JPH0261981B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は主鎖が剛直性を有する炭素−炭素結合
鎖のみから成ることを特徴とする、ポリマー改質
剤として好適な性質を有する新規な高分子化合物
に関する。 剛直性を有する高分子化合物はポリマー改質剤
として有用である。 従来から剛直性の主鎖を有する高分子化合物或
いはこれを製造する方法は種々知られている。こ
れら高分子化合物には例えばセルロース及びそれ
らの変性物、酢酸セルロース、エチルセルロース
等の天然高分子化合物、イソシアナート系高分子
化合物、ポリ−ブチルイソシアナート、さらには
多くのポリアミド−イミド系高分子化合物、ポリ
−Ｐ−フエニレンテレフタルアミド系高分子化合
物、ポリピロメリツトイミド系高分子化合物、ポ
リアミドヒドラジド系高分子化合物等が挙げられ
る。 然し、天然高分子化合物は、いわゆる汎用のビ
ニル系ポリマーとは相溶性が悪く、これらを改質
材としては不適なものである。他の合成される剛
直性の高分子化合物も、モノマー自身の合成に繁
雑な手法を必要とする上に、重合のさいアニオン
重合或いは縮合重合によつていて、重合中に発生
する水などの好ましくない低分子物質を除去しな
ければならず、さらには多くのいわゆる汎用ビニ
ル系ポリマー、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸及びそのエ
ステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合物をはじめとする他の
種々上市されている高分子化合物を製造するに用
いられているラジカル重合を適用できない欠点を
有している。またこれら剛直性の合成高分子化合
物は多量の窒素原子を含むので物理的、化学的に
安定性が悪く多くの汎用ビニル系ポリマーの改質
剤に使用できない場合が生ずる欠点がある。 本発明らは従来のビニル系ポリマーの改質剤の
欠点を排除し、出発物質であるモノマーが容易に
合成でき、かつ、通常の重合方法によるのはもち
ろんラジカル重合方法により重合でき、すぐれた
剛直性を有し、さらに窒素原子を有せずビニル系
ポリマー改質剤としてすぐれた高分子化合物を提
供するよう研究した結果フマル酸ジイソプロピル
エステルをラジカル重合させて得られらる高分子
化合物は前記目的が完全に遂行されるとの知見を
得て本発明を完成するにいたつた。 即ち、本発明の要旨はフマル酸ジイソプロピル
エステルをラジカル重合して得られらる高分子化
合物からなるビニル系ポリマーの改質剤である。 本発明に特徴的に用いられる、フマル酸ジイソ
プロピルエステルは、種々の公知の方法で容易に
合成することができる。 その一つとして、フマル酸とイソプロピルアル
コールとを種々の酸触媒、例えば硫酸、塩酸、パ
ラトルエンスルホン酸、又は強酸性イオン交換樹
脂などの存在下適当な溶媒を用い又は用いないで
接触可熱して合成する方法が示される。もちろん
そのさい反応速度を高める目的で選ばれた適当な
脱水剤を用いることもできる。 他の方法として、マレイン酸もしくは無水マレ
イン酸とイソプロピルアルコールの混合物を溶媒
中、又は溶媒なしで上記酸触媒類及び適当な異性
化触媒の存在下で加熱反応させて合成する方法が
示される。 本発明に用いられるフマル酸ジイソプロピルエ
ステルは重合に供する以前にあらかじめ蒸留など
の公知の方法で精製されることが望ましい。 ラジカル重合は有機過酸化物、レドツクス試
薬、過硫酸塩、光、酸素、放射線などのラジカル
重合開始剤の一種以上をラジカル重合開始剤とし
て溶媒を用い又は用いずに施行される。このさい
の圧力は加圧下でも、減圧下又は常圧下のいずれ
でもよい。反応溶器内の雰囲気は例えば窒素、ヘ
リウム、アルゴン、二酸化炭素の不溶性ガスで置
換してもよく、又はこれら不溶性ガスの気流中で
行なうことができる。 重合温度は40〜120℃の範囲が好ましいが高い
温度を選べば、生成高分子化合物の分子量は小さ
く低い温度を選べば、生成高分子化合物の分子量
は大きくなる。 本発明のビニルポリマーの改質剤は主鎖が炭素
−炭素結合鎖のみで構成された高分子化合物であ
るので、望ましい低屈曲性を有し、ガラス転移温
度、軟化温度も一般のビニルポリマーに比して驚
くべき高温度でありビニル系ポリマーの改質剤と
して有用である。 本発明のビニル系ポリマーの改質剤に用いられ
る高分子化合物はこれを得るに当つて低分子化合
物例えば水などの発生が一切ないので、容易に製
造することができる。 また、本発明の高分子化合物は窒素原子を有さ
ないため熱、光に対して安定である。さらにこの
ものは極性溶媒および非極性溶媒のどちらにも溶
解し、ビニル系ポリマーとの相溶性も良いので作
業性の面でも優れている。 以下に、実施例によつて本発明を具体的に説明
するがこれらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。 実施例 １ 内容積20mlのパイレツクスガラス製重合管にあ
らかじめ蒸留精製したフマル酸ジイソプロピルエ
ステル10ｇ、及び重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）を２×10^-2モル／仕
込み、重合管の内部を十分に窒素ガスで置換した
後熔封した。 この重合管を60℃±0.05℃に保つた振とう式湯
浴中に入れ、10時間反応させた。重合反応終了
後、エステル管を開封し、内容物をベンゼンに溶
解して大量のｎ−ヘキサン中に投じ、再沈澱精製
を行ない、白色の固体状ポリマーを得た。 得られたポリマーについてフマル酸ジイソプロ
ピルエステルに対するポリマー収率、その分子
量、極限粘度、及ガラス転移温度を求め、得た結
果を表１に示す。 極限粘度はベンゼン溶液30℃（Ａ法）及びベン
ゼン／メタノール＝２：１の溶液30℃で行なつ
た。またガラス転移温度はDSC法によつた。 実施例 ２ 重合温度として70℃±0.05℃を用いた他はすべ
て実施例−１と同様にして白色固体状ポリマーを
得た。 得たポリマーの収率及びその特性については実
施例１に準じて求め、得た結果を表１に示す。 実施例 ３ 重合温度として80℃±0.05℃を用いた他はすべ
て実施例−１と同様にして白色固体状ポリマーを
得た。得たポリマーの収率及びその特性について
実施例１に準じて求め、得た結果を表１に示す。 実施例 ４ 温度計、撹拌機を付した１のステンレス製オ
ートクレーヴに水400ml、フマル酸ジイソプロピ
ルエステル200ml、ラウリン酸ナトリウム20ｇ、
さらに重合開始剤として過硫酸カリウム１ｇを加
え、内部を十分に窒素ガスで置換してからオート
クレーヴを閉じ、撹拌しながら80℃±0.05℃の条
件で24時間乳化重合させた。反応終了後オートク
レーヴを開き、内容物を過し、固型物を塩水に
て十分に洗浄、乾燥して白色粉末状ポリマーを得
た。得たポリマーの収率及びその特性については
実施例１に準じて求め、得た結果を表１に示す。

【表】 低屈曲性 実施例１〜４のポリマーの低屈曲性を下記要領
で判定した。 即ちポリマーの溶液の極限粘度η、ポリマーの
分子量Ｍとの間に下記の関係式が成立する但し、
Ｋは定数、αはポリマー固有の常数である。 〔η〕＝Ｋ・M〓 このαの値はポリマーの高分子鎖の屈曲性が低
く、従つて高分子鎖の剛直性が増すにつれて大き
くなり、α１では分子鎖が満足すべき低屈曲性
を有するとされている。 さらに良溶媒を用いたさい得られるαの値と貧
溶媒を用いたさい得られるαの値との差が小さい
場合にはそのポリマーは満足すべき低屈曲性分子
鎖を有するとされている。 表１に示す実施例１〜４の極限粘度の値を上記
(1)式に代入しててαの値を求めるとＡ法（良溶媒
溶液）ではα1.14、Ｂ法（貧溶媒溶液）ではα
1.18と得られた。表２に示される従来のビニル
系ポリマーの改質剤を実施例１〜４で求めた方法
に準じてαの値を求め、表２に示す。この表から
明らかなように本発明のビニル系ポリマーの改質
剤は従来品のビニル系ポリマーの改質剤に比して
すぐれた剛直性を有し、かつ、きわめて高いガラ
ス転移温度と軟化温度を示し、ビニル系ポリマー
の改質剤としてすぐれていることが認められた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フマル酸ジイソプロピルエステルをラジカル
   重合して得られる高分子化合物からなるビニル系
   ポリマーの改質剤。