DE69730273T2

DE69730273T2 - Lichtempfindlicher Polyimid-Vorläufer und seine Verwendung zur Herstellung eines Bildes

Info

Publication number: DE69730273T2
Application number: DE69730273T
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Kikkawa; Fumio Kataoka; Issei Takemoto; Jun Tanaka; Keiko Isoda; Shunichiro Uchimura; Makoto Kaji; Minoru Sugiura
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: US6319656B1; EP0814109A1; US20020048726A1; KR980002109A; US6025113A; JP3321548B2; DE69730273D1; EP0814109B1; JPH1095848A; TW464790B; KR100462430B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material, das für Schutzfilme (z. B. die Oberflächenbeschichtungsfilme von Halbleiter-Bauelementen), interlaminare Isolierungsfilme von dünnen Filmen für mehrschichtige Leiterplatten, usw., geeignet ist. Sie betrifft insbesondere wärmebeständige Polyimide, Vorläufer davon, lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzungen, die die Vorläufer enthalten, sowie negativ arbeitende, lichtempfindliche Materialien, die mit einer alkalischen, wässrigen Lösung, die die Vorläufer enthält, entwickelbar sind, und ein Verfahren zur Bildung eines Harzmusters.
Als lichtempfindliche, wärmebeständige Materialien zum Erhalt wärmebeständiger Polymere waren Materialien bekannt, die in der JP-PS 5-67026 beschrieben worden waren, d. h. Materialien, die durch Umsetzen eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem olefinisch ungesättigten Alkohol zur Synthese eines olefinischen, aromatischen Tetracarbonsäurediesters und Polymerisieren dieser Verbindung und eines Diamins durch Dehydratisierungskondensation unter Verwendung eines Carbodiimids um eine lichtempfindliche Gruppe durch eine kovalente Bindung darin einzuführen, erhalten worden waren; und die Materialien, die in der JP-PS 63-31939 beschrieben worden waren, d. h. die Materialien, die durch Umsetzen eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem aromatischen Diamin unter Erhalt einer Poly(amidsäure) und Umsetzen dieser Verbindung mit einer Aminverbindung mit einer lichtempfindlichen Gruppe um die lichtempfindliche Gruppe durch eine ionische Bindung darin einzuführen, erhalten worden waren.
In diesen beiden Dokumenten aus dem Stand der Technik wird ein negatives Reliefmuster erhalten, indem ein durch Auflösen des lichtempfindlichen, wärmebeständigen Materials in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellter Lack auf ein Substrat aufgetragen wird, der Lack unter Bildung eines Beschichtungsfilms getrocknet wird, der Film mit UV-Licht durch eine geeignete Photomaske zur Lichthärtung des belichteten Teils bestrahlt wird, entwickelt wird und der Film jeweils mit organischen Lösungsmitteln gespült wird.
Wenn jedoch ein organisches Lösungsmittel als ein Entwickler bei der Musterbildung verwendet wird, neigt der belichtete Bereich dazu, während der Entwicklung zu quellen, so dass ein Muster mit hoher Auflösung schwierig zu erhalten ist. Darüber hinaus führt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu Problemen, wie z. B. unerwünschte Auswirkungen auf die Gesundheit der Arbeiter, großer Arbeitsaufwand, der zur Behandlung der Abfallflüssigkeit notwendig ist, usw.
Zum Lösen derartiger Probleme sind beispielsweise positiv arbeitende Polymere, die durch Einführen von Naphthochinondiazidosulfonylamidgruppen in die Carboxylgruppen einer Poly(amidsäure) erhalten worden waren, als Materialien vorgeschlagen worden, die mit einer wässrigen Lösung entwickelbar sind (japanische Patentanmeldung 6-258835). Da die Naphthochinondiazidosulfonylamidgruppen durch Bestrahlung mit Licht zu Carboxylgruppen umgewandelt werden, sind diese Polymere dadurch charakterisiert, dass der belichtete Teil in einer alkalischen, wässrigen Lösung löslich wird. Daher werden sie als positiv arbeitende, lichtempfindliche Materialien verwendet.
Darüber hinaus betrifft das Dokument EP-A 0 300 326 die Synthese von Hydroxypolyimiden und deren Verwendung zur Herstellung temperaturbeständiger, positiv arbeitender, lichtempfindlicher Materialien, die mit einer alkalischen, wässrigen Lösung entwickelbar sind. Die entsprechenden Polyimide werden durch Kondensationsreaktionen eines Hydroxy-substituierten Diamins mit einem aromatischen Dianhydrid erhalten.
Die oben erwähnten, positiv arbeitenden, lichtempfindlichen Materialien sind jedoch dorthingehend von Nachteil, dass eine lange Zeit zur Entwicklung notwendig ist und dass die Empfindlichkeit bei großer Filmdicke (10 μm oder mehr) nicht ausreichend ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung dazu vorgesehen, die oben erwähnten Probleme zu beseitigen und ein lichtempfindliches Material mit hoher Auflösung und Empfindlichkeit, das mit einer wässrigen Lösung schnell entwickelt werden kann und im belichteten Bereich während der Entwicklung kaum quillt; einen in diesem lichtempfindlichen Material verwendeten Polyimidvorläufer; und ein Verfahren zur Bildung eines Harzmusters unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Materials zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Polyimidvorläufer zur Verfügung, der repetitive Einheiten umfasst, die durch die Formel (1) dargestellt werden, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 besitzt:
worin R¹ eine tetravalente organische Gruppe ist, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält; R² eine trivalente oder tetravalente organische Gruppe ist, die mindestens einen aromatischen Ring enthält; R³ eine monovalente organische Gruppe der Formel:
ist, in der R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Propenylgruppe sind; und R⁸ eine divalente organische Gruppe ist; A eine saure, monovalente Gruppe ist; und n 1 oder 2 ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso den oben erwähnten Polyimidvorläufer zur Verfügung, der ferner repetitive Einheiten der Formel:
umfasst, worin R¹ eine tetravalente organische Gruppe ist, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält; R³ eine monovalente organische Gruppe ist; R⁴ eine divalente organische Gruppe ist, die mindestens einen aromatischen Ring oder mindestens ein Siliciumatom enthält;
wobei die Anzahl der repetitiven Einheiten der obigen Formel (1) 10 oder mehr beträgt und die Anzahl der repetitiven Einheiten der obigen Formel (2) 90 oder weniger beträgt, wenn die Gesamtzahl der repetitiven Einheiten der Formeln (1) und (2) als 100 angenommen wird.
Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus ein aus dem Polyimidvorläufer erhaltenes Polyimid, eine Polyimid vorläuferzusammensetzung und ein verfahren zur Bildung eines Musters unter Verwendung des Polyimids zur Verfügung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Polyimidvorläufers, der in Beispiel 1 erhalten worden ist.
2 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Polyimidvorläufers, der in Beispiel 2 erhalten worden ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung stellt einen Polyimidvorläufer zur Verfügung, der in einer alkalischen, wässrigen Lösung löslich ist. Der Polyimidvorläufer der vorliegenden Erfindung umfasst repetitive Einheiten der folgenden Formel (1) und besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise von 20.000 bis 60.000:
worin R¹ eine tetravalente organische Gruppe ist, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält; R² eine trivalente oder tetravalente organische Gruppe ist, die mindestens einen aromatischen Ring enthält; R³ eine monovalente organische Gruppe der Formel:
ist, in der R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Propenylgruppe sind; und R⁸ eine di valente organische Gruppe ist; A eine saure, monovalente Gruppe ist; und n 1 oder 2 ist.
Da dieser Polyimidvorläufer eine oder zwei saure Gruppen A in der Struktureinheit des Polymers aufweist, ist der Polyimidvorläufer vor dem Härten in einer alkalischen, wässrigen Lösung hochgradig löslich. Daher kann ein derartiger Polyimidvorläufer leicht mit einer alkalischen, wässrigen Lösung entwickelt werden und kann somit die oben erwähnten, verschiedenen Nachteile der Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Entwickler beseitigen.
Wenn eine lichtempfindliche Gruppe als R³ verwendet wird, kann der Polyimidvorläufer als ein negativ arbeitender, lichtempfindlicher Polyimidvorläufer erhalten werden, der durch Bestrahlen mit Licht gehärtet wird. wenn R³ eine lichtempfindliche Gruppe ist, wird die lichtempfindliche Gruppe durch eine Esterbindung eingeführt, so dass die Härtungseigenschaft des belichteten Bereichs und die Empfindlichkeit sogar im Falle eines dicken Films (10 μm oder mehr) ausgezeichnet sind. Daher sind von den Polyimidvorläufern der obigen Formel (1) diejenigen, in denen R³ eine lichtempfindliche Gruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer alkalischen, wässrigen Lösung löslich sind, aber durch Bestrahlen mit Licht gehärtet werden, wodurch sie in der alkalischen, wässrigen Lösung unlöslich werden. Dementsprechend sind sie für das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. wenn ein derartiger Polyimidvorläufer verwendet wird, kann ein negatives Muster in einer kurzen Entwicklungszeit gebildet werden. Somit stellt die vorliegende Erfindung ein negativ arbeitendes, lichtempfindliches Material zur Verfügung, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen lichtempfindlichen Polyimidvorläufer enthält, der in einer alkalischen, wässrigen Lösung löslich ist, aber durch Bestrahlen mit Licht gehärtet wird, wodurch er in der alkalischen, wässrigen Lösung unlöslich wird.
Dieser Polyimidvorläufer benötigt keine sauren Gruppen A in allen repetitiven Einheiten, und es ist ausreichend, dass 10 Mol-% oder mehr der repetitiven Einheiten saure Gruppen A enthalten. Als erfindungsgemäßer Polyimidvorläufer kann nämlich auch ein Polyimidvorläufer verwendet werden, der ferner repetitive Einheiten der folgenden Formel (2) zusätzlich zu den repetitiven Einheiten der obigen Formel (1) umfasst, und in dem die Anzahl der repetitiven Einheiten der obigen Formel (1) nicht mehr als 100 und nicht weniger als 10 beträgt und die Anzahl der repetitiven Einheiten der Formel (2) nicht mehr als 90 und nicht weniger als 0 beträgt, wenn die Gesamtzahl der repetitiven Einheiten der Formeln (1) und (2) als 100 angenommen wird:
worin R¹ eine tetravalente organische Gruppe ist, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält; R³ eine monovalente organische Gruppe ist; R⁴ eine divalente organische Gruppe ist, die mindestens einen aromatischen Ring oder mindestens ein Siliciumatom enthält.
Der erfindungsgemäße Polyimidvorläufer kann beispielsweise durch Umsetzen eines Carbonsäurehalogenids, wie z. B. eines Säurechlorids der folgenden Formel (12), mit einem Diamin der folgenden Formel (13) in einem Lösungsmittel erhalten werden: (R³OCO)₂R¹(COCl)₂ (12) AnR²(NH₂)₂ (13)
Der Anteil des Diamins der obigen Formel (13) kann 10 Mol% oder mehr, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der verwendeten Diaminkomponenten, betragen. Der erfindungsgemäße Polyimidvorläufer kann nämlich ebenso durch Copolymerisieren eines Säurechlorids der obigen Formel (12) mit einem Gemisch aus 90 Mol-% oder weniger eines Diamins der folgenden Formel (14): R⁴(NH₂)₂ (14)und 10 Mol-% oder mehr eines Diamins der obigen Formel (13) erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein lichtempfindliches Material und eine Polyimidvorläuferzusammensetzung zur Verfügung, die den erfindungsgemäßen Polyimidvorläufer enthalten. Die erfindungsgemäße Polyimidvorläuferzusammensetzung enthält vorzugsweise eine Siloxan-enthaltende Poly(amidsäure), die repetitive Einheiten einer der folgenden Formeln (24) zusätzlich zu dem oben erwähnten Polyimidvorläufer der Formel (1) zur Verbesserung der Hafteigenschaften an einem Substrat, insbesondere einem Siliciumwafer, während der Entwicklung und nach dem Härten umfasst:
worin R¹ eine tetravalente organische Gruppe ist, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält; R¹³ eine divalente organische Gruppe ist, die mindestens einen aromatischen Ring enthält; R¹¹ eine tetravalente organische Gruppe mit mindestens einem Siloxangerüst ist; und R¹² eine divalente organische Gruppe mit mindestens einem Siloxangerüst ist.
Die Siloxan-enthaltende Poly(amidsäure) muss Siloxangerüste nicht in allen repetitiven Einheiten enthalten, und es ist ausreichend, dass 1 Mol-% oder mehr der repetitiven Einheiten Siloxangerüste enthalten. Die folgenden Poly(amidsäuren) sind nämlich ebenso zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Polyimidvorläuferzusammensetzung wirksam: Poly(amidsäuren), die ferner repetitive Einheiten der folgenden Formel (25) zusätzlich zu den repetitiven Einheiten mit einer beliebigen der obigen Formeln (24) umfassen:
worin R¹ eine tetravalente organische Gruppe ist, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält; und R¹³ eine divalente organische Gruppe ist, die mindestens einen aromatischen Ring enthält, wobei die Anzahl der repetitiven Einheiten einer beliebigen der obigen Formeln (24) 1 oder mehr beträgt und die Anzahl der repetitiven Einheiten der obigen Formel (25) 99 oder weniger beträgt, wenn die Gesamtzahl der repetitiven Einheiten einer beliebigen der Formeln (24) und der repetitiven Einheiten der Formel (25) als 100 angenommen wird.
Als ein Verfahren zur Bildung eines Harzmusters unter Verwendung des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Polyimidvorläufers stellt die vorliegende Erfindung darüber hinaus ein Verfahren zur Bildung eines Harzmusters zur Verfügung, das eine Stufe des Bestrahlens eines Beschichtungsfilms, der aus einer lichtempfindlichen Polyimidvorläuferzusammensetzung hergestellt worden ist, enthaltend den erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Polyimidvorläufer, mit Licht durch eine Maske mit einem vorbestimmten Muster und einen Schritt des Entwickelns des Beschichtungsfilms mit einer alkalischen, wässrigen Lösung umfasst.
Wie oben beschrieben, ist der erfindungsgemäße Polyimidvorläufer in einer alkalischen, wässrigen Lösung aufgrund seiner sauren Gruppen A im Molekül löslich. Obwohl die saure Gruppe A vorzugsweise eine beliebige der Substituenten der unten gezeigten Formeln (15) ist, können sämtliche sauren, von diesen Substituenten verschiedenen Gruppen als die saure Gruppe A verwendet werden. All die sauren Gruppen A im Molekül können gleiche Gruppen sein oder verschiedene Gruppen können im Molekül als saure Gruppen A vorliegen. von den unten exemplarisch gezeigten, sauren Gruppen der Formel (15) sind die Carboxylgruppe und die Hydroxylgruppe aufgrund der einfachen Synthese besonders bevorzugt. Sulfonsäuregruppe -SO₃H Sulfinsäuregruppe -SO₂H Carboxylgruppe -COOH Hydroxylgruppe -OH (15)
Der Diaminrest R², an den die saure Gruppe A gebunden ist, ist eine trivalente oder tetravalente organische Gruppe, die mindestens einen aromatischen Ring enthält, unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der Hafteigenschaften eines durch Härten erhaltenen Polyimidfilms. Bevorzugte Beispiele der organischen Gruppe R² sind diejenigen, die durch eine unten gezeigte Reihe von Formeln (4) dargestellt werden. Alle or ganischen Gruppen R² im Molekül können gleich sein oder verschiedene Gruppen können im Molekül als organische Gruppen R² vorliegen.
worin Z eine Gruppe ist, die aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CF₃)₂-,
ausgewählt ist.
Der Diaminrest R⁴ der repetitiven Einheit der Formel (2), die keine saure Gruppe A enthält, ist eine divalente organische Gruppe, die mindestens einen aromatischen Ring und/oder mindestens ein Siliciumatom enthält, unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der Hafteigenschaften eines durch Härten erhaltenen Polyimidfilms. Bevorzugte Beispiele der organischen Gruppe R⁴ sind diejenigen, die durch eine unten gezeigte Reihe der Formeln (7), (8) und (9) dargestellt werden. Alle organischen Gruppen R⁴ im Molekül können gleich sein oder verschiedene Gruppen können im Molekül als organische Gruppen R⁴ vorliegen.
In den repetitiven Einheiten der Formeln (1) und (2) des erfindungsgemäßen Polyimidvorläufers ist R¹ eine tetravalente organische Gruppe, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der Hafteigenschaften eines durch Härten erhaltenen Polyimidfilms. Bevorzugte Beispiele der organischen Gruppe R¹ sind diejenigen, die durch eine unten gezeigte Reihe der Formeln (3) dargestellt werden. Alle organischen Gruppen R¹ im Molekül können gleich sein oder verschiedene Gruppen können im Molekül als organische Gruppe R¹ vorliegen. von den unten exemplarisch gezeigten organischen Gruppen sind die mit einem Biphenylgerüst oder einem Diphenylsulfongerüst bevorzugt, weil das Profil des Musters zufriedenstellend ist, wenn ein Muster unter Verwendung des lichtempfindlichen Poly imidvorläufers, der derartige organische Gruppen enthält, gebildet wird.
In den repetitiven Einheiten der Formeln (1) und (2) des erfindungsgemäßen Polyimidvorläufers ist R³ eine monovalente organische Gruppe. Im erfindungsgemäßen Polyimidvorläufer ist die Bindung von R³ an die Carboxylgruppe eine Esterbindung und dahingehend vorteilhaft, dass sie stärker als eine ionische Bindung ist und sogar durch Lösen in einem Lösungsmittel nicht gebrochen wird.
Alle organischen Gruppen R³ im Molekül können gleich sein oder verschiedene Gruppen können im Molekül als organische Gruppen R³ vorliegen. Wenn 10 Mol-% oder mehr der organischen Gruppen R³ im Molekül lichtempfindliche Gruppen (z. B. durch Lichteinstrahlung entfernbare Gruppen) sind, kann dem Polyimidvorläufer Lichtempfindlichkeit nach Wunsch verliehen werden. Beispiele der lichtempfindlichen Gruppe sind organische Gruppen, die durch die folgende Formel (5) dargestellt werden, und 2 oder mehr Arten von Gruppen, die durch die Formel (5) dargestellt werden, können im Molekül vorliegen:
worin R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, einer Phenylgruppe, einer Vinylgruppe und einer Propenylgruppe, ausgewählt sind; und R⁸ eine divalente organische Gruppe ist.
Die durch die Formel (5) dargestellten Gruppen sind bevorzugt, weil sie dem Polyimidvorläufer eine hohe Lichtempfindlichkeit verleihen. Insbesondere sind organische Gruppen, die durch die folgende Formel (6) dargestellt werden, in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, weil sie eine hohe Empfindlichkeit realisieren und darüber hinaus eine einfache Synthese erlauben:
wenn einige (vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr) der Gruppen R³-Gruppen sind, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt werden, sind die verbleibenden Gruppen R³ (d. h. vorzugsweise 0 bis 90 Mol-%) vorzugsweise Alkylgruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen. Als die Alkylgruppe sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine n-Butylgruppe unter dem Gesichtspunkt der Filmeigenschaften eines Polyimids, das durch Härten des Polyimidvorläufers erhalten worden ist, besonders geeignet.
Wie oben beschrieben, wird der erfindungsgemäße Polyimidvorläufer als ein Ausgangsmaterial für ein negativ arbeitendes, lichtempfindliches Material verwendet, dessen belichteter Teil gehärtet wird. Im Folgenden werden andere Komponenten als der Polyimidvorläufer der lichtempfindlichen Polyimidvorläuferzusammensetzung, die den erfindungsgemäßen Polyimidvorläufer enthält, erläutert.
Die erfindungsgemäße Polyimidvorläuferzusammensetzung enthält vorzugsweise eine Poly(amidsäure), die Siloxangerüste aufweist und repetitive Einheiten umfasst, die durch eine der oben genannten Formeln (24) dargestellt werden. Diese Siloxan-enthaltende Poly(amidsäure) ist zum Erhalt der Hafteigenschaften an ein Siliciumwafersubstrat nach dem Härten, insbesondere der hohen Hafteigenschaften sogar nach PCT-Behandlung (Schnellkochtopf-Test; pressure cooker test) wirksam. Die Poly(amidsäure) mit Siloxangerüsten kann aus einem Säuredianhydrid und einem Diamin synthetisiert werden, von denen mindestens eines mindestens ein Siloxangerüst aufweist. In der vorliegenden Erfindung werden gewöhnlicherweise eine Siloxan-enthaltende Poly(amidsäure) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 verwendet.
Der Anteil der Siloxan-enthaltenden Poly(amidsäure) in der erfindungsgemäßen Polyimidvorläuferzusammensetzung ist vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-Teile pro 70 bis 99 Gew.-Teile des Polyimidvorläufers, der repetitive Einheiten der obigen Formel (1) umfasst (die nämlich saure Gruppen A enthält), um die Hafteigenschaften zu verbessern und nicht um Entwickelbarkeit zu verleihen.
In den obigen Formeln (24) und der Formel (25) ist R¹ wie in der obigen Formel (1) und Formel (2) definiert.
In den Formeln (24) ist R¹¹ eine tetravalente organische Gruppe mit mindestens einem Siloxangerüst. Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der Hafteigenschaften eines Polyimidfilms, der durch Härten erhalten worden ist, sind bevorzugte Beispiele der organischen Gruppe R¹¹ diejenigen, die durch eine unten gezeigte Reihe der Formeln (26) dargestellt werden. Alle organischen Gruppen R¹¹ im Molekül können gleich sein oder verschiedene Gruppen können in dem Molekül als organische Gruppen R¹¹ vorliegen.
In den Formeln (24) ist R¹² eine divalente organische Gruppe mit mindestens einem Siloxangerüst. Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der Hafteigenschaften eines Polyimidfilms, der durch Härten erhalten worden ist, sind bevorzugte Beispiele der organischen Gruppe R¹² diejenigen, die durch eine unten gezeigte Reihe der Formeln (27) dargestellt werden. Alle organischen Gruppen R¹² im Molekül können gleich sein oder verschiedene Gruppen können im Molekül als organische Gruppen R¹² vorliegen.
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.
In den Formeln (24) und der Formel (25) ist der Diaminrest R¹³ eine divalente organische Gruppe, die mindestens einen aromatischen Ring enthält, unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und den Hafteigenschaften eines Polyimidfilms, der durch Härten erhalten worden ist. Bevorzugte Beispiele der organischen Gruppe R¹³ sind diejenigen, die durch die obigen Formeln (7), die Formeln (9) und eine unten gezeigte Reihe der Formeln (36) dargestellt werden. Alle organischen Gruppen R¹³ im Molekül können gleich sein oder verschiedene Gruppen können im Molekül als organische Gruppen R¹³ vorliegen.
Zum Erzielen einer brauchbaren Lichtempfindlichkeit enthält die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung vorzugsweise mindestens einen Photosensibilisator. Bevorzugte Beispiele des Photosensibilisa tors sind Michlers Keton, Bis-4,4'-diethylaminobenzophenon, Benzophenon, 3,5-Bis(diethylaminobenzyliden)-N-methyl-4-piperidon, 3,5-Bis(dimethylaminobenzyliden)-N-methyl-4-piperidon, 3,5-Bis(diethylaminobenzyliden)-N-ethyl-4-piperidon, 3,3'-Carbonylbis(7-diethylamino)cumarin, Riboflavintetrabutyrat, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 3,5-Dimethylthioxanthon, 3,5-Diisopropylthioxanthon, 1-Phenyl-2-(ethoxycarbonyl)oxyiminopropan-1-on, Benzoinether, Benzoinisopropylether, Benzanthron, 5-Nitroacenaphthen, 2-Nitrofluoren, Anthron, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Phenyl-5-mercapto-1H-tetrazol, Thioxanthen-9-on, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylindol, 2,6-Di(p-dimethylaminobenzal)-4-carboxycyclohexanon, 2,6-Di(p-dimethylaminobenzal)-4-hydroxycyclohexanon, 2,6-Di(p-diethylaminobenzal)-4-carboxycyclohexanon, 2,6-Di(p-diethylaminobenzal)-4-hydroxycyclohexanon, 4,6-Dimethyl-7-ethylaminocumarin, 7-Diethylamino-7-methylcumarin, 7-Diethylamino-3-(1-methylbenzimidazolyl)cumarin, 3-(2-Benzimidazolyl)-7-diethylaminocumarin, 3-(2-Benzothiazolyl)-7-diethylaminocumarin, 2-(p-Dimethylaminostyryl)benzoxazol, 2-(p-Dimethylaminostyryl)chinolin, 4-(p-Dimethylaminostyryl)chinolin, 2-(p-Dimethylaminostyryl)benzothiazol, 2-(p-Dimethylaminostyryl)-3,3-dimethyl-3H-indol, usw. Der Photosensibilisator ist nicht auf diese beschränkt.
Der/die Photosensibilisator(en) wird/werden in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,3 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Polyimidvorläufers beigemischt. Wenn die Menge außerhalb des Bereichs von 0,1 bis 50 Gew.-Teile liegt, kann in einigen Fällen kein sensibilisierender Effekt erhalten werden oder in einigen Fällen wird ein unerwünschter Einfluss auf die Entwickelbarkeit hervorgerufen. Als der/die Photosensibilisator(en) kann entweder eine Verbindung oder ein Gemisch mehrerer Verbindungen verwendet werden.
Um eine brauchbare Lichtempfindlichkeit zu erzielen, enthält die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung mindestens einen Photopolymerisationshelfer (oder -hilfsstoff). Als Photopolymerisationshelfer können beispielsweise 4-Diethylaminoethylbenzoat, 4-Dimethylaminoethylbenzoat, 4-Diethylaminopropylbenzoat, 4-Dimethylaminopropylbenzoat, 4-Dimethylaminoisoamylbenzoat, N-Phenylglycin, N-Methyl-N-phenylglycin, N-(4-Cyanophenyl)glycin, 4-Dimethylaminobenzonitril, Ethylenglykoldithioglykolat, Ethylenglykoldi(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropanthioglykolat, Trimethylolpropan(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrathioglykolat, Pentaerythrittetra(3-mercaptopropionat), Trimethylolethantrithioglykolat, Trimethylolpropantrithioglykolat, Trimethylolethantri(3-mercaptopropionat), Dipentaerythrithexa(3-mercaptopropionat), Thioglykolsäure, α-Mercaptopropionsäure, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxymethoxybenzoat, t-Butylperoxynitrobenzoat, t-Butylperoxyethylbenzoat, Phenylisopropylperoxybenzoat, Di-t-butyldibenzyloxyisophthalat, Tri-t-butyltriperoxytrimellitat, Tri-t-butyltriperoxytrimesitat, Tetra-t-butyltetraperoxypyromellitat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 3,3',4,4'-Tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-amylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-hexylperoxycarbonyl)benzophenon, 2,6-Di-(p-azidobenzal)-4-hydroxycyclohexanon, 2,6-Di-(p-azidobenzal)-4-carboxycyclohexanon, 2,6-Di-(p-azidobenzal)-4-methoxycyclohexanon, 2,6-Di-(p-azidobenzal)-4-hydroxymethylcyclohexanon, 3,5-Di-(p-azidobenzal)-1-methyl-4-piperidon, 3,5-Di-(p-azidobenzal)-4-piperidon, 3,5-Di-(p-azidobenzal)-N-acetyl-4-piperidon, 3,5-Di-(p-azidobenzal)-N-methoxycarbonyl-4-piperidon, 2,6-Di-(m-azidobenzal)-4-hydroxycyclohexanon, 2,6-Di-(m-azidobenzal)-4-carboxycyclohexanon, 2,6-Di-(m-azidobenzal)-4-methoxycyclohexanon, 2,6-Di-(m-azidobenzal)-4-hydroxymethylcyclohexanon, 3,5-Di(m-azidobenzal)-N-methyl-4-piperidon, 3,5-Di-(m-azidobenzal)-4-piperidon, 3,5-Di-(m-azido benzal)-N-acetyl-4-piperidon, 3,5-Di-(m-azidobenzal)-N-methoxycarbonyl-4-piperidon, 2,6-Di-(p-Azidocinnamyliden)-4-hydroxycyclohexanon, 2,6-Di-(p-azidocinnamyliden)-4-carboxycyclohexanon, 2,6-Di-(p-azidocinnamyliden)-4-hydroxymethylcyclohexanon, 3,5-Di-(p-azidocinnamyliden)-N-methyl-4-piperidon, 4,4'-Diazidochalcon, 3,3'-Diazidochalcon, 3,4'-Diazidochalcon, 4,3'-Diazidochalcon, 1,3-Diphenyl-1,2,3-Propantrion-2-(o-acetyl)oxim, 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion-2-(o-n-propylcarbonyl)oxim, 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion-2-(o-methoxycarbonyl)oxim, 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim, 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion-2-(o-benzoyl)oxim, 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion-2-(o-phenyloxycarbonyl)oxim, 1,3-Bis-(p-methylphenyl)-1,2,3-propantrion-2-(o-benzoyl)oxim, 1,3-Bis-(p-methoxyphenyl)-1,2,3-propantrion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim, 1-(p-Methoxyphenyl)-3-(p-nitrophenyl)-1,2,3-propantrion-2-(o-phenyloxycarbonyl)oxim, usw., eingesetzt werden. Der Photopolymerisationshelfer ist nicht auf diese beschränkt.
Der/die Photopolymerisationshelfer wird/werden in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,3 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Polyimidvorläufers beigemischt. Wenn die Menge außerhalb dieses Bereichs von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen liegt, kann in einigen Fällen kein sensibilisierender Effekt erzielt werden oder in einigen Fällen wird ein unerwünschter Einfluss auf die Entwickelbarkeit hervorgerufen. Als der/die Photopolymerisationshelfer kann entweder eine Verbindung oder ein Gemisch aus mehreren Verbindungen eingesetzt werden.
Zum Erzielen einer brauchbaren Lichtempfindlichkeit kann die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung darüber hinaus mindestens ein Comonomer zusätzlich zu dem/den oben erwähnten Photosensibilisator(en) und Photopolymerisationshelfer(n) enthalten. Das Comonomer ist eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und erleichtert die Photopolymerisation. Bevorzugte Beispiele des Comonomers sind 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tetramethylolpropantetraacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Tetramethylolpropantetramethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, usw. Das Comonomer ist nicht auf diese beschränkt.
Das/die Comonomer(e) wird in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugter 3 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Polyimidvorläufers beigemischt. Wenn die Menge außerhalb dieses Bereichs von 1 bis 100 Gew.-Teilen liegt, kann in einigen Fällen kein erwünschter Effekt erhalten werden oder in einigen Fällen wird ein unerwünschter Einfluss auf die Entwickelbarkeit hervorgerufen. Als das/die Comonomer(e) kann entweder eine Verbindung oder ein Gemisch mehrerer Verbindungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung kann ein geeignetes organisches Lösungsmittel enthalten. Wenn die Zusammensetzung in der Form einer Lösung in dem geeigneten Lösungsmittel vorliegt, kann sie als ein Lack verwendet werden und ist deshalb zur Bildung eines Films geeignet. Als Lösungsmittel sind aprotische, polare Lösungsmittel unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit vorzuziehen. Spezielle, vorzuziehende Beispiele des Lösungsmittels sind N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Benzyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexa methylphosphorsäuretriamid, N-Acetyl-ε-caprolactam, Dimethylimidazolidinon, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, γ-Butyrolacton, usw. Diese können einzeln oder als ein Gemisch von diesen verwendet werden. Das organische Lösungsmittel kann entweder ein Lösungsmittel sein, das nach seiner Verwendung zur Synthese des Polyimidvorläufers so belassen worden ist, oder ein frisch zum isolierten Polyimidvorläufer gegebenes Lösungsmittel sein. Zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften kann ein Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Diethylketon, Methoxybenzol, Cyclopentanon, oder dergleichen, in die Zusammensetzung eingearbeitet werden, soweit es keinen unerwünschten Einfluss auf die Löslichkeit des Polymers besitzt. Insbesondere wenn Cyclopentanon als Lösungsmittel verwendet wird, kann eine lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung erhalten werden, die ausgezeichnet hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften für einen Siliciumwafer ist.
Das Verfahren zur Bildung eines Harzmusters der vorliegenden Erfindung umfasst die Bildung eines Polyimidfilms, der aus einem gehärteten Produkt des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Polyimidvorläufers besteht, durch eine photolithographische Methode.
Im Bildungsverfahren eines Harzmusters der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Beschichtungsfilm der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polyimidvorläuferzusammensetzung auf der Oberfläche eines Substrats gebildet. In diesem Bildungsverfahren kann die Substratoberfläche vorher mit einem Adhäsionshelfer behandelt werden um die Adhäsionsfestigkeit zwischen dem Substrat und dem Beschichtungsfilm oder einem Polyimidfilm, der durch Härten durch Erwärmen erhalten worden ist, zu verbessern. Es ist ebenso möglich, einen Adhäsionshelfer vorher zu einem Lack der lichtempfindlichen Polyimidvorläuferzusammensetzung zu geben.
Der Beschichtungsfilm der lichtempfindlichen Polyimidvorläuferzusammensetzung wird beispielsweise durch Bildung eines Films eines Lacks der lichtempfindlichen Polyimidvorläuferzusammensetzung und Trocknen dieses Films gebildet. Der Film des Lacks wird auf eine Art gebildet, das aus Arten, wie Rotationsbeschichten unter Verwendung eines Spinners, Eintauchen, Sprühdrucken, Siebdrucken, usw., in Abhängigkeit von der Viskosität des Lacks, usw., geeignet ausgewählt ist. Die Dicke des Beschichtungsfilms kann durch die Beschichtungsbedingungen, die Feststoffkonzentration in der Zusammensetzung, usw., eingestellt werden. Der oben erwähnte Beschichtungsfilm kann durch vorheriges Bilden eines Beschichtungsfilms der Polyimidvorläuferzusammensetzung auf einem Träger, Herstellen einer dünnen Schicht der Zusammensetzung durch Abziehen des Beschichtungsfilms vom Träger und Anbringen dieser dünnen Schicht auf der Oberfläche des oben erwähnten Substrats erhalten werden.
Dann wird der Beschichtungsfilm mit Licht (üblicherweise UV-Licht) durch eine Photomaske mit einem vorbestimmten Muster bestrahlt, und danach wird der nicht-bestrahlte Teil mit einer alkalischen, wässrigen Lösung unter Erhalt eines gewünschten Reliefmusters weggelöst. Diese Entwicklungsstufe kann unter Verwendung eines herkömmlichen Entwicklungsapparates für Photoresists vom Positiv-Typ durchgeführt werden.
Im Bildungsverfahren eines Resistmusters der vorliegenden Erfindung wird eine alkalische, wässrige Lösung als Entwicklungslösung verwendet. Die Entwicklungslösung kann entweder eine wässrige Lösung einer Verbindung oder eine wässrige Lösung von zwei oder mehr Verbindungen sein, solange sie alkalisch ist. Die alkalische, wässrige Lösung ist gewöhnlicherweise eine Lösung, die durch Auflösen einer oder mehrerer basischer Verbindungen in Wasser herge stellt worden ist. Obwohl die Konzentration der basischen Verbindung(en) gewöhnlicherweise 0,1 bis 50% Gew./Gew. beträgt, beträgt sie unter dem Gesichtspunkt der Einflüsse auf das Substrat, usw., vorzugsweise 0,1 bis 30% Gew./Gew. zur Verbesserung der Löslichkeit des Polyimidvorläufers kann die Entwicklungslösung darüber hinaus wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, usw., enthalten.
Die vorgenannten basischen Verbindungen schließen beispielsweise Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder des Ammoniumions, sowie Aminverbindungen ein. Spezielle, bevorzugte Beispiele der basischen Verbindungen sind 2-Dimethylaminoethanol, 3-Dimethylamino-1-propanol, 4-Dimethylamino-1-butanol, 5-Dimethylamino-1-pentanol, 6-Dimethylamino-1-hexanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 3-Dimethylamino-2,2-dimethyl-1-propanol, 2-Diethylaminoethanol, 3-Diethylamino-1-propanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 2-Di-n-butylaminoethanol, N,N-Dibenzyl-2-aminoethanol, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-(2-Diethylaminoethoxy)ethanol, 1-Dimethylamino-2-propanol, 1-Diethylamino-2-propanol, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-n-Butyldiethanolamin, N-t-Butyldiethanolamin, N-Lauryldiethanolamin, 3-Diethylamino-1,2-propandiol, Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-n-Butylethanolamin, N-t-Butylethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 6-Amino-1-hexanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 1-Aminobutanol, 2-Amino-1-butanol, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 3-Amino-1,2-propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbo nat, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetraisopropylammoniumhydroxid, Aminomethanol, 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 2-Aminopropanol, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, usw. Sämtliche anderen als die oben exemplarisch dargestellten Verbindungen können verwendet werden, soweit diese wasserlöslich sind und ihre wässrige Lösung alkalisch ist.
Das durch die Entwicklung gebildete Reliefmuster wird dann mit einer Waschflüssigkeit gewaschen um es von der Entwicklungslösung zu befreien. Bevorzugte Beispiele der Waschflüssigkeit sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Wasser, usw., die mit der Entwicklungslösung ausreichend mischbar sind.
Das durch die oben erwähnte Behandlung erhaltene Reliefmuster wird bei einer Temperatur, die im Bereich von 150°C bis 450°C gewählt wird, wärmebehandelt, wodurch ein Resistmuster, das aus dem erfindungsgemäßen Polyimid hergestellt worden ist, mit hoher Auflösung erhalten werden kann. Dieses Resistmuster besitzt eine hohe Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
A. Synthese eines Polyimidvorläufers
(1) Synthese eines Säurechlorids
Als 9,42 g (0,032 mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), 8,32 g (0,064 mol) 2-Hydroxyethyl methacrylat (HEMA), 5,06 g (0,064 mol) Pyridin, 0,03 g t-Butylkatechin und 70 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) in einen 200 ml-Vierhalskolben eingebracht und bei 60°C gerührt wurden, wurde in 2 Stunden eine transparente Lösung erhalten. Diese Lösung wurde dann bei Raumtemperatur 7 Stunden lang gerührt, und danach wurden 9,88 g (0,083 mol) Thionylchlorid tropfenweise über eine Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben, während der Kolben mit Eis gekühlt wurde. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur unter Erhalt einer Lösung, die ein Säurechlorid enthielt, gerührt.
(2) Synthese eines Polyimidvorläufers [ein Poly(amidsäure)ester]
In einen anderen 200 ml-Vierhalskolben wurden 4,72 g {0,031 mol) 3,5-Diaminobenzoesäure, 5,06 g (0,064 mol) Pyridin, 0,03 g t-Butylkatechin und 50 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingebracht, und danach wurde die in Abschnitt (1) oben erhaltene Säurechloridlösung langsam unter Rühren über eine Zeitspanne von 1 Stunde in den Kolben getropft, während der Kolben mit Eis gekühlt wurde (während die Temperatur bei 10°C oder darunter gehalten wurde). Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, in 1 Liter Wasser gegossen und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration gesammelt, zweimal mit Wasser gewaschen und nachfolgend im Vakuum unter Erhalt von 22 g eines Poly(amidsäure)esters getrocknet, der repetitive Einheiten der unten gezeigten Formel (16) umfasste. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Poly(amidsäure)esters wurde durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen, und es wurde gefunden, dass es 44.000, bezogen auf Polystyrol, betrug.
in der R⁹
ist.
Ein ¹H-NMR-Spektrum (magnetische Protonenkernresonanz) des erhaltenen Polyimidvorläufers wurde gemessen, wobei Peaks bei 1,82 ppm (s, 6H, -CH₃), 4,37–4,51 ppm (d, 8H, -CH₂-), 5,59–5,98 ppm (d, 4H, =CH₂), 7,84–8,38 ppm (m, 9H, aromatischer Ring) und 10,79 ppm (s, 2H, -NH-) erhalten wurden. Bei der Messung wurde Dimethylsulfoxid-d₆ als Lösungsmittel verwendet. Das erhaltene Spektrum ist in 1 gezeigt. Im Spektrum können Vermutungen darüber angestellt werden, dass die Peaks bei 2,15 ppm und 2,67 ppm aufgrund des aus der Synthese verbliebenen Lösungsmittels (NMP) und der Peak bei 3,27 ppm aufgrund von Wasser als eine Verunreinigung vorliegen.
B. Herstellung einer Polyimidvorläuferzusammensetzung
In einem Gemisch aus 15,0 g γ-Butyrolacton und 7,5 g N,N-Dimethylacetamid wurden 10 g des erhaltenen Polymers und dann 100 mg 3,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)-1-methyl-4-azacyclohexanon und 200 mg 4-Diethylaminoethylbenzoat gelöst, und die erhaltene Lösung wurde durch eine Filter mit einer Porengröße von 5 μm unter Druck filtriert, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung in der Form einer Lösung erhalten wurde.
C. Bewertung eines Polyimidfilms
Die erhaltene Lösung wurde mit einem Spinner auf einen Siliciumwafer durch Rotation aufgetragen und nachfolgend auf einer 90°C warmen Heizplatte 3 Minuten lang getrocknet, wodurch ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 15 μm erhalten wurde. Der Beschichtungsfilm wurde mit Licht aus einer 500 W-Hochdruck-Quecksilber-Bogenlampe bei einer Strahlenbelastung von 200 mJ/cm² (UV-Lichtintensität bei 365 nm) bestrahlt, durch 1-minütiges Eintauchen in eine wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung (eine Entwicklungslösung) von 20°C mit einer Konzentration von 2,38 Gew.-% entwickelt und daraufhin mit Wasser gewaschen, wodurch ein halbgehärteter Polyimidvorläuferfilm erhalten wurde.
Dieser Film wurde durch Erwärmen auf 200°C 30 Minuten lang und dann auf 400°C 60 Minuten lang gehärtet, wodurch ein Film einer Dicke von 10 um erhalten wurde, der aus einem Polyimid bestand, welches repetitive Einheiten der folgenden Formel (17) umfasste:
Dieser Polyimidfilm wurde vom Siliciumwafer abgezogen, seine Längenänderung wurde gemessen, und es wurde ein guter Wert von 9% gefunden. Die Abhängigkeit der Filmdicke nach der Entwicklung von der Strahlenbelastung wurde gemessen, wodurch herausgefunden wurde, dass die Empfindlichkeit 80 mJ/cm² betrug, wenn die Empfindlichkeit als eine Strahlenbelastung definiert wurde, bei der die Filmdicke nach der Entwicklung halb so groß wie die Beschichtungsdicke wurde.
Als ein Polyimidfilm einer Dicke von 2 bis 3 μm gebildet wurde und sein Infrarotabsorptionsspektrum gemessen wurde, wurde eine Absorption aufgrund der Imidgruppe bei 1780 cm^–1 und eine Absorption aufgrund der Carboxylgruppe bei 2800 bis 3600 cm^–1 beobachtet.
D. Bildung eines Harzmusters
Die in Schritt B hergestellte Polyimidvorläuferzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise, wie bei der oben erwähnten Polyimidfilmbildung beschrieben, aufgetragen, belichtet, entwickelt und dann gewaschen, mit der Ausnahme, dass bei der Belichtung der Beschichtungsfilm eng mit einer Photomaske bedeckt wurde, die mit Streifen einer Breite von 10 μm gemustert war. Auf diese Weise wurde ein Reliefmuster mit einer Breite von 10 μm erhalten, das aus einem halbgehärteten Polyimidvorläufer bestand und scharfe Flankenflächen besaß. Dieses Muster wurde auf die gleiche Weise wie bei der oben erwähnten Polyimidfilmbildung wärmebehandelt, wodurch ein Harzmuster erhalten wurde, das aus Polyimid bestand.
Beispiel 2
A. Synthese eines Polyimidvorläufers
(1) Synthese eines Säurechlorids
Als 10,00 g (0,032 mol) 4,4'-Oxidiphthalsäuredianhydrid (ODPA), 8,32 g (0,064 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 5,06 g (0,064 mol) Pyridin, 0,03 g t-Butylkatechin und 70 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) in einen 200 ml-Vierhalskolben eingebracht und bei 60° gerührt wurden, wurde in 30 Minuten eine transparente Lösung erhalten. Diese Lösung wurde dann 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und danach wurden 9,88 g (0,083 mol; 1,3 Äquivalente) Thionylchlorid tropfenweise über eine Zeitdauer von 10 Minuten zugegeben, während der Kolben mit Eis gekühlt wurde. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine Säurechloridlösung erhalten wurde.
(2) Synthese eines Polyimidvorläufers (ein Poly(amidsäure)ester]
In einem anderen 200 ml-Vierhalskolben wurden 4,72 g (0,031 mol) 3,5-Diaminobenzoesäure, 5,06 g (0,064 mol) Pyridin, 0,03 g t-Butylkatechin und 50 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingebracht, und danach wurde die in Abschnitt (1) erhaltene Säurechloridlösung langsam tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von 1 Stunde in den Kolben getropft, während der Kolben mit Eis gekühlt wurde (während die Temperatur bei 10°C oder niedriger gehalten wurde). Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, in 1 Liter Wasser gegossen, und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration gesammelt, zweimal mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 20 g eines Poly(amidsäure)esters erhalten wurden, der repetitive Einheiten der unten gezeigten Formel (18) umfasste. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieses Polymers wurde durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen, und man fand, dass es 39.000, bezogen auf Polystyrol, betrug.
in der R¹⁰
ist.
Ein ¹H-NMR-Spektrum (magnetische Protonenkernresonanz) des erhaltenen Polyimidvorläufers wurde gemessen, wodurch Peaks bei 1,79 ppm (s, 6H, -CH₃), 4,32–4,45 ppm (d, 8H, -CH₂-), 5,56–5,94 ppm (d, 4H, =CH₂), 7,30–8,32 ppm (m, 9H, aromatischer Ring) und 10,69 ppm (s, 2H, -NH-) erhalten wurden. Bei der Messung wurde Dimethylsulfoxid-d₆ als Lösungsmittel verwendet. Das erhaltene Spektrum ist in 2 gezeigt. Im Spektrum können Vermutungen angestellt werden, dass die Peaks bei 2,15 ppm und 2,67 ppm aufgrund des aus der Synthese verbliebenen Lösungsmittels (NMP) und der Peak bei 3,27 ppm aufgrund von Wasser als eine Verunreinigung vorliegen.
B. Herstellung einer lichtempfindlichen Polyimidvorläuferzusammensetzung
In einem Gemisch aus 15,0 g γ-Butyrolacton und 7,5 g N,N-Dimethylacetamid wurden 10 g des erhaltenen Polymers und dann 100 mg Michlers Keton sowie 200 mg 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim gelöst, und die resultierende Lösung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 5 μm unter Druck filtriert, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung in Form einer Lösung erhalten wurde.
C. Bewertung eines Polyimidfilms
Die erhaltene Lösung wurde mit einem Spinner auf einen Siliciumwafer durch Rotation aufgetragen und nachfolgend auf einer 90°C warmen Heizplatte 3 Minuten lang getrocknet, wodurch ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 15 μm erhalten wurde. Der Beschichtungsfilm wurde mit Licht aus einer 500 W-Hochdruck-Quecksilber-Bogenlampe bei einer Strahlenbelastung von 200 mJ/cm² (UV-Lichtintensität bei 365 nm) belichtet. Nach der Belichtung wurde der Beschichtungsfilm durch 1-minütiges Eintauchen in eine wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung (eine Entwicklungslö sung) von 20°C mit einer Konzentration von 2,38 Gew.-% entwickelt und daraufhin mit Wasser gewaschen, wodurch ein halbgehärteter Polyimidvorläuferfilm erhalten wurde.
Dieser Film wurde durch Erwärmen auf 200°C 30 Minuten lang und dann bei 400°C 60 Minuten lang gehärtet, wodurch ein Film einer Dicke von 10 μm erhalten wurde, der aus einem Polyimid bestand, welches repetitive Einheiten der folgenden Formel (19) umfasste:
Dieser Polyimidfilm wurde vom Siliciumwafer abgezogen, seine Längenänderung wurde gemessen. Es wurde ein guter Wert von 10% gefunden. Die Abhängigkeit der Filmdicke nach der Entwicklung von der Strahlenbelastung wurde gemessen, wobei herausgefunden wurde, dass die Empfindlichkeit 90 mJ/cm² betrug, wenn die Empfindlichkeit als eine Strahlenbelastung definiert wurde, bei der die Filmdicke nach der Entwicklung halb so groß wie die Beschichtungsdicke wurde.
Als ein Polyimidfilm einer Dicke von 2 bis 3 μm gebildet wurde und sein Infrarotabsorptionsspektrum gemessen wurde, wurde eine Absorption aufgrund der Imidgruppe bei 1785 cm^–1 und eine Absorption aufgrund der Carboxylgruppe bei 2800 bis 3600 cm^–1 beobachtet.
D. Bildung eines Harzmusters
Die in Schritt B hergestellte Polyimidvorläuferzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise, wie bei der Bildung des Polyimidfilms in Schritt C in diesem Beispiel be schrieben, aufgetragen, belichtet, entwickelt und dann gewaschen, mit der Ausnahme, dass bei der Belichtung der Beschichtungsfilm eng mit einer Photomaske bedeckt wurde, die mit Streifen einer Dicke von 10 um gemustert war. Auf diese Weise wurde ein Reliefmuster mit einer Breite von 10 um erhalten, das aus einem halbgehärteten Polyimidvorläufer bestand und scharfe Flankenflächen besaß. Dieses Muster wurde auf die gleiche Weise wie bei der oben erwähnten Polyimidfilmbildung wärmebehandelt, wodurch ein Harzmuster mit hoher Präzision erhalten wurde, das aus Polyimid bestand.
Beispiele 3 bis 10
Säurechloride von Tetracarbonsäurediestern wurden auf die gleiche weise wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der Verwendung des Säuredianhydrids und der OH-Komponente (Alkohol), die in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgelistet sind, synthetisiert. Polyimidvorläufer wurden durch Umsetzen jedes Säurechlorids mit den in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgelisteten Diaminen unter denselben Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, synthetisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erhaltenen Polyimidvorläufer betrug 20.000 bis 40.000. Die repetitiven Einheiten der Polyimidvorläufer sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 1 Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Polyimidvorläufer
Tabelle 2 Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Polyimidvorläufer
In den in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigten Strukturformeln ist R eine Gruppe, die in den Beispielen 3 bis 6 durch die folgende Formel (20) dargestellt wird, oder eine Gruppe, die in den Beispielen 7 bis 10 durch die folgende Formel (21) dargestellt wird. Die Zahlenangaben in Klammern in den Tabellen 3 und 4 bedeuten die Prozentzahl (Mol-%) jeder Art von repetitiven Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen repetitiver Einheiten in einem Molekül des Polyimidvorläufers.
Auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 wurde jeder der erhaltenen Polyimidvorläufer in einem Lösungsmittel gelöst, und ein Photosensibilisator und ein Photopolymerisationshelfer wurden dazugegeben (ein Comonomer wurde ferner in den Beispielen 6 und 10 zugegeben) um eine lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung herzustellen. Aus dieser Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Film gebildet, und die Auflösung, Empfindlichkeit, Entwicklungszeit, Längenänderung des Films und Hafteigenschaften des Films wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 gezeigt. In Tabelle 5 und Tabelle 6 ist die Menge jedes Additivs, die pro 100 Gew.-Teile des lichtempfindlichen Polyimidvorläufers zugegeben worden ist, in Klammern gezeigt.
Die Filmbildungsbedingungen und die Bewertungsbedingungen waren dieselben wie die in Beispiel 1 beschriebenen. Die Filmdicke wurde auf 10 bis 20 μm eingestellt. Die Auflösung wurde als gut bewertet, wenn eine Durchgangsbohrung von 10 μm aufgelöst wurde. Die Empfindlichkeit wurde als gut bewertet, wenn eine Strahlenbelastung, bei der die Filmdicke nach der Entwicklung die Hälfte der Beschichtungsdicke wurde, 100 mJ/cm² oder weniger betrug. Die Entwicklungszeit wurde als gut bewertet, wenn die Entwicklung innerhalb 1 Minute mit einer wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung einer Konzentration von 2,38 Gew.-% als Entwicklungslösung durchgeführt werden konnte. Die Filmlängenänderung wurde als gut bewertet, wenn die Längenänderung eines letztlich erhaltenen Polyimidfilms 8% oder mehr betrug. Die Hafteigenschaften wurden als gut bewertet, wenn kein Abschälen bei einem druckempfindlichen Klebebandtest (JIS D-0202) am Polyimidfilm auf einem Siliciumwafer beobachtet wurde, der schließlich durch Härten durch Erwärmen erhalten worden war.
Beispiele 11 bis 12
Säurechloride von Tetracarbonsäurediestern wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme der Verwendung des Säuredianhydridgemisches sowie der OH-Komponente und des Alkoholgemisches, die in Tabelle 7 aufgelistet sind, synthetisiert. Polyimidvorläufer, die die in Tabelle 8 gezeigten repetitiven Einheiten umfassen, wurden durch Zugabe des in Tabelle 7 aufgelisteten Diamingemisches zu einer Lösung jedes Säurechlorids und Umsetzen des Diamingemisches mit dem Säurechlorid auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, synthetisiert. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der erhaltenen Polyimidvorläufer betrugen 20.000 bis 40.000.
Tabelle 7 Zusammensetzungen lichtempfindlicher Polyimidvorläufer
Als R in den in Tabelle 8 gezeigten Strukturformeln liegen zwei Arten von Gruppen, die durch die folgenden Formeln (22) dargestellt werden, jeweils in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 in dem Polyimidvorläufer des Beispiels 11 vor, und zwei Arten von Gruppen, die durch die folgenden Formeln (23) dargestellt werden, liegen jeweils in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 in dem Polyimidvorläufer des Beispiels 12 vor. Die Zahlenangaben in Klammern in Tabelle 8 bezeichnen die Prozentzahlen (Mol-%) jeder Art der repetitiven Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der repetitiven Einheiten in einem Molekül des Polyimidvorläufers.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde jeder der erhaltenen Polyimidvorläufer in einem Lösungsmittel gelöst, und ein Photosensibilisator, ein Photopolymerisationshelfer und ein Comonomer wurden dazugegeben um eine lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung herzustellen. Aus dieser Zusammensetzung wurde auf die gleiche weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Film gebildet, und die Auflösung, die Empfindlichkeit, die Entwicklungszeit, die Längenveränderung des Films und die Hafteigenschaften des Films wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Die Filmbildungsbedingungen, die Bewertungsbedingungen und die Kriterien zur Bewertung waren dieselben, wie in den Beispielen 3 bis 10 beschrieben. Auch in Tabelle 9 ist die Menge jedes Additivs, die pro 100 Gew.-Teile des lichtempfindlichen Polyimidvorläufers zugegeben worden ist, wie in Tabelle 5 und Tabelle 6 in Klammern gezeigt.
Beispiele 13 bis 27
Säurechloride von Tetracarbonsäurediestern wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung der Säuredianhydride und einer oder zwei OH-Komponenten und/oder Alkoholen, die in den Tabellen 10 bis 12 aufgelistet sind, synthetisiert. Polyimidvorläufer, die die in Tabelle 13 gezeigten repetetiven Einheiten umfassen, wurden durch Umsetzen jedes Säurechlorids mit den in den Tabellen 10 bis 12 aufgelisteten Diaminen unter denselben Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, synthetisiert. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der erhaltenen Polyimidvorläufer betrugen 10.000 bis 40.000.
Tabelle 10 Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Polyimidvorläufer
Tabelle 11 Zusammensetzungen lichtempfindlicher Polyimidvorläufer
Tabelle 12 Zusammensetzungen lichtempfindlicher Polyimidvorläufer
In den in Tabelle 13 gezeigten Strukturformeln ist R in den Beispielen 13 bis 17 eine Gruppe, die durch die folgende Formel (28) dargestellt wird, in den Beispielen 18 bis 22 eine Gruppe, die durch die folgende Formel (29) dargestellt wird, oder in den Beispielen 23 bis 27 eine Gruppe, die durch die folgende Formel (30) dargestellt wird:
In den in Tabelle 13 gezeigten Strukturformeln ist R³ in den Beispielen 13 bis 16, 18 bis 21 und 22 bis 27 eine Gruppe, die durch die folgende Formel (31) dargestellt wird, oder in den Beispielen 17, 22 und 27 eine Gruppe, die durch die folgende Formel (32) dargestellt wird:
Auf die gleiche weise wie in Beispiel 1 wurde jeder der erhaltenen Polyimidvorläufer in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und ein Photosensibilisator, ein Photopolymerisationshelfer und ein Comonomer wurden dazugegeben um eine lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung herzustellen. Aus dieser Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Film gebildet, und die Auflösung, Empfindlichkeit, Entwicklungszeit, Längenänderung des Films und Hafteigenschaften des Films wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 14 bis 16 gezeigt. Die Filmbildungsbedingungen, Bewertungsbedingungen und Kriterien zur Bewertung waren die gleichen, wie in den Beispielen 3 bis 10 beschrieben. In den Tabellen bezeichnen die Zahlenangaben in Klammern die Menge jedes Additivs, die pro 100 Gew.-Teile des lichtempfindlichen Polyimidvorläufers zugegeben worden sind.
Beispiel 28
A. Synthese eines Poly(amidsäure)esters
Ein Poly(amidsäure)ester, der dieselben repetitiven Einheiten der folgenden Formel (16) wie die des in Beispiel 1 synthetisierten Poly(amidsäure)esters umfasst, wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt:
in der R⁹
ist.
B. Synthese einer Siloxan-enthaltenden Poly(amidsäure)
In einen 100 ml-Vierhalskolben wurden 10,00 g (0,0234 mol) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenylanhydrid)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (SXDA) und 29 ml NMP eingebracht und 5,82 g (0,0234 mol) 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan wurden unter Rühren bei 25°C zugegeben. Als das Rühren fortgesetzt wurde, wurde in 2 Stunden eine transparente Lösung erhalten. Diese Lösung wurde mit 50 ml NMP verdünnt, die Verdünnung wurde in 1 Liter Wasser gegossen und das ausgefällte Polymer wurde danach durch Filtration gesammelt, zweimal mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 13 g einer Poly(amidsäure) erhalten wurden, die repetitive Einheiten der unten gezeigten Formel (33) umfasste. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Poly(amidsäure) wurde durch GPC gemessen, und man fand, dass dieses 20.000, bezogen auf Polystyrol, betrug.
C. Herstellung einer Polyimidvorläuferzusammensetzung
In 15, 0 g γ-Butyrolacton wurden 9 g des in Stufe A erhaltenen Poly(amidsäure)esters und 1 g der in Stufe B erhaltenen Poly(amidsäure) und nachfolgend 100 mg 3,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)-1-methyl-4-azacyclohexanon und 200 mg 4-Diethylaminoethylbenzoat gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 5 um unter Druck filtriert, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung in Form einer Lösung erhalten wurde.
D. Bewertung der Viskositätsstabilität des Lacks
Die erhaltene lichtempfindliche Polyimidvorläufer-Zusammensetzungslösung (Lack) wurde in eine braune Flasche eingebracht, ihre Viskosität wurde bei 25°C gemessen, und man fand, dass diese 4,50 mPa·s betrug. Als der Lack dann eine Woche lang bei Raumtemperatur gelagert wurde, gelatinierte der Lack nicht und seine Viskosität bei 25°C betrug 4,60 mPa·s, war also ohne eine erhebliche Änderung stabil.
E. Bewertung eines Polyimidfilms
Unter Verwendung der erhaltenen Lösung (Lack) wurde ein Polyimidfilm einer Dicke von 10 μm auf einem Siliciumwafer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Als die Hafteigenschaften des Polyimidfilms durch einen druckemp findlichen Klebebandtest (JIS D-0202) gemessen wurden, wurde kein Abschälen beobachtet. Als der Siliciumwafer mit dem darauf gebildeten Polyimidfilm zusätzlich einer PCT-Behandlung (125°C, 2,3 Atmosphären) 500 Stunden lang unterworfen wurde und die Hafteigenschaften wieder gemessen wurden, wurde überhaupt kein Abschälen beobachtet. Andererseits wurde der Polyimidfilm vom Siliciumwafer abgezogen, die Längenänderung des Films wurde gemessen, und man fand, dass sie einen guten Wert von 9% aufwies. Die Abhängigkeit der Filmdicke nach der Entwicklung von der Strahlenbelastung wurde gemessen, und man fand, dass die Empfindlichkeit 80 mJ/cm² betrug, wenn die Empfindlichkeit als eine Strahlenbelastung definiert wurde, bei der die Filmdicke nach der Entwicklung die Hälfte der Beschichtungsdicke wurde.
Als ein 2 bis 3 μm dicker Polyimidfilm auf die gleiche weise wie oben gebildet wurde und sein Infrarotabsorptionsspektrum gemessen wurde, wurde eine Absorption aufgrund der Imidgruppe bei 1780 cm^–1 und eine Absorption aufgrund der Carboxylgruppe bei 2800 bis 3600 cm^–1 beobachtet.
F. Bildung eines Harzmusters
Die in Stufe C hergestellte Polyimidvorläuferzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise, wie in Schritt E beschrieben, aufgetragen, belichtet, entwickelt und dann gewaschen, mit der Ausnahme, dass der Beschichtungsfilm mit einer Photomaske, die mit Streifen einer Breite von 10 μm gemustert war, eng bedeckt wurde. Auf diese Weise wurde ein Reliefmuster einer Breite von 10 μm erhalten, das aus einem halbgehärteten Polyimidvorläufer bestand und scharfe Flankenflächen besaß. Dieses Muster wurde auf die gleiche Weise wie bei der oben erwähnten Polyimidfilmbildung wärmebehandelt, wodurch ein Harzmuster mit hoher Genauigkeit erhalten wurde, das aus Polyimid bestand.
Beispiel 29
A. Synthese eines Poly(amidsäure)esters
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden 20 g eines Poly(amidsäure)esters erhalten, der dieselben repetitiven Einheiten der folgenden Formel (18) wie die des in Beispiel 2 synthetisierten Poly(amidsäure)esters umfasste. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieses Polymers wurde durch GPC gemessen, und man fand, dass es 39.000, bezogen auf Polystyrol betrug.
worin R¹⁰
ist.
B. Synthese einer Siloxan-enthaltenden Poly(amidsäure)
In einen 100 ml-Vierhalskolben wurden 10,00 g (0,0234 mol) SXDA und 29 ml NMP eingebracht, und es wurden 8,85 g (0,0234 mol) 1,3-Bis(m-aminophenoxymethyl)tetramethyldisiloxan unter Rühren bei 25°C eingebracht. Als das Rühren fortgesetzt wurde, wurde in 2 Stunden eine transparente Lösung erhalten. Diese Lösung wurde mit 50 ml NMP verdünnt, die Verdünnung wurde in 1 Liter Wasser gegossen, das ausgefällte Polymer wurde danach durch Filtration gesammelt, zweimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 13 g einer Poly(amidsäure) erhalten wurden, die die repetitiven Einheiten der unten gezeigten Formel (34) umfasste. Das gewichtsmittlere Molekularge wicht der Poly(amidsäure) wurde durch GPC gemessen, und man fand, dass dieses 20.000, bezogen auf Polystyrol, betrug.
C. Herstellung einer Polyimidvorläuferzusammensetzung
In 15,0 g γ-Butyrolacton wurden 9 g des in Stufe A erhaltenen Poly(amidsäure)esters und 1 g der in Stufe B erhaltenen, Siloxan-enthaltenden Poly(amidsäure) und nachfolgend 100 mg Michlers Keton und 200 mg 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch einen Filter mit einer Porengröße von 5 μm unter Druck filtriert, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung in Form einer Lösung erhalten wurde.
D. Bewertung der Viskositätsstabilität des Lacks
Die erhaltene lichtempfindliche Polyimidvorläufer-Zusammensetzungslösung (Lack) wurde in eine braune Flasche eingebracht, ihre Viskosität wurde bei 25°C gemessen, und man fand, dass diese 4,10 mPa·s betrug. Als der Lack dann eine Woche lang bei Raumtemperatur gelagert wurde, gelatinierte der Lack nicht und seine Viskosität bei 25°C betrug 4,20 mPa·s, war also ohne eine erhebliche Änderung stabil.
E. Bewertung eines Polyimidfilms
Unter Verwendung der erhaltenen Lösung (Lack) wurde ein Polyimidfilm einer Dicke von 10 μm auf einem Siliciumwafer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Als der Polyimidfilm auf die gleiche weise, wie in Beispiel 28 beschrieben, bewertet wurde, zeigte er dieselben hochwertigen Hafteigenschaften wie die in Beispiel 28 erzielten und eine bessere Längenänderung von 10%. Die Empfindlichkeit betrug 90 mJ/cm².
Als ein 2 bis 3 μm dicker Polyimidfilm auf die gleiche Weise wie oben gebildet wurde und sein Infrarotabsorptionsspektrum gemessen wurde, wurde eine Absorption aufgrund der Imidgruppe bei 1785 cm^–1 und eine Absorption aufgrund der Carboxylgruppe bei 2800 bis 3600 cm^–1 beobachtet.
F. Bildung eines Harzmusters
Die in Stufe C hergestellte Polyimidvorläuferzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise, wie in Stufe E beschrieben, aufgetragen, belichtet, entwickelt und dann gewaschen, mit der Ausnahme, dass der Beschichtungsfilm beim Bestrahlen mit Licht mit einer Photomaske, die mit Streifen einer Breite von 10 μm gemustert war, eng bedeckt wurde. Auf diese weise wurde ein Reliefmuster einer Breite von 10 μm erhalten, das aus einem halbgehärteten Polyimidvorläufer bestand und scharfe Flankenflächen besaß. Dieses Muster wurde auf die gleiche Weise wie bei der oben erwähnten Polyimidfilmbildung wärmebehandelt, wodurch ein Harzmuster mit hoher Präzision erhalten wurde, das aus Polyimid bestand.
Beispiele 30 bis 39
Säurechloride von Tetracarbonsäurediestern wurden auf die gleiche weise, wie in Beispiel 1, Stufe A, beschrieben, mit Ausnahme der Verwendung des Säuredianhydrids und einer oder zwei OH-Komponenten, die in Tabelle 17 und Tabelle 18 aufgelistet sind, synthetisiert. Poly(amidsäure)ester wurden durch Umsetzen jedes Säurechlorids mit einem oder zwei Diaminen, die in Tabellen 17 und 18 aufgelistet sind, synthetisiert. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der erhaltenen Poly(amidsäure)ester betrugen 20.000 bis 40.000.
Tabelle 17 Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Polyimidvorläufer
Tabelle 18 Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Polyimidvorläufer
Siloxan-enthaltende Poly(amidsäuren), die die in Tabelle 21 gezeigten repetitiven Einheiten umfassten, wurden auf die gleiche weise, wie in Beispiel 28, Stufe B, mit Ausnahme der Verwendung von einem oder zwei Säuredianhydriden und einem oder zwei Diaminen, die in Tabelle 19 und Tabelle 20 aufgelistet sind, synthetisiert. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der erhaltenen Poly(amidsäuren) betrugen 10.000 bis 40.000.
Tabelle 19 Zusammensetzungen der Poly(amidsäuren)
Tabelle 20 Zusammensetzungen der Poly(amidsäuren)
Die Zahlenangaben in Klammern in Tabelle 21 bezeichnen die Prozentzahlen (Mol-%) jeder Art von repetitiven Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der repetitiven Einheiten in einem Molekül der Poly(amidsäure). In Tabelle 21 stehen R¹⁴ bis R¹⁷ für die folgenden Strukturen:
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 wurden jeder der erhaltenen Poly(amidsäure)ester und jede der erhaltenen, Siloxan-enthaltenden Poly(amidsäuren) in einem Lösungsmittel gelöst, und ein Photosensibilisator, ein Photopolymerisationshelfer und ein Comonomer wurden dazugegeben, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung hergestellt wurde. Die Stabilität der auf diese Weise erhaltenen Zusammensetzungen wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 28 beschrieben, bewertet, wodurch gefunden wurde, dass alle Zusammensetzungen hinsichtlich der Stabilität ebenso gut waren wie die in Beispiel 28 erhaltene Zusammensetzung. Aus jeder Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 28 beschrieben, ein Film gebildet, und die Auflösung, Empfindlichkeit, Entwick lungszeit und Längenänderung des Films wurden untersucht. Tabelle 22 und Tabelle 23 zeigen die in jedem Beispiel verwendeten Additive und die Charakteristika des in dem Beispiel erhaltenen Films. Die zugegebene Menge jedes Additivs ist in Gewichtsteilen in Klammern ausgedrückt.
Die Filmbildungsbedingungen und die Bewertungsbedingungen waren die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen, und die Filmdicke wurde auf 10 bis 20 μm eingestellt. Jedoch wurden die Hafteigenschaften als gut bewertet, wenn kein Abschälen beobachtet wurde, wenn ein druckempfindlicher Klebebandtest (JIS D-0202) nach 500-stündiger PCT-Behandlung (125°C, 2,3 Atmosphären) durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Ein lichtempfindlicher Polyimidvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 der JP-PS 5-67026 synthetisiert, und unter Verwendung dieses Vorläufers wurde auf die gleiche weise, wie in Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung beschrieben, eine lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung hergestellt. Als ein Beschichtungsfilm aus der Zusammensetzung gebildet wurde, durch eine Photomaske mit Licht belichtet wurde und dann mit derselben Entwicklungslösung, wie in Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung beschrieben, entwickelt wurde, konnte kein Muster gebildet werden, weil sowohl der belichtete Teil als auch der nicht-belichtete Teil in der Entwicklungslösung überhaupt nicht löslich waren. Daher wurde ein Muster durch Durchführung der Entwicklung mit dem in Beispiel 1 der JB-PS 5-67026 beschriebenen Lösungsmittel (N-Methylpyrrolidon) erhalten, die Auflösung war jedoch so schlecht, dass nur Durchgangsbohrungen von 30 μm oder darüber aufgelöst werden konnten.
Vergleichsbeispiel 2
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 der JP-PS 63-31939 wurde die Poly(amidsäure), die als Nr. 1 in Tabelle 1 dieser Literaturstelle aufgeführt ist, synthetisiert und unter Verwendung dieser Poly(amidsäure) wurde auf die gleiche weise, wie in Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung beschrieben, eine lichtempfindliche Polyimidvorläuferzu sammensetzung hergestellt. Als ein Beschichtungsfilm aus dieser Zusammensetzung gebildet wurde, durch eine Photomaske belichtet wurde und dann mit derselben Entwicklungslösung, wie in Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung beschrieben, entwickelt wurde, konnte kein Muster gebildet werden, weil sowohl der belichtete Anteil als auch der nicht-belichtete Anteil in der Entwicklungslösung gelöst wurden.
Daher wurde auf die gleiche Weise wie oben ein Beschichtungsfilm gebildet, belichtet, mit dem Entwickler, der aus organischen Lösungsmitteln bestand (ein gemischtes Lösungsmittel, das aus 4 Volumenteilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 1 Volumenteil Ethanol bestand) und in Beispiel 1 der JP-PS 61-31939 beschrieben ist, entwickelt und dann mit Ethanol gewaschen, wodurch ein Muster erhalten wurde. Die Auflösung war jedoch so schlecht, dass nur Durchgangsbohrungen von 40 μm oder darüber aufgelöst werden konnten.
Vergleichsbeispiel 3
Ein lichtempfindlicher Polyimidvorläufer wurde auf die gleiche weise wie in Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung JP-A 6-258835 synthetisiert, und unter Verwendung dieses Vorläufers wurde eine lichtempfindliche Polyimidvorläuferzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung beschrieben, hergestellt. Als aus dieser Zusammensetzung ein Film gebildet wurde, belichtet wurde und dann mit derselben Entwicklungslösung, wie in Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung beschrieben, entwickelt wurde (der belichtete Anteil wurde im vorliegenden Vergleichsbeispiel entfernt), war die Empfindlichkeit so gering, dass kein Muster mit einer Dicke von 10 μm gebildet werden konnte, sofern die Strahlenbelastung nicht 1000 mJ/cm² oder mehr betrug. Darüber hinaus betrug die Entwicklungszeit (die Zeit des Eintauchens in die Entwicklungslösung) 5 Minuten oder mehr.
Wie oben detailliert beschrieben, ist der erfindungsgemäße Polyimidvorläufer in einer alkalischen, wässrigen Lösung löslich. Wenn der Polyimidvorläufer ein lichtempfindlicher Polyimidvorläufer mit einer Lichtempfindlichkeit ist, die durch die Einführung lichtempfindlicher Gruppen verliehen worden ist, kann der Polyimidvorläufer nicht mit einem organischen Lösungsmittel, sondern mit einer alkalischen, wässrigen Lösung entwickelt werden. Wenn daher unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials oder einer lichtempfindlichen Polyimidvorläuferzusammensetzung, welche den erfindungsgemäßen Polyimidvorläufer enthält, ein Harzmuster gebildet wird, können unterschiedliche Probleme beim Einsatz eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. unerwünschte Beeinträchtigung des Gesundheitszustands von Arbeitern, usw., vermieden werden. wenn der erfindungsgemäße Polyimidvorläufer zusätzlich in einem Schutzfilm (z. B. dem Oberflächenbeschichtungsfilm eines Halbleiter-Bauelements), dem interlaminaren Isolierungsfilm einer vielschichtigen Dünnfilm-Leiterplatte, oder dergleichen, verwendet wird, können das Quellen des belichteten Bereichs während der Entwicklung, die zur Behandlung einer Abfallflüssigkeit erforderliche Arbeit, usw., verringert werden.
Darüber hinaus sind von den erfindungsgemäßen Polyimidvorläufern lichtempfindliche Polyimidvorläufer mit einer Lichtempfindlichkeit, die durch Einführung lichtempfindlicher Gruppen verliehen worden ist, hochgradig empfindlich und erfordern nur eine kurze Entwicklungszeit, so dass ein Verfahren zur Bildung eines Harzmusters unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials oder einer lichtempfindlichen Polyimidvorläuferzusammensetzung, die den lichtempfindlichen Polyimidvorläufer enthält, als ein praktisches Herstellungsverfahren ausreichend geeignet.

Claims

Polyimidvorläufer mit repetitiven Einheiten der folgenden Formel (1) und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 200000:
in der R¹ eine tetravalente organische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R² eine trivalente oder tetravalente organische Gruppe ist, die einen oder mehrere aromatische Ringe enthält; R³ eine monovalente organische Gruppe ist, die durch die Formel:
dargestellt wird, in der R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Propenylgruppe sind; und R⁸ eine divalente organische Gruppe ist; A eine monovalente Gruppe ist, die Acidität zeigt; und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist.
Polyimidvorläufer nach Anspruch 1, der darüber hinaus repititive Einheiten der Formel
umfasst, in der R¹ eine tetravalente organische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R³ eine monovalente organische Gruppe ist; R⁴ eine divalente organische Gruppe ist, die einen oder mehrere aromatische Ringe oder ein oder mehrere Siliciumatome enthält; wobei die Anzahl der repititiven Einheiten der Formel (1) 10 oder mehr beträgt und die Anzahl der repititiven Einheiten der Formel (2) 90 oder weniger beträgt, wenn die Gesamtzahl der repititiven Einheiten der Formeln (1) und (2) 100 beträgt.
Polyimidvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, wobei A mindestens eine Gruppe ist, die aus der Gruppe, bestehend aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Sulfinsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe und einer Hydroxylgruppe, ausgewählt ist.
Polyimidvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ ein Bestandteil ist, der aus den folgenden Formeln ausgewählt ist:
Polyimidvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, wobei R² ein Bestandteil ist, der aus den folgenden Formeln ausgewählt ist:
und Z ein Bestandteil ist, der aus den folgenden Formeln ausgewählt ist: -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CF₃)₂-,
Polyimidvorläufer nach Anspruch 1, wobei R³ durch die Formeln
dargestellt wird.
Polyimidvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, wobei R³ in einem Molekül durch die Formel
dargestellt wird, in der R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Propenylgruppe sind; und R⁸ eine divalente organische Gruppe ist, und in einer Menge von 10 bis 100 Mol-% vorliegt und der Rest eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Polyimidvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, wobei R⁴ ein Bestandteil ist, der aus den folgenden Formeln ausgewählt ist.
Polyimidvorläuferzusammensetzung, umfassend einen Polyimidvorläufer mit repititiven Einheiten der Formel:
in der R¹ eine tetravalente organische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R² eine trivalente oder tetravalente organische Gruppe ist, die einen oder mehrere aromatische Ringe enthält; R³ eine monovalente organische Gruppe ist, die durch die Formel:
dargestellt wird, in der R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Propenylgruppe sind; und R⁸ eine divalente organische Gruppe ist, A eine monovalente Gruppe ist, die Acidität zeigt; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist.
Polyimidvorläuferzusammensetzung nach Anspruch 9, in der der Polyimidvorläufer darüber hinaus repititive Einheiten der Formel:
besitzt, in der R¹ eine tetravalente organische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; R³ eine monovalente organische Gruppe ist; R⁴ eine divalente organische Gruppe ist, die einen oder mehrere aromatische Ringe oder ein oder mehrere Siliciumatome enthält; wobei die Anzahl der repititiven Einheiten der Formel (1) 10 oder mehr beträgt und die Anzahl der repititiven Einheiten der Formel (2) 90 oder weniger beträgt, wenn die Gesamtzahl der repititiven Einheiten der Formeln (1) und (2) 100 beträgt.
Polyimidvorläuferzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, in der der Polyimidvorläufer in einer Menge von 70 bis 99 Gewichtsteilen enthalten ist und eine Siloxan-enthaltende Polyamidsäure mit repititiven Einheiten der Formel (24):
worin R¹ eine tetravalente organische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, R¹¹ eine tetravalente organische Gruppe mit einem oder mehreren Siloxangerüsten ist; R¹² eine divalente organische Gruppe mit einem oder mehreren Siloxangerüsten ist; und R¹³ eine divalente organische Gruppe mit einem oder mehreren aromatischen Ringen ist, ebenso in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen enthalten ist.
Polyimidvorläuferzusammensetzung nach Anspruch 11, in der die Siloxan-enthaltende Polyamidsäure darüber hinaus repititive Einheiten der Formel:
aufweist, in der R¹ eine tetravalente organische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist; und R¹³ eine divalente organische Gruppe ist, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthält, wobei die Anzahl der repititiven Einheiten der Formel (24) 1 oder mehr beträgt und die Anzahl der repititiven Einheiten der Formel (25) 99 oder weniger beträgt, wenn die Gesamtzahl der repititiven Einheiten der Formeln (24) und (25) 100 beträgt.
Polyimidvorläuferzusammensetzung nach Anspruch 11, in der R¹¹ ein Bestandteil ist, der aus den folgenden Formeln ausgewählt ist:
und R¹² ein Bestandteil ist, der aus den folgenden Formeln
ausgewählt ist: worin n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.
Polyimidvorläuferzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, in der der Polyimidvorläufer in einer Menge von 100 Gewichtsteilen zusammen mit 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines Photosensibilisators und 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines Photopolymerisationshilfsmittels enthalten ist.
Verfahren zur Bildung eines Harzmusters, umfassend Bilden eines Films einer negativ-arbeitenden, lichtempfindlichen Polyimidvorläuferzusammensetzung nach Anspruch 14 auf einem Substrat, Belichten des Films durch eine Maske mit einem vorbestimmten Muster und Entwickeln des belichteten Films unter Verwendung einer alkalischen, wässrigen Lösung.
Negativ-arbeitendes, lichtempfindliches Material, umfassend einen lichtempfindlichen Polyimidvorläufer nach Anspruch 1, der in einer alkalischen, wässrigen Lösung löslich ist, aber in der alkalischen, wässrigen Lösung nach dem Belichten unlöslich wird.