶媒であって、例えばメチルホルミアート、エチ
ルホルミアート、メチルアセタートのようなエステル、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−tert−
ブチルエーテルのようなエーテル、ペンタンのような炭
化水素、アセトンのようなケトンが挙げられる。例示列
挙した溶媒は、重合体溶液をもたらすメチルアセタート
及びアセトンを除いて一般に沈澱重合に至る。この場
合、重合体が著しく高濃度で得られることから、溶液重
合が好ましい。メチルアセタートは余り適当ではない。
これは重合に続くエステル形成条件下において反応をも
たらしがちであって、これにより一方ではメタノールが
形成され、これは無水物重合体と好ましくない反応をも
たらす可能性があり、他方では著しく除去し難い高級ア
ルコールの難流動性アセタートがもたらされるからであ
る。
テルからの本発明による共重合体の製造は、従来慣用の
２段階法、すなわちマレイン酸無水物とビニルエーテル
との共重合及び生成無水物重合体とアルコールとの反応
により行われる。従来慣用の方法に対し本発明方法では
固体分として無水物重合体を分離することを断念する。
エステル化は重合に直接接続される。最終生成物とし
て、一般にマレイン酸をモノアルキルエステルとアルキ
ルビニルエーテルから成る共重合体そのものではなく、
使用目的に合わせて、アルカノール（エタノール或はイ
ソプロパノール）溶液が指向される。しかしながら、重
合段階のための反応媒体としては、マレイン酸無水物と
反応するから従来のアルコールは適当でない。この反応
により形成される酸性基はビニルエーテルを分解し、重
合を停止させる。従って、重合に際しては、中性であり
相当するアルコールから簡単に留去される他の溶媒が使
用される。これに特に適するのは、エタノールより沸騰
し難い溶媒であって、例えばメチルホルミアート、エチ
ルホルミアート、メチルアセタートのようなエステル、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−tert−
ブチルエーテルのようなエーテル、ペンタンのような炭
化水素、アセトンのようなケトンが挙げられる。例示列
挙した溶媒は、重合体溶液をもたらすメチルアセタート
及びアセトンを除いて一般に沈澱重合に至る。この場
合、重合体が著しく高濃度で得られることから、溶液重
合が好ましい。メチルアセタートは余り適当ではない。
これは重合に続くエステル形成条件下において反応をも
たらしがちであって、これにより一方ではメタノールが
形成され、これは無水物重合体と好ましくない反応をも
たらす可能性があり、他方では著しく除去し難い高級ア
ルコールの難流動性アセタートがもたらされるからであ
る。
上述した欠点はアセトンの使用により回避される。こ
れはエタノール或はイソプロパノールから容易に蒸留除
去される。
れはエタノール或はイソプロパノールから容易に蒸留除
去される。
マレイン酸無水物とビニルアルキルエーテルの共重合
用溶媒としてのアセトンの使用は、それ自体新規ではな
い。マレイン酸無水物とビニルエーテルの共重合体がア
セトンに可溶性であることは、すでに米国特許2047398
号明細書に記載されている。また英国特許712220号明細
書では、有機過酸化物の存在下においてマレイン酸無水
物溶液にビニルエーテルを添加することが特許請求され
ており、その溶媒としてことにアセトン或はメチルエチ
ルケトンのような低級アルキルケトンが示されている。
しかしながらその実施例中では溶媒としてベンゼンが例
外なく使用されている。
用溶媒としてのアセトンの使用は、それ自体新規ではな
い。マレイン酸無水物とビニルエーテルの共重合体がア
セトンに可溶性であることは、すでに米国特許2047398
号明細書に記載されている。また英国特許712220号明細
書では、有機過酸化物の存在下においてマレイン酸無水
物溶液にビニルエーテルを添加することが特許請求され
ており、その溶媒としてことにアセトン或はメチルエチ
ルケトンのような低級アルキルケトンが示されている。
しかしながらその実施例中では溶媒としてベンゼンが例
外なく使用されている。
また西独公開1770891号公報ではマレイン酸無水物、
メチルビニルエーテル及びラウリルビニルエーテルの三
元重合体ならびにその製法が特許請求されており、この
場合溶媒としてアセトンが挙げられている。この場合に
も、重合触媒の存在下においてマレイン酸無水物溶液に
ビニルエーテルが添加される。しかるに実施例において
は、溶媒としてもっぱらトルエン及び1,2−ジクロルエ
タンが使用されている。
メチルビニルエーテル及びラウリルビニルエーテルの三
元重合体ならびにその製法が特許請求されており、この
場合溶媒としてアセトンが挙げられている。この場合に
も、重合触媒の存在下においてマレイン酸無水物溶液に
ビニルエーテルが添加される。しかるに実施例において
は、溶媒としてもっぱらトルエン及び1,2−ジクロルエ
タンが使用されている。
上記引用特許文献を基礎としてアセトン中でマレイン
酸無水物をビニルエーテルと共重合させることが公知で
あることを前提とするときは、例えば上記英国特許7122
20号明細書の実施例１におけるように溶媒としてベンゼ
ンの代わりにアセトンだけを使用し、或は上記西独公開
1770891号公報の実施例５におけるように溶媒としてト
ルエンの代わりにアセトンのみを使用して共重合を行っ
た場合の結果に失望する筈である。すなわちこのような
反応条件下ではマレイン酸無水物の相当の部分が反応せ
ずに残留することを確信する筈である。
酸無水物をビニルエーテルと共重合させることが公知で
あることを前提とするときは、例えば上記英国特許7122
20号明細書の実施例１におけるように溶媒としてベンゼ
ンの代わりにアセトンだけを使用し、或は上記西独公開
1770891号公報の実施例５におけるように溶媒としてト
ルエンの代わりにアセトンのみを使用して共重合を行っ
た場合の結果に失望する筈である。すなわちこのような
反応条件下ではマレイン酸無水物の相当の部分が反応せ
ずに残留することを確信する筈である。
しかるに意外にも、共重合の各段階において反応混合
物中にビニルエーテルを過剰量で存在させる場合には、
マレイン酸無水物の完全な反応が達成され得ることが確
認された。ビニルエーテルの全体的過剰量は15モル％ま
で、好ましくは10モル％までである。このような反応条
件下においては、意外にも工業的品位のアセトン中の約
0.3重量％の含水分は、悪い影響をもたらさない。共重
合は反応混合物の沸点において行われる得るが、過剰量
のビニルエーテルが存在する場合、共重合体収率は満足
すべきものではない。最良の結果は重合を圧力下に行っ
た場合にもたらされる。この場合温度も50乃至100℃、
ことに55乃至75℃とするべきである。圧力は約１乃至３
バールである。圧力下で処理する場合、反応は制御なく
容易に行われるので、モノマー全量を反応容器に装填す
る必要はない。少量のモノマーをあらかじめ装填し、残
部は数時間にわたり添加するのが好ましい。この場合、
マレイン酸無水物は液状で添加するか、或はアセトンに
溶解させて添加することができる。ビニルアルキルエー
テルは液状で使用されるが、メチルビニルエーテルの場
合には気相における給送よりも反応混合物表面より下方
における給送の方が好ましい。
物中にビニルエーテルを過剰量で存在させる場合には、
マレイン酸無水物の完全な反応が達成され得ることが確
認された。ビニルエーテルの全体的過剰量は15モル％ま
で、好ましくは10モル％までである。このような反応条
件下においては、意外にも工業的品位のアセトン中の約
0.3重量％の含水分は、悪い影響をもたらさない。共重
合は反応混合物の沸点において行われる得るが、過剰量
のビニルエーテルが存在する場合、共重合体収率は満足
すべきものではない。最良の結果は重合を圧力下に行っ
た場合にもたらされる。この場合温度も50乃至100℃、
ことに55乃至75℃とするべきである。圧力は約１乃至３
バールである。圧力下で処理する場合、反応は制御なく
容易に行われるので、モノマー全量を反応容器に装填す
る必要はない。少量のモノマーをあらかじめ装填し、残
部は数時間にわたり添加するのが好ましい。この場合、
マレイン酸無水物は液状で添加するか、或はアセトンに
溶解させて添加することができる。ビニルアルキルエー
テルは液状で使用されるが、メチルビニルエーテルの場
合には気相における給送よりも反応混合物表面より下方
における給送の方が好ましい。
重合開始剤としては、2,2′−アゾビス−（イソブチ
ロニトリル）、（2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）、2,2′−アゾビス−（４−メトキシ−
2,4−ジメチル−バレロニトリル）、1,1′−アゾビス−
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−2,
2′−アゾビス−（イソブチラート）のようなアゾ化合
物がことに好ましい。特に有利であるのは2,2′−アゾ
ビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）である。ペル
オキシ基を有する開始剤は余り好ましくない。このよう
な開始剤、例えばtert−ブチルペルピパラートでは直接
的かつ同時的な重合開始は達成され難いからである。
ロニトリル）、（2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）、2,2′−アゾビス−（４−メトキシ−
2,4−ジメチル−バレロニトリル）、1,1′−アゾビス−
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−2,
2′−アゾビス−（イソブチラート）のようなアゾ化合
物がことに好ましい。特に有利であるのは2,2′−アゾ
ビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）である。ペル
オキシ基を有する開始剤は余り好ましくない。このよう
な開始剤、例えばtert−ブチルペルピパラートでは直接
的かつ同時的な重合開始は達成され難いからである。
形成重合体の濃度はそれぞれの分子量及び構造に応じ
て70重量％までである。一般に25乃至55重量％の範囲で
ある。
て70重量％までである。一般に25乃至55重量％の範囲で
ある。
適当なビニルアルキルエーテルとしては、ことにメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテルが挙げられる。メチルビニルエ
ーテルが特に好ましい。種々のビニルアルキルエーテル
の混合物も使用され得る。
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテルが挙げられる。メチルビニルエ
ーテルが特に好ましい。種々のビニルアルキルエーテル
の混合物も使用され得る。
重合終結後、アセトンの一部を蒸留除去するのが好ま
しく、これにより低沸点ビニルアルキルエーテルを使用
した場合には使用されたビニルエーテル過剰量も共に除
去される。生成重合体の分子量及び構造に応じて、その
濃度は80重量％まで、ことに50乃至70重量％である。
しく、これにより低沸点ビニルアルキルエーテルを使用
した場合には使用されたビニルエーテル過剰量も共に除
去される。生成重合体の分子量及び構造に応じて、その
濃度は80重量％まで、ことに50乃至70重量％である。
留去は常圧下或は減圧下に行われるが、何れの場合に
も生成物の熱応力はできるだけ僅少に維持されねばなら
ない。この高粘度溶液にアルコールが添加されてエステ
ル形成が行われる。この場合炭素原子１乃至４個の低級
アルコール、ことにエタノール、イソプロパノール及び
ｎ−ブタノールを使用するのが好ましい。同じアルコー
ルが後で最終生成物の生成物の溶媒としても使用される
場合には、100％以上の大過剰量のアルコールを添加す
ることができる。しかしながらアルコールが単にエステ
ル代のためにのみ添加され、溶媒として作用しない場合
には、余りに過剰に添加することは回避されるべきであ
る。この場合、アルコール過剰量は無水物基に対して５
モル％までとするのが好ましい。
も生成物の熱応力はできるだけ僅少に維持されねばなら
ない。この高粘度溶液にアルコールが添加されてエステ
ル形成が行われる。この場合炭素原子１乃至４個の低級
アルコール、ことにエタノール、イソプロパノール及び
ｎ−ブタノールを使用するのが好ましい。同じアルコー
ルが後で最終生成物の生成物の溶媒としても使用される
場合には、100％以上の大過剰量のアルコールを添加す
ることができる。しかしながらアルコールが単にエステ
ル代のためにのみ添加され、溶媒として作用しない場合
には、余りに過剰に添加することは回避されるべきであ
る。この場合、アルコール過剰量は無水物基に対して５
モル％までとするのが好ましい。
この無水物重量体は例えばエタノールには溶解しな
い。従って、エタノールの添加により無水物アセトン溶
液からは粘稠な不均質物がもたらされ、これはエステル
化に続いて始めて均質、澄明となる。
い。従って、エタノールの添加により無水物アセトン溶
液からは粘稠な不均質物がもたらされ、これはエステル
化に続いて始めて均質、澄明となる。
エステル化のためには、適当な慣用の触媒、ことに硫
酸或はトルエンスルホン酸のような酸性触媒の存在下に
おいて行うのが好ましい。
酸或はトルエンスルホン酸のような酸性触媒の存在下に
おいて行うのが好ましい。
アルコールの添加は50乃至70℃の温度で行うのが有利
である。同じアルコールが後で溶媒として使用される場
合には、エステル化が未だ終結しない時点でも、アセト
ンの留去と共にアルコール添加が開始され得る。最終生
成物の着色のためには、この段階における温度操作が極
めて重要である。本発明において反応混合物は70℃を超
えるべきではない。これは僅かな減圧下、例えば500ミ
リバールの減圧下において蒸留することにより達成され
る。アルコールのロスを軽減するため、カラムを使用す
ることが好ましい。粘度の急上昇を回避するため、反応
混合物にアルコールが添加される。この添加は継続的に
或は必要に応じて段階的に行うことができる。アセトン
が大部分、例えば残留量が２％以下、ことに１％以下と
なるように除去される場合には、エステル化を完結させ
るために、温度をやや上昇、例えば80乃至100℃に上昇
させることができる。高温による色の劣悪化はここでは
生じない。反応終結後溶液中重合体含有量はアルコール
添加により所望の程度に調整され得る。
である。同じアルコールが後で溶媒として使用される場
合には、エステル化が未だ終結しない時点でも、アセト
ンの留去と共にアルコール添加が開始され得る。最終生
成物の着色のためには、この段階における温度操作が極
めて重要である。本発明において反応混合物は70℃を超
えるべきではない。これは僅かな減圧下、例えば500ミ
リバールの減圧下において蒸留することにより達成され
る。アルコールのロスを軽減するため、カラムを使用す
ることが好ましい。粘度の急上昇を回避するため、反応
混合物にアルコールが添加される。この添加は継続的に
或は必要に応じて段階的に行うことができる。アセトン
が大部分、例えば残留量が２％以下、ことに１％以下と
なるように除去される場合には、エステル化を完結させ
るために、温度をやや上昇、例えば80乃至100℃に上昇
させることができる。高温による色の劣悪化はここでは
生じない。反応終結後溶液中重合体含有量はアルコール
添加により所望の程度に調整され得る。
エステル化剤がアルカノールであって、溶媒がこれと
相違する場合には、エステル化アルコール添加後直ちに
完全エステル化のため撹拌し、しかる後上述したように
蒸留を開始する。
相違する場合には、エステル化アルコール添加後直ちに
完全エステル化のため撹拌し、しかる後上述したように
蒸留を開始する。
上述の方法により製造された溶液は、わずかに黄色を
呈するが、必要であれば少量の過酸化水素を添加すれば
透明化される。
呈するが、必要であれば少量の過酸化水素を添加すれば
透明化される。
本発明方法により製造された、マレイン酸モノアルキ
ルエステルとビニルアルキルエーテルから成る共重合体
アルコール溶液は、前述した従来技術により製造された
相当する溶液と物理的特性及び使用特性において完全に
同等である。本発明のものは好ましくないベンゼンを全
く含有せず、その懸念のないアセトンを僅少量含有する
に止まる。
ルエステルとビニルアルキルエーテルから成る共重合体
アルコール溶液は、前述した従来技術により製造された
相当する溶液と物理的特性及び使用特性において完全に
同等である。本発明のものは好ましくないベンゼンを全
く含有せず、その懸念のないアセトンを僅少量含有する
に止まる。
以下において実施例及び対比例により本発明をさらに
詳細かつ具体的に説明し、従来技術に対する利点を明ら
かにする。Ｋ値はフィケンチャー法によるもので、重合
体の希薄溶液の粘度測定値から計算される数で、重合度
又は分子の大きさと関係があり、ここで示されるＫ値は
25℃におけるシクロヘキサノン100ml中1gの濃度で測定
したものである。
詳細かつ具体的に説明し、従来技術に対する利点を明ら
かにする。Ｋ値はフィケンチャー法によるもので、重合
体の希薄溶液の粘度測定値から計算される数で、重合度
又は分子の大きさと関係があり、ここで示されるＫ値は
25℃におけるシクロヘキサノン100ml中1gの濃度で測定
したものである。
実施例１ 計量給送装置及び内温自動調節装置を備えた220容
積のスチール製撹拌容器に窒素を導入し、無酸素状態と
した。次いで７のアセトンを装填した。28kgのアセト
ンに20kgのマレイン酸無水物を溶解させた第１給送分と
しての溶液のうち３を添加した。第２給送分は17.6
のビニルメチルエーテルであるが、そのうち１を添加
した。しかる後、容器を加圧下、65℃に加熱した。6kg
のアセトンに300gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチル
バレロニトリル）を溶解して成る第３給送分を１60℃
において添加した。65℃で15分間重合させ、次いでこの
内温において第１及び第２給送分を４時間にわたり、第
３給送分を６時間にわたり添加した。発熱反応であるの
で、最初の４時間は浴温を内温より約５℃低くなるよう
に維持した。圧力は常に約２バールに維持した。重合終
結後、慎重に放厚し、常圧で約15のアセトンを蒸留除
去した。固体分64.3％のほぼ無色の重合体溶液が得られ
た。この重合体のＫ値は41.2であり、溶液中、未重合の
マレイン酸無水物単量体含有分は0.4重量％であった。
積のスチール製撹拌容器に窒素を導入し、無酸素状態と
した。次いで７のアセトンを装填した。28kgのアセト
ンに20kgのマレイン酸無水物を溶解させた第１給送分と
しての溶液のうち３を添加した。第２給送分は17.6
のビニルメチルエーテルであるが、そのうち１を添加
した。しかる後、容器を加圧下、65℃に加熱した。6kg
のアセトンに300gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチル
バレロニトリル）を溶解して成る第３給送分を１60℃
において添加した。65℃で15分間重合させ、次いでこの
内温において第１及び第２給送分を４時間にわたり、第
３給送分を６時間にわたり添加した。発熱反応であるの
で、最初の４時間は浴温を内温より約５℃低くなるよう
に維持した。圧力は常に約２バールに維持した。重合終
結後、慎重に放厚し、常圧で約15のアセトンを蒸留除
去した。固体分64.3％のほぼ無色の重合体溶液が得られ
た。この重合体のＫ値は41.2であり、溶液中、未重合の
マレイン酸無水物単量体含有分は0.4重量％であった。
この重合体溶液に、56℃において１時間にわたり20
のメタノールと40gのｐ−トルオールスルホン酸を添加
するときは、粘稠、非均質生成物が得られたが、これは
上記温度で４時間撹拌することにより徐々に均質状態と
なった。４時間後、500ミリバールの減圧下に蒸留を開
始し、撹拌不能状態となるたびに10のエタノールを添
加した（都合６回）。内温は50乃至55℃に維持された。
合計90のアセトン／エタノール混合物を蒸留除去し
た。蒸留終結後、加圧下、100℃に２時間加熱した。冷
却後、溶液固体分をエタノールにより50％に調整した。
得られた重合体のＫ値は37.7、酸価は154mg KOH/gであ
った。溶液のアセトン含有分１％、ヨードスケールの色
指示数は１であった。
のメタノールと40gのｐ−トルオールスルホン酸を添加
するときは、粘稠、非均質生成物が得られたが、これは
上記温度で４時間撹拌することにより徐々に均質状態と
なった。４時間後、500ミリバールの減圧下に蒸留を開
始し、撹拌不能状態となるたびに10のエタノールを添
加した（都合６回）。内温は50乃至55℃に維持された。
合計90のアセトン／エタノール混合物を蒸留除去し
た。蒸留終結後、加圧下、100℃に２時間加熱した。冷
却後、溶液固体分をエタノールにより50％に調整した。
得られた重合体のＫ値は37.7、酸価は154mg KOH/gであ
った。溶液のアセトン含有分１％、ヨードスケールの色
指示数は１であった。
実施例２ 計量給送装置及び内温自動調節装置を備えた220容
積のスチール製撹拌容器に窒素を導入し、無酸素状態と
した。次いで５のアセトンを装填した。25kgのアセト
ンに20kgのマレイン酸無水物を溶解させた第１給送分と
しての溶液のうち３を添加した。第２給送分は17.6
のビニルメチルエーテルであるが、そのうち１を添加
した。しかる後、容器を加圧下、65℃に加熱した。6kg
のアセトン中300gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチル
バレロニトリル）から成る第３給送分を60℃において添
加した。65℃で15分間重合させ、次いでこの内温におい
て第１及び第２給送分を４時間にわたり、第３給送分を
６時間にわたり給送した。発熱反応であるので、最初の
４時間は浴温を内温より約５℃低くなるように維持し
た。圧力は常に約２バールに維持した。重合終結後、慎
重に放圧し、常厚で約15のアセトンを蒸留除去した。
固体分57.9％のやや紅色の重合体溶液が得られた。この
重合体のＫ値は54.1であり、溶液中、未重合のマレイン
酸無水物単量体含有分は0.06重量％であつた。
積のスチール製撹拌容器に窒素を導入し、無酸素状態と
した。次いで５のアセトンを装填した。25kgのアセト
ンに20kgのマレイン酸無水物を溶解させた第１給送分と
しての溶液のうち３を添加した。第２給送分は17.6
のビニルメチルエーテルであるが、そのうち１を添加
した。しかる後、容器を加圧下、65℃に加熱した。6kg
のアセトン中300gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチル
バレロニトリル）から成る第３給送分を60℃において添
加した。65℃で15分間重合させ、次いでこの内温におい
て第１及び第２給送分を４時間にわたり、第３給送分を
６時間にわたり給送した。発熱反応であるので、最初の
４時間は浴温を内温より約５℃低くなるように維持し
た。圧力は常に約２バールに維持した。重合終結後、慎
重に放圧し、常厚で約15のアセトンを蒸留除去した。
固体分57.9％のやや紅色の重合体溶液が得られた。この
重合体のＫ値は54.1であり、溶液中、未重合のマレイン
酸無水物単量体含有分は0.06重量％であつた。
この重合体溶液に、56℃において30分間にわたりｎ−
ブタノール15.9kgとｐ−トルオールスルホン酸40gを添
加し、次いで圧力下において４時間110℃に加熱した。6
0℃まで冷却後、約500ミリバール減圧下にアセトンを蒸
留除去し、必要に応じてエタノールを10ずつ添加して
反応混合物を撹拌可能に維持した。全体で70のアセト
ンエタノール混合物を蒸留除去した。この際の溶液温度
は50乃至55゜に維持された。次いで1.2kgの30％過酸化
水素を添加し、加圧下に２時間90℃に加熱した。冷却
後、エタノールで固体分を50％に調節した。得られた重
合体のＫ値は48.6、溶液の酸価は125mg KOH/gであっ
た。溶液はブタノール5.2％及びアセトン1.9％を含有し
ており、ヨードスケールで色指示数１乃至２の淡黄色を
呈した。
ブタノール15.9kgとｐ−トルオールスルホン酸40gを添
加し、次いで圧力下において４時間110℃に加熱した。6
0℃まで冷却後、約500ミリバール減圧下にアセトンを蒸
留除去し、必要に応じてエタノールを10ずつ添加して
反応混合物を撹拌可能に維持した。全体で70のアセト
ンエタノール混合物を蒸留除去した。この際の溶液温度
は50乃至55゜に維持された。次いで1.2kgの30％過酸化
水素を添加し、加圧下に２時間90℃に加熱した。冷却
後、エタノールで固体分を50％に調節した。得られた重
合体のＫ値は48.6、溶液の酸価は125mg KOH/gであっ
た。溶液はブタノール5.2％及びアセトン1.9％を含有し
ており、ヨードスケールで色指示数１乃至２の淡黄色を
呈した。
実施例３ 計量給送装置及び内温自動調節装置を備えた220容
積のスチール製撹拌容器に窒素を導入し、無酸素状態と
した。次いで７のアセトンを装填した。28kgのアセト
ンにマレイン酸無水物20kgを溶解させた第１給送分とし
ての溶液のうち３を添加した。第２給送分は17.6の
ビニルメチルエーテルであるが、そのうちの１を添加
した。しかる後、容器を加圧下、65℃に加熱した。6kg
のアセトンと300gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチル
バレロニトリル）から成る第３給送分を60℃において添
加した。65℃で15分間重合させ、次いでこの内温におい
て、第１及び第２給送分を４時間、第３給送分を６時間
にわたり給送した。発熱反応であるので、最初の４時間
は浴温を内温より約５℃低くなるように維持した。圧力
は常に約２バールに維持した。重合終結後、慎重に放圧
し、常圧で約15のアセトンを蒸留除去した。60.4％の
固体分を含有するほぼ無色の粘稠重合体溶液を得た。重
合体のＫ値は40.8、溶液中の未重合マレイン酸無水物含
有量は0.045重量％であつた。
積のスチール製撹拌容器に窒素を導入し、無酸素状態と
した。次いで７のアセトンを装填した。28kgのアセト
ンにマレイン酸無水物20kgを溶解させた第１給送分とし
ての溶液のうち３を添加した。第２給送分は17.6の
ビニルメチルエーテルであるが、そのうちの１を添加
した。しかる後、容器を加圧下、65℃に加熱した。6kg
のアセトンと300gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチル
バレロニトリル）から成る第３給送分を60℃において添
加した。65℃で15分間重合させ、次いでこの内温におい
て、第１及び第２給送分を４時間、第３給送分を６時間
にわたり給送した。発熱反応であるので、最初の４時間
は浴温を内温より約５℃低くなるように維持した。圧力
は常に約２バールに維持した。重合終結後、慎重に放圧
し、常圧で約15のアセトンを蒸留除去した。60.4％の
固体分を含有するほぼ無色の粘稠重合体溶液を得た。重
合体のＫ値は40.8、溶液中の未重合マレイン酸無水物含
有量は0.045重量％であつた。
この重合体溶液に、30分間にわたり、25のイソプロ
パノールに溶解させた40gの硫酸を添加し、粘稠、非均
質生成物を得たが、これを60℃において４時間撹拌し
た。この４時間後、500ミリバールの減圧下にアセトン
の蒸留除去を開始し、撹拌可能の限度を超えるたびにイ
ソプロパノールを10ずつ添加した。この際内温を55乃
至60℃に維持した。全体で65のアセトン／イソプロパ
ノール混合物を留去した。蒸溜終了後、50％過酸化水素
500gを添加し、圧力下に２時間100℃に加熱した。冷却
後、重合体含有量54.1重量％、酸価156mg KOHの澄明、
淡黄色の粘稠溶液を得た。生成重合体のＫ値は41.2、溶
液のヨードスケールによる色指示数は２乃至３であっ
た。
パノールに溶解させた40gの硫酸を添加し、粘稠、非均
質生成物を得たが、これを60℃において４時間撹拌し
た。この４時間後、500ミリバールの減圧下にアセトン
の蒸留除去を開始し、撹拌可能の限度を超えるたびにイ
ソプロパノールを10ずつ添加した。この際内温を55乃
至60℃に維持した。全体で65のアセトン／イソプロパ
ノール混合物を留去した。蒸溜終了後、50％過酸化水素
500gを添加し、圧力下に２時間100℃に加熱した。冷却
後、重合体含有量54.1重量％、酸価156mg KOHの澄明、
淡黄色の粘稠溶液を得た。生成重合体のＫ値は41.2、溶
液のヨードスケールによる色指示数は２乃至３であっ
た。
実施例４ 撹拌器、還流冷却器及び計量給送装置を備えた１容
積のガラス製撹拌容器に100gのアセトンを装填した。12
0gのマレイン酸無水物及び150gのアセトンから第１給送
分としての溶液を調製した。また97gのビニルエチルエ
ーテル及び1.8gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）から成る溶液を第２給送分として調製し
た。第１給送分から50ml、第２給送分から30mlを容器に
導入し、次いで沸点まで加熱した。10分間の沸騰後、給
送分１及び２残量を３時間にわたり同時に給送し、この
間常に軽度の沸騰状態に維持した。添加終了後、25gの
アセトンに0.3gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）を溶解させた溶液を１時間にわたり添加
し、次いでなお１時間撹拌したが、この間終始軽い沸騰
状態とした。その後溶媒を蒸留除去した。これにより4
4.5重量％の重合体含有量を有する澄明、淡黄色の粘稠
な溶液を得た。マレイン酸無水物単量体の含有分は0.2
重量％であった。
積のガラス製撹拌容器に100gのアセトンを装填した。12
0gのマレイン酸無水物及び150gのアセトンから第１給送
分としての溶液を調製した。また97gのビニルエチルエ
ーテル及び1.8gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）から成る溶液を第２給送分として調製し
た。第１給送分から50ml、第２給送分から30mlを容器に
導入し、次いで沸点まで加熱した。10分間の沸騰後、給
送分１及び２残量を３時間にわたり同時に給送し、この
間常に軽度の沸騰状態に維持した。添加終了後、25gの
アセトンに0.3gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）を溶解させた溶液を１時間にわたり添加
し、次いでなお１時間撹拌したが、この間終始軽い沸騰
状態とした。その後溶媒を蒸留除去した。これにより4
4.5重量％の重合体含有量を有する澄明、淡黄色の粘稠
な溶液を得た。マレイン酸無水物単量体の含有分は0.2
重量％であった。
この溶液に、130gのエタノールに溶解させた0.2gのｐ
−トリオールスルホン酸の溶液を30分間にわたり添加し
た、65℃で４時間撹拌した。次いで500ミリバールの減
圧下に溶媒を蒸留除去したが、この間200gのエタノール
を５回にわたり次々に添加し、混合物の撹拌を可能なら
しめた。これにより全体で270gの溶媒を留去した。蒸留
終了後、30％過酸化水素溶液6gを添加し、３時間加熱沸
騰させた。重合体含有分48.3重量％、酸価132mg KOH/g
の淡黄色、粘稠溶液を得た。重合体Ｋ値は49.5、溶液の
ヨードスケールによる色指示数は２であった。
−トリオールスルホン酸の溶液を30分間にわたり添加し
た、65℃で４時間撹拌した。次いで500ミリバールの減
圧下に溶媒を蒸留除去したが、この間200gのエタノール
を５回にわたり次々に添加し、混合物の撹拌を可能なら
しめた。これにより全体で270gの溶媒を留去した。蒸留
終了後、30％過酸化水素溶液6gを添加し、３時間加熱沸
騰させた。重合体含有分48.3重量％、酸価132mg KOH/g
の淡黄色、粘稠溶液を得た。重合体Ｋ値は49.5、溶液の
ヨードスケールによる色指示数は２であった。
対比例１ 撹拌器、−15℃に冷却された還流冷却器、一方が−15
゜に冷却された２個の滴下漏斗及び温度計を備えた１
容積のガラスフラスコに250gのアセトン及び100gのアレ
イン酸無水物を装填した。冷却された滴下漏斗で80mlの
ビニルメチルエーテルを凝縮させ、他方の滴下漏斗に10
0mlのアセトン、1.2gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメ
チルバレロニトリル）の溶液を入れた。容器を56℃に加
熱し、次いで5mlのビニルメチルエーテル及び10mlの開
始剤溶液を添加し、15分間撹拌した。しかる後、残余量
のビニルメチルエーテルを６時間にわたり、残余量の開
始剤溶液を８時間にわたり添加した。この間内温を60乃
至62℃に維持した。添加終了後、なお２時間同じ温度で
撹拌した。固体分含有量33％の粘稠褐色液体が得られ
た。重合体Ｋ値は26.4、液体中マレイン酸無水物単量体
含有分は6.3重量％であった。
゜に冷却された２個の滴下漏斗及び温度計を備えた１
容積のガラスフラスコに250gのアセトン及び100gのアレ
イン酸無水物を装填した。冷却された滴下漏斗で80mlの
ビニルメチルエーテルを凝縮させ、他方の滴下漏斗に10
0mlのアセトン、1.2gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメ
チルバレロニトリル）の溶液を入れた。容器を56℃に加
熱し、次いで5mlのビニルメチルエーテル及び10mlの開
始剤溶液を添加し、15分間撹拌した。しかる後、残余量
のビニルメチルエーテルを６時間にわたり、残余量の開
始剤溶液を８時間にわたり添加した。この間内温を60乃
至62℃に維持した。添加終了後、なお２時間同じ温度で
撹拌した。固体分含有量33％の粘稠褐色液体が得られ
た。重合体Ｋ値は26.4、液体中マレイン酸無水物単量体
含有分は6.3重量％であった。
この溶液に100mlのエタノール、0.2gのｐ−トルオー
ルスルホン酸から成る溶液を添加した。粘稠、非均質生
成物を加熱沸騰させ、遷移温度が78℃に上昇するまで溶
液を徐々に蒸留除去した。この間撹拌可能限界を超える
たびに50ml、合計350mlのエタノールを添加した。次い
でなお４時間還流加熱した。これにより重合体含有分5
3.5重量％の澄明、粘稠の重合体溶液を得た。重合体Ｋ
値は22であった。溶液はヨードスケールで色指示数25に
強く着色されていた。50％過酸化水素溶液4gを添加し、
さらに２時間加熱沸騰させて、溶液はヨードスケールに
よる色指示数７の濃黄色となった。
ルスルホン酸から成る溶液を添加した。粘稠、非均質生
成物を加熱沸騰させ、遷移温度が78℃に上昇するまで溶
液を徐々に蒸留除去した。この間撹拌可能限界を超える
たびに50ml、合計350mlのエタノールを添加した。次い
でなお４時間還流加熱した。これにより重合体含有分5
3.5重量％の澄明、粘稠の重合体溶液を得た。重合体Ｋ
値は22であった。溶液はヨードスケールで色指示数25に
強く着色されていた。50％過酸化水素溶液4gを添加し、
さらに２時間加熱沸騰させて、溶液はヨードスケールに
よる色指示数７の濃黄色となった。
対比例２ 対比例１と同様の装置に210gのアセトンを装填した。
100gのマレイン酸無水物を40gのアセトンに溶解させて
第１給送分とした。80mlのビニルメチルエーテルを第２
給送分とし、12gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチル
バレロニトリル）を80gのアセトンに溶解して第３給送
分とした。容器を56℃に加熱し、次いで第１〜第３給送
分各々25ml、15ml及び10mlを順次添加し56℃で15分間撹
拌した。次いで第１及び第２給送分を４時間にわたり、
第３給送分を８時間にわたり添加した。内温は56℃に保
持し、この際蒸気温度を暫時43℃まで下げ、次いで再び
56℃に昇温した。なお２時間にわたりこの温度で撹拌
し、固体分33.2％の粘稠、帯紅色の重合体溶液が得られ
た。この重合体のＫ値は48.8であり、溶液中、未重合の
マレイン酸無水物単量体含有分は3.0重量％であった。
100gのマレイン酸無水物を40gのアセトンに溶解させて
第１給送分とした。80mlのビニルメチルエーテルを第２
給送分とし、12gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチル
バレロニトリル）を80gのアセトンに溶解して第３給送
分とした。容器を56℃に加熱し、次いで第１〜第３給送
分各々25ml、15ml及び10mlを順次添加し56℃で15分間撹
拌した。次いで第１及び第２給送分を４時間にわたり、
第３給送分を８時間にわたり添加した。内温は56℃に保
持し、この際蒸気温度を暫時43℃まで下げ、次いで再び
56℃に昇温した。なお２時間にわたりこの温度で撹拌
し、固体分33.2％の粘稠、帯紅色の重合体溶液が得られ
た。この重合体のＫ値は48.8であり、溶液中、未重合の
マレイン酸無水物単量体含有分は3.0重量％であった。
この溶液に硫酸0.4gとエタノール100mlを添加し、得
られた粘稠非均質生成物を加熱沸騰させた。遷移温度が
78℃になるまで溶媒を蒸留除去し、この蒸溜中、４回に
わたり合計100mlのエタノールを添加し、混合物の撹拌
可能性を保持した。次いでなお４時間還流加熱した。こ
れにより重合体含有分46.8重量％の澄明、粘稠の溶液を
得た。重合体Ｋ値は43.2であった。溶液は強く着色され
ており、ヨードスケールの色指示数20であつた。50％過
酸化水素溶液4gを添加し、さらに２時間加熱沸騰させ
た。溶液はかなり強い黄色となりヨードスケールの色指
示数６であった。
られた粘稠非均質生成物を加熱沸騰させた。遷移温度が
78℃になるまで溶媒を蒸留除去し、この蒸溜中、４回に
わたり合計100mlのエタノールを添加し、混合物の撹拌
可能性を保持した。次いでなお４時間還流加熱した。こ
れにより重合体含有分46.8重量％の澄明、粘稠の溶液を
得た。重合体Ｋ値は43.2であった。溶液は強く着色され
ており、ヨードスケールの色指示数20であつた。50％過
酸化水素溶液4gを添加し、さらに２時間加熱沸騰させ
た。溶液はかなり強い黄色となりヨードスケールの色指
示数６であった。
対比例３ 計量給送装置及び内温自動調節装置に備えた220容
積のスチール製撹拌容器に窒素を導入し無酸素状態とし
た。次いで７のアセトンを装填した。28kgのアセトン
に20kgのマレイン酸無水物を溶解させた第１給送分とし
ての溶液のうち３を添加した。第２給送分は17.6の
ビニルメチルエーテルであるが、そのうち１を添加し
た。しかる後、容器を加圧下、65℃に加熱した。6kgの
アセトンに300gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）を溶解して成る第３給送分を１60℃に
おいて添加した。65℃で15分間重合させ、次いでこの内
温において第１及び第２給送分を４時間にわたり、第３
給送分を６時間にわたり添加した。発熱反応であるの
で、最初の４時間は浴温を内温より約５℃低くなるよう
に維持した。圧力は常に約２バールに維持した。重合終
結後、慎重に放圧し、常圧で約15のアセトンを蒸留除
去した。固体分61.8％の軽度の紅色を帯びた重合体溶液
が得られた。この重合体Ｋ値は42.6であり、溶液中未重
合のマレイン酸無水物単量体含有分は0.5重量％であっ
た。
積のスチール製撹拌容器に窒素を導入し無酸素状態とし
た。次いで７のアセトンを装填した。28kgのアセトン
に20kgのマレイン酸無水物を溶解させた第１給送分とし
ての溶液のうち３を添加した。第２給送分は17.6の
ビニルメチルエーテルであるが、そのうち１を添加し
た。しかる後、容器を加圧下、65℃に加熱した。6kgの
アセトンに300gの2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）を溶解して成る第３給送分を１60℃に
おいて添加した。65℃で15分間重合させ、次いでこの内
温において第１及び第２給送分を４時間にわたり、第３
給送分を６時間にわたり添加した。発熱反応であるの
で、最初の４時間は浴温を内温より約５℃低くなるよう
に維持した。圧力は常に約２バールに維持した。重合終
結後、慎重に放圧し、常圧で約15のアセトンを蒸留除
去した。固体分61.8％の軽度の紅色を帯びた重合体溶液
が得られた。この重合体Ｋ値は42.6であり、溶液中未重
合のマレイン酸無水物単量体含有分は0.5重量％であっ
た。
この重合体溶液を加圧下110℃に加熱した後、同温で2
0のエタノールに溶解させた40gのｐ−トルオールスル
ホン酸の溶液を添加し、同温で４時間撹拌した。次いで
約65℃に冷却し、放圧し、常圧下で遷移温度が78℃に上
昇するまで蒸留した。この間撹拌可能限界を超えるたび
に10のエタノールを添加（計６回）した。蒸留終了後
30％過酸化水素600gを添加し、圧力下に２時間100℃に
加熱した。冷却後、エタノールで固体物50％に調節し
た。
0のエタノールに溶解させた40gのｐ−トルオールスル
ホン酸の溶液を添加し、同温で４時間撹拌した。次いで
約65℃に冷却し、放圧し、常圧下で遷移温度が78℃に上
昇するまで蒸留した。この間撹拌可能限界を超えるたび
に10のエタノールを添加（計６回）した。蒸留終了後
30％過酸化水素600gを添加し、圧力下に２時間100℃に
加熱した。冷却後、エタノールで固体物50％に調節し
た。
得られた重合体のＫ値は36.2、溶液の酸価は137mg KO
H/gであった。溶液はなお2.0％のアセトンを含有してお
り、ヨードスケールで色指示数７の濃黄色を呈した。
H/gであった。溶液はなお2.0％のアセトンを含有してお
り、ヨードスケールで色指示数７の濃黄色を呈した。
実施例１乃至４は、重合の反応収率ならびに最終製品
の色質に対する本発明による処理の影響を例示し、本発
明による方法の優越性を示す。
の色質に対する本発明による処理の影響を例示し、本発
明による方法の優越性を示す。
対比例１乃至３においては、本発明によらない方法で
は重合及びエステル化に際して反応性が悪くかつ極めて
貧弱な色質を呈することが示されている。
は重合及びエステル化に際して反応性が悪くかつ極めて
貧弱な色質を呈することが示されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードリッヒ、フォーゲル ドイツ連邦共和国、6706、ヴァヘンハイ ム、アム、ベーリッヒ、13 (72)発明者 フランツ、フロシュ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ スハーフェン、リスツシュトラーセ、 117 (72)発明者 パウル、ネーゲレ ドイツ連邦共和国、6701、オターシュタ ット、ツァンダーシュトラーセ、43 (72)発明者 ハンスーユルゲン、ラウベンハイマー ドイツ連邦共和国、6834、ケッチュ、ベ ンツシュトラーセ、６
Claims (8)
- 【請求項１】マレイン酸無水物とビニルアルキルエーテ
ルとのラジカル共重合及び次いでアルカノールとの反応
により、マレイン酸モノアルキルエステルとビニルアル
キルエーテルから成る共重合体を製造する方法におい
て、重合の各段階で反応混合物中にビニルアルキルエー
テル分が過剰量において存在し、ラジカル共重合がアセ
トン中で行われ、このアセトンがエステル形成の間或は
その後において70℃までの温度で蒸留除去されることを
特徴とする方法。 - 【請求項２】請求項（１）による方法であって、共重合
が50乃至100℃の温度で加圧下に行われることを特徴と
する方法。 - 【請求項３】請求項（１）或は（２）による方法であっ
て、ラジカル形成体としてアゾ化合物が使用されること
を特徴とする方法。 - 【請求項４】請求項（３）による方法であって、ラジカ
ル形成体として2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）が使用されることを特徴とする方法。 - 【請求項５】請求項（１）乃至（４）の何れかによる方
法であって、アセトンが減圧下に除去されることを特徴
とする方法。 - 【請求項６】請求項（１）乃至（５）の何れかによる方
法であって、アルキルビニルエーテルがメチルビニルエ
ーテルであることを特徴とする方法。 - 【請求項７】請求項（１）乃至（６）の何れかによる方
法であって、アルカノールが１乃至４個の炭素原子を有
する低級アルカノールであることを特徴とする方法。 - 【請求項８】請求項（１）乃至（７）の何れかによる方
法であって、アルカノールがエタノール或はｎ−ブタノ
ールであることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873733158 DE3733158A1 (de) | 1987-10-01 | 1987-10-01 | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus maleinsaeuremonoalkylestern und vinylalkylethern |
| DE3733158.2 | 1987-10-01 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01110508A JPH01110508A (ja) | 1989-04-27 |
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| JP63244659A Expired - Lifetime JP2610962B2 (ja) | 1987-10-01 | 1988-09-30 | マレイン酸モノアルキルエステルとビニルアルキルエーテルから成る共重合体の製造方法 |
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| JP (1) | JP2610962B2 (ja) |
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| DE (2) | DE3733158A1 (ja) |
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| DE4018874A1 (de) * | 1990-06-13 | 1991-12-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus maleinsaeuremonoalkylestern oder maleinsaeure und deren salzen und vinylalkylethern |
| US5064897A (en) * | 1990-08-30 | 1991-11-12 | Isp Investments Inc. | Process for making ethanol solutions of alkyl half-esters of copolymers of maleic anhydride and a C1 -C4 alkyl vinyl ether |
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| US5223567A (en) * | 1992-03-16 | 1993-06-29 | Isp Investments Inc. | Process for production of an ethanol solution of the ethyl or butyl half-ester of a copolymer of maleic anhydride and methyl vinyl ether |
| US5698649A (en) * | 1992-05-16 | 1997-12-16 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymers based on vinyl ethers and monoethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides, their preparation and their use |
| US5362789A (en) * | 1993-12-21 | 1994-11-08 | Isp Investments Inc. | Crosslinked terpolymers of high salt tolerance |
| US5597870A (en) * | 1995-11-16 | 1997-01-28 | Isp Investments Inc. | Process for making C1 -C22 dialkyl esters of a copolymer of a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid and a vinyl monomer |
| DE69736168T2 (de) * | 1996-09-18 | 2007-05-03 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Lichtabsorbierendes polymer, verfahren zu dessen synthese und filmbildende zusammensetzung und antireflektionsfilm der unter verwendung dieses polymers hergestellt wird |
| DE19752677A1 (de) * | 1997-11-28 | 1999-06-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Alkylvinylethern |
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| US2744098A (en) * | 1951-10-25 | 1956-05-01 | Gen Aniline & Film Corp | Copolymers of vinyl compounds with alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids |
| US2694698A (en) * | 1951-12-29 | 1954-11-16 | Gen Aniline & Film Corp | Interpolymerization of maleic anhydride and vinyl isobutyl ether |
| US2694697A (en) * | 1951-12-29 | 1954-11-16 | Gen Aniline & Film Corp | Interpolymerization of maleic anhydride and vinyl isobutyl ether |
| GB863379A (en) * | 1957-02-19 | 1961-03-22 | Gen Aniline & Film Corp | Compositions of vinyl polymers |
| GB1117515A (en) * | 1966-07-08 | 1968-06-19 | Ici Ltd | Maleic anhydride/alkyl vinyl ether copolymer |
| US3499876A (en) * | 1967-04-21 | 1970-03-10 | Gaf Corp | Novel anhydride interpolymers |
| DE1770891A1 (de) * | 1967-07-18 | 1970-02-26 | Ici Ltd | Copolymere von alpha,ss-ungesaettigten Carbonsaeureanhydriden und Verfahren zu deren Herstellung |
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| US3530101A (en) * | 1968-06-17 | 1970-09-22 | Monsanto Co | Process for preparation of alkyl half esters of maleic anhydride copolymers |
| GB1233468A (ja) * | 1968-11-19 | 1971-05-26 | ||
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-
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-
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- 1988-09-29 DE DE8888116095T patent/DE3876061D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-29 EP EP88116095A patent/EP0310079B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-29 AT AT88116095T patent/ATE82579T1/de active
- 1988-09-30 JP JP63244659A patent/JP2610962B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-30 CA CA000578917A patent/CA1337006C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-03 US US07/251,754 patent/US4908413A/en not_active Expired - Fee Related
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