TW464790B - Photosensitive polyimide precursor and its use for pattern formation - Google Patents

Description

4 6 4 7 9 0 A7 B7 經濟部中央標率局貝工消費合作社印袈 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明係關於適合供保護膜（例如半導體元件的表面 塗膜）、薄膜多層電路板疊層間的絕緣膜等使用之光敏性 物質，尤其是關於耐熱性聚醯亞胺類、其先驅物、含此先 驅物之光敏性聚醯亞胺先驅物組成物、及含此先驅物並可 用鹼性水溶液顯像的負像作用光敏性物質、及形成樹脂圖 案的方法。 對於獲致耐熱性聚合物的光敏性耐熱物質，已知有揭 示在JP — B 5 - 6 7026的物質，也就是說此物質 可得自芳族四羧酸二酐與烯烴不飽和醇類反應，合成烯烴 芳族四羧酸二酯，使用碳化醯亞胺經由脫水縮合反應使此 化合物與二胺聚合化，經由共價鍵在其中加入光敏性基團 :及揭示在JP - B 63 — 31939的物質，也就是 說此物質可得自芳族四羧酸二酐與烯烴不飽和芳族二胺反 應而得到聚（醯胺酸），使此化合物與含光敏性基團的胺 化合物反應，經由離子鍵在其中加入光敏性基團。 在這兩種先前技藝參考文獻中，一種負像的釋出圖案 可得自施加經由將光敏性耐熱物質溶解在適當有機溶劑的 基質而製備之清漆，將清漆乾燥而形成塗膜，用紫外線經 由合適的光罩照射塗膜，光乾化暴露的部份，並分別用有 機溶劑顯像及清洗。 但是在圓案形成中使用有機溶劑作爲顯像劑時，暴露 部份容易在顯像時膨脹，所以很難獲得高解析度的圖案， 而且使用有機溶劑牽涉的問題還包括影響工人的健康、廢 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I4 6^790 A7 B7 Ρ - A 6 — 258835 五、發明説明（2 ) 液處理需要更多的勞力等》 爲了解決這些問題，例如將某醌二嗪磺醯胺基團添加 至聚（醯胺酸）的羧基所得之正像作用聚合物經提出作爲 可用水性液體顯像之物質（ )，因爲菓醌二嗪磺醯胺基團是經由光照射而轉化成羧基 ^這些聚合物的特性是其暴露部份變成可溶於鹼性水溶液 ，因此其係作爲正像作用光敏性物質使用。但是上述正像 作用光敏性物質的缺點是需要長時間顯像且敏度在膜厚度 大時（1 0微米或更大）不足。 發明概述 據此，本發明是爲了克服上述困難並提供具有高解析 度及敏度的光敏性物質，可用水性溶液快速顯像且暴露部 份在顯像時幾乎沒有膨脹；在該光敏性物質中使用的聚醸 亞胺先驅物；及使用該光敏性物質形成樹脂圖案的方法° 本發明提供一種聚醯亞胺先驅物，其中含下列式（1 )代表的重複單位且重量平均分子量爲10， 〇〇〇至 2 0 0, 0 0 0： -CO -Rl -CONH ~R2 -m (COOR3) 其中R1爲含4或更多個碳原子之四價有機基團；R2爲 含至少1個芳族環之三價或四價有機基團；R3爲單價有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） Ί----f----„~ f f装------IT-------- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本育) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 5 6 4 ;47 9 Ο 附 穿7 ί衲108339號專利申請案 4 0 u 明書修正頁良國90年含％修正 侧先| 五、發明說明（3 )3 90. 2..2 機基團：A爲酸性的單價基團；且η爲1或2。 Φ發明也提供上述聚醯亞胺先驅物其中還包含下式代 表的重複單位： •CO -Rl -CONH -R4 _ΝΗ <COO«J)2 ...( 其中R1爲含4或更多個碳原子之四價有機基團；R3爲 單價有機基團：及R4爲含至少1個芳族環或矽原子之二 價有機基團，當式（1 )與（2 )中重複單位的總數目看 作100時，上述式（1)中重複單位的數目爲1〇或更 多，且上述式（2)中重複單位的數目爲90或更低。 本發明還提供得自聚醯亞胺先驅物的聚醯亞胺、聚醯 亞胺先驅物組成物及使用聚醯亞胺形成圖案的方法。 圖1爲得自實例1的聚醯亞胺先驅物之.iH NMR 光譜* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ—^裝---- h — — — 訂·---— If 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

圖2爲得自實例2的聚醯亞胺先驅物之1H NMR 光譜 較佳具體實施例之說明 本發明提供可溶於鹼性水溶液的聚醯亞胺先驅物，本 發明的聚醯亞胺先驅物含謝列式（1)的重複單位且重量 平均分子量爲10，〇〇〇至200，000，以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 - Λ6 47 9 Ο 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7_五、發明説明（4 ) 20， 000至60, 000較佳： --CO -Rl -CONH -R2 -ΝΗ -- 、 (COOR3)2 in (1) 其中R1爲含4或更多個碳原子之四價有機基團；R2爲 含至少1個芳族環之三價或四價有機基團；R3爲單價有 機基團；A爲酸性的單價基團；且η爲1或2。 因爲此聚醯亞胺先驅物在聚合物的結構單位中含1或 2個酸性基團，此聚醯亞胺先驅物在固化前可高度溶解於 鹼性水溶液中，所以此種聚醯亞胺先驅物可以很容易用鹼 性水溶液顯像，並因而克服上述使用有機溶劑作爲顯像劑 的多種缺點。 當光敏性基團作爲R3使用時，此聚醯亞胺先驅物可 獲得作爲負像作用的光敏性聚醯亞胺先驅物，其可經由光 的暴露而固化，當R3爲光敏性基團時，此光敏性基團係 經由酯鍵結而引入，所以暴露部份的固化性質及敏度即使 在厚膜（1 0微米或更大）的情形下也極佳，因此上述式 (1 )的聚醯亞胺先驅物其中R3爲光敏性基團，其特性 是可溶於鹼性水溶液但是經由光的暴露而固化後，變成不 溶於鹸性水溶液，據此，其特別適於供本發明的光敏性物 質，當使用此聚醯亞胺先驅物時，可在短顯像時間內形成 負像圖案，因此本發明提供負像作用的光敏性物質t其特 徵是含光敏性聚醯亞胺先驅物，其可溶於鹼性水溶液但是 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） ^^1 I HI m^i tl>— 1^1 ^^^1 n 11^ (請先間讀背面之注意事項再填寫本s) 4 6 4 7 9 年月g 修正 A7 B7 五、發明說明#(1 ο—'—1二:二 經由光的暴露而固化後，變成不溶於鹼性水溶液。 該聚醯亞胺先驅物不需要在全部的重複單位中含酸性 基團A，且重複單位含1〇莫耳％或更多的酸性基團Α就 足夠，也就是說，對於本發明的聚醯亞胺先驅物，使用的 聚醯亞胺先驅物除了含式（1 )的重複單位外，還可含式 (2)的重複單位，且當式（1)與（2)中重複單位的 總數目看作1 0 0時，其中上述式（1 )的重複單位數目 不大於100且不低於10，且上述式（2)的重複單位 數目不大於90且不低於0: * --CO -Rl -COMH 'R4 -NH i- 、 (COOR3)2 …（2)

R 爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Γ 二 之 子 ; 原 圑砂 基或 機環 有族 價芳 四個 之 1 子少 原至 碳含 個爲 多 4 更 R 或及 4 ; 含團 爲基 ! 機 R 有 中價 其單 例 物 化 鹵 酸 羧 使 如 例 ΓΤΤ 得 可 物 驅 先 胺 亞 醯 聚 。 的 團明 基發 機本 有 價 I L 驭-----r---訂—--為· 線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式應 列反 下中 如劑

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Cο C 2 2 Η Ν 多 更 或 % 耳 莫 ο 一—I 爲 可 例 比 的 胺二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 464790 A7 B7 五、發明説明（6 ) 以使用的二胺組份之總莫耳數爲基準，也就是說，本發明 的聚醯亞胺先驅物也可得自將上述式（12)的醯基氯與 9 〇莫耳％或更低下列式（1 4 )的二胺與1 〇莫耳％或 更高上列式（13)的二胺之混合物的共聚合反應： R4(NH2)2 ...... (14) 本發明也提供一種光敏性物質及聚醯亞胺先驅物組成 物其中含本發明的聚醯亞胺先驅物，本發明的聚醯亞胺先 驅物組成物除了含上述式（1 )的聚醯亞胺先驅物外，較 宜含下列式（2 4 )任何一個重複單位含矽氧烷之聚（醯 胺酸），供改進黏附到基質的性質，尤其是顯像時及固化 後的矽晶片： -CO -Rll-CONH -R12 —NH — I r (C00H)2 -CO -Rll -CONH -R13 —NH — I f (COOH)2 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 及 -CO -Rl — CONH -R12 — NH - (COOH)2 ... (24) 其中R1爲含4或更多個碳原子之四價有機基團；R13爲 含至少1個芳族環之二價有機基團；R11爲含至少1個砂 氧烷結構之四價有機基團；且R12爲含至少1個矽氧烷結 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 464790 A7 B7 五、發明説明（7 ) 構之二價有機基團。 該含矽氧烷之聚（醯胺酸）不需要在全部的重複單位 中含矽氧烷結構，且重複單位含1莫耳％或更多的矽氧烷 結構就足夠，也就是說，下列的聚（酿胺酸）也可有效地 改進聚醯亞胺先驅物組成物之黏附性質：除了含上述式（ 2 4 )的任何一個重複單位外，還含下列式（2 5 )的重 複單位之聚（醯胺酸）·‘ ——CO -R1 -CONH -R13—NH - (COOH)2 .,.(25) 其中R1爲含4或更多個碳原子之四價有機基團；且R13 爲含至少1個芳族環之二價有機基團，當式（2 4 )的任 何一個重複單位與式（2 5 )重複單位的總數目看作 1 00時，式（24)的任何一個重複單位數目爲1或更 多，且上述式（2 5 )的重複單位數目爲9 9或更低。 至於使用本發明的光敏性聚醯亞胺先驅物形成樹脂圖 案的方法，本發明還提供一種形成樹脂圖案的方法其中包 括將用含本發明的光敏性聚醯亞胺先驅物之光敏性聚醯亞 胺先驅物組成物製成的塗膜用光照射的步驟，經由預先決 定的光罩用光照射，以及用鹼性水溶液顯像的步驟* 本發明還提供一種聚醯亞胺其分子中含1〇莫耳％或 更多的列在下文式（10)之重複單位，此聚醯亞胺得自 將含本發明的聚醯亞胺先驅物之聚醯亞胺先驅物組成物加 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐} (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 訂 -10 一 "6 47 9 0 Α7 Β7 五、發明説明（8〉 熱並固化，本發明之聚醯亞胺的重量平均分子量爲1 〇， 000 至 200，000，以 20，000 至 60，00 0較佳，經由使用本發明之聚醯亞胺先驅物，本發明之聚 醯亞胺可容易地得到複雜形狀的薄模型式，因此適合供半 導體元件等之保護膜。 ✓ /co\ /CO 、 —_N\ /R1\ R2--

、C〇/ \C0/ I V 丨 1 · - (1 〇 }

An ^ 其中R1爲含4或更多個碳原子之四價有機基團；R2爲 含至少1個芳族環之三價或四價有機基團；R3爲單價有 機基團：A爲酸性的單價基團：且η爲1或2。 經濟部中央標準局勇工消費合作社印製 本發明之聚醯亞胺的分子中可另外再含9 0莫耳 更少的列在下文式（1 1 )之重複單位，也就是說在本@ 明之聚醯亞胺中，當分子中式（10)與式（11)重胃 單位的總數目看作1 0 0時，上述式（1 0)的重複單& 數目不大於100且不低於10,且上述式（11)的胃 複單位數目不大於9 0且不低於0 :

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 11 - 1 ·，（ 11) 其中R1爲含4或更多個碳原子之四價有機基團；且尺4 爲含至少1個芳族環或矽原子之二價有機基團。 本紙尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） — ' 4 6 47 9 Ο Α7 五、發明説明（9 ) 聚醯亞胺其分子中1至30莫耳％的尺1基團及/或 R4基團含至少1個矽氧烷結構特別適宜，因爲其對於基 質有極佳的黏附性，例如聚醯亞胺其中1至30莫耳％的 R4基團用下式（3 5 )代表，適於作爲半導體元件的表 面保護膜、薄膜多層電路板的疊層間絕緣瞑使用等：

(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) (35) 如上所述，本發明的聚醯亞胺先驅物因爲其分子內的 酸性基團A而可溶解於鹸性水溶液中，雖然此酸性基團A 較宜爲列在下文式（1 5 )的任何一個取代基，這些取代 基之外的任何酸性基圃也可作爲酸性基團A，分子中的全 部酸性基團A可相同，或者是不同的基團存在於分子中作 爲酸性基團A，對於下列實例式（1 5 )的酸性基團，駿 基及羥基因爲合成容易而尤其適宜。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 磺酸基 -S 〇 3h 亞磺酸基 -S ο 2h 羧基 -C 0 0 Η 羥基 -0 Η (15) $紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（2I0X 297公釐）— 12 r 46479 0 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) 與酸性基團A連接的二胺基R2爲含至少一個芳族環 的三價或四價有機基團，從機械性質來看，聚醯亞胺膜的 耐熱性及黏附性得自固化，有機基團R2的較佳實例爲下 文式（4 )代表的系列基團，分子中全部的有機基團R 可相同，或者是不同的基團存在於分子中作爲有機基團 R 2 。

(4) 2 ;---^--,---„--^裝------訂 (請先.M讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Z爲選自包括下列的基團 -Ο-» Έ-, -CO-, -S〇2~r -CH2-, -C(CF3)2~r ,^0K〇~f - •0-

(CB3 及 不含酸性基團A的式（2 )重複單位之二胺基R4爲 含至少一個芳族環及/或至少一個矽原子的二價有機基團 ，從機械性質來看，聚醯亞胺膜的耐熱性及黏附性得自固 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4说格（210X297公嫠） -13 - A7 " 6 47 9 0 B7 五、發明説明（11 ) 化，有機基團R4的較佳實例爲下文式（7)、 （8)及 (9 )代表的系列基團，分子中全部的有機基團R4可相 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 同

4 ----ΓI:---ί--* 装------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29?公釐） -14 - 4 6 4 7 9 0 A7 B7 五、發明説明（12 ) j〇~s〇2~〇r /Ο ch3I C ch3 cf3I cI CF3

…(7) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) n nn - -1!·. - -j — I 1^1 I - -I : _人 < ·

ch3 "〇~°~Cl〇4X f f ch3 h3c S i H i -0-CH 2 CH 2 - 0 - ch3 訂 經濟部中央橾率局員工消費合作社印装

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210·〆297公釐） -15 - 4 6 4 7 9 A7 B7 五、發明説明（13 )

0-CH2CH2-0 ch3 h3c I I (CH2)3 -Si-O —Si-(CH2)3 ch3 h3c 及 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ch3 ch3

• (8)

'1T ck3 ch3 conh2 經濟部中央標率局員工消費合作社印製

及

…（9) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4.規格（210><297公釐> -16 - 464790 A7 B7 五、發明説明（14 ) 在本發明的聚醯亞胺先驅物式（1 )與（2)的重複 單位中，R1爲含4或更多個碳原子之四價有機基團，從 機械性質來看，聚醯亞胺膜的耐熱性及黏附性得自固化， 有機基團 R1的較佳實例爲下文式（3 )代表的系列基 團，分子中全部的有機基團R1可相同，或者是不同的基 團存在於分子中作爲有機基團R1 ，對於下列實例的有機 基團，具有聯苯基結構或聯苯硕結構的基團較佳，因爲當 使用含此有機基團的光敏性聚醯亞胺先驅物形成圖案時， 可以獲得滿意的圖案輪廊。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '衣. 訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印袈 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（2ίΟΧ297公釐） -17 - 4 47 9 0 A7 B7 五、發明説明（15 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

〇-CH2CH2-〇 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 及 i I •ch2ch chch2 —— (3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —18 — 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 7 9 0 A7 B7 五、發明説明（l6 ) 在本發明的聚醯亞胺先驅物式（1 )與（2 )的重複 單位中，R3爲單價有機基團，在本發明的聚醯亞胺先驅 物中，R3與羧基的連接爲酯連接且其優點是比離子鍵更 強且即使溶解在溶劑中也不受影響》 分子中全部的有機基團R3可相同，或者是不同的基 團存在於分子中作爲有機基團R3 ，當分子中10莫耳％ 或更多的有機基團R3爲光敏性基團（例如可經由光照射 而移除的基團）時，可使聚醯亞胺先驅物具有所需的光敏 性，光敏性基團的實例爲下列式（5 )代表的有機基團， 且分子中可存在式（5 )代表之二或多種基團： R6 R7 〇I I II —Ri —C= C _C —Ο —R8 — . · _ ( 5 ) 其中R5、Re及尺7彼此獨立地選自包括氫、烷基、苯 基、乙烯基及丙烯基；且R8爲二價有機基團。 式（5 )代表的基團較佳，因爲其可使聚醯亞胺先驅 物具有高光敏性，尤其是下列式（6 )代表的有機基團適 合在本發明中使用，因爲其可使聚醯亞胺先驅物具有高光 敏性且容易合成： {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） 19 ™ 464790 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（Π ) Η I -Η—C= CH—C_O一CH2CH2— , II 攻 οf严3 —Η —C= C C —0 —CK2CH2 — tl 0 當部份（較宜爲1 0莫耳％或更多）R3基團是用通 式（5 )代表時，其餘的R3基團（也就是說較宜爲〇至 9 0莫耳％)較宜爲含6或更少個碳原子之烷基，至於烷 基，從固化聚醯亞胺先驅物所得的聚醯亞胺膜之性質觀點 來看，較宜爲甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基。 如上所述，本發明的聚醯亞胺先驅物係作爲固化光暴 露部份的負像作用光敏性物質之起始物質使用，下文中解 釋含本發明聚醯亞胺先驅物的光敏性聚醯亞胺先驅物組成 物之聚醯亞胺先驅物除外的成份》 本發明的聚醯亞胺先驅物組成物較宜含有矽氧烷結構 之聚（醯胺酸）及含上述式（2 4 )代表的任何一個重複 單位，此含矽氧烷結構的聚（醯胺酸）可保持固化後對矽 晶片的黏附性，尤其是即使pct (壓力鍋測試）後也 有高黏附性質，此含矽氧烷結構的聚（醯胺酸）可從酸二 酐及二胺合成，其中一或兩者都含至少一個矽氧烷結構， 在本發明中，較宜使用重量平均分子量爲10，〇〇〇至 200，000的含矽氧烷結構的聚（醯胺酸）。 在本發明的聚醯亞胺先驅物組成物中，每70至99 冢紙張尺度適用中國國家標隼（CMS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20 - 464790 A7 B7 五、發明説明（18 ) 重量組份的含上述式（1 )重複單位（例如含酸性基團A )的聚醯亞胺先驅物中，含矽氧烷結構的聚（醯胺酸）比 例較宜爲1至3 0重量組份，以便改進黏附性且不會破壞 顯像性。在式（24)與式（25)中，R1相同於上述式（ 1 )及式（2 )之定義。 在式（2 4 )中，R11爲含至少一個矽烷氧結構的四 價有機基團，從機械性質來看，聚醯亞胺膜的耐熱性及黏 附性得自固化，有機基團R11的較佳實例爲下文式（26 )代表的系列基團，分子中全部的有機基團Rii可相同， 或者是不同的基團存在於分子中作爲有機基團R :1。 ch3 ch3 I -Si-O—Si· ch3 ch3

CeH5 CeHs C&h5 CeHs (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) CH3 及 及roc I ch3 ... (26) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 在式（24)中，R12爲含至少一個矽烷氧結構的四 價有機基團，從機械性質來看，聚醯亞胺膜的耐熱性及黏 附性得自固化，有機基團R12的較佳實例爲下文式（2 7 )代表的系列基團，分子中全部的有機基團R12可相同， 或者是不同的基團存在於分子中作爲有機基團R12。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> -21 - 4 6 4 7 9 Α7 Β7 五、發明説明（19 CH. ch3 (CH2)3~£i-〇 —si-(CH2)3 — I I ch3 ch3 ch3 0r〇-

ch3 I -CH2 -si —〇 —Si—CH2 I I ch3 ch3 及 (CH2)3 ch3 \ CH3 Si—O + Si —(CH2)； ch3 / CH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 …(27) 其中η爲2至12的整數。 在式（24)及式（25)中，二胺基R13爲含至少 一個芳族環的二價有機基團，從機械性質來看，聚醯亞胺 膜的耐熱性及黏附性得自固化，有機基團R13的較佳實例 爲上文式（7)及式（9)及下文式（3 6)代表的系列 基團，分子中全部的有機基團R13可相同，或者是不同的 基團存在於分子中作爲有機基團R13。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ规格（210X297公釐） -22 - 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 7 9 0 A7 B7 五、發明説明（20 )

•·· (36) (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本f) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -23 - 464790 A7 B7 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 五、發明説明（21 ) 爲了得到實用的光敏性，本發明的光敏性聚醯亞胺先 驅物組成物較宜含至少一種光敏劑，光敏劑的較佳實例爲 Michler’s酮、雙一4 , 4 ——二乙胺基二苯甲 酮、二苯甲酮' 3，5-雙（二乙胺基亞苄基）—N —甲 基—4 —哌啶酮、3，5-雙（二甲胺基亞苄基）-N — 甲基—4 —呃啶酮' 3，5 —雙（二乙胺基亞笮基）-N —乙基—4 一哌啶酮、3，3，一羰基雙（7 —二乙胺基 )香豆素、四丁酸核黃素酯、2 —甲基—1—〔4 一（甲 硫基）苯基〕一2~嗎福啉丙—1~酮、2, 4-二甲基 瞎噸酮、2，4 —二乙基睡噸酮、2，4-二異丙基0塞噸 酮、3, 5 -二甲基睡噸酮、3，5 —二異丙基H*噸酮、 1 一苯基一 2 —(乙氧羰基）氧亞胺基丙一 1 一酮、苯偶 醚、苯偶姻異丙醚、苯並蒽酮、5 -硝基某嵌戊烷、2 — 硝基蕗、蒽酮、1，2 —苯並Μ醌' 1~苯基—5 —癍基 —1Η-四唑、睡噸烯一 9 —酮、10 — Ρ塞噸烯酮、3 -乙醯基吲跺、2，6 —二（對一二甲胺基亞笮基）一4 一 竣基環己銅、2，6 — 一（對一二甲胺基亞书基）一 4 — 經基環己酮' 2，6 —二（對—二乙胺基亞爷基）—4 — 羧基環己酮、2，6 —二（對—二乙胺基亞苄基）一 4 — 羥基環己酮、4，6 —二甲基—7 —乙胺基香豆素、7 -二乙胺基一甲基香豆素' 7 —二乙胺基—3—（1 一 甲基苯並咪唑基）香豆素、3 -（2 —苯並咪唑基）一 7 —二乙胺基香豆素、3-(2-苯並噻唑基）-7_二乙 胺基香豆素、3 -（對-二甲胺基苯乙烯基）苯並噚唑、 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -24 - Δ 47 9 0 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ 25 ) _ — 1 1 2 - ( 對- 二 甲 胺 基 苯 乙 烯 基 ) 喹啉 、 4 一 ( 對 一 •—* 甲胺 1 1 基苯 乙 烯基 ) 晻 啉 2 — ( 對 — 二 甲 胺 基 苯 乙 烯 基 ) 苯並 1 1 瞎唑 2 - ( 對 一 二 甲 胺 基 苯 乙 烯 基 ) — 3 > 3 — ·"- 甲基 1 j 些 請 ί 1 -3 Η -口引 跺 等 9 該 光 敏 劑 不 限 於 逭 先 閲 1 1 在 每1 0 0 重 量 組 份 的 本 發 明 聚 醯 亞 胺 先 驅 物 中 ，光 背 & 1 敏劑 的 摻混 量 較 宜 爲 0 • 1 至 5 0 重 量 組 份 » 以 0 • 3至 之 注 意 1 1 I 2 0 重 童組 份 更 佳 當 含 量 超 出 0 • 1 至 5 0 重 量 組 份的 事 項 再 範圍 時 ，在 某 些 情 形 下 無 法 獲 得 敏 化 效 應 ， 或 在 某 些 情形 填 % 本 裝 下顯 像 會發 生 不 欲 的 效 應 » 對 於 光 敏 劑 可 以 使 用 單 一化 頁 1 1 合物 或 數種 化 合 物 之 混 合 物 〇 1 爲 了得 到 實 用 的 光 敏 性 9 本 發 明 的 光 敏 性 聚 醯 亞 胺先 i 1 \ 驅物 組 成物 中 較 宜 含 至 少 一 種 光 聚 合 反 hte 應 助 劑 ( 或 輔 劑） 訂 1 ，對 於 光聚 合 反 應 助 劑 » 可 以 使 用 例 如 苯 甲 酸 4 — 二 乙胺 1 1 基乙 酯 、苯 甲 酸 4 — 二 甲 胺 基 乙 酯 苯 甲 酸 4 — 二 乙 胺基 ] 1 丙酯 苯甲 酸 4 — 二 甲 胺 基 丙 酯 苯 甲 酸 4 — 二 甲 胺 基戊 1 l 酯、 Ν -苯 基 甘 胺 酸 、 N — 甲 基 — N - -苯基甘胺酸、 N • -•tv 1 -( 4 -氰 基 苯 基 ) 甘 胺 酸 4 — 二 甲 胺 基 苯 並 睛 、 二硫 I 基二 醇 酸乙 二 醇 酯 、 二 ( 3 — 锍 基 丙 酸 ) 乙 二 醇 酯 、 硫基 1 1 一醇 酸 三甲 羥 基 丙 酯 % ( 3 — 锍 基 丙 酸 ) 三 甲 羥 基 丙 酯、 1 1 四硫 基 二醇 酸 季 戊 四 醇 酯 、 四 ( 3 — 毓 基 丙 酸 ) 季 戊 四醇 1 1 酯、 —^ 硫基 二 醇 酸 二 甲 羥 基 乙 酯 X 二 硫 基 二 醇 酸 三 甲 羥基 r 1 丙酯 、 三（ 3 — 锍 基 丙 酸 ) 三 甲 羥 基 乙 酯 > -j人 ( 3 — 锍基 1 I 丙酸 ) 二季 戊 四 醇 酯 硫 基 二 醇 酸 、 a — 巯 基 丙 酸 、 過氧 i 1 1 I 苯甲 酸 第三 丁 酯 過 氧 甲 氧 基 苯 甲 酸 第 三 丁 酯 、 過 氧 硝基 I 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐} -25 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 47 9 0 A7 B7五、發明説明（23 ) 苯甲酸第三丁酯、過氧乙基苯甲酸第三丁酯、過氧苯甲酸 苯基異丙酯、二笮氧基異酞酸二第三丁酯、三過氧三馬來 酸三第三丁酯、三過氧三蘋果酸？三第三丁酯、四過氧焦 馬來酸四第三丁酯、2， 5—二甲基一2， 5—二（過氧 笮醯基）己烷、3，3>，4，一四（過氧第三丁基 羰基）二苯甲酮、3， 3>，4，—四（過氧第三戊 基羰基）二苯甲酮、3， 3>， 4, 一四（過氧第三 己基羰基）二苯甲酮、2， 6-二C對一疊氮亞笮基）一 4_羥基環己酮、2, 6 —二（對—疊氮亞苄基）一4 — 羧基環己酮、2，6 —二（對一疊氮亞苄基）一4 一甲氧 基環己酮、2，6 —二（對—疊氮亞苄基）一 4 一羥甲基 環己酮、3，5-二（對一疊氮亞苄基）一 1一甲基一 4 一哌啶酮、3，5 —二（對—疊氮亞苄基）一4-哌啶酮 、3，5 —二（對一疊氮亞笮基）—N —乙醯基一4 —呃 啶酮、3， 5 -二（對—疊氮亞苄基）—N —甲氧羰基一 4 一哌啶酮、2，6 -二（間一疊氮亞笮基）一 4 一羥基 環己酮、2，6_二（間—疊氮亞苄基）一4 一羧基環己 酮、2， 6 -二（間一疊氮亞苄基）一 4 一甲氧基環己酮 、2 , 6 —二（間一疊氮亞苄基）一 4 —羥甲基環己酮、 3，5 —二（間-疊氮亞苄基）一 N —甲基一 4_哌啶酮 、3，5 —二（間一疊氮亞苄基）—4 一哌啶酮、3，5 —二（間—疊氮亞笮基）—N —乙醯基—4 —哌啶酮' 3 ，5-二（間—疊氮亞笮基）-N —甲氧羰基一 4 一呢陡 酮、2, 6 —二（對—疊氮亞桂皮基）一 4 一羥基環己嗣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -26 - 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印裂 ^ 46 47 9 0 A7 B7 五 '發明説明（24) 、2，6 -二（對-疊氮亞桂皮基）—4 _殘基環己酮、 2，6 —二（對一叠氮亞桂皮基）—4 _經甲基環己酮、 3，5 —二（間—疊氮亞桂皮基）一N-甲基—4 —呢u定 銅、4，4 —一疊氮查耳銅、3，3 —二疊氮查耳嗣 、3,4 _—疊氮査耳酮' 4， 3 -二疊氮査耳酮、 1，3_二苯基一1，2，3 —丙三酮一2—(鄰一乙酸 基）后、1，3 ——'苯基—1，2，3 —丙三嗣一2 —( 鄰—正丙羰基）肟、1，3_二苯基—1，2，3 -丙三 酮一2 —(鄰一甲氧羰基）眄、1，3 —二苯基—1，2 ，3 -丙三酮-2—(鄰—乙氧羰基）肟、1, 3 —二苯 基—1，2，3 —丙三酮一 2 —(鄰一笮醯基）肟、1， 3 —二苯基_1，2，3 —丙三酮一2_(鄰—苯氧羰基 )肟、1， 3—雙（對一甲基苯基）-1， 2， 3-丙三 酮—2—(鄰—苄醯基）肟、1，3-雙（對一甲氧基苯 基）—1，2，3 —丙三酮-2—(鄰-乙氧羰基）肟、 1—(對一甲氧基苯基）一 3_ (對—硝基苯基）一 1， 2， 3—丙三酮一2—(鄰一苯氧羰基）肟等，該光聚合 助劑不限於這些。 在每1 0 0重量組份的本發明聚醯亞胺先驅物中，光 聚合助劑的摻混量較宜爲0.1至50重量組份，以〇. 3至20重量組份更佳，當含量超出〇1至50重量組 份的範圍時，在某些情形下無法獲得敏化效應，或在某些 情形下顯像會發生不欲的效應，對於光聚合助劑，可以使 用單一化合物或數種化合物之混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先¾讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^^1 --1- - -I —Ί In In m -Jf - -27 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 ^ 46 47 9 0 ^ A7 B7 五、發明説明（25 ) 爲了得到實用的光敏性，除了上述光敏劑及光聚合反 應助劑外，本發明的光敏性聚醯亞胺先驅物組成物中可再 含至少一種共單體，此共單體爲含碳-碳雙鍵的化合物並 可促進光聚合反應，較佳共單體的實例爲二丙烯酸1， 6 -己二醇酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯 、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三甲羥基丙酯、三丙烯 酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸四甲羥 基丙酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6 —己 二醇酯、二甲基丙烯酸新戊基二醇酯、二甲基丙烯酸乙二 醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三甲羥基 丙酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四 醇酯、四甲基丙烯酸四甲羥基丙酯、二甲基丙烯酸四乙二 醇酯等，該共單體不限於這些。 在每1 0 0重量組份的本發明聚醯亞胺先驅物中，共 單體的摻混量較宜爲1至100重量組份，以3至50重 量組份更佳，當含量超出1至100重量組份的範圍時， 在某些情形下無法獲得敏化效應，或在某些情形下顯像會 發生不欲的效應，對於共單體，可以使用單一化合物或數 種化合物之混合物。 本發明的光敏性聚醯亞胺先驅物組成物中可含合適的 有機溶劑，當組成物是在適當溶劑中的溶液形式時，可作 爲清漆使用且因此可方便地形成膜，對於溶劑，從溶解度 的觀點來看較宜爲非質子極性溶劑，溶劑的特定較佳實例 爲N —甲基—2 — B比略·陡酮、N -乙酿基—2 — B比咯陡酮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ------- 裝_ i' -28 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 464790 A7 B7五、發明説明（26 ) 、N —窄基_2_B比略·陡酮、N，N —二甲基甲酸胺、N ,N -二甲基乙醢胺、二甲亞硕、六甲基磷酸三醯胺、N _乙醯基一ε —己內醯胺、二甲基咪唑啶酮、二乙二醇二 甲醚、三乙二醇二甲醚、r_丁醯內酯等，這些可單獨或 以其混合物使用，此有機溶劑可爲合成聚醯亞胺先驅物時 使用後遺留下來的溶劑或新近添加至分離的聚醯亞胺先驅 物之溶劑，爲了改進塗膜的性質，可在組成物中摻混甲苯 、二甲苯、二乙酮、甲氧基苯、環戊酮等，只要其對聚合 物的溶解度沒有不欲的影響，尤其是當使用環戊酮作爲溶 劑時，聚醯亞胺先驅物組成物在矽晶片尙可得到最佳的塗 膜性質。 形成本發明樹脂圖案的方法包括用光蝕刻技術形成本 發明光敏性聚醯亞胺先驅物的固化產物組成的聚醯亞胺膜 〇 在本發明樹脂圖案的形成方法中，本發明光敏性聚醯 亞胺先驅物組成物先在基質表面形成塗膜，在此形成方法 中，基質表面可先用黏附助劑處理，以便改進基與塗膜或 加熱固化後所得的聚醯亞胺膜間的黏附強度，也可在先前 光敏性聚醯亞胺先驅物組成物的清漆中加入黏附助劑。 形成光敏性聚醯亞胺先驅物組成物的塗膜，是經由例 如形成光敏性聚醯亞胺先驅物組成物清漆的膜，並將膜乾 燥，清漆膜的形成係經由適當地選用例如使用旋轉器的選 轉塗覆法、浸漬法、噴霧曬印法、筛網曬印法等，由清漆 的黏性等決定，塗膜的厚度可經由塗覆情形、組成物中固 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >A4規格（210X297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29 - 464790 A7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（27 ) 體濃度等調整，上述塗膜可得自先在載體上形成聚醯亞胺 先驅物組成物的塗膜，使徒膜從載體上剝離而製備組成物 薄層，將此薄層敷蓋在上述基質的表面。 然後用光（通常爲紫外光）經由預先決定圖案的光罩 照射塗膜，用鹼性水溶液溶解沒有暴露的部份而得到所要 的圖案，此顯像步驟可以使用習知的正像型態光阻顯像設 備進行。 在本發明樹脂圓案的形成方法中，使用鹼性水溶液作 爲顯像溶液，此顯像溶液可爲一種化合物的水溶液或是二 或多種化合物的水溶液，只要其爲鹼性，此鹼性水溶液通 常是將一或多種鹼性化合物溶解在水中而製備的溶液，雖 然鹼性化合物的濃度通常是0·1至50重量/重量％， 鑑於對基質的影響等，較宜爲〇 _ 1至3 0重量/重量％ ,爲了改進聚醯亞胺先驅物的溶解度，顯像溶液可另外含 水溶性的有機溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、N— 甲基一 2-吡咯啶酮、N，N —二甲基甲醯胺、N，N — 二甲基乙醯胺等。 前述鹸性化合物包括例如鹼金屬、鹼土金屬或銨離子 之氫氧化物或碳酸鹽、及胺化合物，鹸性化合物的特定較 佳實例爲2 —二甲胺基乙醇、3 —二甲胺基—1 一丙醇、 4 一二甲胺基—1 一丁醇' 5_二甲胺基_1~戊醇、6 一二甲胺基一1 一己醇、2-二甲胺基一2 —甲基一1 — 丙醇、3 —二甲胺基一2， 2_二甲基_1—丙醇、2 — 二乙胺基乙醇、3—二乙胺基—1 一丙醇、2 ~二異丙胺 ¥紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4规格（ 210 X297公釐） "' (請先閱讀背面之注意事項再填寫木頁) 、?T- -30 - 464790 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、 發明説明（ 2 3 ) 1 基 乙 醇 > 2 一 二 正 丁 胺 基 乙 醇 Ν ， Ν — 二 笮 基 一 2 — 胺 1 I 基 乙 醇 Λ 2 — ( 2 — 二 甲 胺 基 乙 氧 基 ) 乙 醇 2 — ( 2 — 1 ] 二 乙 胺 基 乙 氧 基 ) 乙 醇 - 1 — 二 甲 胺 基 — 2 — 丙 醇 1 — 1 1 」 二 乙 胺 基 — 2 丙 醇 Ν —— 甲 基 二 乙 醇 胺 、 Ν — 乙 基 二 乙 請 先 1 ! 閲 1 醇 胺 > Ν —— 正 丁 基 二 乙 醇 胺 Ν — 第 二 丁 基 二 乙 醇 胺 > Ν 讀 背 而 1 — 月 桂 基 二 乙 醇 胺 % 3 — 二 乙 胺 基 — 1 2 — 丙 二 醇 — 之 注 I 意 1 1 乙 醇 胺 \ 三 異 丙 醇 胺 Ν — 甲 基 乙 醇 胺 Ν — 乙 基 乙 醇 胺 拳 項 I 再 N 一 正 丁 基 乙 醇 胺 Ν — 第 三 丁 基 乙 醇 胺 、 二 乙 醇 胺 4 本 装 二 異 丙 醇 胺 Λ 2 — 胺 基 乙 醇 3 一 胺 基 — 1 — 丙 醇 - 4 — 頁 1 I 胺 基 — 1 — 丁 醇 、 6 — 胺 基 — 1 — 己 醇 、 1 — 胺 基 — 2 — 1 1 I 丙 醇 \ 2 — 胺 基 — 2 2 一 _* 甲 基 — 1 — 丙 醇 1 — 胺 基 1 1 | 丁 醇 、 2 — 胺 基 — 1 — 丁 醇 、 Ν — ( 2 — 胺 基 乙 基 ) 乙 醇 1 訂 胺 % 2 — 胺 基 — 2 — 乙 基 — 1 > 3 — 丙 二 醇 、 2 — 胺 基 — 1 1 2 — 乙 基 一 1 * 3 — 丙 二 醇 、 3 — 胺 基 — 1 > 2 — 丙 二 醇 1 1 、 2 — 胺 基 — 2 — 羥 甲 基 — 1 3 — 丙 二 醇 氫 氧 化 鈉 | 氫 氧 化 鉀 、 氫 氧 化 銨 碳 酸 鈉 、 碳 酸 鉀 碳 酸 銨 碳 酸 氫 V V 1 鈉 \ 碳 酸 氫 鉀 、 碳 酸 氣 銨 % 四 甲 基 氫 氧 化 銨 、 四 乙 基 氫 氧 I 化 銨 、 四 丙 基 氫 氧 化 銨 、 四 異 丙 基 氫 氧 化 銨 胺 基 乙 醇 、 1 i I 2 — 胺 基 乙 醇 3 — 胺 基 丙 醇 2 一 胺 基 丙 醇 甲 基 胺 、 1 1 乙 基 胺 % 丙 基 胺 > 異 丙 基 胺 、 —» 甲 基 胺 二 乙 基 胺 二 丙 1 1 基 胺 - 二 異 丙 基 胺 、 — 甲 基 胺 二 乙 基 胺 、 — 丙 基 胺 、 三 1 異 丙 基 胺 等 ♦ 上 述 實 例 之 外 的 任 何 化 合 物 都 可 使 用 只 要 ! 1 其 爲 水 溶 性 且 其 水 溶 液 爲 鹸 性 0 1 1 顯 像 形 成 後 剝 離 的 圓 案 用 清 洗 液 清 洗 J 使 不 含 顯 像 溶 1 i ! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 公釐） -31 - 46 47 9 0 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作.杜印裝 五、發明説明（29) 液，清洗液的較佳實例爲甲醇、乙醇、異丙醇、水等，其 足以和顯像溶液混合。 經由上述處理的剝離圖案在1 5 0至4 5 0°(：的^$ 溫度下進行熱處理，可得到高解析度由本發明聚醯 成的圖案，此圖案具有高耐熱性及極佳的機械性質。 本發明經由下列實例說明。實例1 A_合成聚醯亞 胺先驅物（1 ) 合成醯基氯 當 9·42 克（0-032 莫耳）3，3 一，4， 4 < 一聯苯基四羧酸二酐（BPDA)、8 · 32克（ 0 · 064莫耳）甲基丙烯酸2_羥乙酯（ΗΕΜΑ)、 5 · 06克（0 · 064莫耳）吡啶、0 . 03克第三丁 基兒茶酚及70毫升N —甲基一 2 —吡咯啶酮（NMP) 放在2 0 0毫升的四頸燒瓶內並在6 0 °C下攪拌，在2小 時內得到澄清的溶液，然後在室溫下攪拌此溶液7小時， 然後在用冰冷卻燒瓶下逐滴加入9 ‘ 88克（0 . 083 莫耳）亞硫醯基氯歷時1〇分鐘，所得的混合物在室溫下 攪拌1小時兒得到含醯基氯的溶液》(2)合成聚醯亞胺 先驅物[聚（醯胺酸）酯] 在另一個200毫升的四頸燒瓶中，放入4·72克 (0 · 031莫耳）3, 5 -二胺基苯甲酸、5 . 06克 (0 · 0 6 4莫耳）吡啶、〇 _ 〇3克第三丁基兒茶酚及 50毫升N -甲基一 2 - 咯啶酮（NMP),在攪拌及 用冰冷卻燒瓶下（溫度保持在1 〇°C或更低）逐滴加入得 自（1 )的醯基氯歷時1小時，所得的混合物在室溫下攪 本紙張尺度逋财關家鱗（CNS ) Λ4規格（210Χ2[7公;f ' "" {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

^^^1 ln^p n^i I...... IT - i!-1— ^^^1 m^i - - - I HI 訂 -32 - 464790 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 拌1小時並倒入1升的水中，過濾收集沈澱的聚合物，用 水清洗兩次並在真空下乾燥，得到2 2克含下列所示式（ 1 6)重複單位的聚（醯胺酸）酯，用GPC (凝膠滲透 層析法）測量聚（醯胺酸）酯的重量平均分子量，發現根 據聚苯乙烯爲44, 000。

co2h -CO -R9 -CONH

ch3 〆 co2ch2ch2ococ =ch2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) \ (16) 其中尺9爲 經濟部中失橾隼局員工消費合作社印製 測量所得聚醯亞胺先驅物的1H — NMR (質子核磁 共振）光譜，得到在1 . 82ppm (s, 6H, —CH3 )λ 4 37~4 * 51 ppm C d , 8 Η , —CH2_)、5 * 5 9 — 5 9 8 ppm ( d , 4 H ，=CH2)、7.84-8.38 P P m ( m , 9 H ，芳族環）及 10-79 ppm ( s , 2 H ,- NH —)的尖峰，在測量時使用二甲亞硕—de作爲溶劑 ，所得的光譜列在圖1，在圖中，可推測在2 · 15 ppm及2 . 6 7ppm的尖峰是由於合成時殘留的溶劑 (NMP)且在3 . 27ppm的尖峰係來自雜質的水。 B · 製備聚醯亞胺先驅物組成物 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29?公釐） 經濟部中央榡準局員X消費合作社印裝 A7 __B7_ 五、發明説明（31 ) 在1 5 · 0克丁內酯及7 . 5克N，N—二甲基 乙醯胺的混合物中，溶解10克所得的聚合物及10 0毫 克3， 5-雙（4 一二乙胺基亞笮基）—1_甲基一 4 一 偶氮環己酮與2 0 0毫克苯甲酸4 -二乙胺基乙酯，在加 壓下將所得的溶液經由5微米孔洞的濾紙過濾，得到溶液 形式的光敏性聚醯亞胺先驅物組成物。 C · 評估聚醯亞胺膜 用旋轉器將所得的溶液旋轉塗覆在矽晶片上，然後在 9 0°C的電熱板上乾燥3分鐘，得到1 5微米厚度的塗膜 ，以200毫焦耳/平方公分的暴露劑量使塗膜暴露在 5 0 0瓦高壓水銀燈的光線下（紫外線強度爲3 6 5毫微 米），浸漬在20t的2·38重量％水性四甲基氫氧化 銨溶液（顯像液）中顯像1分鐘，然後用水清洗而得到半 固化的聚醯亞胺先驅物膜。 在2 0 0°C下加熱3 0分鐘及在4 0 0°C下加熱6 0 分鐘使膜固化，得到含下式（1 7 )重複單位的聚醯亞胺 製成10微米厚度的膜：

將此聚醯亞胺膜從矽晶片剝離，測量其延伸度並發現 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 -34 - r 4. 6 4 7 9 〇 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 五、發明説明（32) 實際上等於9%，測量顯像後膜厚度與暴露劑量的關係， 當敏度定義爲顯像後膜厚度爲塗膜厚度一半時的暴露計量 時，發現敏度爲80毫焦耳/平方公分》 當形成2至3微米厚度的聚醯亞胺膜且測量其紅外光 吸收光譜時，觀察到醯亞胺基在1 7 8 0公分的吸收及 羧基在2 8 0 0至3 6 0 0公分的吸收。 D ·形成樹脂圖案 根據上述聚醯亞胺膜形成的方法，將步驟Β製備的聚 醯亞胺先驅物組成物塗覆、暴露、顯像及然後清洗，除了 在暴露時將塗膜用10微米寬條狀圖案的光罩緊密地覆蓋 ，如此得到由半固化聚酸亞胺先驅物製成的10微米寬且 有尖銳邊緣面的浮凸圖案，根據上述聚醯亞胺膜形成的方 法用熱處理此圖案，得到由聚醯亞胺製成的樹脂圖案。 實例2 (1 ) 合成醯基氯 當10.00克（0_032莫耳）4,4>一氧基 二酞酸二酐（ODPA)、8 _ 32 克（0，064 莫耳 )甲基丙烯酸2_羥乙酯（ΗΕΜΑ)、5 . 06克（ 0 · 064莫耳）吡啶、0 · 03克第三丁基兒茶酚及 70毫升Ν —甲基一 2 —吡咯啶酮（ΝΜΡ)放在200 毫升的四頸燒瓶內並在6 0°C下攪拌，在3 0分鐘內得到 澄清的溶液，然後在室溫下攪拌此溶液6小時，然後在用 本紙張尺度適用中國國家標ί ( CNS )八4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -35 - 46 47 9 0 Α7 Β7 五、發明説明（33) 冰冷卻燒瓶下逐滴加入9·88克（0·083莫耳； 1 _ 3當量）亞硫醯基氯歷時10分鐘，所得的混合物在 室溫下攪拌1小時兒得到含醯基氯的溶液。 (2 )合成聚醯亞胺先驅物〔聚（醯胺酸）酯〕 在另一個200毫升的四頸燒瓶中，放入4·72克 (0 · 031莫耳）3, 5 —二胺基苯甲酸、5 * 06克 (0 * 064莫耳）吡啶、0 · 03克第三丁基兒茶酚及 50毫升N_甲基—2 —吡咯啶酮（NMP)，在攪拌及 用冰冷卻燒瓶下（溫度保持在1 0°C或更低）逐滴加入得 自（1 )的醯基氯歷時1小時，所得的混合物在室溫下攪 拌1小時並倒入1升的水中，過濾收集沈澱的聚合物，用 水清洗兩次並在真空下乾燥，得到2 0克含下列所示式（ 1 8)重複單位的聚（醯胺酸）酯，用GPC (凝膠滲透 層析法）測量聚（醯胺酸）酯的重量平均分子量，發現根 據聚苯乙烯爲39， 000。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 装 、-=* 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製

其中R 1(5爲 測量所得聚醯亞胺先驅物的iH-NMR (質子核磁

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ί0Χ297公釐） - 36 _ A7 B7 共 振 ) 光 譜 y 得到 在 1 * 7 9 P P m ( s , 6 Η ， 一 C Η 3 ) 4 • 3 2 — 4 • 4 5 ppm ( d 8 Η 9 一 C Η 2 — ) 5 * 5 6 — 5 • 9 4 ρ Ρ η 1 ( d 9 4 Η ♦ - C Η Ζ ) 、 7 « 3 0 一 8 > 3 2 ppm ( m 9 Η 芳族環） 及1 ( )_ .6丨 9 P P m (s , 2 Η ， 一 N Η — ) 的 尖 峰 > 在 測 量 時 使 用 二甲亞碉 — d Θ 作 爲 溶 劑 » 所 得 的 光 譜 列 在 rsl 圖 2 ♦ 在 圖 中 ，可推測 在 2 • 1 5 P P m 及 2 • 6 7 P P m 的 尖 峰 是 由於合成 時 殘 留 的 溶 劑 ( N Μ Ρ ) 且 在 3 • 2 7 P P m 的 尖峰係來 白 雜 質 的 水 0 464790 五、發明説明（34) (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印聚 B 製備光敏性聚醯亞胺先驅物組成物 在15 · 0克r 一丁內酯及7 · 5克N, N —二甲基 乙醯胺的混合物中，溶解1 〇克所得的聚合物及1 ο 〇毫 克Mich Ur’s酮與200毫克1，3 —二苯基—1，2， 3 —丙三酮一 2 —（鄰一乙氧羰基）肟，在加壓下將所得 的溶液經由5微米孔洞的濾紙過濾，得到溶液形式的光敏 性聚醯亞胺先驅物組成物β C 評估聚醯亞胺膜 用旋轉器將所得的溶液旋轉塗覆在矽晶片上，然後在 9 0°C的電熱板上乾燥3分鐘》得到1 5微米厚度的塗膜 ，以200毫焦耳/平方公分的暴露劑量使塗膜暴露在 5 0 0瓦高壓水銀燈的光線下（紫外線強度爲3 6 5毫微 米），暴露後，浸漬在20 °C的2 · 38重量％水性四甲 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS > A4規格（2丨0乂297公釐） -37 - 4 6 4 7 9 0 A7 B7 五、發明説明（35〉 基氫氧化銨溶液（顯像液）中顯像1分鐘，然後用水清洗 而得到半固化的聚醢亞胺先驅物膜。 在2 Ο Οΐ下加熱3 0分鐘及在4 0 0 °C下加熱6 0 分鐘使膜固化，得到含下式（19)重複單位的聚醯亞胺 製成10微米厚度的膜：

co2h 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將此聚醯亞胺膜從矽晶片剝離，測量其延伸度並發現 實際上等於1 0%，測量顯像後膜厚度與暴露劑量的關係 ，當敏度定義爲顯像後膜厚度爲塗膜厚度一半時的暴露計 量時，發現敏度爲90毫焦耳/平方公分》 當形成2至3微米厚度的聚醯亞胺膜且測量其紅外光 吸收光譜時，觀察到醯亞胺基在1 7 8 5公分—1的吸收及 羧基在2 8 0 0至3 6 0 0公分-1的吸收。 D 形成樹脂圖案 根據此實例步驟C中聚醯亞胺膜形成的方法，將步驟 B製備的聚醯亞胺先驅物組成物塗覆、暴露、顯像及然後 清洗，除了在暴露時將塗膜用10微米寬條狀圖案的光罩 緊密地覆蓋，如此得到由半固化聚醯亞胺先驅物製成的 10微米寬且有尖銳邊緣面的浮凸圚案，根據上述聚醯亞 本紙張尺度適用中國國家操準（&NS )A4規格（210x297公釐） ' - 38 - 464790 Α7 Β7 五、發明説明（36) 胺膜形成的方法用熱處理此圖案，得到由聚醯亞胺製成的 高精密度樹脂圖案β 實例3至1 0 相同於實例1敘述的方法，但是使用列在表1及表2 的酸二酐及0Η成份（醇），合成四羧酸二酯類之醯基氯 。相同於實例1敘述的反應情形，使各醯基氯與列在表1 及表2的二胺類反應，合成聚醯亞胺先驅物，所得聚醯亞 胺先驅物的重量平均分子量爲20， 000至 40， 000，聚醯亞胺先驅物的重複單位列在表3及表 4 〇 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 規格（210X29*7公釐} -39 - A7 46^790 B7 五、發明説明（37 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 表丨光敏性聚醯亞胺先驅物組成物 實例 酸二酐 (莫耳率） 二胺 t莫耳率） OH成份 (莫耳率） 3 3,3VU’-聯苯基四羧酸二酐 (100) 3,5-二胺基苯甲酸 (50) 4.4'-二胺基:二苯基醚 (50) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) 4 λ3'.4,4'-聯苯基四羧酸二酐 (100) 3,5-二胺基笨甲酸 (70) 4,4’-二胺基二笨基醚 (30) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) 5 3J’.4,4M#苯基四羧酸二酐 (100) 2.4-二胺基酚 (95) 雙(3-胺基丙基)四甲基二 矽氧烷 (5) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) 6 y,4,4'-聯笨基四羧酸二酐 (100) 4,心二胺基-3,3-二羥基聯 笨 (5〇) 4,4’-二胺基二苳基醚 (50) 肀基丙婦酸2-羥基乙酯 (200) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

-1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） —40 ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 464790 A7 B7 五、發明説明（38 ) 表2光敏性聚醯亞胺先驅物組成物 貧例 酸二肝 (莫耳率） 二胺 (莫耳率） ΟΗ成份 (莫耳率） 7 4,4’-氧基二酞酸二酐 (100) 3,5-二胺基苯甲酸 (5〇) 4,4'-二胺蓦二苯基醚 (50) 甲基丙埽酸2-羥基乙酯 (200) 8 4.心氧基二酞酸二酐 (100) 3,5-二胺基苯甲酸 (70) 4,4’-二胺基二笨基醚 (3〇) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) 9 4,心氧基二酞酸二酐 (100) 2,4-二肢基酚 (95) 雙(3-胺基丙基)四Τ基二 矽氧烷 (5) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) 10 4,4'-氧基二酞酸二酐 (100) 4,41-二胺基-3,3-二羥基聯 苯 (50) 4,4'-二胺基二笨基醚 (50) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Μ規格{ 210'〆297公釐） -41 - 46 4 A7 B7 五、發明説明（39 ) uu-.r 神) 〔5(Nffi u=i 0 3 orsffiurvH utNoo IZIL^^^TO ^^y-iou-K—ou- olrl> (0£) cau rsla U =0—0 uolvHU2 ufso UΗΜΟυ—κιου— fow vrrl-vri, oln}

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Kz 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 i αζουικ—οο— rlau I rvHu= uouotNffiurNIffiuCNoo CHUrslHU=u—ouo(NHurNsu2 ου 一 I Kz l^^wltezou—αιου— IHrsou 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 42 4 6 4 7 9 0 A7 B7 五、發明説明（40 ) ΐυ <Nffiu=uouorvlKUfNHur»(oo ίυfHu I I -κζ-ε {rJFIu} - τ S-O-T slf (PSIKU}-UMOU—pslou-_ ICHUεΗυ ^ (％ :jr>KI} ^“ί^· 〆* 6t 4 . f^ (S6) --5 < 2tcu=uouorvlHu<NffiurNou HN5-J-03 丨

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 xzoulalou— roHu tNWUHu—ouotNrcufvffiotNou

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o VD 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -43 -

^ 464 7 9 0 A7 B7 五、發明説明（41 ) 列在表3及表4的結構式中，R在實例3至6中爲下 式（20)代表的基團或在實例7至1 〇中爲下式（2 1 )代表的基團，在表3及表4括號中的數字代表各種重複 單位的百分比（莫耳％)，以聚醯亞胺先驅物分子中重複 單位的總莫耳數爲基準。貧 tgl： 相同於實例1的方法，將各所得的聚醯亞胺先驅物溶 解在溶劑中，加入光敏劑及光聚合助劑（在實例6及1 〇 中還加入共單體），製備成聚醯亞胺先驅物組成物*相同 於實例1敘述的方法，從此組成物形成膜，測定解析度、 敏度、顯像時間、膜的延伸度及膜的黏附性質，所得的結 果列在表5及表6，在表5及表6中，每100重量組份 光敏性聚醯亞胺先驅物中添加劑的添加量列在括號中。

...(2〇) ... (21) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '衣 、-β 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 本紙張又度適用中國國家樣率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） —44 A7 五、發明説明（42 ) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 B7 特性 黏附性質| c&i 顯像時間 •ik 4? 解析度 共單體 (重量组份） 4 4 4： ^ ί f Ο 光聚合助劑 (重量组份） N-笨基甘胺酸 一⑵ 3.3_，4.4匕四（第 三丁基過氧胺 甲醯基)二苯 甲酮 i (2) 苯甲酸4-二乙 胺基乙6旨 (1) 2,6-二(對-疊 氮基亞苄基)-4-羧基環己酮 (2) 光敏劑 (重量組份） Michler’s (1) ^ ^ rT 苯並蒽酮 (0.5) 2.6-二(對-二 甲胺基亞苄 基)-4-羧基環 己酮 (2) r^i 寸 Ό 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS}A4規格（210Χ；ί97公釐} -45 -

4 6 47 9 0 Α7 Β7 五、發明説明（43) 經 濟 央 標 準 局 員 工 消 費 合% 龙^^#忘#1|.來鸽亞嚮鉍犁磁 特性 黏附性質 Ίΐ£^ 延伸度 良好 良好 顯像時間 良好 敏度 解析度 良好 1 1 良好 4? 共單體 (重量组份） 4. 链 1)Β 裝： « η 2 ^ Μ 0 光聚合助劑 (重量組份） Ν-笨基甘胺酸丨 (2) | [3,3，A4_-四（第 三丁基過氧胺 曱醯基)二笨 甲酮 (2) 苯甲酸4-二乙 胺基乙酯 (1) μ ^ a ^ c^i ^ ^ 光敏劑 (重量組份） MichlerTs S3 丨 (1) 7-二乙胺基-4·- i甲基香豆素 (2) i 苯並蒽酮 (0.5) 2,6-二(對-二 甲胺基亞苄 基)-4-獲基環 己銅 (2) 卜 0C σ- 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（21〇><297公* ) ^ ftp JE< T«u ^ ΛΛ- 1- t. · J» i- Λ ί /-. ' ! ί 9 & 匕 I 頁% % ί 訂 464790 A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（44) 膜的形成情形及評估情形與實例1的敘述相同，膜@ 厚度調整爲1 0至2 0微米，當1 0微米的透洞可解離時 ，解析度評定爲良好；當顯像後膜的厚度變成塗膜厚度的 一半之暴露劑量爲1 0 0毫焦耳/公分2或更低時，敏度 評定爲良好；當使用2·38重量％四甲基氫氧化銨水溶 液作爲顯像溶液可在1分鐘內進行顯像時，顯像時間評定 爲良好；當最後所得的聚醯亞胺膜的延伸度爲8 %或更大 時，膜的延伸度評定爲良好；當聚醯亞胺膜在矽晶片上經 加熱固化後，在壓感性膠帶測試（J IS D - 〇 2 0 2 )沒有觀察到剝離時，黏附性質評定爲良好。 實例1 1至1 2 相同於實例1敘述的方法，但是使用列在表7的酸二 酐混合物及Ο Η成份與醇混合物，合成四羧酸二酯類之酿 基氯。相同於實例1敘述的方法，將列在表7的二胺混合 物添加至各醸基氯的溶液，並使二胺混合物與醯基氯反應 ，合成含列在表8的重複單位之聚醯亞胺先驅物，所得聚 醯亞胺先驅物的重量平均分子量爲20， 000至 4 0,0 0 0 » (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〉 装 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公嫠） -47 - A7 B7 4 6 4 7 9 五、發明説明（45) 0】丨成份 (莫耳率） 甲基丙晞酸2-羥基乙酯 (100) 乙醇 (ίου) 平基丙烯酸2-羥基乙酯 (100) 乙醇 丨(100) 二胺 (莫耳率） 3.5-二胺基苯甲酸 (50) 4W-二胺基二苯基醚 (50) 3,5-二胺基笨甲酸 (50) 4.4'-二胺基二苯基醚 (50) 酸二酐 |(莫耳率） 3,3Vi.4’-聯笨基四羧酸二酐 (50) 均苯四甲酸二酐 (50) 3，3'.4.4’-聯苯基四羧酸二酐 (100) 均苯四甲酸二酐 (50) 實例 二 ΓΊ 装_ 訂 i 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐> _ 48 - 4 6 4 7 9 0 A7 B7 五、發明説明（46 ) ρ:ϋ) tHu ^KUN^OUO^WU^KU^OU Η2°υ—α丨°3丨

HfNou (ιηη {tnz) ffizoul^loul rnffiu<NnutNou (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- -9 ιηΓΝ (ς- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I xz A^nvlffizoulKtou— 4, εΗυ ifNKuNoouor>)Ku(Nffiurso u hinou lnz—,<^νίίζουικιου— 4

ει -TT 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 49 46 47 9 Ο Α7 Β7 五、發明説明（47 ) 列在表8結構式中的R，下式（2 2 )代表的兩種基 團以1 : 1的莫耳比例存在於實例1 1的聚醯亞胺先驅物 中，且下式（2 3)代表的兩種基團以1 : 1的莫耳比例 存在於實例12的聚醯亞胺先驅物中，在表8括號中的數 字代表各種重複單位的百分比（莫耳％)，以聚醯亞胺先 驅物分子中重複單位的總莫耳數爲基準。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 相同於實例1的方法，將各所得的聚醯亞胺先驅物溶 解在溶劑中，加入光敏劑、光聚合助劑及共單體，製備成 聚醯亞胺先驅物組成物，相同於實例1敘述的方法，從此 組成物形成膜，測定解析度、敏度、顯像時間、膜的延伸 度及膜的黏附性質，所得的結果列在表9，膜的形成情形 時性 同敏 ，光 同份。 相組中 述量號 敘重括 的 ο 在 ο ο 列 1- 量 至每加 3 ，添 例 6 的 實表劑 與及加 準 5 添 標表各 估於中 評同物 及相驅 形，先 情中胺 估 9 亞 評表醯 、在聚 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -50 - 464790 A7

B 五、發明説明（48 ) $ 黏附性質 延伸度 -ΐώί 良好 顯像時間 ，ΐϊ^ 'ck 敏度 Ίϊί^ 解析度 良好 良好 (傘^^柳) 鳛*咪 ϋαι^Μ ο £3键楚吃. ¢:8) 镏激Μ 〇0链愛叱. '裝 訂 - ^ 1· (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (ε) ^碱-2-蒺)0| -iwvp-ΓΓ-ιΊ -蝴蚪Μ1Λ1S 蝴祕0-每丫 ：： -ι-Ξ-^-ΓΓι -蝴滅Μ-Γ1 (拿茬咖制) ω ^rato^ ¥ 砩IVJMl4lr.i (拿^.^侧) S 1^ ¥ΪΜ4οί 二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 464790 A7 B7 五、發明説明（49 ) 實例1 3至2 7 相同於實例1敘述的方法，但是使用列在表1 0至表 12的酸二酐及一或兩種OH成份及/或醇，合成四羧酸 二酯類之醯基氯。相同於實例1敘述的方法，使各醯基氯 與列在表1 0至表1 2的二胺類反應，合成含列在表1 3 的重複單位之聚醯亞胺先驅物，所得聚醯亞胺先驅物的重 量平均分子量爲10,◦〇〇至40， 000。 {請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -52 - 4 6 47 9 0 A7 B7 五、發明説明（50 ) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 表10光敏性聚喊亞肢先駆物组成物 實例 酸二酐 (莫耳率） 二胺 (莫耳率） OH成份 (莫耳率） 13 3,3’，4,4'-聯苯基四羧酸二酐 (100) 3,5-二胺基笨甲酸 (70) 4,4'-二胺棊二苯基醚 (30) 甲基丙晞酸2-羥基乙酯 (100) 甲醇 (ίου) 14 3,3’，4,-聯苯基四羧酸二酐 (100) 3>二胺基苯甲酸 (70) 4,4 -二胺基二苯基 (30) 甲基丙烯酸2-經基乙酯 (140) 正丁醇 (60) 15 3 ·3'，4,4'-聯笨基四羧酸二酐 (1〇〇) 4.4 -二胺基二本基缺-2-叛 酸 (70) 4.4 -二胺基一冬基鍵 (30) 甲基丙締酸2-經基乙酯 (200) 16 丨，4’-聯笨基四羧酸二酐 (1〇〇) 4/Γ-二胺基二笨甲基-3J’- 二羧酸 (70) 4,4 -—胺基二本基触 (30) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) 17 3.3'.4.心聯苯基四羧酸二酐 (100) 15-二胺基苯甲酸 (70) 4,1-二胺基二苯基醚 (3〇) 甲基丙稀酸2-經基乙醋 (200) (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· ，νβ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53 - ο 9 7 4 6 4 五、發明説明（51 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表Π光敏性聚醯亞胺先驅物组成物 實例 酸二酐 (莫耳率） 二胺 (莫耳率） on成份 (莫耳率） 18 4,4’-氧基二酞酸二酐 (100) 3,5-二胺基笨甲酸 (70) 4,心二胺暴二苯基醚 (30) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (100) 甲醇 (100) 19 4,4'-氧基二舦酸二酐 (100) 3,5-二胺基苯甲酸 (70) 二胺基二苯基醚 (30) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (140) 正丁醇 (60) 20 4,4'-氧基二酞酸二酐 (100) 4,4'-二胺基二苯基酿-2-致 酸 (70) 4,4'-二胺基二苯基醚 (30) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) 21 4,4'-氧基二酞酸二酐 (100) 4,4’-二胺基二苯甲基-3,3’- 二羧酸 (70) 4,4'-二胺基二苯基謎 (30) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) 22 4,4'-氧基二酞酸二酐 (too) 3,5-二胺基笨甲酸 (70) 4,4_-二胺基二笨基醚 (3〇) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) 1--\--；---^--- 装 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54 -

4 6 4 7 S A7 B7 五、發明説明（52) 經濟部中央標準局負工消費合作社印策 丧丨2光敏性聚醯亞胺先驅物组成物 實例 酸二酐 (莫耳率> 二胺 (莫耳率） 〇H成份 (莫耳率） 23 3,3_-4,4'-二苯基颯四羧酸二 酐 (1〇〇) 3,5-二胺基苯甲酸 (70) 4,4'-二胺棊二笨基醚 甲基丙缔酸2-經基乙醋 (100) 甲醇 (30) (100) 24 3,3’-4,4’-二苯基砜四羧酸二 酐 (100) 3,5-二胺基笨甲酸 (70) 4,4'-二胺基二苯基醚 (30) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (140) 正丁醇 (60) 25 3,3'-4,4'-二苯基颯四羧酸二 酐 0〇〇) $，4’-二胺基二苯基醚-2-羧 酸 (70) 4,4’-二胺基二苯基醚 (30) 甲基丙晞酸2-羥基乙酯 (200) 26 3,3’-4,4’-二苯基颯四羧酸二 酐 (1〇〇) 4,4’·二胺基二苯甲基-3,3’- 二触 (70) 4,41·二胺基二苯基醚 (30) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) 27 3,3_-4,4'·二笨基颯四羧酸二 酐 (100) 3_, 5-二胺基苯甲酸 (70) 4,4'-二胺基二笨基醚 (30) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨Ο X 297公釐） -55 - 46479 A7 B7 五、發明説明（53 ) :1¾) o o H /—\-—^ ^ 1 丨2-^/ /y 0 4 /y-2——ultflu— yhL· yhn^ ==

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MiasoD) - 'ul^lu!· II II 0 o rrrNl 0 0 H /-/ I-^ Η I — ΖΙ^Ι^ΙΟ,^ί^ιζ ——ul^lu— {τε) mchnou)-ffi 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） 56 484790 A7 B7 五、發明説明（54 ) (鹦)C I嗽 o o ΜεΗε03) ίοε) (οε) 〇 o

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0 O ffiI—\-—\ffiI — gA\丫 Q ~^、ΎN ——ulcclu— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 57 464790 A7 B7 五、發明説明（55 ) 列在表13的結構式中’ R在實例13至17中爲下 式（28)代表的基團，在實例18至22中爲下式（2 9 )代表的基團，或在實例2 3至2 7中爲下式（3 0 ) 代表的基團：

(28) =〇*。-〇==OS02〇= (29) (30) 在表13的結構式中，R 3在實例13至16， 18 至2 1及2 2至2 7中爲下式（3 1 )代表的基團，或在 實例17、22及27中爲下式（32)代表的基團： Η CH3 I I -H-C= c——C-〇-CH2CH2' It 0 (31) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

H -H —C- CH—C —〇 —CH2CH2. II 0 (31) 相同於實例1的方法，將各所得的聚醯亞胺先驅物溶 解在溶劑中，加入光敏劑、光聚合助劑及共單體，製備成 聚醯亞胺先驅物組成物，相同於實例1敘述的方法，從此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} —58 - 464790 A7 B7 五、發明説明（56) 組成物形成膜，測定解析度、敏度、顯像時間、膜的延伸 度及膜的黏附性質，所得的結果列在表1 4至1 6，膜的 形成情形'評估情形及評估標準與實例3至10的敘述相 同，在各表中，每100重量組份光敏性聚醯亞胺先驅物 中各添加劑的添加量列在括號內》 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .--.: 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 準 標 一家 I.國 一國 |中 一用 I適 一釐 公 7 9 2 4 6^79 A7 B7 五、發明説明（57 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 特性 黏附性質 •til 延伸度 Γ!ΐ^ 4? -Cfci 顯像時間 Φ •ck Φ Ίϊ^ 解析度 共單體 (重量组份） —丙為ί 3文四乙 二醇酯 (1〇) 二丙締酸四乙 二醇酯 (10) 二丙締酸四乙 二醇酯 (10) tO ! ® ^ γΐχζ. >-™· f Ί 二丙稀酸四乙 二醇酯 (10) Si mJ ^ Ν-苯基甘胺酸 (2) ； 3,3'.4.4'，四（第 三丁基過氧羰i 基)二笨甲酮 (2) :苯甲酸4-二乙 胺基乙酯（1) n 二ί 5 w 】.3-二苯基-1,2,3-丙三酮-2-(鄰-乙氧基 羰基)时(3) 光敏劑 (重量组份） 1__ Michler's 0\ (2) S 卜 tn: 柯 祠a 滅 i ^ 3 1 ΐ '的 ΓΟ 寸 卜 ΊΙ---：---：--T 装丨一---.訂·---^----5乂 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中固國家橾隼（_酬2_™ 4 6 4 7 9 0 A7 B7 五、發明説明（58) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 特性 黏附性質 良好 ί+-» 延伸度 良好 良好 丨良好 良好 顯像時間 良好 良好 i 良好 _1 良好 良好 敏度 ΕΚ 解析度 ίϋ< -ίέί 良好 共單體 (重量組汾） 1二丙缔酸四乙 二醇酯 (10) i二丙稀酸四乙 二醇酯 (1〇) 二丙缔酸四乙 二醇酯 (10) 二丙烯酸四乙 二醇酯 (10) 二丙晞酸四乙 二醇酯 ⑽ 光聚合助劑 (重量组份） Ν-参基甘胺缸 (2) 3,3’,4.4、四（第 三丁基過氧羰 基)二笨甲酮 (2) 苯甲酸4-二乙 胺基乙酯（1) L3-二苯基-i，2.3-丙三酮-2-(鄰-乙氧基 羰基)防(3) 光敏劑 (重量組份） Michler’s 酮 (2) 3命 φ cT ”城一 1 ί〇· 逄二 %% Π (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 6 47 9 0 A7 五、發明説明（59 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __B7 龙教±1#忘龚集朗馇鉍±1'胬^91^ 特性 黏附性質 良好 延伸度 良好 顯像時間 良好 良好 _I 良好 敏度 Γΐΐέί 4? -t&i 解析度 •tsd 共單體 (重量组份） 二丙晞酸四乙 二醇酯 (10) 二丙締酸四乙· 二醇酯 (10) 二丙缔酸四乙 二醇酯 (10) 二丙婦酸四乙 二醇酯 (1〇) 二丙缔酸四乙 二醇酯 (10) 光聚合助劑 (重量組份） Ν-苯基甘胺酸 ⑵ 3,3’.4,4'四（第 三丁基過氧羰 基)二笨甲酮 (2) 笨甲酸4-二乙 胺基乙酯（1) 1,3-二苯基-1,2,3-丙三酮-2-(鄰-乙氧基 羰基)時(3) U-二笨基-1工3-丙三酮-2-(鄰-乙氧基 羰基術(3) 光敏劑 (重量組份） .__ 1 ίΛ .D η 2 ^ u % 7·二乙胺基-4· 甲基香豆素 (2) 1 _____ 苯並蒽酮 (0-5) 建择I二 ^一. "T -4^ ^ ΡΓ c-\ 寸 Π (N C-] J""-^1 ^ « ^裝. i n f '^ ri ^f n-t i w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -62 - 464790 A7 B7 五、發明説明（60 ) 實例2 8 A '合成聚（醯胺酸）酯 相同於實例1敘述的方法合成聚（醯胺酸）酯，其中 含與實例1中合成的聚（醯胺酸）酯相同的重複單位：

B 合成含矽氧烷的聚（醯胺酸） 在一個1 0 0毫升的四頸燒瓶中，放入1 0 · 0 0克 (0_0234莫耳）1，3 —雙（3，4 一二羧基苯酸 酐）_1， 1, 3，3 —四甲基二矽氧烷（SXDA)及 29毫升NMP，在25°C及攪拌下加入5 · 82克（ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 0 * 0234莫耳）1，3-雙（3_胺基丙基）四甲基 二矽氧烷，在持續攪拌下於2小時內得到澄清的溶液，用 50毫升NMP稀釋此溶液，並將稀釋液倒入1升的水中 ，過濾收集沈澱的聚合物，用水清洗兩次並在真空下乾燥 ，得到1 3克含下列所示式（3 3 )重複單位的聚（醯胺 酸），用GPC測量聚（醯胺酸）的重量平均分子量，發 現根據聚苯乙烯爲20， 000。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -63 - 4：5479 Ο Α7 Β7 五、發明説明（61 ) HO-C II Ο

ch3 CH3 CH3 II I I C〇-TfVrsi~0~Si'-r^rC01gH~(CH2)3 -Si-〇-si-(CH2)3-NH I I 1^'C—OH I I II ch3 ch3 o ch3 ch3 (33) 經濟部t央樣準局員工消費合作社印裝 c 製備聚醯亞胺先驅物組成物 在1 5 . 0克r 一丁內醋中，溶解9克步驟A所得的 聚（醯胺酸）酯及1克步驟B所得的聚（醯胺酸），以及 100毫克3， 5 -雙（4 —二乙胺基亞笮基）一1—甲 基一4 —偶氮環己酮與2 0 0毫克苯甲酸4 一二乙胺基乙 酯，在加壓下將所得的溶液經由5微米孔洞的濾紙過濾， 得到溶液形式的光敏性聚醯亞胺先驅物組成物。 D · 評估清漆的黏性安定性 將所得的光敏性聚醯亞胺先驅物組成物溶液（清漆） 放在棕色瓶中，在2 5 °C下測得其黏性爲4 · 50 mP a · s，當清漆在室溫下儲存1週後，清漆沒有明膠 化且在25 °C下其黏性爲4. 60 mPa_s，也就是 說其爲安定而沒有明顯的變化》 E·評估聚醯亞胺膜 相同於實例1的方法，使用所得的溶液（清漆）在砂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _—J!--：------Γ 裝 ----~— —訂 ----1!--J'^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -64 ' 4 6 4 7 9 0 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（62 ) 晶片上形成10微米厚度的塗膜，當使用壓感式膠帶測試 法（3 IS D-0202)測量聚醯亞胺膜的黏性時， 沒有觀察到剝離，此外.當表面有聚醯亞胺膜形成的矽晶 片進行PCT處理（125Ϊ, 2，3大氣壓）歷時 5 0 0小時後，再度測量其黏性，完全沒有觀察到剝離， 相反地，從矽晶片將聚醯亞胺膜剝離並測量膜的延伸度並 發現實際上等於9%，測量顯像後膜厚度與暴露劑量的關 係，當敏度定義爲顯像後膜厚度爲塗膜厚度一半時的暴露 計量時，發現敏度爲80毫焦耳/平方公分。 當形成2至3微米厚度的聚醯亞胺膜且測量其紅外光 吸收光譜時，觀察到醯亞胺基在1 7 8 0公分〃的吸收及 羧基在2 8 0 0至3 6 0 0公分-1的吸收。 F ·形成樹脂圖案 相同於步驟E敘述的方法，將步驟C製備的聚醯亞胺 先驅物組成物塗覆、暴露、顯像及然後清洗，除了在暴露 時將塗膜用10微米寬條狀圖案的光罩緊密地覆蓋，如此 得到由半固化聚醯亞胺先驅物製成的10微米寬且有尖銳 邊緣面的浮凸圖案，相同於上述聚醯亞胺膜形成的方法用 熱處理此圖案，得到由聚醯亞胺製成的高精密度樹脂圖案 〇 實例2 9 A · 合成聚（醯胺酸）酯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -65 - 464790 A7 B7 五、發明説明（63) 相同於實例2敘述的方法，得到2 0克聚（醯胺酸） 酯，其中含與實例2中合成的聚（醯胺酸）酯相同的式（ 18)之重複單位，用GPC測量此聚合物的重量平均分 子量，發現根據聚苯乙烯爲39，〇〇〇。

co2h v, CO —R10 —CONH

\ C02CH2CH2〇COC -cb2 ch3 ·. (18) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R 1Q爲 經濟部中夬標準局負工消費合作社印製 B ·合成含矽氧烷的聚（醯胺酸） 在一個100毫升的四頸燒瓶中，放入10·〇〇克 (0·0234莫耳）SXDA及29毫升NMP,在 25 °C及攪拌下加入8 85克（0 * 0234莫耳）1 ，3 —雙（間一胺基苯氧基甲基）四甲基二矽氧烷，在持 續攪拌下於2小時內得到澄清的溶液，用50毫升NMP 稀釋此溶液，並將稀釋液倒入1升的水中，過濾收集沈灘 的聚合物，用水清洗兩次並在真空下乾燥，得到13克含 下列所示式（34)重複單位的聚（醯胺酸），用GPC 測量聚（醯胺酸）的重量平均分子量，發現根據聚苯乙燃 爲 2 0， 〇 〇 〇 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2丨0X297公麓） -66 ^ 464790 A7 B7 五、發明説明（64) HO-C H 0 \ CH3 CH3f I CO-jgpSi-o-si- 丨丨 ch3 ch3 ch3 CH3 -CONH-^gp〇CH2 -Si -〇 -S i - CH2〇 ~]gj-II i ί 〇 CH3 CH3 N, m 34) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 C · 製備聚醯亞胺先驅物組成物 在1 5 . 0克r 一丁內酯中，溶解9克步驟A所得的 聚（醯胺酸）酯及1克步驟B所得的含矽氧烷的聚（醯胺 酸），以及100毫克Michler’s酮與200毫克1，3 —二苯基一1，2，3 —丙三酮—2 —(鄰—乙氧基羰基 )肟，在加壓下將所得的溶液經由5微米孔洞的濾紙過濾 ，得到溶液形式的光敏性聚醯亞胺先驅物組成物。 D· 評估清漆的黏性安定性 將所得的光敏性聚醯亞胺先驅物組成物溶液（清漆） 放在棕色瓶中，在2 5 °C下測得其黏性爲4 _ 1 0 mP a · s,當清漆在室溫下儲存1週後，清漆沒有明膠 化且在25°C下其黏性爲4 · 2〇mPa · s，也就是說 其爲安定而沒有明顯的變化。 E.評估聚醯亞胺膜 相同於實例1的方法，使用所得的溶液（清漆）在砂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -67 - 46 47 9 0 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（65) 晶片上形成1 0微米厚度的塗膜，相同於實例2 8的方法 評估聚醯亞胺膜時，相同於實例28而顯示出高黏性及 10%的更佳延伸度，敏度爲90毫焦耳/平方公分。 當形成2至3微米厚度的聚醯亞胺膜且測量其紅外光 吸收光譜時，觀察到醯亞胺基在1 7 8 5公分-1的吸收及 羧基在2 8 0 0至3 6 0 0公分―1的吸收。 F ·形成樹脂圖案 相同於步驟Ε敘述的方法，將步驟C製備的聚醯亞胺 先驅物組成物塗覆、暴露、顯像及然後清洗，除了在暴露 時將塗膜用10微米寬條狀圖案的光罩緊密地覆蓋，如此 得到由半固化聚醯亞胺先驅物製成的10微米寬且有尖銳 邊緣面的浮凸圖案，相同於上述聚醯亞胺膜形成的方法用 熱處理此圖案，得到由聚醯亞胺製成的高精密度樹脂圖案 實例3 0至3 9 相同於實例1敘述的方法，但是使用列在表17及表 1 8的酸二酐及一或兩種ΟΗ成份，合成四羧酸二酯類之 醯基氯。使各醯基氯與列在表17及表18的一或雨種二 胺類反應，合成聚（醯胺酸）酯類，所得聚（醯胺酸）醋 類的重量平均分子量爲20, 000至40, 000。 本紙張尺度逍用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -68 - k b 仍。 Λ7 B7 五、發明説明（66) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 表17光敏性聚醯亞胺先驅物組成物 實例 酸二Sf (莫耳率） 二胺 (莫耳率） on成份 (莫耳率） 30 3,3'-4.4'-聯苯基四羧酸二酐 (100) 3，5-二胺基苯甲酸 (50) 4,4'-二胺基二苯基醚 (50) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) 31 3,3_-4,4'-聯笨基四羧酸二酐 (100) 3,5-二胺基笨甲酸 (70) 4,4'-二胺基二笨基醚 (30) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (240) 32 3,3’，4.4’-聯苯基四羧酸二酐 (100) 3,5-二胺基笨曱酸 (5〇) 4,4'-二胺基二苯基醚 (50) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (1〇〇) 正丁醇 (】00) 33 聯苯基四羧酸二酐 (100) 3,5-二胺基苯甲酸 (70) 4,4’-二胺基二苯基醚 (30) f基丙烯酸2-輕基乙酯 (100) 正丁醇 (1〇〇) 34 3, W-聯苯基四羧酸二酐 (100) 4,4’-二胺基-3,3'-二羥基聯 苯 (100) 曱基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -69 - 4 6 4 7 9 0 A7 B7 五、發明説明（67) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 表18光敏性聚醯亞胺先驅物組成物 實例 酸二酐 (莫耳率） 二胺 (莫耳率） Oil成份 (莫耳率） 35 4.4’-氧基二敗酸二gf (100) 3,5-二胺基苯甲酸 (5〇) 二胺基—^本基酿 (5〇) 甲基丙晞酸2-羥基乙酯 (200) 36 4.4'-氧基二酞酸二酐 (100) 3.5-二胺基苯甲酸 (70) 4/Γ-二胺基二苯基醚 (30) 甲基丙烯酸2-輕基乙酯 (200) 37 4.4_-氧基二酞酸二酐 (100) 3.5-二胺基苯甲酸 (50) 4,4’-二胺基二笨基醚 (50) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (100) 正丁醇 (100) 38 4,4'-氧基二酞酸二酐 (100) 3,5-二胺基苯甲酸 (70) 4，-二胺基二苯基醚 (30) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (100) 正丁醇 (1〇〇) 39 4.4'-氧基二酞酸二酐 (100) 4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯 苯 (1〇〇) 甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (200) (請先·Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > Α4規格（210Χ297公董） -70 - Λ 6 /17 9 0 A7 B7 五、發明説明（68) 相同於實例28步驟B的方法，但是使用列在表19 及表20的一或兩種酸二酐類及一或兩種二胺類，合成含 聚 得 所 } 至 酸 ο 胺 ο 醯 ο /CV 聚 ο 的 1 院爲 氧量 砂子 含分 之均 位平 單量 。 複重 ο 重的 ο 的 } ο 1 酸 ， 2 胺 ο 表醯 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2!〇X297公釐） -71 - 464790 A7 B7 五、發明説明（69 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 表19聚(醯胺酸)组成物 實例 酸二酐 (莫耳率） — 二胺 (莫耳率） 30, 35 U -雙(3.4-二羧基苯酸酐)-1，丨，-W四 甲基二矽氧烷 (100) ’3又(3-胺基丙基)-四甲基二碎氧烷 (1〇〇) 31 1.3 -雙(3.4-二羧盖笨酸酐)-U -3,3-四 T基二矽氧烷 (50) 3.3’，4,4_-聯笨基四羧酸二酐 (50) 1Ή (3-胺基丙基)_四甲基二矽氧烷 (100) 32 1,3-雙(3,4-二羧基笨酸酐)-1，1，3,3-四 1，3-雙(3-胺基丙基)_四甲基二碎氧烷 甲基二矽氧烷 (100) (50) 4,4'-二胺基二苯基醚 3,3’.4.4、聯笨基四複酸二叶 (50) (50) 33, 1,3-雙(3,4-二羧基苯酸酐)-丨，1，3>四 4,4_-二胺基二苯基醚 38 甲基二矽氣烷 (100) (100) 34 聯笨基四羧酸二酐 1,3-雙(3-胺基苯氧甲基)-四Τ基二矽氧 (100) 烷 (100) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -72 - 464790 A7

7 B 五、發明説明（70 ) 表20聚(醯胺酸)組成物 實例 酸二酐 (莫耳率） 二胺 (莫耳率） 36 1，3 -雙(3,4-二羧基苯酸酐)-1，1 ·3,3-四 甲基二矽氧烷 (5〇) 4,4'-氧基二酞酸二酐 (50) 1，3-雙(3-胺基丙基)-四f基二矽氧烷 (100) 37 丨 > 雙(3,4-二羧基苯酸酐)-1丄3,3-四 甲基二矽氧烷 (50) 4Α-氧基二酞酸二酐 (5。） U-雙胺基兩基)-四甲基二矽氧烷 (50) 4,4'-二胺基二苯基醚 (50) 39 4,4'-氧基二酞酸二酐 (50) 1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷 (1〇〇) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（210Χ297公釐） -73 - 4 6 47 9 0 A7 B7 五、發明説明（71) UUJ-ΓX) -^1抖 OOT)

(OS J 0 {ιπ2 }

LnrvI — HNIlflla丨 I20UI9 Itttf ou丨 cn(h(vou} (OS) nt(H(N8) - IHN—InItx;—HNOU丨 91 α 100彳 MHtNou) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 {sz) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 e (HN03)丨ttN-lrlT alazout ► IQi—lou- MH20U) I—Hz t s τ a—azoul ” ϊ a丨ou— "H20U} I 丨US 丨stalffizoultrra-ou- ———^^TO^^TSZOUI^Klou— (ςΓΝ) (os> lgz-{5}~〇^^}~azou 丨 ttDC;—丨〇u- οοτ) ρ>ι{ Ηεου} I I ffiMIsίκ— ffiMOU丨9Ια—ou— ιηε 』οε τΓη εΓη 8ε 』εε 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 74 46479 Ο Α7 Α7 __Β7 五、發明説明（72) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (骢)u嗽 otn MHoidI —ffiz—s TtxlffiMou 丨 i ϊα_〇υ— ΜΗΓΝ8)I ,HN —s ΐ ΐΐ 丨Κ^ουι/,Ι^·—03—

(Inrsl) 二吱0。} 丨 Hκζοο—£ TCE:—_ ou I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r>l(HNOu}- 1X z 丨 S Ioi丨 X N 0 u 丨VPHa I ou— v£>£;

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二 Hrgou}IIffiM—s τ a 1 K20U11 τ ϊϊ I ου I (ιηε) 2{hnsj -Hz -ζ^γ- 〇 W20U— t Tts--ου- (00τ> <ν{ηγ>ι8)- 丨 azls ΤαιΗΝΟυ—卜 ϊα丨 03— u 6Γη 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 75 464790 A7 __B7 _五、發明説明（73 ) 表2 1括號內的數字代表各種重複單位的百分比（莫 耳％),以聚（醯胺酸）分子中重複單位的總莫耳數爲基 準。在表2 1中，R14至R17代表下列的結構： CH3 ch3 CH3 ch3 ch3 ch3 R15 ； ~(~CH2 ) 3 —si — 0~~si ~(- CH2 ) 3- ! I CH3 ch3 R16： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標率局貝工消費合作杜印製 相同於實例2 8的方法，將各所得的聚（醯胺酸）酯 類及各所得的含矽氧烷的聚（醯胺酸）溶解在溶劑中，加 入光敏劑、光聚合助劑及共單體，製備成聚醯亞胺先驅物 組成物，相同於實例28敘述的方法，評估如此所得組成 物之安定性，發現全部的組成物與實例28所得的組成物 相同都具有良好的安定性；相同於實例28敘述的方法， 從各組成物形成膜，並測定解析度、敏度、顯像時間及膜 的延伸度，表22及表23列出各實例中使用的添加物以 及實例中所得瞑的特性，各添加物的添加量以重量組份列 在括號內。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

J -76 - 6 d 47 9 0 A7 B7 五、發明説明（74) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用1 ±1 黏附性質 ,ΰέί rtr&i % 延伸度 — ,ΰέ( % 顯像時間 Φ 解析度 共單體 (重量組份） 4- 4 4 4 二丙烯酸四乙 二醇酯 (10) 光聚合助劑 (重量組份） N-木基甘胺酸 (2) 3,3’Λ4’-四（第 三丁基過氧羰 丨基)二笨甲酮(2) 苯甲酸4-二乙 胺基乙酯(1) j 1 _ A 4 ”丨4忘 ^ tO ^ Λ — ‘询 -I r'i ^ 1 1 ,^ ^ γ' A ‘蝴 一 N翁 r ''W* 光敏劑 (重量组份） Miehler’s 酮! (2)； R 苯並蒽酮 (0.5) 7-二乙腔基 4-甲基香豆 素 ⑴ ι4 ^ φ ^ κ3磡啭S (| S-必4 含矽氧 烷的聚 (醯胺 酸)(重量 组份） ι/Ί ^―-Ο 邕 漿(醯胺 酸)S旨(重 量組份） rn r~- F_ __ Η ^y £ ΓΊ rn Γ·Ί m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -a

飞9 Q 五、發明説明（75) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度 A7 B7 ΐΐ 黏附性質 -ΐϊ&ί 延伸度 i 1 •^L 6^ 顯像時間 1 4< 牟， % 4? Γΐώί. 4? rC$i 4? 解析度 架 共單體 (重量組份） 4 4 4 二丙晞酸四乙 二醇酯 (10) 光聚合助劑1 (重量組份） Ν-笨基甘胺酸 (2) 3,3’，4,4’-四（第 三丁基過氧羰 基)二苯甲酮(2) 苯甲酸4-二乙 |胺基乙酯（1) u-二笨基-1 1，2.3-丙三酮-2-(鄰-乙氧基羰 基)防(3) U-二笨基-1，2,3-丙三酮-2-(鄰-乙氧基羰 基)貯(3) 光敏劑 (重量组份） — Michler.s S同 (2) 7-二乙胺基-14-甲基香豆 !韌2) 苯並蒽酮 (0.5) 7-二乙胺基-! 4-甲基香豆 素 ⑴ 〇嗍够δ )1 s- 含矽氧 烷的聚 (醯胺 酸)(重量 組份） V—V, 〇 •/Ί § 聚(醯胺 酸)酷(重 量組份> y~' A 5. I· _ 产~、 ¥ 'jn r勹 OC r勹 ON Π (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 *-'fl

• J 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（76) 膜的形成情形及評估情形與實例1的敘述相同，膜的 厚度調整爲10至20微米，但是經PCT處理（125 °C，2 · 3大氣壓）歷時500小時後，進行壓感性膠帶 測試（J I S D — 〇 2 0 2 )沒有觀察到剝離時，黏附 性質評定爲良好。 實例比較1 相同於JP-B 5 — 67026實例1敘述的方法 合成光敏性聚醯亞胺先驅物，並用相同於本發明實例1掲 示的方法，用此先驅物製備光敏性聚醯亞胺先驅物組成物 ，當從此組成物形成塗膜後，經由光罩暴露在光線下，然 後用相同於本發明實例1揭示的顯像溶液顯像，因爲暴露 部份及非暴露部份都完全無法溶解在顯像溶液中而無法形 成圖案，因此用JP—B 5-67026實例1敘述的 有機溶劑（N -甲基吡咯啶酮）進行顯像而得到圖案，但 是解離度很差，只有30微米或更大的透洞才能解離。 實例比較2 相同於JP — B 63-31939實例敘述的方法 ，合成列在此參考文獻表1編號1的聚（醯胺酸），並用 相同於本發明實例1揭示的方法，用此聚（醯胺酸）製備 光敏性聚醯亞胺先驅物組成物，當從此組成物形成塗膜後 ，經由光罩暴露在光線下，然後用相同於本發明實例1揭 示的顯像溶液顯像，因爲暴露部份及非暴露部份都完全無 本紙張尺度適用^^國家標準（CMS ) A4規格（210)<297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -79 - 4* 6 4 7 9 0 A7 A7 B7 五、發明説明（77 ) 法溶解在顯像溶液中而無法形成圖案> 因此用上述方法形成塗膜，暴露在光線下，用J P — B6 1 - 3 1 9 39實例1敘述的有機溶劑（含4倍體積 N —甲基一 2 —吡咯啶酮及1倍體積乙醇）顯像劑進行顯 像，然後用乙醇清洗而得到圖案，但是解離度很差，只有 4 0微米或更大的透洞才能解離。 實例比較3 相同於JP — A 6-258835實例1敘述的方 法合成光敏性聚醯亞胺先驅物，並用相同於本發明實例1 揭示的方法，用此先驅物製備光敏性聚醯亞胺先驅物組成 物，當從此組成物形成塗膜後，暴露，然後用相同於本發 明實例1揭示的顯像溶液顯像（暴露部份在本實例比較中 被移除），但是敏度很差，無法形成10微米厚的圖案， 除非暴露劑量爲1> 0 0 0微焦耳/平方公分或更高，而 且顯像時間（浸漬在顯像溶液中的時間）爲5分鐘或更長 g 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注^^^項再填寫本頁) 根據上文的詳細敘述，本發明的聚醯亞胺先驅物可溶 解在鹼性水溶液中，當聚醯亞胺先驅物經由加入光敏性基 團而形成具有光敏性的聚醯亞胺先驅物時，此聚醯亞胺先 驅物可不用有機溶劑而用鹼性水溶液顯像，因此當使用含 本發明的聚醯亞胺先驅物之光敏性物質或光敏性聚醯亞胺 先驅物組成物形成樹脂圖案時，可以避免使用有機溶劑造 成的多種問題，例如對勞工健康的不欲影響等，此外，當 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 80 - 4 6 4 7 9 0 A7 B7 五、發明説明（78 ) 使用本發明的聚酸亞胺先驅物作爲保護膜（例如半導體元 件的表面塗膜）、薄膜多層電路板的內部疊層絕綠膜等， 可降低顯像時暴露部份的膨脹及處理廢液所需的勞力等。 而且，本發明的聚醯亞胺先驅物經由加入光敏性基團 而形成具有光敏性的聚醯亞胺先驅物時，有極高的敏度及 只需要短暫的顯像時間，所以使用含光敏性的聚醯亞胺先 驅物之光敏性物質或光敏性聚醯亞胺先驅物組成物形成樹 脂圖案的方法，爲一種令人滿意的實用製造方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員Μ消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） _ 81 -

Claims (1)

1. 464790 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 附件1 ( A ) _ ----L年r ί|Β6108Ε 第fc6，1 0 8 33 9艤赛&申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年2月修正 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 祕

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) { .-4 I ------訂----f ! 464790 AS B8 C8 D8 7T、申請專利範圍

   ch3 h3c ——ch2ch chch2 —

   (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R2是一個選自下式的基團：且z是一個選自下式的基團：

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 2 - 464790 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

   〇-, -S-r -CO-1' -S〇2^ t -CEj~ f "C(CF3)2"-〇O^。-, -。*〇~^〇"。-，及

   〇H0^C(CH3)2~0J〇*' / ΰΟ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R 3係如下式所示： R6 R7 〇 ! I II R5 — C= C _C —Ο —R8 (5 訂_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R5是H、R*^H及R7是氫原子或甲基；及R8爲 二價的有機基團；A是至少一個選自磺酸基、亞磺酸基、 羧基及羥基的基團：及η爲1或2的整數。2 .如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺先驅物，其中 還包含下式的重複單位： r CO —R1 —CONH -R4 -NH — 2) (COOR3)2 由R 1 知R 3甚加由 n 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐） -3 ~ 46 47 9 0 含8: D8 六、申請專利範圍 個選自下式的基團 本紙張尺度通用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦)

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 47 9 0 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   ch3 h3c (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) CH3 R3C I I (CH2)3 —Si — 'Si —(CH2)3 —, ! I ch3 h3c

   本紙張尺度逍用中國國家榡準（CNS〉A4i^格（2丨0X297公嫠） 46 47 9 0 8 8 8 8 abcd 申請專利範圍 ch3 ch3

   Λ C0NH2

   當式（1)與（2)中重複單位的總數目看作100時， 式（1)重複單位的數目爲10或更多，且式（2)重複 單位的數目爲9 0或更低113 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺先驅物， 其中R 3係如下式所示： Η g 一CH—C —〇 —CH2CH2 Η 0 - 或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H CH3 2 一 c= C-c —Ο *-〇Κ2〇Η2 . I 0 4 一種含下式重複單位之聚醯亞胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 464790 A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍 ,co, ‘ CCl· ,co、 CO' N ^ ^Rl( 、·Ν—R2 )/ An (10) 其中R1 、R2 、入和11係如申請專利範圍第1項所定義 •，且其重量平均分子量爲10, 000至200, 〇〇〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5. —種聚醯亞胺先驅物組成物，其包含： (a ) —種如申請專利範圍第1或2項所定義之聚醯亞胺 先驅物， (b)—非質子性極性溶劑，及 (c ) 一光敏劑或光聚合助劑。 6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺先驅物組成物 ，其含7 0至9 9重量％的聚醯亞胺先驅物，以及1至 3 0重量％之含式（2 4 )所示的重複單位之含砍氧院的 聚醯胺酸： -CO -RH-C0NH -R12 —NH — I f [C00H)2 •CO -Rll -CONH -R13 —NH (COOH)2 -CO -R1 -CONH -R12—NH - (COOH) 本紙張尺度適用申國國家榇率（CMS ) A4规格（210X297公嫠） 或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   T A8 B8 C8 D8 464790 六、申請專利範圍 其中R1係如申請專利範圍第1項所定義；Rii爲含1或 更多個矽氧烷結構之二價有機基團；R12爲含1或更多個 矽氧烷結構之二價有機基團；且R13與申請專利範圍第1 項之R4的定義相同。 7 ·如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺先驅物組成物 ，其中含矽氧烷的聚醯胺酸亦含下式的重複單位： CO -iU -CONH -R13—NH (25) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (COOH}2 其中R1係如申請專利範圍第1項所定義；R1 3與申請專 利範圍第1項之R4的定義相同，當式（24)與（25 )中重複單位的總數目看作100時，式（24)重複單 位的數目爲1或更多，且式（2 5 )重複單位的數目爲 9 9或更低。 8 .如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺先驅物組成物 ，其中R11爲選自下式的基團： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   c6h5 c6h5 I Si —〇 一Si tx， 及 c6h5 本紙張尺度適用中國國家橾準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -8 ~ 4 6 4 7 9 0 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 々、申請專利範圍且R12爲選自下式的基團 2 H c CH H c o H i Η CIS I c 2 Η C ch3 ch3 ~~10一CHj *"Si一Ο — Si—CH2 — ΟI I ch3 ch3 及 ch3 \ ch3 (CH2)3 Hsi-0 -Si-{CH2)3 其中n爲2至1 2的整數。9 .如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺先驅物組成物 ,其中含1 0 0重量組份的聚醯亞胺先驅物，以及0 · 1至50重量組份的光敏劑，及0.1至50重量組份的光 聚合助劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 一