DE69736168T2

DE69736168T2 - Lichtabsorbierendes polymer, verfahren zu dessen synthese und filmbildende zusammensetzung und antireflektionsfilm der unter verwendung dieses polymers hergestellt wird

Info

Publication number: DE69736168T2
Application number: DE69736168T
Authority: DE
Inventors: Wen-Bing Ogasa-gun KANG; Akihiko Tokida; Kayo Ogasa-gun ARAMAKI; Hatsuyuki Clariant TANAKA (Japan) K. K.; Ken Kimura
Original assignee: AZ Electronic Materials USA Corp
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: TW446719B; KR19990067617A; CN1150219C; KR100491198B1; EP0861855B1; WO1998012238A1; EP0861855A1; JP4145959B2; CN1205013A; US6184305B1; EP0861855A4; DE69736168D1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein strahlungsabsorbierendes Polymer, welches die Strahlung von vorher bestimmter Wellenlänge absorbiert, das ein Polymer, an welches ein organischer Chromophor chemisch gebunden ist, umfasst, eine filmbildende Zusammensetzung, die das strahlungsabsorbierende Polymer enthält, eine antireflektierende Beschichtung, welche aus der filmbildenden Zusammensetzung gebildet wird, und insbesondere eine antireflektierende Beschichtung, die zur Herstellung integrierter Schaltkreiselemente mittels Photolithographie nützlich ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Polymers, welches einen strahlungsabsorbierenden Chromophor enthält.
Stand der Technik
Auf dem Gebiet der Herstellung integrierter Schaltkreiselemente ist das Verfahren der Photolithographie essenziell. Um einen höheren Grad an Integration bei der Herstellung der integrierten Schaltkreiselemente zu erreichen, wurde die Mustertechnologie, um immer feinere Muster mittels photolithographischer Verfahren auszubilden, studiert und in den vergangenen Jahren haben derartige Studien zur Entwicklung einer Technologie, welche die Herstellung feiner Muster im Submikrometermaßstab ermöglichen, geführt. In einem derartigen photolithographischen Verfahren wird ein Photolack auf ein Substrat aufgebracht, ein latentes Bild von einem Maskenmuster wird unter Verwendung eines Projektionsverminderungsbelichtungsgerätes in dem Photolack erzeugt, daraufhin wird das latente Bild unter Verwendung einer geeigneten Entwicklerlösung entwickelt, um einen strukturierten Photolack mit dem gewünschten Querschnitt und Muster zu erhalten. Jedoch haben viele Substrate, die auf dem Gebiet der Herstellung integrierter Schaltkreiselemente verwendet werden, eine derartig hohe Reflektivität, dass während der Belichtung Belichtungslicht durch den Photolack hindurchtritt und von der Oberfläche des Substrates reflektiert wird und wiederum in die Photolackschicht eintritt, was Probleme verursacht, dass die gewünschten Muster nicht erhalten werden oder dass Muster mit einigen Defekten aufgrund der Belichtung durch das reflektierte Licht von Photolackbereichen, die ursprünglich nicht belichtet werden sollten oder aufgrund der Anwesenheit von stehenden Wellen, die durch Interferenz zwischen dem reflektierten Licht und dem einstrahlenden Licht entstanden sind, ausgesetzt werden. Verschiedenartige Techniken wurden untersucht, um diese Probleme zu lösen. Beispielsweise wurde eine Technik untersucht, bei der durch Zugabe von Farbstoffen, die bei der Belichtungswellenlänge absorbieren, zu den Photolacken um die Menge an Licht, welche den Photolack durchdringt, zu vermindern und entsprechend die Menge des reflektierten Lichtes zu reduzieren, und eine Technik, bei der eine antireflektierende Schicht zwischen dem Photolack und einem Substrat gebildet wurde, um Lichtreflektionen von dem Substrat in den Photolack durch Absorption des Lichtes, welches die Oberfläche des Substrates während der Belichtung erreicht hat, zu absorbieren. Von dem zweiten Typ der Techniken werden Techniken aufgezeigt, bei denen das Ausbilden einer Beschichtung von einer anorganischen Verbindung, welche strahlungsabsorbierende Eigenschaften aufweist, wie beispielsweise Titannitrit gemäß der CVD-Methode oder des Vakuumabscheidungsverfahrens oder dergleichen aufgezeigt werden; ein Verfahren zur Herstellung einer antireflektierenden Beschichtung auf einem Substrat durch Auftragung einer organischen Polymerlösung, welche einen lichtabsorbierenden Farbstoff enthält, der darin dispergiert oder gelöst ist, auf die Oberfläche eines Substrates; und ein Verfahren zur Verwendung eines strahlungsabsorbierenden Polymers, bei dem ein Chromophor chemisch an das Polymerrückgrat gebunden ist oder ein Polymer, welches seinerseits eine strahlungsabsorbierende Eigenschaft aufweist, als eine antireflektierende Beschichtung. Als Verfahren zur Verwendung von strahlungsabsorbierenden Polymeren und den Materialien, welche hierfür verwendet werden, sind entsprechende Beschreibungen bekannt und gehen beispielsweise aus den offen gelegten japanischen Patentpublikationen mit den Nummern H6-75378 und H6-118656, WO 9412912, US-Patenten mit den Nummern 4,910,122 und 5,057,399 etc. hervor. Kürzlich wurden organische Materialien, insbesondere derartige, in denen ein Chromophor chemisch an ein Polymerskelett gebunden ist, als viel versprechendste betrachtet und daraufhin wurden die Forschung und eine teilweise Anwendung untersucht.
Ein allgemeines Photolackmusterungsverfahren, unter Verwendung der vorstehend beschriebenen organischen antireflektierenden Beschichtung, wird nach der folgenden Art und Weise durchgeführt. Zuerst wird eine Lösung zur Bildung der antireflektierenden Schicht auf ein Substrat aufgebracht und gebacken, um hierdurch die antireflektierende Schicht unlöslich in einem Lösungsmittel für Photolacke zu machen. Als zweites wird eine Photolackbeschichtung auf der antireflektierenden Beschichtung gebildet und nachdem diese den Verfahrensschritten der Belichtung, Entwicklung usw. unterworfen wurde, wird ein Photolackmuster auf der antireflektierenden Beschichtung erhalten. Daraufhin wird die antireflektierende Beschichtung der photolackfreien Bereiche, in denen die ursprünglich aufgetragene Photolackschicht durch die Entwicklung entfernt wurde, mittels Trockenätzen entfernt.
Viele herkömmlich bekannten strahlungsabsorbierende Polymere, in denen ein Farbstoff chemisch an ein Skelettpolymer gebunden ist, haben eine geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln, die für Photolacke verwendet werden, und daher unterscheiden sich die Lösungsmittel, welche für diese verwendet werden, von denen, die für Photolacke verwendet werden, wie beispielsweise Cyclohexanon, die häufig als Lösungsmittel für die strahlungsabsorbierten Polymere verwendet werden. Jedoch werden im Falle, dass ein Lösungsmittel, welches zur Ausbildung der antireflektierenden Beschichtung verwendet wird, sich von dem des Photolackes unterscheidet, können viele Probleme auftreten, so dass die Verfahrensschritte zur Ausbildung der antireflektierenden Beschichtung bei der Herstellung integrierter Schaltkreise in ihrer Zahl ansteigen, dass Verfahrensanlagen komplizierter werden und in manchen Fällen die Eigenschaften der Photolackschicht selbst nachteilig beeinflusst. Beispielsweise wenn die antireflektierende Beschichtung und die Photolackschicht unter Verwendung der gleichen Beschichtungsvorrichtung, wie es häufig durchgeführt wird, verwendet werden, muss das Lösungsmittel für die Photolackzusammensetzung komplett aus der Beschichtungsapparatur ausgewaschen werden, bevor die antireflektierende Beschichtungszusammensetzung aufgetragen wird. Andererseits können die Materialien zur Bildung der antireflektierenden Beschichtung ausgefällt werden aufgrund des Einflusses der Vermischung der antireflektierten Beschichtungszusammensetzung und verbleibender Photolacklösung während der Beschichtung mit der antireflektierenden Beschichtungszusammensetzung. Das Präzipitat, welches hierdurch gebildet wird, könnte die Röhren für überflüssige Flüssigkeit verstopfen oder könnte als feines Pulver zerstäuben und sich auf der Oberfläche des aufgetragenen Photolackes oder der Oberfläche der antireflektierenden Beschichtung ablagern, was zu einer Verschlechterung der Qualität, beispielsweise durch die Deformation von Photolackmustern, führt. Weiterhin könnten, da zwei verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, in einigen Fällen zwei Rohrleitungen zur Zuführung eines Lösungsmittels zum Waschen der Rückseite und Umgebung des Substrates benötigt werden; eine Leitung für die antireflektierende Beschichtung, und die andere Leitung für den Photolack. Beispielsweise wird eine antireflektierende Zusammensetzung, die ein Polymer verwendet, in der vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschrift mit der Nummer H6-75378 beschrieben, in der eine aminoaromatische Verbindung chemisch an ein Polymerskelett gebunden ist, welches Säureanhydridgruppen hat, wodurch ein Problem entsteht, da die Zusammensetzung sich gut in Cyclohexanon löst und in einem Lösungsmittel für Photolacke schwer löslich ist, was den Nachteil mit sich bringt, dass das Waschen von Ecken unter Verwendung der gleichen Beschichtungsvorrichtung, die auch für das Beschichten des Photolackes verwendet wurde, schwierig durchzuführen ist. Außerden ist eine antireflektierende Beschichtungszusammensetzung, die einen niedermolekulargewichtigen Farbstoff enthält, der in einem Polymer dispergiert ist, ebenfalls entwickelt worden. Eine derartige Zusammensetzung bewirkt jedoch häufig eine Ungleichmäßigkeit der Dicke der Beschichtung, wenn eine Oberfläche eines Substrates mit Stufen beschichtet wird, daher sollen diese Probleme ebenfalls vermindert werden.
FR-A-2 156 309 betrifft eine lichtempfindliche Mischung, die zur Herstellung von Druckformen verwendet wird. Das Polymer kann aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrideinheiten abgeleitet werden mit Comonomeren, die aus einer großen Vielfalt ausgewählt werden können. Die Säuregruppen der Maleinsäure (Anhydrid) werden teilweise verestert mit einer aromatischen hydroxyl-enthaltenden Verbindung, wie in Formel (I) dargestellt. Diese Verbindung beinhaltet weiter eine Nitrogruppe.
US 3.597.468 betrifft farbige aminreagierte Polymere, die zum Zwecke der Färbung von Haaren verwendet werden. In den Beispielen wird ein Methylvinylether-Maleinsäureanhydridcopolymer mit spezifischen lichtabsorbierenden aromatischen Verbindungen, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, umgesetzt, siehe Beispiele 1 bis 6.
Wie vorstehend beschrieben, bestand ein starkes Bedürfnis, ein strahlungsabsorbierendes Polymer, welches starke strahlungsabsorbierende Eigenschaften bei vorbestimmten Strahlungswellenlängen aufweist und exzellente photolithographische Verarbeitbarkeit aufweist, herzustellen, welches in dem gleichen Lösungsmittel löslich ist, welches für den Photolack verwendet wird, und dass eine einheitliche Beschichtungsdicke auf einem Substrat mit komplizierter unebener Oberfläche ausbilden kann; eine filmbildende Zusammensetzung, die das strahlungsabsorbierende Polymer enthält; und eine antireflektierende Beschichtung, die aus der filmbildenden Zusammensetzung gebildet wird und gute Eigenschaften aufweist, zur Verfügung zu stellen.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein strahlungsabsorbierendes Polymer zur Verfügung zu stellen, welches zur Ausbildung einer antireflektierenden Beschichtung angepasst ist, das eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel für einen Photolack aufweist, eine gute Einheitlichkeit der Schichtdicke auf unebener Oberfläche, hohe Antireflektivität, gute Anhaftung, gute Trockenätzfähigkeiten und gute Hitzeresistenz aufweist, das es ermöglicht, ein Photolackmuster mit exzellenter Auflösung herzustellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Polymers zur Verfügung zu stellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine antireflektierende Beschichtung, die hohe Antireflektivität, gute Anhaftung, gute Trockenätzeigenschaften und gute Hitzebeständigkeit aufweist, die es ermöglicht, ein Photolackmuster mit exzellenter Auflösung mithilfe verbesserter Herstellungsschritte herzustellen, zur Verfügung zu stellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine filmbildende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die daran angepasst ist, die antireflektierende Beschichtung auszubilden, die eine antireflektierende Beschichtung mit einheitlicher Dicke auf einer Oberfläche eines Substrates mit Stufen ausbilden kann.
Beschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet das strahlungsabsorbierende Polymer, welches die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist, ein erstes strahlungsabsorbierendes Polymer, welches durch Veresterungsreaktion zwischen einem Polymer, welches als Hauptkette eine wiederkehrende Einheit, die Dicarbonsäuregruppen oder Anhydridgruppen aufweist und eine organische chromophore Verbindung, die eine Hydroxylgruppe isoliert von einem konjugierten System aufweist und welche eine Absorption bei der vorherbestimmten Wellenlänge aufweist, umfasst, oder besteht aus einem zweiten strahlungsabsorbierenden Polymer, welches durch Amidierung und/oder Imidierung der verbleibenden Carbonsäuregruppe und/oder Säureanhydridgruppe an die Hauptkette des ersten strahlungsabsorbierenden Polymers mit einer Aminogruppe aufweisenden Verbindung gebunden ist, und die bei der vorherbestimmten Strahlungswellenlänge absorbiert, enthalten wird. Unter dem Ausdruck „Organische chromophore Gruppe, die eine Hydroxylgruppe isoliert von einem konjugierten System enthält" ist gemeint, dass das konjugierte System des organischen Chromophors nicht direkt an die Hydroxylgruppe gebunden ist. Darüber hinaus umfasst die vorliegende Erfindung weiterhin eine filmbildende Zusammensetzung, welche das vorstehend beschriebene strahlungsabsorbierende Polymer enthält und eine antireflektierende Beschichtung, die unter Verwendung der filmbildenden Zusammensetzung gebildet worden ist. Zusätzlich wird die Herstellung des Filmes, welcher die strahlungsabsorbierenden Polymere enthält, beispielsweise auf ein Substrat durchgeführt, indem das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Lösung auf dem Substrat gemäß allgemein gekannten Verfahren aufgetragen wird. Die filmbildende Zusammensetzung kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Polymeren eine niedermolekulare Verbindung oder Verbindungen oder andere Polymere als die der vorliegenden Erfindung umfassen.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.
Das erste strahlungsabsorbierende Polymer der vorliegenden Erfindung, welches geeignet ist, Strahlung einer vorbestimmten Wellenlänge zu absorbieren, das durch Veresterungsreaktion zwischen einem Polymer, welches als Hauptkette eine wiederkehrende Einheit, die Dicarbonsäuregruppen oder Säureanhydridgruppen und eine organische chromophore Verbindung, die eine Hydroxylgruppe isoliert von einem konjugierten System enthält, erhältlich ist, ist ein Polymer, welches zumindest beide, eine wiederkehrende Einheit, die von der folgenden allgemeinen Formel 1 und einer wiederkehrenden Einheit, die von folgenden allgemeinen Formel 2 wiedergegeben wird, enthält:
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder andere organische Gruppe darstellen, X eine Methylengruppe oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, Ar ein organischer Chromophor ist, der die Strahlung vorbestimmter Wellenlänge absorbiert und einen substituierten oder nicht substituierten Benzolring, einen heterozyklischen Ring oder einen kondensierten Ring, der an X direkt oder gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder Schwefelatom gebunden ist, darstellt, und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist:
worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Carbonsäuregruppe oder andere organische Gruppe darstellen und Y ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkoxylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Oxycarbonylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe darstellt, und das erhalten wird durch weiteres Amidieren oder Imidieren der Carbonsäuregruppe und/oder Säureanhydridgruppe, die an die Hauptkette in dem strahlungsabsorbierenden Polymer gebunden ist, die eine reaktive Aminogruppe aufweisen, wie durch die Formel 7 dargestellt: Ar²-X¹-NH₂ worin Ar² einen substituierten oder nicht substituierten Benzolring, heterozyklischen Ring oder kondensierten Ring, der am X¹ direkt oder gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder falls notwendig ein Schwefelatom gebunden ist, darstellt und X¹ eine direkte Bindung, eine Methylengruppe oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt.
Das vorstehend beschriebene erste strahlungsabsorbierende Polymer kann beispielsweise durch Veresterung eines Copolymers, welches durch Copolymerisation eines Monomeres, welches eine Dicarbonsäuregruppe oder Anhydridgruppe und ein Monomer enthält, erhalten werden, welches geeignet ist, die wiederkehrende Einheit der vorstehenden Formel 1 auszubilden, mit einer organischen chromophonen Verbindung, welche durch die nachfolgende Formel 4 dargestellt wird, und eine Hydroxylgruppe, isoliert von dem konjugierten System enthält: Ar-X-OH (4)worin X und Ar die gleiche Bedeutung wir in Formel 1 haben.
X in den vorstehenden Formeln 1 oder 4 ist vorzugsweise beispielsweise -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder CH₂CH(CH₃)-.
Beispiele des Monomers, welches verwendet wird, um die vorstehend beschriebene wiederkehrende Einheit herzustellen umfassen, eine Dicarbonsäureverbindung oder eine Säureanhydridgruppe einschließlich Dicarbonsäureanhydride oder Säureanhydride wie beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Derivate hiervon, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid und Derivate hiervon, etc.. Von diesen sind Säureanhydride bevorzugt und Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt.
Die Wiederholeinheit der vorstehenden Formel 2 kann aus Monomeren wie beispielsweise Styrol, Vinylether, Acrylat, Methacrylat oder Derivaten hiervon, bevorzugt Styrol oder Alkylvinylether, mehr bevorzugt Methylvinylether erhalten werden. Diese Wiederholeinheit dient dazu, die Löslichkeit des strahlungsabsorbierenden Polymers für Lösungsmittel zu verbessern und eine gute filmbildende Eigenschaft zur Verfügung zu stellen, wenn diese zu einer antireflektierenden Beschichtung ausgebildet wird.
Das erste strahlungsabsorbierende Polymer der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1 Million und enthält die Wiederholeinheit, die von der Formel 1 wiedergegeben wird in einem Gehalt von zumindest 5 Mol-%, bezogen auf die gesamten Wiederholeinheiten.
Ein Beispiel zur Herstellung des ersten strahlungsabsorbierenden Polymers aus einem Polymer, welches Dicarbonsäuregruppen oder Säureanhydridgruppen enthält, ist mittels der Veresterungsreaktion zwischen einem Copolymer, welches zumindest beide der Wiederholeinheiten, die durch die folgenden Formeln 3 oder 3' wiedergegeben werden, enthält, und durch Wiederholeinheiten, welche durch die folgende Formel 2 enthält und eine organische chromophore Verbindung, die bei der vorbestimmten Strahlungswellenlänge absorbieren kann, welche durch die folgende Formel 4 wiedergegeben ist:
worin R¹ und R² die gleichen Reste darstellen, die in Bezug auf die vorstehende Formel 1 definiert worden sind:
worin R³, R⁴ und Y die gleichen Reste darstellen, die in Bezug auf die vorstehende Formel 2 definiert sind: Ar-X-OH (4)worin X und Ar die gleichen Reste darstellen, die in Bezug auf die vorstehende Formel 1 definiert sind.
Als Copolymer, welches die Wiederholeinheiten der Formel 3 und 4 enthält, seien beispielsweise Copolymere zwischen Maleinsäureanhydrid und Alkylvinylether oder Styrol genannt, wobei das Copolymer zwischen Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, welches von der folgenden Formel 9 wiedergegeben wird, besonders bevorzugt ist. Das Copolymer, welches von der Formel 9 wiedergegeben wird, weist bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10 Millionen, bevorzugt von 10.000 bis 3 Millionen auf.
Die Wiederholeinheit, welche von der folgenden Formel 10 dargestellt wird, wird durch die Reaktion zwischen der Wiederholeinheit der vorstehenden Formel 9, welche eine Säureanhydridgruppe enthält, und der Verbindung, die durch die vorstehende Formel 4 dargestellt wird, gebildet.
Die organische chromophore Verbindung der vorliegenden Erfindung wird durch die vorstehende Formel 4 wiedergegeben und enthält eine Hydroxylgruppe, welche von dem konjugierten System isoliert ist, und ist eine Verbindung, in der die Hydroxylgruppe an ein organisches Chromophor durch zumindest eine Alkylengruppe gebunden ist, der bei der vorbestimmten Strahlungswellenlänge absorbiert. Es gibt keine besondere Beschränkung des Chromophors an sich, jedoch sind die, die im Bereich der Belichtungswellenlänge die bei der abschnittsweisen Belichtung des Photolackes besonders stark absorbieren und die eine gute Löslichkeit, gute Ätzstabilität und keinen Einfluss auf den Photolack haben, bevorzugt. Bevorzugte organische chromophore Verbindungen sind die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln 5 oder 6 dargestellt werden:
worin X eine Methylengruppe oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, Z ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, R⁵ nur in dem Fall, wenn Z ein Stickstoffatom ist, existiert und in diesem Fall R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine andere organische Gruppe darstellt, R⁶ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder andere organische Gruppe darstellt, und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und im Fall, dass verschiedene R⁶-Gruppen an dem Ring vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können und durch Verbindung miteinander einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können:
worin X eine Methylengruppe oder lineare, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, R⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder andere organische Gruppe darstellt und im Fall, dass verschiedene R⁷-Gruppen an dem Ring vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können oder durch Verbindung miteinander einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können.
Von den Verbindungen, die durch die obige Formel 5 dargestellt werden, sind derartige bevorzugt, die durch die folgende Formel 11 dargestellt werden:
worin R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist.
Von den Verbindungen, die durch die Formel 11 wiedergegeben werden, sind die Verbindungen bevorzugt, in denen R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist und n 2 oder 3 darstellt, bevorzugt. Besondere Verbindungen, die durch die Formel 11 oder 5 wiedergegeben werden, sind beispielhaft in den Formeln (I) bis (VII) dargestellt:
Bevorzugte Beispiele der Verbindung, die durch Formel 6 wiedergegeben wird, sind derartige Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (VIII) und (IX) wiedergegeben werden;
In Bezug auf die Absorptionswellenlänge sind Verbindungen, die durch die Formel 5 wiedergegeben werden, für die i-Linie bevorzugt (Wellenlänge: 365 nm), und Verbindungen, die durch die Formel 6 wiedergegeben werden, für KrF Eximerlaser (248 nm) bevorzugt.
Zusätzlich werden, zum Zwecke der verbesserten Eigenschaften des ersten strahlungsabsorbierenden Polymers, Carbonäuregruppen und/oder Säureanhydridgruppen, welche in der Hauptkette des ersten strahlungsabsorbierenden Polymers verbleiben, amidiert und/oder imidiert mit einer Verbindung der nachfolgenden Formel 7, welche eine reaktive Aminogruppe aufweist, um ein zweites strahlungsabsorbierendes Polymer mit Amidgruppen und/oder Imidgruppen an die Estergruppen zu addieren. Ar²-X¹-NH₂ (7)
Worin Ar² einen substituierten oder nicht substituierten Benzolring, heterozyklischen Ring oder kondensierten Ring, der an X¹ direkt oder gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder Schwefelatom gebunden ist, darstellt und X¹ eine direkte Bindung, eine Methylgruppe oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele für die Amidgruppen und Imidgruppen, die nachfolgend eingeführt werden, sind in den Formeln 12 und 13 gezeigt.
Spezielle Beispiele der Verbindungen, die durch die Formel 7 wiedergegeben werden, sind diese, welche durch die folgende Formel 14 dargestellt werden:
worin Z ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, R¹⁰ nur in dem Fall, wenn Z ein Stickstoffatom ist, existiert und in diesem Falle ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder andere organische Gruppe darstellt, h eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R⁸ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Schwefelsäuregruppe oder eine organische Gruppe oder wenn verschiedene R⁸ an dem Ring existieren, diese gleich oder verschieden sein können und durch Verbindung miteinander einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können. Von den Verbindungen, die durch die Formel 14 wiedergegeben werden, sind die Verbindungen, in denen Z ein Stickstoffatom und R¹⁰ ein Wasserstoffatom darstellen und welche durch die folgende Formel 8 wiedergegeben werden, bevorzugt:
worin R⁸ und h die gleichen sind, wie für Formel 14 definiert.
Von den Verbindungen, die durch die obige Formel 7 dargestellt werden, sind derartige, die durch die folgenden Formeln (X) bis (XVII) dargestellt werden, besonders bevorzugt:
Von diesen ist Anthracen als Material für KrF Eximer Laser antireflektierende Beschichtungen aufgrund seiner starken Absorption für KrF Eximerlaser (248 nm) bevorzugt. Bei der vorliegenden Erfindung können jedoch die Verbindungen, die eine reaktive Aminogruppe aufweisen, nicht notwendigerweise eine Absorption in dem vorhergesagten Bereich aufweisen, da solche, die die Polymereigenschaften wie zum Beispiel die Filmbildungseigenschaften verbessern können, auch die Strahlungsabsorbierungseigenschaften eines resultierenden Polymers verbessern können, ebenfalls verwendet werden können.
Andererseits enthält die Filmbildungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung das vorstehend beschriebene strahlungsabsorbierende Polymer und wird gewöhnlich durch Lösung des strahlungsabsorbierenden Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel hauptsächlich als Boden reflektionsverhindernde Beschichtung bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen verwendet. Im Falle der Verwendung des strahlungsabsorbierenden Polymers der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der integrierten Schaltkreise, sind diejenigen, die eine starke Absorption in dem Wellenlängenbereich von 180 bis 450 nm aufweisen, für Belichtungsquellen von UV oder tiefem-UV bevorzugt. Zu diesem Zwecke werden Verbindungen, die durch die vorstehende Formel 4 wiedergegeben sind und falls notwendig Verbindungen, die durch die Formel 7 wiedergegeben werden, ausgewählt, so dass das resultierende strahlungsabsorbierende Polymer Strahlung bei einer Wellenlänge von 180 bis 450 nm absorbieren kann. Die Verwendung solcher Polymere, die geeignet sind, Strahlung solcher Wellenlänge stark zu absorbieren, ermöglicht die Absorption von Strahlung, die bei der Belichtung verwendet wird, durch die antireflektierende Beschichtung, hierdurch wird die Reflektion von Belichtungsstrahlung durch das Substrat verhindert und defektfreie Photolackmuster werden ausgebildet.
Als bevorzugte Beispiele von Lösungsmitteln zum Erhalten der filmbildenden Zusammensetzung sind Methylethylketon (MEK), γ-Butyrolacton, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Ethyllactat (EL), Methoxypropanol (PGME), Propylenglycol, Monomethyletheracetat (PGMEA), Cyclohexanon und Mischungen dieser geeignet. Jedoch sind die Lösungsmittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, nicht auf diese beschränkt. Von diesen Lösungsmitteln sind γ-Butyrolacton, EL, PGME, PGMEA und eine Mischung von PGME und PGMEA besonders bevorzugt. Die Konzentration des strahlungsabsorbierenden Polymers in der Zusammensetzung beträgt 20 Gewichtsprozent oder weniger.
Im Falle der Herstellung der filmbildenden Zusammensetzung unter Verwendung des Strahlung absorbierenden Polymers der vorliegenden Erfindung können allgemein bekannte niedermolekulare Verbindungen, wie strahlungsabsorbierende Verbindungen, Haftverbesserern, etc. oder Polymermaterialien gegebenenfalls der Zusammensetzung hinzugefügt werden. Als Beispiele für die niedermolekularen Verbindungen können Tenside oder Verlaufmittel aus Silanen in geringen Mengen zur Einstellung der Adhäsion an dem Substrat und der Beschichtungseigenschaften eingesetzt werden. Im Falle der Zugabe einer Verbindung der Formel 7, die eigene reaktive Aminogruppen aufweist, wird die Löslichkeit der gebackenen Beschichtung für ein Photolacklösungsmittel weiter vermindert. Im Falle der Hinzugabe der Verbindung, die eine reaktive Aminogruppe aufweist, wird das strahlungsabsorbierende Polymer in einer Menge von bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichtsanteilen bezogen auf einen Gewichtsanteil des strahlungsabsorbierenden Polymers hinzugefügt. Besonders bevorzugt ist es, wenn Säureanhydridgruppen und/oder Dicarbonsäuregruppen teilweise bestehen bleiben und das molare Verhältnis der reaktiven Aminogruppe zu der Summe der verbleibenden Säureanhydridgruppen und/oder Dicarbonsäuregruppen bei etwa 1:1 liegt. Der Grund, weshalb die Löslichkeit der Beschichtung durch Zugabe einer Verbindung, die eine reaktive Aminogruppe aufweist, verringert wird, ist nicht bekannt. Es könnte jedoch der Reaktion der Carbonsäuregruppen oder Säureanhydridgruppen in dem Polymer mit der Verbindung, die eine reaktive Aminogruppe aufweist, zugeordnet werden, jedoch ist dies in der vorliegenden Erfindung nicht als beschränkend zu betrachten.
Bei der Bildung der antireflektierenden Beschichtung wird die so hergestellte Zusammensetzung mit einer Schichtdicke von 500 bis 50.000 Å auf das Substrat aufgebracht, mit Hilfe von Aufschleudern, Gußstreichen, Aufrollen oder dergleichen, daraufhin gebacken, um es unlöslich in einem Photolacklösungsmittel zu machen. Das Ausbacken wird bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 90 bis 250°C, bevorzugt bei 180 bis 200°C durchgeführt.
Ein Photolack wird auf die antireflektierende Beschichtung aufgebracht und somit auf dem Substrat in einer vorgegebenen Dicke ausgeformt, und daraufhin vorgebacken, um eine Photolackschicht zu bilden. Die Lösungsmittel, welche für den Photolack verwendet werden, umfassen EL, PGMEA und Ketone, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Als Photolack können entweder positive oder negative Photolacke verwendet werden. Die Vorbacktemperatur variiert in Abhängigkeit von der Art des Photolackes, der verwendet wurde, liegt jedoch üblicherweise bei etwa 30 bis etwa 200°C. Die Art der Strahlung zur Belichtung des Photolackes kann ausgewählt werden aus dem sichtbaren Licht, UV-Strahlung, tief-UV-Strahlung, Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung, etc., aber als strahlungsabsorbierendes Polymer, welches zur Ausbildung der antireflektierenden Beschichtung verwendet wird, werden derartige Polymere, die bei der Strahlung der gewünschten Wellenlänge ab der Belichtung absorbieren, benötigt, wie es vorstehend beschrieben ist, ausgewählt. Nach der strukturierenden Belichtung wird der Photolack der Entwicklung, optional nach einem Nachbelichtungsbacken, unterworfen, wodurch ein Photolackmuster ausgebildet wird. Daraufhin wird die antireflektierende Beschichtung unter Verwendung eines Gasplasmas, wie beispielsweise Sauerstoffplasma, trockengeätzt, um dadurch ein Photolackmuster zu erhalten, welches dazu dient, das Substrat zu verarbeiten oder zu behandeln. Zusätzlich können als Entwicklungslösungen bekannte verwendet werden, wie beispielsweise eine basische wässrige Lösung oder eine wässrige alkalische Lösung, die ein Metallhydroxid enthält, in der ein organisches Amin oder dergleichen gelöst ist.
Das strahlungsabsorbierende Polymer der vorliegenden Erfindung zeigt eine gute Absorption für die Strahlung der vorbestimmten Wellenlängen, kann eine antireflektierende Beschichtung mit guter Anhaftung auf dem Substrat ausbilden und ist löslich in einem Lösungsmittel für einen Photolack. Daher ist es möglich bei der Durchführung derartiger photolithographischer Verfahren die gleichen Beschichtungsgerätschaften, die gleichen Abwasservorrichtung und die gleichen Reinigungslösung wie für die Photolacke zu verwenden, wodurch unnötige Vorrichtungen und unnötige Prozessschritte vermieden werden. Deswegen ist das Polymer sehr vorteilhaft für die Benutzer.
Während das strahlungsabsorbierende Polymer dieser Erfindung in einem Lösungsmittel für Photolacke löslich ist, wird es hingegen unlöslich in dem Lösungsmittel für Photolacke ebenso wie in den wässrigen alkalischen Entwicklern für Photolacke, nachdem es auf eine geeignete Temperatur erhitzt worden ist und nachdem es zu einer Beschichtung auf dem Substrat, wie vorstehend beschrieben, ausgebildet worden ist. Aus diesem Grunde wird es nicht einfach während der Entwicklung des Photolackes entfernt. Außerdem kann diese Beschichtung leicht geformt werden und mit Leichtigkeit durch Trockenätzen oder Verwendung des Photolackmusters als eine Ätzmaske entfernt werden. Daher hat das Polymer den Vorteil, dass es mit Leichtigkeit verwendet werden kann, und die daraus gebildete antireflektierende Beschichtung gute Eigenschaften zeigt.
Die ausgebildete antireflektierende Beschichtung weist eine einheitliche Beschichtungsdicke auch auf Substraten mit unterschiedlichen Oberflächenleveln auf, das heißt, sie zeigt gute Bedeckungseigenschaften, sie kann gleichmäßig mithilfe des Ätzens entfernt werden.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die durch die obige Formel 5 wiedergegeben werden, können einfach hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion der Verbindung der Formel 15 und der Verbindung der Formel 16:
wobei R⁶ und m dieselben, wie in der obigen Formel 5 definiert sind;
wobei X, Z und R⁵ die gleichen wie in der obigen Formel 5 definiert sind.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 zeigt ein Diagramm, in dem die Bedeckungseigenschaft der antireflektierenden Beschichtung, welche aus der Lösung der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet worden ist, mit denen einer antireflektierenden Beschichtung, von einer bekannten antireflektierenden Filmbildungszusammensetzung verglichen wird.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben, diese sind jedoch in keiner Weise als beschränkend auszulegen.
Synthesebeispiel 1: Synthese des N-(2,4-Dinitrophenyl)-N-methyl-amionoethanol
20,3 g N-Methylaminoethanol wurden in 100 ml Ethanol gelöst und unter Rühren festes 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol der Lösung portionsweise bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nach Beendigung der Hinzugabe wurden 8,4 g Natriumhydrogencarbonat der Reaktionsmischung schrittweise zugegeben, gefolgt von Rühren für 10–15 Minuten bei Raumtemperatur. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 60°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und in 300 ml Wasser gegeben. Fortgesetztes Rühren der Lösung führte zu einem gelblich öligen Produkt. Das Rühren wurde daraufhin abgestellt und nach Beendigung der Ölbildung wurde der Überstand entfernt. Nachdem hierzu Wasser hinzugegeben worden war, wurde die erhaltene Lösung gerührt und die ausgebildete Ölschicht wurde durch Trennung gesammelt und getrocknet, um ein gelblich öliges Produkt zu erhalten. Die chemische Struktur des Produktes wurde mittels ¹H-NMR bestätigt. Der Absorptionskoeffizient des Produktes bei 365 nm lag mittels UV-Messung in Ethanol bei 1,79 × 10⁴. ¹H-NMR (CDCl₃, TMS Standard (400 MHz): 2,22 (s, 1H), 3,03 (s, 3H), 3,62 (m, 2H), 3,92 (m, 2H), 7,24 (d, 1H), 8,18 (d, 1H), 8,63 (s, 1H).
Beispiel 1 Polymersynthese 1 (Polymer für i-Linie antireflektierendes Polymer)
26,5 g von N-(2,4-Dinitrophenyl)-N-Methylaminoethanol wurden in 300 g Cyclohexanon gelöst und während des Rührens wurden 27,4 g von pulverförmigem poly(Maleinsäureanhydrid-co-methylvinylether) (Molekulargewicht: 1.980.000, Copolymerisationsverhältnis: 1:1), kommerziell erhältlich von Aldrich Company, schrittweise diesem hinzugegeben. Nach Komplettierung der Hinzugabe wurde die Reaktionsmischung auf 140°C erhitzt und nach sechsstündiger Reaktionszeit die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, die Reaktionslösung wurde aus Isopropanol in gewöhnlicher Art und Weise ausgefällt, gefolgt durch Trocknung im Vakuum. Das Polymer hatte einen Feststoffabsorptionsgrad von 16 bei 365 nm mittels UV-Messung in Dimethylformamid (DMF). Das Absorptionsvermögen des Feststoffes wurde mithilfe der Formel A/(C × d) berechnet, wobei C die Konzentration (mg/g) der Lösung zur UV-Messung, d das spezifische Gewicht des Lösungsmittels und A die Absorption bei 365 nm bedeuten. ¹H-NMR (DMSO-d₆): δ (Integrationsverhältnis) 12,56 (1, Carbonsäure in dem Polymer), 8,55 (0,88, Proton des Benzolringes des Farbstoffes gebunden an das Polymer), 8,2 (0,9, Proton des Benzolringes des Farbstoffes gebunden an das Polymer), 7,38 (b, 0,89, Benzolring des Farbstoffes gebunden an das Polymer), 1,0–4,0 (b, Aliphatisches Proton in dem Polymer). Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte, dass kein nicht-umgesetzter Farbstoff in dem Polymer verblieben ist und dass der Farbstoff an das Polymer gebunden wurde. GPC (Gel Permeation Chromatographie) Analyse unter Verwendung von Lithiumchlorid enthaltenden Dimethylformamid als mobile Phase und Polyethylenoxid als Standardsubstanz zeigten, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers Mw bei 75.000, das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn bei 32.000 und die Polydispersität, Mw/Mn bei 2,34 lagen.
Beispiel 2 Polymersynthese 2 (Polymer für ein i-Linie antireflektierendes Polymer)
26,5 g N-(2,4-Dinitrophenyl)-N-Methylaminoethanol wurden in 300 g Cyclohexanon gelöst und unter Rühren 27,4 g pulverförmiges Poly-(Maleinsäureanhydrid-co-methylvinylether), kommerziell erhältlich von Aldrich Company (das gleiche wie auch im Beispiel 1 verwendete) diesem schrittweise hinzugefügt. Nach Beendigung der Hinzufügung wurde die Reaktionsmischung auf 140°C erhitzt und nach vierstündiger Reaktion wurde die Reaktionslösung auf 90°C oder weniger abgekühlt. Anschließend wurden 8,2 g N-(2,4-Dinitrophenyl)phenylendiamin (Disperse Yellow 9, DSY-9) diesem hinzugegeben und die Reaktionslösung bei 140°C für etwa 1 Stunde erhitzt. Daran anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und die Reaktionslösung aus Isopropanol in konventioneller Art und Weise umgefällt, um ein Feststoffpolymer zu erhalten. Das Polymer hatte ein Feststoffabsorptionsvermögen von 26 bei 365 nm mittels UV-Messung in DMF. ¹H-NMR (DMSO-d₆): δ (Integrationsverhältnis) 12,41 (1, Carbonsäure in dem Polymer), 10,13 (b, 0,54, NH Proton von DSY-9 gebunden an das Polymer), 8,86 (b, 0,51, ein Proton des Benzolringes von DSY-9 gebunden an das Polymer), 8,55 (0,54, ein Proton des Benzolringes der Farbstoffsynthese aus Beispiel 1 gebunden an das Polymer), 8,19 (b, 1,07), 6,8–7,8 (b, 3,39), 1,0–4,0 (b, Aliphatisches Proton in dem Polymer). Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte, dass kein nicht-umgesetzter Farbstoff in dem Polymer vorhanden war und dass die zwei Farbstoffe an das Polymer in beinahe dem gleichen Verhältnis gebunden waren. Die GPC-Analyse unter Verwendung von Lithiumchlorid enthaltenden Dimethylformamid als mobile Phase und Polyethylenoxid als eine Standardsubstanz zeigten, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers Mw bei 69.000, das zahlmittlere Molekulargewicht Mn bei 28.000 und die Polydispersität Mw/Mn bei 2,46 lagen.
Beispiel 3 Herstellung einer Polymerlösung
6 g eines jeden der Polymere, erhalten in den Beispielen 1 und 2, wurden in 100 g einer Mischung aus PGMEA/PGME (Mischungsverhältnis: 1:1 nach Gewicht) unter Erwärmung auf 50°C gelöst und nachdem das Polymer vollständig gelöst war, wurden die Lösungen auf Raumtemperatur abgekühlt und durch einen 0,1 Mikrometerfilter filtriert, um die filmbildenden Lösungen A und B zu erhalten. Jeweils einzeln wurden 2 g von Disperse Yellow 9 (DSY-9) zu jeder der filmbildenden Lösungen A und B hinzugefügt und die damit erhaltenen Lösungen durch einen 0,1 Mikrometerfilter filtriert, um die filmbildenden Lösungen C und D zu erhalten.
Vergleichs Beispiel 1
Eine AZ-BARLi-Lösung zur Ausbildung von antireflektierenden Beschichtungen, kommerziell erhältlich von Hoechst Co. (die Polymere, die in jeder Lösung enthalten sind, sind schlecht löslich in Lösungsmitteln, die üblicherweise für Photolacke verwendet werden) wurde unter geeigneten Bedingungen auf ein Quarzsubstrat und einen Siliziumwafer aufgeschleudert und die somit erhaltenen Filme wurden als Vergleichsbeispiele verwendet.
Beispiel 4
Die filmbildenden Lösungen A, B, C und D, erhalten aus dem Beispiel 3, wurden jeweils auf Quarzsubstrae und Siliziumwafer bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3.000 rpm aufgeschleudert und die erhaltenen Polymerfilme wurden für die nachfolgenden Experimente verwendet.
Beispiel 5 Experimente zum Vergleich der Spüleigenschaften
Die Filme auf 4-inch Siliziumwafern, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 4 erhalten wurden, wurden einem Spültest unterworfen, in dem eine Spüllösung (PGMEA: PGME = 3:7) während einer Rotation bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 800 rpm auf einem Aufschleuderer für 10 Sekunden, 20 Sekunden oder 30 Sekunden aufgetropft wurde, um den Spülstatus zu untersuchen. Als Ergebnis stellte sich heraus, dass während der Film der vorliegenden Erfindung aus Beispiel 4 nach 10sekündigem Spülen komplett entfernt worden war, der Vergleichsfilm AZ-BARLi aus Vergleichsbeispiel 1 auch nach 30sekündigem Spülen nur teilweise entfernt war.
Beispiel 6 Experimente zum Vergleich der Bedeckung
Die filmbildenden Lösungen A, B, C, D, AZ-BARLi und weitere, andere bekannte antireflektionsfilmbildende Lösungen wurden jeweils auf die gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 4 beschrieben auf Silikonwafer aufgebracht, die ein zuvor gebildetes Muster von 1,0 μm Höhe und 1 μm, 3 μm und 5 μm Lücken aufwiesen, gefolgt vom Backen auf einer Heizplatte bei 100°C, um 1500 Å dicke antireflektierende Beschichtungen auszubilden. Die Untersuchungen der Beschichtungen unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) ergab, dass, wie es in 1 gezeigt ist, die Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung bessere Bedeckungseigenschaften aufzeigten als die Beschichtungen, welche von anderen bekannten antireflektierenden Beschichtungslösungen (bekannte antireflektierende Beschichtung) gebildet wurden. Ebenso zeigten die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung in etwa die gleichen exzellenten Bedeckungseigenschaften wie die von AZ-BARLi.
Beispiel 7 Vergleich der Absorption für die i-Linie
Die Polymerfilme auf den Quarzplatten, die in dem Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 4 erhalten worden waren, wurden bei 200°C für 90 Sekunden gebacken und die Absorption bei 365 nm für jeden einzelnen der Filme unter Verwendung eines Spektrometers gemessen. Als Ergebnis stellte sich heraus, dass die antireflektierenden Beschichtungen, die aus den Filmbildungslösungen A, B, C und D der vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, eine Absorption pro Dickeeinheit von 70 bis 105 aufwiesen, während die Beschichtung, die aus dem AZ-BARLi gebildet worden war, 100 zeigte.
Beispiel 8 Experimente zur Untersuchung der Lösungsbeständigkeit von gebackenen antireflektierenden Beschichtungen gegenüber Photolacklösungsmitteln und Entwicklern
Die Photolacklösungsmittel (MEK, EL, PGMEA und PGME) und eine Entwicklerlösung (2,4 Gewichtsprozent wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid) wurden jeweils auf Filme, welche durch Beschichtung der filmbildenden Lösungen A, B, C und D auf Siliziumwafern gebildet worden sind, und bei 100°C, 150°C, 180°C oder 200°C gebacken worden sind, aufgetropft, nach einer vorgegebenen Zeitdauer, wurden die Lösungen auf den Filmen abgewischt, um die Verminderung der Dicke der Filme zu prüfen. Als Ergebnis stellte sich heraus, dass die Verminderung in der Dicke der Filme durch Backen der antireflektierenden Filme oder Beschichtungen der vorliegenden Erfindung bei geeigneter Temperatur (180°C oder höher) verhindert werden konnte. Daher wurde bestätigt, dass die antireflektierenden Beschichtungen der vorliegenden Erfindungen, die in Photolacklösungsmittel löslich sind, nach dem Backen bei geeigneten Temperaturen keine Veränderungen der antireflektierenden Beschichtungen selbst während der Bildung einer Photolackschicht oder während der Entwicklung zeigen.
Beispiel 9 Bewertung der antireflektierenden Beschichtung mittels Photolackmuster
Die Lösung der filmbildenden Zusammensetzung D der vorliegenden Erfindung wurde auf einen Siliziumwafer in einer Trockenschichtdicke von 1500 Å aufgebraucht, nach dem Backen bei 200°C für 90 Sekunden wurde der hochempfindliche i-Linienphotolack AZ-7800, hergestellt von der Hoechst Co., darauf aufgebracht und zu einer Dicke von 1,07 μm gebacken, gefolgt von strukturierter Belichtung und Entwicklung, um ein Photolackmuster auf der antireflektierenden Beschichtung zu bilden. In gleicher Weise wurde ein Photolackmuster unter den gleichen Bedingungen auf einem Siliziumwafer, der nicht mit einer antireflektierenden Beschichtung versehen war, unter Verwendung des AZ-7800 aufgebracht. Verfahrensbedingungen für den Photolack waren weiterhin: Vorbacken: 90°C für 60 Sekunden, Belichtung: etwa 300 mJ/cm² unter Verwendung eines i-Linien Steppers LD-SO15iCW (NA = 0,5, σ = 0,5). Das Backen nach der Belichtung wurde bei 110°C für 60 Sekunden durchgeführt und die Entwicklung wurde gemäß dem Paddelverfahren in 2,38 gewichtsprozentiger Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) für 60 Sekunden durchgeführt. Die Untersuchung der hierdurch erhaltenen Photolackmuster unter dem SEM zeigte, dass die antireflektierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung ein Photolackmuster mit höherer Auflösung als die ohne Verwendung der antireflektierenden Beschichtung aufwies. Ebenso zeigte die antireflektierende Beschichtung der vorliegenden Erfindung ungefähr die gleichen Musterprofile wie die, die unter Verwendung des AZ-BARLi als antireflektierende Beschichtung erhalten wurden.
Beispiel 10 Experimente zum Vergleich der Ätzbarkeit
Antireflektierende Filme wurden mit der gleichen Schichtdicke unter Verwendung der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und AZ-BARLi erhalten, jeweils bei 200°C gebacken, daraufhin dem Ätzbarkeitsvergleichstest unter Verwendung einer Trockenätzapparatur unterworfen. Als Ergebnis stellte sich heraus, dass der Polymerfilm der vorliegenden Erfindung die gleiche, oder bessere Ätzrate wie der AZ-BARLi zeigte.
Beispiel 11 Polymersynthese 3 (Polymer zur antireflektierenden Beschichtung für KrF Eximerlaser (Wellenlänge 248 nm))
125 g 9-Hydroxylmethylanthracen und 156 g von pulverförmigem poly(Maleinsäureanhydrid-co-methylvinylether) (Zahlmittleres Molekulargewicht: etwa 67.000; Copolymerisationsverhältnis: 1:1), kommerziell erhältlich von Aldrich Company wurden zu 1400 g Cyclohexanon hinzugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Daran anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 145°C erhitzt und nach sechsstündiger Reaktion bei dieser Temperatur wurde die Reaktionslösung auf 100°C oder weniger abgekühlt und 164 g von N-2,4-(Dinitro-phenyl)Phenylendiamin dem hinzugefügt, gefolgt von Erhitzen der Reaktionsmischungslösung auf 145°C für weitere drei Stunden. Daraufhin wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und ein festes Polymer aus Isopropanol in herkömmlicher Weise ausgefällt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und daraufhin im Vakuum getrocknet. Die GPC-Analyse unter Verwendung von Lithiumchlorid enthaltenden Dimethylformaldehyd als mobile Phase und Polyethylenoxid als Standardsubstanz zeigte, dass das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 150.000, ein zahlmittleres Molekulargewicht Mn von 50.000 und eine Polydispersität von Mw/Mn von 3 hatte. Ebenso wurde das hierdurch erhaltene Polymer in Cyclohexanon gelöst, und die Lösung durch einen 0,1 Mikrometer teflonbeschichteten Filter filtriert, ein Siliziumwafer beschichtet und gebacken bei 220°C für 60 Sekunden. Die Spektralellipsometrie des damit erhaltenen Filmes zeigte, dass der Film einen Brechungsindex von 1,59 bei 248 nm und einen k-Wert (imaginäre Einheit des Brechungsindexes des Filmes) von 0,42 hatte.
Beispiel 12 Polymersynthese 4 (Polymer für die antireflektierende Beschichtung für KrF Eximerlaser (Wellenlänge: 248 nm))
Ein Polymer, das eine starke Absorption bei KrF-Wellenlängen aufweist, wurde mithilfe der gleichen Synthesebedingungen wie in Beispiel 11 unter Verwendung von 174 g poly(Maleinsäure-co-methylvinylether) (zahlmittleres Molekulargewicht: etwa 20.000; Copolymerisationsverhältnis: 1:1) anstelle des poly(Maleinsäureanhydrid-co-Methylvinylethers), welches in Beispiel 11 verwendet wurde, hergestellt. GPC-Analyse unter Verwendung von Lithiumchlorid enthaltenden Dimethylformamid als mobile Phase und Polyethylenoxid als Standardsubstanz zeigte, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers Mw bei 75.000, das zahlmittlere Molekulargewicht Mn bei 24.200 und die Polydispersität Mw/Mn bei 3,1 lag. Das somit erhaltene Polymer wurde ebenso in Cyclohexanon gelöst, und die Lösung durch ein 0,1 Mikrometer teflonbeschichteten Filter filtriert, auf einen Siliziumwafer aufgetragen und bei 220°C für 60 Sekunden gebacken. Spektralellipsometrie des dadurch erhaltenen Filmes zeigte, dass der Film einen Brechungsindex von 1,59 bei 248 nm und einen k-Wert von 0,40 hatte.
Beispiel 13
Die in den Beispielen 11 und 13 erhaltenen Polymere, wurden auf ihre Bedeckungseigenschaften, Resistenz gegenüber Photolacklösungen und Entwickler nach dem Backen hin untersucht und die Ätzrate in der gleichen Weise wie in den Beispielen 6, 8 und 10 überprüft. Im Ergebnis wurden die gleichen Resultate erhalten wie mit den Polymeren für die i-Linien antireflektierende Beschichtung.
Beispiel 14 Beurteilung der antireflektierenden Beschichtung mithilfe von Photolackmustern
Eine Lösung des Polymers, erhalten in den Beispielen 11 oder 12, wurde auf einen Siliziumwafer aufgeschleudert und zu einer Dicke von 60 nm bei 220°C für 60 Sekunden gebacken, daraufhin wurde der KrF-Photolack DX 1100P, hergestellt von der Hoechst Co. in einer Dicke von 0,75 Mikrometern auf die antireflektierende Beschichtung aufgetragen und einer strukturierten Belichtung und Entwicklung unterworfen. Die hierdurch erhaltenen Photolackmuster wurden unter einen Elektronenmikroskop untersucht. Verfahrensbedingungen für den Photolack waren weiterhin: Vorbacken: 110°C für 60 Sekunden; Belichtung: etwa 48 mJ/cm² unter Verwendung des KrF-Steppers NSR2005 EX10B, hergestellt von Nikon Co., Ltd. (NA = 0,55, σ = 0,55). Das Backen nach der Belichtung wurde bei 70°C für 90 Sekunden durchgeführt, und das Entwickeln wurde in einer 2,38 gewichtsprozentigen Lösung von TMAH bei 23°C für 60 Sekunden durchgeführt. Die Untersuchung des hierdurch erhaltenen Photolackmusters unter dem Elektronenmikroskop zeigte, dass die stehende Welle des Photolackprofils bedingt durch die Reflektion von Belichtungsstrahlung von dem Substrat nicht auftrat, und dass ein vertikales Photolackmuster erhalten wurde. Daher kann das Polymermaterial der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein Material, welches an KrF-Wellenlänge angepasst ist, durch Auswahl eines geeigneten strahlungsabsorbierenden Farbstoffes, zur Verfügung stellen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die strahlungsabsorbierenden Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung und die filmbildenden Zusammensetzungen, welche diese enthalten können als Materialien zur Ausbildung von antireflektierenden Beschichtungen auf einem Substrat zur Herstellung feiner Photolackbilder unter Verwendung der Photolithographie, wie sie beispielsweise auf dem Gebiet der Herstellung integrierter Schaltkreiselemente verwendet wird, eingesetzt werden.

Claims

Ein strahlungsabsobierendes Polymer, das Strahlung einer vorbestimmten Wellenlänge absorbiert, umfassend zumindest eine Wiederholeinheit dargestellt durch die Formel 1 und eine Wiederholeinheit dargestellt durch die Formel 2,
worin R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder andere organische Gruppe darstellen, X eine Methylengruppe oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, Ar ein organischer Chromophor ist, der die Strahlung vorbestimmter Wellenlänge absorbiert und einen substituierten oder nicht substituierten Benzolring, einen heterozyklischen Ring oder einen kondensierten Ring, der an X direkt oder gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist, darstellt, und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,
worin R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder andere organische Gruppe darstellen und Y ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkoxylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Oxycarbonylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe darstellt, und das erhalten wird durch weiteres Amidieren und/oder Imidieren der Carbonsäuregruppe und/oder Säureanhydridgruppe, die an die Hauptkette in dem strahlungsabsorbierenden Polymer gebunden ist, mit Verbindungen, die eine reaktive Aminogruppe aufweisen, wie durch die Formel 7 dargestellt: Ar²-X¹-NH₂ (7)worin, Ar² einen substituierten oder nicht substituierten Benzolring, heterozyklischen Ring oder kondensierten Ring, der an X¹ direkt oder gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist, darstellt und X¹ eine direkte Bindung, eine Methylengruppe oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt.
Ein strahlungsabsorbierendes Polymer gemäß Anspruch 1, wobei besagtes Polymer durch Reaktion des Copolymers, umfassend mindestens eine Wiederholeinheit dargestellt durch Formel 3 oder 3' und eine Wiederholeinheit dargestellt durch Formel 2, mit einer Verbindung dargestellt durch Formel 4, welche die Strahlung vorbestimmter Wellenlänge absorbiert, erhalten wird,
worin R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder andere organische Gruppe darstellen und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,
worin R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder andere organische Gruppe darstellen und Y ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Akoxylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Oxycarbonylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe darstellen, Ar-X-OH (4)worin X eine Methylengruppe oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt und Ar ein organischer Chromophor ist, der die Strahlung vorbestimmter Wellenlänge absorbiert, und einen substituierten oder nicht substituierten Benzolring, heterozyklischen Ring oder kondensierten Ring, der an X direkt oder gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist, darstellt.
Ein strahlungsabsorbierendes Polymer gemäß Anspruch 2, worin besagte Verbindung, dargestellt durch Formel 4, welche Strahlung vorbestimmter Wellenlänge absorbiert, eine Verbindung dargestellt durch die Formel 5 ist:
worin X eine Methylengruppe oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit mindestens zwei Kolenstoffatomen ist, Z ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, R⁵ nur in dem Fall, wenn Z ein Stickstoffatom ist, existiert und in diesem Fall R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder andere organische Gruppe darstellt, R⁶ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder andere organische Gruppe darstellt, und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und im Fall, dass verschiedene R⁶ an dem Ring vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können und durch Verbindung miteinander einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können.
Ein strahlungsabsorbierendes Polymer gemäß Anspruch 2, wobei besagte, durch die Formel 4 dargestellte Verbindung eine Verbindung dargestellt durch die Formel 6 ist:
worin X eine Methylengruppe oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, R⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder andere organische Gruppe darstellt und im Fall, dass verschiedene R⁷ an dem Ring vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können und durch Verbindung miteinander einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können.
Ein strahlungsabsorbierendes Polymer gemäß Anspruch 2, 3 oder 4, worin besagtes Copolymer ein Maleinanhydrid/Methylvinylethercopolymer enthält.
Ein strahlungsabsorbierendes Polymer gemäß Anspruch 1, worin besagte Verbindung, die eine reaktive Aminogruppe aufweist, eine Verbindung dargestellt durch die Formel 8 ist:
worin R⁸ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydoxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder andere organische Gruppe darstellt und h eine ganz Zahl von 1 bis 4 ist.
Eine filmbildende Zusammensetzung, die das in den Ansprüchen 1 bis 6 genannte strahlungsabsorbierende Polymer enthält.
Eine filmbildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin besagte filmbildende Zusammensetzung weiterhin die Verbindung mit einer reaktiven Aminogruppe, dargestellt durch die Formel 7 in Anspruch 1, enthält.
Eine Antireflektionsbeschichtung, die aus einer in den Ansprüchen 7 und 8 genannten filmbildenden Zusammensetzungen gebildet wird.