JPS61241305A - フマル酸ジエステルのラジカル重合反応を制御する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はフマル酸ジエステルのラジカル重合反応を制御
する方法に関する。

〈従来の技術及び問題点〉 従来から、ラジカル単独重合に供されるモノマー類とし
ては例えば、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル
、酢酸ビニル、アクリル酸およびそのエステル類、アク
リルアミド誘導体、アクロレイン、モノフッ化エチレン
、各種ビニルケトン等数多くのものが知られており、こ
れらモノマー類は、いわゆるモノ置換エチレンモノマー
類として分類され、比較的容易にラジカル重合して高分
子量ポリマーを与えることがら、各種の用途に用いられ
ている。またフッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、メタ
クリル酸およびそのエステル類、メタクリロニトリル、
α−シアノアクリル酸およびその誘導体、α−アルキル
スチレン等のいねゆる１．１−ジ置換エチレンモノマー
類もまたラジカル重合性に富むものが多いことは公知で
ある。しかしながら、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸およびそのエステル類、桂皮酸およびそのエステル類
、２−ブテン等の内部オレフィン類、シクロアルケン類
等の１，２−ジ置換エチレンモノマーとして分類される
化合物群は、ラジカル重合性に乏しいものが多く、炭酸
ビニレン、Ｎ−置換マレイミド類等の一部の環状構造を
有する１、２−ジ置換エチレンを除いて従来技術では高
分子量ホモポリマーを得ることができず、汎用ビニルモ
ノマー（モノ置換あるいは１，１−ジ置換エチレンモノ
マー等）のラジカル共重合の再のコモノマーとしてのみ
利用されることが多いのは公知である。

また、無水マレイン酸、マレイン酸およびその低級アル
コールのエステル類、フマル酸およびその低級アルコー
ルのエステル類は、ラジカル共重合にあたりコモノマー
として用いられるだけでなく、不飽和ポリエステル樹脂
、アルキッド樹脂等の原料としてもしばしば用いられる
が、従来技術の中ではそれらのラジカル単独重合体を高
効率で得る方法は見あたらない。

本発明において用いる典型的な１，２−ジ置換エチレン
モノマーに分類されるフマル酸ジエステル類の単独重合
技術についてはわずかに、大津らの報告例がみられるの
みであり（Ｔ、０ｔｓｕ、　Ｏ，Ｉｔｏ。

Ｎ、Ｔｏｙｏｄａ、　ａｎｄ　Ｓ、Ｍｏｒｉ、　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｗ、、　ＲａｐｉｄＣＯＩＩｍｕｎ
　ａ　ｅス、　７２５（１９８１）、およびＮ、Ｔｏｙ
ｏｄａ　ａｎｄ丁、０ｔｓｕ、Ｐｏ１ｙ−、Ｂｕｌｌ、
、　　１１，４５３（１９８４）］　　、　エステル置
換基の構造とラジカル単独重合および共重合の反応性と
の関係は、今まで明らかとなっておらず、これ故に、フ
マル酸ジエステルを有用な重金物として供することはこ
れまで行われておらず。

主として可塑剤等の用途に用いられているのみにすぎな
い。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、このように従来ラジカル単独重合しない
とされてきたフマル酸ジエステルの新しい重合法を確立
する目的で鋭意研究をした結果。

該フマル酸ジエステルの置換基の構造により、ラジカル
重合反応性が大きく変化することを見い出し、その重合
反応性とエステル置換基の構造との間に一定の関係が存
在することを発見し、フマル酸ジエステルの工業的に有
効なラジカル重合法を確立することにより本発明を完成
した。

本発明によれば、下記の一般式 （式中、Ｒ工およびＲ２は同−若しくは異なる基を表わ
し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が炭素数２〜１２
のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭
素数３〜１４の環構造の置換基を有する炭素数２〜６の
置換アルキル基、または前記環構造の置換基を有する炭
素数３〜１０の置換シクロアルキル基を示す。但し、Ｒ
１およびＲ２が異なる場合、他方はメチル基を示しても
よい、）にて表わされるフマル酸ジエステルのＲ１及び
Ｒ２のβ−水素の算術和を４〜１８個の範囲にて選択し
、前記フマル酸ジエステルのラジカル重合反応を制御す
ることを特徴とする方法が提供される。

以下１本発明につき更に詳細に説明する。

本発明では下記の一般式 （式中、Ｒ８およびＲ２は同−若しくは異なる基を表わ
し、Ｒ８およびＲ２の少なくとも一方が炭素数２〜１２
のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭
素数３〜１４の環構造の置換基を有する炭素数２〜６の
置換アルキル基、または前記環構造の置換基を有する炭
素数３〜１ｏの置換シクロアルキル基を示す、但し、Ｒ
１およびＲ２が異なる場合、他方はメチル基を示しても
よい、）にて表わされるフマル酸ジエステルを用いる０
本発明の特徴は上記一般式のＲ，、Ｒ，にて示されるエ
ステル置換基の構造において下記に示すようにエステル
のエーテル酸素に結合する炭素をα−炭素、このα−炭
素に直接結合する炭素をβ−炭素。

このβ−炭素に直接結合する水素をβ−水素と規定した
場合、β−水素の算術和、すなわち総数が多くなるに従
って順次ラジカル重合反応性及びラジカル共重合反応性
が大となることを利用し、β−水素の数によりラジカル
重合反応を制御することにある。

β−水素 ↓ α−炭素β−炭素 本発明ではβ−水素の算術和を４〜１８４ｇの範囲にて
選択するようにする。β−水素の算術和が３以下になる
と反応活性が乏しくなる。たとえば。

β−水素の算術和が４のフマル酸ジエステルとしては下
記の式のものを挙げることができる。

フマル酸メチルシクロヘキシル 直 ■ フマル酸エチルイソブチル フマル酸ビス（２−フェニルエチル） 上記式から明らかなように、フマル酸メチルシクロヘキ
シルの場合にはメチル基にはβ−炭素がなく、シクロヘ
キシル基にβ炭素が２個あり、各々２個のβ−水素があ
るため、計４個のβ−水素があり、またフマル酸エチル
イソブチルの場合にはエチル基に３個のβ−水素が、一
方イツブチル基に１個のβ−水素があるため、計４個の
β−水素が存在する。また、フマル酸ビス（２−フェニ
ルエチル）の場合には２−フェニルエチル基に各々２個
のβ−水素があるため、計４個のβ−水素が存在する。

一方、β−水素の算術和が最大の１８個のフマル酸ジエ
ステルは下記の式のものである。

フマル酸ジｔａｒｔ−ブチル 本発明では、上記式に示されるようにＲ□、Ｒ２は同一
であっても異なっていてもよいが、Ｒ１およびＲ２の少
なくとも一方が炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数３
〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１４の環構造の
置換基を有する炭素数２〜６の置換アルキル基、または
前記環構造の置換基を有する炭素数３〜１０の置換シク
ロアルキル基を示す＠　Ｒ，、Ｒｓのいずれか一方のβ
−水素が４以上であれば、他方はメチル基であってもよ
い、炭素数が各々上記規定値の上限を越えると反応性が
劣ってくるので使用できない。

フマル酸ジエステルのエステル置換基に適当な官能基１
例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基
、アルケニル基、カルボニル基。

エステル基等を有していても、β−水素の数の算術和が
４〜１８であればすべてラジカル重合性を示し、β−水
素の数が多い構造のエステルにすれば１重合反応性を本
質的に高めることが可能である。

本発明においてラジカル単独重合および共重合反応性を
より高める目的には、該フマル酸ジエステルの２つのエ
ステル置換基のβ−水素の数の算術和の多いエステル置
換基を選べば、反応性ならびに生成ポリマーの分子量を
高くすることができ、一方反応性を押えてしかも生成ポ
リマーの分子量を低くする目的には、β−水素の数の算
術和が少ないエステル置換基を選べば良く、目的に応じ
で使用することが出来る。もちろん、ラジカル単独重合
および共重合の反応性ならびに生成ポリマーの分子量は
、ラジカル重合開始剤の種類と使用量。

重合温度１重合方法、さらには適当な重合調整剤を使う
ことにより、一層幅広く調節することができる６例えば
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドやクメンヒドロパー
オキシドの様な高温用の重合開始剤を少なく用いて低温
で行なえば、反応率は低いが分子量の高いポリマーが得
られ、ジーイソプロピルバーオキシジカルボナートある
いはジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボナー
トの様な低温用の重合開始剤を多量に用いて高温で重合
すれば、反応率を高くすることができるが、生成ポリマ
ーの分子量は低くなる。

本発明において用いるＲ１とＲ２とが同一のフマル酸ジ
エステルを調整するには、フマル酸と所定の一級あるい
は二級アルコールを適当な酸性触媒。

例えば、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂などの存在下、溶媒
中もしくは無溶媒中で接触加熱して合成できる。もちろ
ん反応速度を高める目的で適当な脱水剤を用いることも
出来るが、アルコール自身を脱水剤に使用してもよい、
別法としては。

マレイン酸もしくは無水マレイン酸と一級あるいは二級
アルコールとの混合物を溶媒中もしくは無溶媒中で、上
記酸性触媒の存在下加熱反応させた後、適当な異性化触
媒の存在下でさらに異性化しても合成できる。さらに上
記酸性触媒の存在下もしくは適当な塩基性触媒例えば、
ナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウムあるいはカ
リウム。

第三級アミン等の存在下、フマル酸ジエチルあるいはフ
マル酸の低級アルコールのジエステルと所定の一級ある
いは二級アルコールとのエステル交換反応を行なうこと
によっても合成することができる。もちろん、フマル酸
ジクロリドと所定のアルコールとの反応を適当な脱塩化
水素試薬剤例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の存
在下あるいは不存在下で行なっても合成できる。

また、Ｒ２とＲ２とが異なるフマル酸ジエステルを調製
するには１例えば一方のエステル置換基がイソプロピル
で他方が一級あるいは二級アルコールのエステルである
様なフマル酸エステルの場合には、最初にイソプロピル
アルコールと無水マレイン酸を反応させ、無水マレイン
酸モノイソプロピルを合成し、次に所定のアルコールと
のエステル化反応を上述した触媒の存在下で行ない、さ
らに適当な異性化触媒を用いて該マレイン酸エステルを
フマル酸エステルに異性化して得ることができるが、最
初に得られたマレイン酸モノイソプロピルを適当な異性
化触媒例えば、チオ尿素等を用いて、フマル酸モノイソ
プロピルに異性化させた後、アルコールとのエステル化
反応を行なっても同様に得られる。さらに一方もしくは
両方と第三級のアルコールのエステルであるフマル酸エ
ステル例えば、一方がｔａｒｔ−ブチルエステルであり
、他方が一級あるいは二級アルコールのエステルである
フマル酸エステルを合成するには、上述した様に最初に
一級あるいは二級アルコールのフマル酸モノエステルを
合成し、次に適当な酸触媒、例えば硫酸、パラトルエン
スルホン酸等の存在下イソブチンを付加して調製するこ
とができる。もちろんマレイン酸モノエステルにイソブ
チンを同様に付加した後、適当な触媒を用いて異性化し
てもよい、さらに、両エステルとも三級アルコールから
誘導されるフマル酸エステル例えば、フマル酸ジｔａｒ
ｔ−ブチルの様な場合には、マレイン酸に上記酸触媒の
存在下イソブチンを付加した後異性化するかあるいは、
フマル酸に同様の方法でイソブチンを付加して合成され
る。いずれにしても、目的とするβ−水素を有し、その
数が多いフマル酸エステルの合成は比較的容易で、その
合成には従来技術を応用することが可能である。さらに
官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、ニトリル基、
アミノ基、カルボニル基、アルケニル基、エステル基等
をエステル基中に有するフマル酸エステルを合成するに
は、それらの官能基のうちでも、上記エステル化条件下
にて反応を受ける官能基である場合には、適当な保護基
を用いて合成反応を実施するか、あるいはエステル化反
応を行なった後、官能基を導入するなどの、適当な合成
方法を目的によって選択することができる。

本発明では、上記フマル酸ジエステルのホモポリマーを
調製してもよく、またフマル酸ジエステルと共重合性ビ
ニル七ツマ−との共重合体を調製してもよい、この共重
合性ビニルモリマーとしては上記一般式で示されるフマ
ル酸ジエステルとの共重合が可能なラジカル重合性のビ
ニル七ツマ−であれば特に限定されるものではない１本
発明にて好ましく用いることのできる共重合性ビニルモ
ノマーとしては、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン
、Ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビ
ニル化合物；メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のアルキルメタクリレート；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のカルボン酸ビニル；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート；塩
化ビニル。

塩化ビニリデン等の塩化ビニル化合物；アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル等のニトリル化合物；エチレン
、ブタジェン等のオレフィン；ジアリルフタレート等の
芳香族カルボン酸エステルなどから選ばれた１種又は２
種以上の混合物を挙げることができる。

重合にあたっては、従来公知のラジカル重合技術を応用
することが可能で、ラジカル重合開始剤としては例えば
種々の有機過酸化物類、アゾ系化合物類、レドックス試
薬類、過ハロゲン酸塩類等が用いられるが、他に光、酸
素、放射線等による重合開始方法が適用でき、目的によ
りこれらの二種もしくはそれ以上を組み合わせて用いる
こともできる０重合溶媒としては、従来公知のラジカル
重合に用いることのできる溶媒及びそれらの組み合せは
すべて使用することができる０重合方法としては、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、スラリー重合等
の種々の公知の従来技術が応用可能であることも大きな
利点である。

〈発明の効果〉 本発明によりフマル酸ジエステルのラジカル重合反応性
を、エステル置換基により容易にコントロールすること
が可能となり、しかもエステル置換基に適当な官能基を
有するエステルであっても容易に重合させることができ
るので、高分子設計も簡単に行なうことができ、各種ポ
リマーを用途に合わせて製造することが可能である。

〈実施例〉 以下、本発明をその実施例及び比較例につき説明する。

ス１Ｊ１２ 内容積２０−のパイレックスガラス製重合管に精製した
フマル酸メチルシクロヘキシル５ｇ及び重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称す
る）　０．０１４ｇをとり、内部の窒素置換と脱気を十
分に繰り返した後熔封した。この重合管を６０℃±０．
１℃に保った振どう式場洛中に入れ、１０時間塊状重合
を行なった後、重合管を開封し、内容物をベンゼンに溶
解させ、メタノール中に投じて白色ポリマーを沈澱させ
た。

また、重合開始剤に過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯと
称す）０．０２４ｇを用いた以外は上記方法に準じてポ
リマーを得た。

β−水素の算術和、ポリマー収率を第１表に示す。

ｌＩＩ主 重合開始剤り、−Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　Ｏ，０１６°ｇある
いはＢＰ。

Ｏ，０２４ｇを用い、フマル酸エステルイソブチル５ｇ
を実施例１に準じて１０時間重合を行ない粘稠な物質を
得た。結果を第１表にまとめた。

大嵐■ユ 重合開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　Ｏ，０２ｇを用いて
、フマル酸ビス（２−フェニルエチル）５ｇを実施例１
に準じて２０時間重合を行ない、ポリマーを得た。結果
を第１表にまとめた。

大豊五生 重合開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．０１４ｇあるい
はＢＰＯ０，０２４ｇを用いて、フマル酸メチル−８ｅ
ｃ−ブチル５ｇを実施例１に準じて１０時間重合を行な
い、ポリマーを得た。結果を第１表にまとめた。

なお、ポリマーはｎ−ヘキサン中に投じて沈澱させた。

去１１１１ 重合開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．０１６ｇあるい
はＢＰＯ０，０２４ｇを用い、フマル酸メチルイソプロ
ピル５ｇを実施例１に準じて１０時間重合を行ない。

ポリマーを得た。結果を第１表に示す、なお、ポリマー
はｎ−ヘキサン中に投じて沈澱させた。

寒凰旌炙 重合開始剤としてＢ　Ｐ　ＯＯ，０２４ｇを用いてフマ
ル酸イソプロピルベンジル５ｇを実施例１に準じて１０
時間重合を行ない、白色ポリマーを得た。

結果を第１表にまとめた。

失１■ユ 重合開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　Ｏ，０２，を用いて
、フマル酸ビス（２−クロロシクロヘキシル）５ｇを２
２時間重合してポリマーを得た。結果を第１表にまとめ
た。

失豊舅立 重合開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．０１６ｇを用い
て。

フマル酸エチルシクロヘキシル５ｇを実施例１に準じて
１０時間重合を行ない、白色粉末ポリマーを得た。結果
を第１表にまとめた。

大豊舅主 重合開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．０１６ｇまたは
ＢＰｏ　０．０２４　ｇを用いて、フマル酸ジシクロヘ
キシル５ｇを実施例１に準じて１０時°間重合を行ない
、ポリマーを得た。結果を第１表にまとめた。

１１■１立 重合開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．０１４ｇあるい
はＢＰＯＯ，０２４，を用いて、フマル酸メチルｔｅｒ
ｔ−ブチル５ｇを実施例１に準じて１０時間重合を行な
い、白色粉末ポリマーを得た。結果を第１表にまとめた
。なお、ポリマーはｎ−ヘキサン中に投じて沈澱させた
。

大蓋ｔｗ 重合開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．０１６ｇあるい
はＢＰＯ０，０２４ｇを用いて、フマル酸エチルｔｅｒ
ｔ−ブチル５ｇを実施例１に準じて１０時間重合を行な
い、白色ポリマーを得た。結果を第１表にまとめた。

ス１■ＬＬ１ 重合開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．０１６ｇを用い
て、フマル酸イソプロピルｔｅｒｔ−ブチル５ｇを実施
例１に準じて１０時間重合を行ない、白色粉末ポリマー
を得た。結果を第１表にまとめた。

且藍五よ 重合開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　Ｏ，０１４，を用い
て、フマル酸メチルエチル５ｇを実施例１に準じて１０
時間重合を行なって粘稠なポリマーを得た。結果を第１
表にまとめた。

崖豊舅ス 重合開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．０１４ｇを用い
て、フマル酸ジイソブチル５ｇを実施例１に準じて１０
時間重合を行なってポリマーを得た。結果を第１表にま
とめた。

崖藍■且 重合開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　Ｏ，０１４ｇあるい
はＢＰＯ０，０２４ｇを用いて、フマル酸ジネオペンチ
ル５ｇを実施例１に準じて１０時間重合を行ない、微量
の白色粉末ポリマーを得た。結果を第１表にまとめた。

（以下余白） 第１表に示すように、β−水素の算術和が４〜８個（実
施例１〜９）では、収率は重合開始剤の種類、使用する
フマル酸ジエステルによっても異なるが８．３〜１６　
、７ｗｔ％の範囲でβ−水素が増加するとほぼ順次収率
が増大し、β−水素の算術和が９個以上（実施例１０〜
１２）になると重合開始剤の種類、使用するフマル酸ジ
エステルに関係なく収率は著しく増大することが判る。

これに対し。

β−水素の算術和が４個未満（比較例１〜３）では収率
は１　、５ｖｔ％〜５．４ｖｔ％と大幅に低下し工業的
に使用し得ない。

去】０罷１」− 内容量３０−のパイレックスガラス製の重合管にスチレ
ン（Ｓｔ）およびフマル酸メチルｔａｒｔ　−ブチル（
ＭｔＢＦ）（β−水素の算術和９）の総容量が１０−に
なる様に、それぞれの七ツマー量を変化させて加え、さ
らに重合開始剤としてＡＩＢ　Ｎ　０．０４ｇをそれぞ
れの重合管に加え、内部を十分窒素置換、脱気をくり返
した後熔封した。これらの重合管を６０±０．１℃に保
った振どう式場浴中に入れ、所定時間重合を行ない、重
合管を開封し、内容物をベンゼンに溶解させて取り出し
、多量のメタノールに投じてコポリマーを得た。仕込み
モノマーの組成、重合収率および元素分析より求めたコ
ポリマー組成を第２表にまとめた。

第２表 実施例１３に準じて、Ｓｔとフマル酸ジイソプロピル（
ＤｉＰＦ）（β−水素の算術和１２）のラジカル共重合
を６時間行なった。結果を第３表にまとめた。

第３表 実施例１３に準じて、Ｓｔとフマル酸ジｓｅｅ　−ブチ
ル（ＤｓＢＦ）（β−水素の算術和１０）のラジカル共
重合を６時間行なった。結果を第４表にまとめた。

第４表 劫且匡 実施例１３に準じて、酢酸ビニル（ＶＡｃ）とフマル酸
ジシクロヘキシル（ＤｃＨＦ）（β−水素の算術和８）
のラジカル共重合を４時間行ない。

生成コポリマーの組成は、Ｈ−ＮＭＲを用いて求めた。

結果を第５表にまとめた。

第５表 実施例１３に準じて、ＶＡｃとフマル酸ビス（２−フェ
ニルエチル）（Ｄβ−ＰｈＦ）（β−水素の算術和４）
のラジカル重合をベンゼン溶液（１０ｄ）を加えて行な
い、生成コポリマーの組成は、Ｈ−ＮＭＲを用いて求め
た。結果を第６表にまとめた。

第６表 実施例１３〜１７より明らかなように、β−水素の算術
和が４以上のものはラジカル共重合にあたっても良好な
収率を示すことが判明した。

ス１五よ旦 実施例１に準じて、フマル酸ジｔａｒｔ−ブチル（Ｄｔ
ＢＦ）、フマル酸ジイソプロピル（ＤｉＰＦ）、フマル
酸メチルｔｅｒｔ−ブチル（ＭｔＢＦ）。

フマル酸ジ５ａＣ−ブチル（ＤｓＢＦ）、フマル酸メチ
ルｔａｒｔ−アミル（ＭｔＡＦ）、フマル酸メチルイソ
プロピル（ＭｉＰＦ）、フマル酸ジエチル（ＤＥＦ）、
フマル酸メチル５ａｃ−ブチル（ＭｓＢＦ）及びフマル
酸ジｎ−ブチル（Ｄ　ｎ　Ｂ　Ｆ）を７ゾビスイソブチ
ロニトリルを重合開始剤とじて用い、各々重合速度を測
定した。なお、重合速度は生成ポリマーの乾燥重量から
計算して求めた。

結果を第７表に示す。

（以下余白） 第７表より明らかなように、フマル酸ジエステルのエス
テル置換基のバルキネスと重合反応性との間には相関関
係のないことは明らかで、またモノマー粘度との間にも
明瞭な関係は見い出されないが、β−水素の算術和が多
くなれば、はぼ順次高反応性を示す、添付図面にβ−水
素の算術和と重合速度との関係をプロットする０図より
明らかなように、相関関係ｒ　＝０．９６６傾きｔａｎ
θ＝０．２１１が得られ、β−水素がフマル酸ジエステ
ルの重合に重要な役割を演じていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

添付図面はβ−水素の算術和と重合速度との関係を示す
グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一若しくは異なる基を
   表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２の少なくとも一方が炭素数
   ２〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキ
   ル基、炭素数３〜１４の環構造の置換基を有する炭素数
   ２〜６の置換アルキル基、または前記環構造の置換基を
   有する炭素数３〜１０の置換シクロアルキル基を示す、
   但し、Ｒ＿１およびＲ＿２が異なる場合、他方はメチル
   基を示してもよい。）にて表わされるフマル酸ジエステ
   ルのＲ＿１及びＲ＿２のβ−水素の算術和を４〜１８個
   の範囲にて選択し、前記フマル酸ジエステルのラジカル
   重合反応を制御することを特徴とする方法。