JPS5823657A - 新規アゾ系置換アミノクアニル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規のアゾ系重合開始剤に関する。

詳記すれハ、２，２′−アゾビス（１−アルコキシ−１
−イミノ−２−メチルプロパン）塩酸塩とヒドラチン置
換体と全反応させて得られる、ビニル系単量体の重合乃
至共重合に有用である、新規のアゾ系置換了よツクアニ
ル化合物の塩酸塩からなる重合開始剤に係わる。

置換されないり了ニル基？もつアゾ化合物の製法と用途
は、特許公報昭４４−２８１８６号、昭４５−’　３４
４号など、また米国特許第２５９９２９９号、第３２８
５９０７号、第３４２８６１８号などに見られるが、ア
ミンで置換された型のファニル基を有する本発明化合物
は新規である。

（式中ＲＲアルキル、置換アルキル、シクロアルキ々、
置換シクロアルキル、フェニル、置換フェニル？示す）
なるアゾ系置換了ミノグアニル化合物の塩酸塩からなる
重合開始剤全提供し、これら重合開始剤は、ビニル系単
量体の重合乃至共重合（以下単に重合という）に有用で
ある。その重合、懸濁重合、溶液重合などの何れで 水性媒体を用いる方法が好ましい。

Ｒ（ｒ構成する炭素数には特に制−はないか、後述製法
の一方の原料としてＲ−ＮＨＮＨ２なるヒドラチン類を
用いるの冗、炭素数２〜６のものが入手し易く、また炭
素数の多いものも実験室的には全く支障？与えないが、
工業的には分子量の大きいものは使用装量が増すという
不利を伴う。

本発で重合開始剤は、２．２’−アゾビス（１−アルコ
キシ−１−イミノ−２−メチ 酸塩と、アルキルヒドラチン、置換アルキルヒドラテン
、シクロアルキルヒドラチン、置換シクロアルキルヒド
ラチン、フェニルヒドラチン、または置換フェニルヒド
ラテンとを反応させて製造される。前者はＡＩＢＮと称
せられるアゾビスイソブチロニトリルと、アルコール類
と、塩化水素とから、公知の法で製造される公知化合物
である。

後者として−挙げられるものは多く、選択に特に制限は
なく、エチルヒドラテン、インプロピルヒドラチン、１
．１−ジメチルヒドラチン、ヘキシルヒドラチン、ドデ
シルヒドラチン、オキシエチルヒドラチン、ジオキシプ
ロピルヒドラテン、了りルヒドラチン、メタリルヒード
ラチン、クロルエチルヒドラテン、シクロヘキシルヒド
ラチン、シフ−オクタデシルヒドラチン、メチルシクロ
ヘキ′シルヒドラテン、フェニル、ヒドラチン、オキシ
フェニルヒドラテン１、ベンジルヒト、ラチン、ニトロ
フェニルヒドラチン、クロルフェニルヒドラチンナトが
ある。　　　、　　。

反応は原料と生成物のアゾ基との分解がないように、比
較的低温、特に０〜３０°Ｃで行うのが好ましく、ヒド
ラチン類が液体でない場合は特に、また液体の場合も好
ましくは、そのヒドラチン類を溶解し、反応には不活性
な、アルコール、エーテル、トルエン、クロロホルム、
ペンタン、シクロヘキサン、ジクロルエタン、テトラヒ
ドロ７ラン々どの溶媒、中で反応を行う。原料？混じ、
低温で数時間攪拌反応きせると目的のアゾ系置換アミッ
クアニル化合物の塩酸塩が、結晶として得られる。

生成物は通常極性溶媒に可溶である。また低温でアルカ
リケ作用させて遊離−゛にすることも、次いで他の鉱酸
によって鉱酸塩にすることも可能であり、それらも重合
開始能？有するが、当初得られた安定な塩酸塩を対象と
するの、が、工業的に有利である。

本発明のアゾ化合物は分解点が１１０〜１４０°Ｃの範
囲に属するものが多いが、水性媒体に溶解した場合には
より低温で分解するので、３０〜１２０°Ｃ乃至それよ
り広い重合温度範囲で使用可能である。一般にアゾグア
ニル系重合開始剤ケ用いて得た重合体は、より線状であ
ってまた高分子量であり、物理的性質が改善され１てい
るが、本発明重合開始剤による重合体もその長所を有す
ると共に、アゾファニル系重合開始剤［まま見られる触
媒残□基残存の悪影響が無い。

本発明の重合開始剤は、ビニル単量体？ラジカル重合さ
せる任意の方法、即ち塊状重合、懸濁重合、溶液重合な
どの何れにも有用で、特に媒体として水性媒体？用いる
法が好ましい。ビニル単量体とは、分子中にＣＨ２−〇
’−，，：　なる基ｔ１個以上有する有機化合物を意味
する。例えばエチレン、スチレン、アルファメチルスチ
レン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、アクリル
酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸ブチル　　　　　　　　以下
余］、塩化ビニリデン、臭化ビニリチン、垣化ビニル、
弗化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリル酸アミド
、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル
、アクリル酸ビニル、ビニルエチリ　ル　、　　ヘ　ッ
　　ト　酸　ジ　ア　リ　ル　、　　　ト　　リ　メ　
　リ　　ッ　　ト　酸　ド　　リ　アリル、トリメリッ
ト酸トリメタリル、プ、タジエン、クロロプレンなどが
ある。

以下に実施例を示すが、これらは発明の態様を示すもの
で１本発明を限定するものでない。

数量を示す部は重量部である。

２．２′−アゾビス（１−イミノ−１−メトキシ−２−
メチルプロパン）塩酸塩３０部をメタノール９０部に懸
濁、１０℃以下でフェニルヒドラチン３０部を加え、同
温度で４時間攪拌反応後、融点１２５〜７℃（分解′）
の２．２１−アゾビス（１−イミノ−１−フェニルヒド
ラナノ−２−メチルプロパン）塩酸塩の白色晶３６部を
収得。

参考例２゜ ２．２′−アゾビス（１−エトキシ−１−イミノ−念−
メチルプロパン）塩酸塩３１５部をジクロルメタン７０
部に懸濁、約１５℃でオキシヱチルヒドラチン２２５部
を加え、同温度で３時間攪拌反応後、融点１２２〜５℃
（分解）の２，２′−アゾビ゛エチルヒドラチノー１−
イ ミノ−２−メチルプロパン）塩酸塩の白色晶３２部を収
得。

参考例３゜ 本発明重合島始剤の半減期を、エチレングリ、ゴー−中
８０℃′で測定した結果を次表に示す。

以下余白 参考例４゜ 本発明重答開始剤の、塩化ビニル重合開始剤としての効
率を５０℃で測定した。耐圧びんに各々水１００部、ツ
イン６０（アトラス社製乳化剤）５部を入れ、各開始剤
の量を段階的に変えて添加し、ジーワーびん中冷却し、
各耐圧びんに塩化ビニル単量体５０部ずつを入れて溶封
。１０時間５℃に保ってから開封して未反応の塩化ビニ
ル単量体を脱気１重合体を秤量して各開始剤毎に開始剤
の量と重合率との関係をプロットし、前記条件に於いて
９０％の重合率を得るに要する開始剤の量参考例５゜ アクリロニトリル５部、アリルスルホン酸ナトリウム０
．１部、ジメチルスルホキシド２．２部に、重合開始剤
として２，２′−アゾビス（１−バラピフェニリルヒド
ラチノー１−イミノ−２−メチルブロバン）塩酸塩００
５部添加し、窒素置換して６０℃で重合させ、一定時間
経過毎の反応液の着色度と重合体の収率を測定した。着
色の少ないこと顕著であること、重合開始剤としてＡよ
りＮを使った場合と比較して知られる。

※　着色度は、４２５ｎｍ、’５５０ｎｍ及び６５　（
ｌｎ　ｍに於ける吸光度の平均値で表わした。

特許出願人　和光純薬工業株式会社 手続補正書 昭和５７年　８月１１日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１２０９１４号 ２　発明の名称 新規アゾ系置換アミノグアニル化合物の製造法３　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 連絡先　特許課（東京）　　置　０３−２７０−８５７
１名称　和光純薬工業株式会社 イチ　　　　リキ　　　　カズ　　　　オ　　　、６−
−　・代表者　　−”　−１゛“０．） “ｅｌｌＴＥ＊＊（Ｄ“”　　　　　↑：＼、１５　補
正の対象 明ａ１書。

６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）。

別紙の七おり。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２．２′−アゾビス（１−アルコキシ−１−イミノ−２
   −メチルプロパン）塩酸塩と、Ｒ＝　Ｎ　ＨＮ　Ｈ２（
   但しＲは、置換シクロアルキル、置換フェニルを示す）
   なるヒトｒラジン類と全反応させることを特徴とする。 の基ケ示す）なるＮ置換ファニル基會もっ、新−アゾ系
   置換アミックアニル化合物の製造法。