JPS5819671B2 - 新規アゾ系置換アミノグアニル化合物の製造法。 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規のアゾ系重合開始剤に関する。

詳記すれば、２・２′−アゾビス（１−アルコキシ−１
−イミノ−２−メチルプロパン）塩酸塩とヒドラチン置
換体とを反応させて得られろ、ビニル系単量体の重合乃
至共重合に有用である、新規のアゾ系置換アミノグアニ
ル化合物の塩酸塩からなる重合開始剤に係わる。

置換されないグアニル基をもつアゾ化合物の製法と用途
は、特許公報昭４４−２８１８６号、昭４５−３４４号
など、また米国特許第 ２５９９２９９号、第３２８５９０７号、第３４２８６
１８号などに見られるが、アミンで置換された型のグア
ニル基を有する本発明化合物は新規である。

即ち本発明は、一般式 （式中Ｒはアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、
置換シクロアルキル、フェニル、置換フェニルを示す）
なるアゾ系置換アミノグアニル化合物の塩酸塩からなる
重合開始剤を提供し、これら重合開始剤は、ビニル系単
量体の重合乃至共重合（以下単に重合という）に有用で
ある。

その重合法は塊状重合、懸濁重合、溶液重合などの何れ
でもよ（・が、水性媒体を用いる方法が好ましい。

Ｒを構成する炭素数には特に制限はないが、後述製法の
一方の原料としてＲ−ＮＨＮＨ２なるヒドラチン類を用
℃・るのに、炭素数２〜６のものが入手し易（、また炭
素数の多いものも実験室的には全く支障を与えないが、
工業的には分子量の太きいものは使用製量が増すという
不利を伴う。

本発明重合開始剤は、２・２仁アゾビス（１−゛アルコ
キシー１−イミノー２−メチルプロパン）塩酸塩と、ア
ルキルヒドラチン、置換アルキルヒドラチン、シクロア
ルキルヒドラチン、置換シクロアルキルヒドラチン、フ
ェニルヒドラチン、マたは置換フェニルヒドラチンとを
反応させて製造される。

前者はＡＩＢＮと称せられるアゾビスイソブチロニトリ
ルと、アルコール類と、塩化水素とから、公知の法で製
造される公知化合物である３後者として挙げられるもの
は多く、選択に特に制限はなく、エチルヒドラチン、イ
ソプロピルヒドラチン、１・１−ジメチルヒドラテン、
ヘキシルヒドラチン、ドデシルヒドラチン、オキシエチ
ルヒドラチン、ジオキシプロピルヒドラチン、アリルヒ
ドラチン、メタリルヒドラチン、クロルエチルヒドラチ
ン、シクロへキシルヒドラチン、シクロオクタデシルヒ
ドラチン、メチルシクロへキシルヒドラチン、フェニル
ヒドラチン、オキシフェニルヒドラチン、ベンジルヒド
ラチン、ニトロフェニルヒドラチン、クロルフェニルヒ
ドラチンなどがある。

反応は原料と生成物のアゾ基との分解がないように、比
較的低温、特に０〜３０℃で行うのが好ましく、ヒドラ
チン類が液体でない場合は特に、また液体の場合も好ま
しくは、そのヒドラチン類を溶解し、反応には不活性な
、アルコール、エーテル、トルエン、クロロホルム、ペ
ンタン、シクロヘキサン、ジクロルエタン、テトラヒド
ロフランなどの溶媒中で反応を行う。

原料を混じ、低温で数時間攪拌反応させると目的のアゾ
系置換アミノグアニル化合物の塩酸塩が、結晶として得
られる。

生成物は通常極性溶媒に可溶である。

また低温でアルカリを作用させて遊離にすることも、次
いで他の鉱酸によって鉱酸塩にすることも可能であり、
それらも重合開始能を有するが、当初得られた安定な塩
酸塩を対象とするのが、工業的に有利である。

本発明のアゾ化合物は分解点が１１０〜１４０℃の範囲
に属するものが多いが、水性媒体に溶解した場合にはよ
り低温で分解するので、３０〜１２０℃乃至それより広
い重合温度範囲で使用可能である。

一般にアゾグアニル系重合開始剤を用いて得た重合体は
、より線状であってまた高分子量であり、物理的性質が
改善されているが、本発明重合開始剤による重合体もそ
の長所を有すると共に、アゾグアニル系重合開始剤にま
ま見られる触媒残基残存の悪影響が無い。

本発明の重合開始剤は、ビニル単量体をラジカル重合さ
せる任意の方法、即ち塊状重合、懸濁重合、溶液重合な
どの何れにも有用で、特に媒体として水性媒体を用１い
る法が好ましい。

ビニル単量体とは、分子中にＣＨ２＝ Ｃ、：なる基を
１個以上有する有機化合物を意味する。

例えばエチレン、スチレン、アルファメチルスチレン、
ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、アクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸ブチル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
リデン、塩化ビニル、弗化ビニル、アクリロニトリル、
メタアクリル酸アミド、アクリル酸アミド、酢酸ビニル
、アジピン酸ジビニル、アクリル酸ヒニル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルブチルケトン、フタル酸ジアリル、
ヘット酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、トリメ
リット酸トリメタリル、ブタジェン、クロロプレンなど
がある。

以下に実施例を示すが、これらは発明の態様を示すもの
で、本発明を限定するものでない。

数量を示す部は重量部である。

実施例 １ ２・２′−アゾビス（１−イミノ−１−メトキン−２−
メチルプロパン）塩酸塩３０部をメタノール９０部に懸
濁、１０℃以下でフェニルヒドラチン３０部を加え、同
温度で４時間攪拌反応後、融点１２５〜７℃（分解）の
２・２′−アゾビス（１−イミノ−１−フェニルヒドラ
ナノ−２−メチルプロパン）塩酸塩の白色界３６部を収
得。

実施例 ２ ２・２′−アゾビス（１−エトキシ−１−イミノ−２−
メチルプロパン）塩酸塩３１．５部をジクロルメタン７
０部に懸濁、約１５℃でオキシエチルヒドラチン２２．
５部を加え、同温度で３時間攪拌反応後、融点１２２〜
５℃（分解）の２・２′−アゾビス（１−ベータオキシ
エチルヒドラチン−１−イミノ−２−メチルプロパン）
塩酸塩の白色界３２部を収得。

実施例 ３ ２・２′−アゾビス（１−イミノ−１−メトキシ−２−
メチルプロパン）塩酸塩１５部をメタノール３０部に懸
濁、約２０℃でｊｅｒｔ−ブチルヒドラチン８．８部を
メタノール１０部に溶解した液を加え、同温度で４時間
攪拌反応後、融点１４７〜１４９℃（分解）の２・２′
−アゾビス（１−イミノ−１−ｔｅｒｔ−プチルヒドラ
チノー２−メチルプロパン）塩酸塩の白色晶３２部を収
得。

実施例 ４ ２・２′−アゾビス（１−イミノ−１−メトキシ−２−
メチルプロパン）塩酸塩２０部をメタノール８０部に懸
濁、２０〜２５℃で塩酸シクロヘキシルヒドラチン２０
部を加え、同温度で１０時間攪拌反応後、融点１３０〜
１３３℃（分解）の２・２′−アゾビス（１−イミノ−
１−シクロへキシルヒドラナノ−２−メチルプロパン）
塩酸塩の白色晶２７部を収得。

参考例 １ 本発明重合開始剤の半減期を、エチレングリコール中８
０°Ｇで測定した結果を次表に示す。

参考例 ２ 本発明重合開始剤の、塩化ビニル重合開始剤としての効
率を５０℃で測定した。

耐圧びんに各々水１００部、ツイン６０（アトラス社製
乳化剤）５部を入れ、各開始剤の量を段階的に変えて添
加し、ジュワーびん中冷却し、各耐圧びん’ｖｆｉ塩化
ビニル単量体５０部ずつを入れて溶封。

１０時間５℃に保ってから開封して未反応の塩化ビニル
単量体を脱気、重合体を秤量して各開始剤毎に開始剤の
量と重合率との関係をプロットし、前記条件に於いて９
０％の重合率を得るに要する開始剤の量参考例 ３ アクリロニトリル５部、アリルスルホン酸ナトリウム０
．１部、ジメチルスルホキシド２２部に、重合開始剤と
して２・２′−アゾビス（１−パラビフェニルヒドラナ
ノ−１−イミノ−２−メチルプロパン）塩酸塩０．０５
部添加し、窒素置換して６０℃で重合させ、一定時間経
過毎の反応液の着色度と重合体の収率を測定した。

着色の少ないこと顕著であること、重合開始剤としてＡ
ＩＢＮを使った場合と比較して知られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２・２′−アゾビス（１−アルコキシ−１−イミノ−
   ２−メチルプロパン）塩酸塩と、Ｒ−ＮＨＮＨ２（但し
   Ｒは、アルキル、置換アルキル即ちオキシエチル、シク
   ロアルキル、フェニルを示す）なるヒドラジン類とを反
   応させることを特徴とする （式中Ｒは前記の基を示す）なるＮ置換グアニル基をも
   つ、新規アゾ系置換アミノグアニル化合物の製造法。