TWI490652B - 正型感光性樹脂組成物，硬化膜，保護膜及絕緣膜，暨利用其等之半導體裝置及顯示體裝置 - Google Patents

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Description

正型感光性樹脂組成物，硬化膜，保護膜及絕緣膜，暨利用其等之半導體裝置及顯示體裝置
本發明係關於一種正型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜及絕緣膜、暨利用其等之半導體裝置及顯示體裝置。
先前，作為半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜等，係使用耐熱性優異且具有卓越之電氣特性及機械特性等的聚醯亞胺樹脂。但是最近，由於不具有來自高極性醯亞胺環之羰基，故而開始使用普遍認為耐濕可靠性良好之聚苯并唑樹脂。並且，正在開發一種藉由對樹脂自身賦予感光性而可使凸紋圖案(relief pattern)形成步驟之一部分簡略化的感光性樹脂組成物。
目前，藉由在安全性方面進行進一步改良，而開發出一種由可利用鹼性水溶液進行顯影之聚苯并唑前驅體與屬於感光劑之重氮醌化合物所構成之正型感光性樹脂組成物(參照專利文獻1)。
此處，藉由顯影機制對正型感光性樹脂組成物之凸紋圖案之製作加以說明。針對晶圓上之塗膜，利用稱為步進機之曝光裝置自光罩之上方照射光化射線(曝光)，藉此形成經曝光之部分(以下稱為曝光部)與未經曝光之部分(以下稱為未曝光部)。該未曝光部中所存在之重氮醌化合物不溶於鹼性水溶液，又，藉由與樹脂相互作用而變得進一步對鹼性水溶液具有耐性。另一方面，存在於曝光部之重氮醌化合物由於光化射線之作用而產生化學變化，變得可溶於鹼性水溶液，而促進樹脂之溶解。並且，利用該曝光部與未曝光部之溶解性之差異，將曝光部溶解除去，藉此可製作僅有未曝光部之凸紋圖案。
近年來，半導體裝置之高功能化急速發展，業界謀求同時滿足市場需求之「快速、小型、廉價、低電力消耗」條件的半導體裝置。因此，必需使構成半導體裝置之半導體元件微細化，且元件內部之凸紋圖案之微細化亦有所發展。因此，與先前相比較，塗膜與基板之接觸面積變窄，專利文獻1中所揭示之感光性樹脂組成物存在有：於顯影步驟中微細之凸紋圖案會自基板上剝落，或者硬化膜在濕度處理後發生剝離的問題。
(專利文獻1)日本專利特公平1-46862號公報
本發明係鑒於上述情況而成者，本發明之目的在於提供一種顯影步驟後之塗膜與基板之密黏性、以及濕度處理後之硬化膜與基板之密黏性優異，且保存穩定性優異之正型感光性樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種濕度處理後與基板之密黏性優異之硬化膜、保護膜及絕緣膜、暨利用其等之半導體裝置及顯示體裝置。
上述目的係由下述[1]~[12]中所記載之本發明來實現。
[1]一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：含有鹼可溶性樹脂(A)、感光劑(B)、及通式(1)所表示之矽化合物(C)，通式(1)：(R 2 O) 3 -Si-R 1 Si-(OR 2 ) 3 (1) (式(1)中，R1 為碳數5~30之伸烷基或者具有至少1個以上芳香環之有機基，R2 為碳數1~10之烷基)。
[2]如[1]之正型感光性樹脂組成物，其含有具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂作為上述鹼可溶性樹脂(A)， (式(2)中，X及Y為有機基；R3 為羥基、-O-R5 、烷基、醯氧基或環烷基，可相同亦可不同；R4 為羥基、羧基、-O-R5 或-COO-R5 中之任意者，可相同亦可不同；h為0~8之整數，i為0~8之整數；R5 為碳數1~15之有機基；此處，於具有複數個R3 之情況，R3 可分別相同亦可不同；於無R3 為羥基之情況，R4 必需至少有1個為羧基；又，於無R4 為羧基之情況，R3 必需至少有1個為羥基)。
[3]如[1]或[2]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂的X，為式(3)所表示之構造中之1種或2種以上，式(3)：
(其中，*表示與NH基鍵結；式(3-5)之D為-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -或單鍵，式(3-6)之E為-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -；R6 為烷基、烷氧基、醯氧基或環烷基中之任意者，可相同亦可不同；g為1~3之整數)。
[4]如[1]至[3]中之任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述通式(1)所表示之矽化合物(C)之R1 為碳數6~8之伸烷基。
[5]如[1]至[4]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述通式(1)所表示之矽化合物(C)之-R1 -為通式(4)所表示之構造，
(式(4)中，R7 為烷基、烷氧基、醯氧基或環烷基中之任意者，可相同亦可不同；j為0~4之整數；Z為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -)。
[6]如[1]至[5]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述通式(1)所表示之矽化合物(C)之-R1 -為式(5)所表示之構造中之1種或2種以上，
[7]如[1]至[6]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其相對於100重量份之上述鹼可溶性樹脂(A)，含有0.1~30重量份之上述通式(1)所表示之矽化合物(C)。
[8]一種硬化膜，其特徵在於：其係由[1]至[7]中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物所構成。
[9]一種保護膜，其特徵在於：其係由[8]之硬化膜所構成。
[10]一種絕緣膜，其特徵在於：其係由[8]之硬化膜所構成。
[11]一種半導體裝置，其特徵在於：其具有[8]之硬化膜。
[12]一種顯示體裝置，其特徵在於：其具有[8]之硬化膜。
根據本發明，可提供一種顯影步驟後之塗膜與基板之密黏性、以及濕度處理後之硬化膜與基板之密黏性優異，且保存穩定性優異之正型感光性樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種濕度處理後與基板之密黏性優異之硬化膜、保護膜及絕緣膜、暨利用其等之半導體裝置及顯示體裝置。
以下，對本發明之正型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜、半導體裝置及顯示體裝置之較佳實施形態進行詳細說明。
本發明之正型感光性樹脂組成物係含有鹼可溶性樹脂(A)、感光劑(B)、及通式(1)所表示之矽化合物(C)者。
通式(1)：(R 2 O) 3 -Si-R 1 Si-(OR 2 ) 3 (1)
(式(1)中，R1 為碳數5~30之伸烷基或者具有至少1個以上芳香環之有機基，R2 為碳數1~10之烷基)。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，較佳係通式(1)所表示之矽化合物(C)之R1 為碳數6~8之伸烷基。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，較佳係通式(1)所表示之矽化合物(C)之-R1 -為式(5)所表示之構造中之1種或2種以上。
式(5)：
又，本發明之硬化膜係由上述所記載之正型感光性樹脂組成物之硬化物所構成。又，本發明之保護膜及絕緣膜係由上述所記載之硬化膜所構成。進而，本發明之半導體裝置及顯示體裝置具有上述所記載之硬化膜。
以下，對本發明之正型感光性樹脂組成物之各成分進行詳細說明。再者，下述為例示，本發明不受下述內容任何限定。
(1)正型感光性樹脂組成物
作為本發明之鹼可溶性樹脂(A)，並無特別限定，例如可列舉：甲酚型酚醛清漆樹脂；羥基苯乙烯樹脂；甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂等丙烯酸系樹脂；含有羥基、羧基等之環狀烯烴系樹脂；聚醯胺系樹脂等。該等中，就耐熱性優異、機械特性良好之方面而言，較佳為聚醯胺系樹脂，具體可列舉：具有聚苯并唑構造及聚醯亞胺構造中之至少一者，且主鏈或側鏈上具有羥基、羧基、醚基或酯基之樹脂；具有聚苯并唑前驅體構造之樹脂；具有聚醯亞胺前驅體構造之樹脂、具有聚醯胺酸酯構造之樹脂等。作為上述聚醯胺系樹脂，例如可列舉具有通式(2)所表示之重複單位的聚醯胺系樹脂。
(式(2)中，X及Y為有機基。R3 為羥基、-O-R5 、烷基、醯氧基或環烷基，可相同亦可不同。R4 為羥基、羧基、-O-R5 或-COO-R5 中之任意者，可相同亦可不同。h為0~8之整數，i為0~8之整數。R5 為碳數1~15之有機基。此處，於具有複數個R3 之情況，R3 可分別相同亦可不同。於無R3 為羥基之情況，R4 必需至少有1個為羧基。又，於無R4 為羧基之情況，R3 必需至少有1個為羥基)。
具有通式(2)所表示之重複單位的聚醯胺系樹脂中，作為X之取代基的-O-R5 、作為Y之取代基的-O-R5 及-COO-R5 ，係以調節羥基或羧基在鹼性水溶液中之溶解性為目的，而以屬於碳數1~15之有機基的R5 將羥基或羧基加以保護而成的基。並且，視需要亦可以R5 將羥基或羧基加以保護。作為R5 之例子，可列舉：甲醯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、第三丁氧基羰基、苯基、苄基、四氫呋喃基、四氫吡喃基等。
具有通式(2)所表示之重複單位的聚醯胺系樹脂，例如為：將自具有X(於X上鍵結有R3 之情況，係指鍵結有R3 之X)之二胺、雙(胺基酚)、2,4-二胺基酚等中選擇之化合物，與自具有Y(於Y上鍵結有R4 之情況，係指鍵結有R4 之Y)之四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、二羧酸、二羧酸二醯氯、二羧酸衍生物、羥基二羧酸、羥基二羧酸衍生物等中選擇之化合物進行反應而獲得者。再者，於採用二羧酸之情況，為了提高反應產率等，亦可使用使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等預先反應而得之活性酯型之二羧酸衍生物。
作為通式(2)之X，例如可列舉：苯環、萘環等芳香族環，雙酚骨架、吡咯骨架、呋喃骨架等雜環式骨架，矽氧烷骨架等；更具體而言，較佳可列舉式(6)所表示之構造。X可為1種，亦可為2種以上。
(其中，*表示與NH基鍵結。A為-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -或單鍵。R8 表示自烷基、烷基酯基、烷基醚基、苄基醚基及鹵素原子中選擇之1種，於具有複數個R8 之情況，R8 可分別相同亦可不同。R9 表示自氫原子、烷基、烷基酯基及鹵素原子中選擇之1種。k為0~4之整數。R10 、R11 、R12 及R13 為有機基)。
如通式(2)所示，X上鍵結有0~8個R3 (式(6)中省略R3 )。
式(6)所表示之構造中，就耐熱性、機械特性尤其優異之方面而言，較佳為式(7)所表示之構造。
式(7)： (式(7)中，*表示與NH基鍵結。式(7-5)中之D為-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -或單鍵，式(7-6)之E為-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -。R6 為烷基、烷氧基、醯氧基或環烷基中之任意者，可相同亦可不同。R14 為自烷基、烷基酯基及鹵素原子中選擇之1種，可分別相同亦可不同。g為1~3之整數，1為0~4之整數)。
進而，式(7)所表示之構造中，尤佳為式(3)所表示之構造。在具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂的X(於X上鍵結有R3 之情況，係指鍵結有R3 之X)為式(3)所表示之構造之情況，可藉由使其與通式(1)所表示之矽化合物(C)組合，而提高濕度處理後之硬化膜與基板之密黏性。
式(3)： (其中，*表示與NH基鍵結。式(3-5)之D為-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -或單鍵，式(3-6)之E為-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -。R6 為烷基、烷氧基、醯氧基或環烷基中之任意者，可相同亦可不同。g為1~3之整數)。
具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂的Y為有機基，可列舉與上述X相同者，例如可列舉：苯環、萘環等芳香族環，雙酚骨架、吡咯骨架、吡啶骨架、呋喃骨架等雜環式骨架，矽氧烷骨架等；更具體而言，較佳可列舉式(8)所表示之構造。Y可為1種，亦可為2種以上。
式(8)： (其中，*表示與C=O基鍵結。R15 表示自烷基、烷基酯基、烷基醚基、苄基醚基及鹵素原子中選擇之1種，於具有複數個R15 之情況，R15 可分別相同亦可不同。R16 表示自氫原子、烷基、烷基酯基及鹵素原子中選擇之1種。A為-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -或單鍵。m為0~4之整數。R17 、R18 及R19 為有機基)。
如通式(2)所示，Y上鍵結有0~8個R4 (式(8)中省略R4 )。
式(8)所表示之構造中，作為較佳的構造，就耐熱性、機械特性尤其優異之方面而言，可列舉式(9)或式(10)所表示之構造。
關於式(9)中之來自四羧酸二酐之構造，可列舉與C=O基鍵結之位置兩者均為間位者、兩者均為對位者，亦可為分別包含間位與對位之構造。
(式(9)中，*表示與C=O基鍵結。R20 表示自烷基、烷基酯基、烷基醚基、苄基醚基及鹵素原子中選擇之1種，可分別相同亦可不同。R21 表示氫原子或自碳數1~15之有機基中選擇之1種。n為0~4之整數)。
式(10)： (式(10)中，*表示與C=O基鍵結)。
進而，式(9)及(10)所表示之構造中，尤佳為式(11)所表示之構造。在具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂的Y(於Y上鍵結有R4 情況，係指鍵結有R4 之Y)為式(11)所表示之構造之情況，可藉由使其與通式(1)所表示之矽化合物(C)組合，而提高濕度處理後之硬化膜與基板之密黏性。
(式(11)中，*表示與C=O基鍵結。R20 表示自烷基、烷基酯基、烷基醚基、苄基醚基及鹵素原子中選擇之1種，可分別相同亦可不同。R21 表示氫原子或自碳數1~15之有機基中選擇之1種。n為0~4之整數)。
上述具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂，係以通式(2)所表示之重複單位重複之分子鏈作為主鏈的聚合物。
具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂中存在的各個通式(2)所表示之重複單位可全部為相同構造，或者具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂中存在的各個通式(2)所表示之重複單位亦可在通式(2)所表示之構造之範圍內為不同構造。即，具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂的主鍵可由X、R3 、h、Y、R4 及i全部相同之重複單位所構成，或者具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂的主鏈可由X、R3 、h、Y、R4 及i不同之重複單位之組合所構成。又，具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂可為1種，亦可為2種以上之組合。
又，上述具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂，較佳為使通式(2)所表示之重複單位重複構成之主鏈的末端為胺基，使用包含具有至少1個烯基或炔基之脂肪族基或環式化合物基的酸酐將該胺基加蓋成醯胺。藉此，可使保存性提高。
此種在與胺基反應後由包含具有至少1個烯基或炔基之脂肪族基或環式化合物基的酸酐所產生的基，例如可列舉式(12)或式(13)所表示之基等。該等可為1種，亦可為2種以上。
式(12)或式(13)所表示之基中，尤佳的基可列舉式(14)所表示之基。藉由使在與胺基反應後由包含具有至少1個烯基或炔基之脂肪族基或環式化合物基的酸酐所產生的基為式(14)所表示之基，則尤其可提高保存性。
又，具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂中的末端之酸，亦可使用包含具有至少1個烯基或炔基之脂肪族基或環式化合物基的胺衍生物來加蓋成醯胺，方法並無限定。
本發明之具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂，可在具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂之側鏈及末端中之至少一方具有含氮環狀構造之基。藉此，與金屬佈線(尤其是銅佈線)等之密黏性提高。其原因在於：於聚醯胺系樹脂之一末端為具有不飽和基之有機基之情況，由於樹脂彼此發生反應，故而硬化膜之拉伸伸長率等機械特性優異；而於側鏈以及另一末端中之至少一方具有含氮環狀構造之基的情況，由於該含氮之環狀化合物會與銅及銅合金之金屬佈線發生反應，故而密黏性優異。
作為上述含氮環狀構造之基，例如可列舉：1-(5-1H-三唑基)甲基胺基、3-(1H-吡唑基)胺基、4-(1H-吡唑基)胺基、5-(1H-吡唑基)胺基、1-(3-1H-吡唑基)甲基胺基、1-(4-1H-吡唑基)甲基胺基、1-(5-1H-吡唑基)甲基胺基、(1H-四唑-5-基)胺基、1-(1H-四唑-5-基)甲基胺基、3-(1H-四唑基-5-基)苯基胺基等。該等中，較佳為式(15)所表示之基。藉由使含氮環狀構造之基為式(15)所表示之基，尤其提高與銅及銅合金之金屬佈線的密黏性。
式(15)：
作為本發明之感光劑(B)，例如可列舉酚化合物與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸或1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酸之酯。具體可列舉式(16)~式(19)所表示之酯化合物。感光劑(B)可為1種，亦可為2種以上之組合。
式(16)：
式(17):
式(16)~(19)中，Q為自氫原子、式(20)及式(21)所表示之構造中選擇之任意者。此處，各化合物之Q中，至少有1個為式(20)或式(21)所表示之構造。
本發明之感光劑(B)之含量係相對於100重量份之鹼可溶性樹脂(A)，較佳為1~50重量份，尤佳為10~40重量份。藉由使感光劑(B)之含量在上述範圍內，將使感度特別優異。
本發明之矽化合物(C)為通式(1)所表示之矽化合物。
通式(1)：(R 2 O) 3 -Si-R 1 Si-(OR 2 ) 3 (1) (式(1)中，R1 為碳數5~30之伸烷基或者具有至少1個以上芳香環之有機基，R2 為碳數1~10之烷基)。
藉由使正型感光性樹脂組成物含有通式(1)所表示之矽化合物(C)，將提高顯影步驟後之塗膜與基板之密黏性、以及濕度處理後之硬化膜與基板之密黏性，因此未觀察到顯影步驟中之微細凸紋圖案之剝落，且於熱處理步驟(後述)後所進行之濕度處理後的依據JIS D0202之密黏性試驗中亦未觀察到圖案之剝離等。一般認為其原因在於，通式(1)所表示之矽化合物(C)之R1 與鹼可溶性樹脂(A)之親和性高，且烷氧基矽烷基與基板相互作用，因此顯影步驟後之塗膜與基板之密黏性、以及硬化膜與基板之密黏性提高。
又，含有通式(1)所表示之矽化合物(C)之正型感光性樹脂組成物，在室溫下進行放置時之保存穩定性優異。一般認為其原因在於，通式(1)所表示之矽化合物(C)具有疏水構造。
通式(1)中之R1 為碳數5~30之伸烷基或者具有至少1個以上芳香環之有機基。
作為與通式(1)中之R1 之碳數5~30之伸烷基，可列舉：伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基等，該等中，較佳為碳數6~8之伸己基、伸庚基、伸辛基。一般認為若通式(1)中之R1 之碳數未滿上述範圍，則親水性過強，與鹼性水溶液之親和性高，導致溶出至鹼性水溶液中，故而顯影步驟之密黏性降低。又，若通式(1)中之R1 之碳數超出上述範圍，則疏水性變得過強，與鹼可溶性樹脂(A)之親和性降低，故而顯影步驟及硬化後之密黏性亦降低。
作為與通式(1)中之R1 之具有至少1個以上芳香環之有機基，並無特別限定，作為-R1 -，可列舉通式(4)所表示之構造。
(式(4)中，R7 為烷基、烷氧基、醯氧基或環烷基中之任意者，可相同亦可不同。j為0~4之整數。Z為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -)。
式(4)所表示之構造中，就提高顯影步驟後之塗膜與基板之密黏性以及濕度處理後之硬化膜與基板之密黏性、且保存穩定性優異之方面而言，尤佳為式(5)所表示之構造中之1種或2種以上。
式(5)：
通式(1)中之R2 為碳數1~10之烷基，並無特別限定，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等，該等中，就水解性優異之方面而言，較佳為甲基、乙基。
通式(1)所表示之矽化合物(C)之含量並無特別限定，相對於100重量份之鹼可溶性樹脂(A)，較佳為0.05~50重量份，尤佳為0.1~20重量份。藉由使通式(1)所表示之矽化合物(C)之含量在上述範圍內，可提高顯影步驟後之塗膜與基板之密黏性、以及濕度處理後之硬化膜與基板之密黏性，且可提高正型感光性樹脂組成物之保存穩定性。
通式(1)所表示之矽化合物(C)並無特別限定，例如作為通式(1)中之R1 為碳數5~30之伸烷基之情況的矽化合物(C)，可列舉：雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)己烷、雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三甲氧基矽烷基)癸烷、雙(三乙氧基矽烷基)癸烷等；作為通式(1)中之R1 為具有至少1個以上芳香環之有機基之情況的矽化合物(C)，可列舉：雙(三甲氧基矽烷基)苯、雙(三乙氧基矽烷基)苯、雙(三乙氧基矽烷基)聯苯、雙(三甲氧基矽烷基)聯苯、亞甲基雙(三甲氧基矽烷基)苯、亞甲基雙(三乙氧基矽烷基)苯、亞異丙基雙(三甲氧基矽烷基)苯、亞異丙基雙(三乙氧基矽烷基)苯等。其中，就顯影步驟後之塗膜與基板之密黏性以及濕度處理後之硬化膜與基板之密黏性、或正型感光性樹脂組成物之保存穩定性優異之方面而言，較佳為雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)己烷、雙(三甲氧基矽烷基)聯苯、雙(三乙氧基矽烷基)聯苯。通式(1)所表示之矽化合物(C)可為1種，亦可為2種以上之組合。
進而，本發明之正型感光性樹脂組成物為了以高感度進一步改善圖案化時之浮渣，可含有具有酚性羥基之化合物(D)。
作為具有酚性羥基之化合物(D)之具體構造，可列舉式(22)所表示之化合物。該等可為1種，亦可為2種以上之組合。
上述具有酚性羥基之化合物(D)之含量並無特別限定，相對於100重量份之鹼可溶性樹脂(A)，較佳為1~30重量份，尤佳為1~20重量份。若上述具有酚性羥基之化合物(D)之含量在上述範圍內，則顯影時抑制浮渣之產生，並促進曝光部之溶解性，藉此使感度提高。
本發明之正型感光性樹脂組成物亦可視需要而含有丙烯酸系、聚矽氧系、氟系、乙烯系等之均化劑，或者通式(1)所表示之矽化合物(C)以外之矽烷偶合劑等添加劑等。
作為上述矽烷偶合劑，可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷，進而可列舉藉由使具有胺基之矽化合物與酸二酐或酸酐反應而獲得之矽烷偶合劑等，但並不限定於該等。
作為與上述矽烷偶合劑相關之上述具有胺基之矽化合物，並無特別限制，例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
作為與上述矽烷偶合劑相關之上述酸酐，並無特別限制，例如可列舉：順丁烯二酸酐、氯順丁烯二酸酐、氰基順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等。又，上述酸酐可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為與上述矽烷偶合劑相關之上述酸二酐，並無特別限制，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯基酮四甲酸二酐、萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、萘-1,2,4,5-四甲酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、萘-1,2,6,7-四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-對聯三苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-對聯三苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-對聯三苯四甲酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四甲酸二酐、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐、苝-4,5,10,11-四甲酸二酐、苝-5,6,11,12-四甲酸二酐、菲-1,2,7,8-四甲酸二酐、菲-1,2,6,7,8-四甲酸二酐、菲-1,2,9,10-四甲酸二酐、吡-2,3,5,6-四甲酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐等。又，上述酸二酐可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為與上述矽烷偶合劑相關之上述藉由使具有胺基之矽化合物與酸二酐或酸酐反應而獲得的矽烷偶合劑，較佳為可提高正型感光性樹脂組成物之保存穩定性且可提高顯影步驟後之塗膜與基板之密黏性以及濕度處理後之硬化膜與矽晶圓等基板之密黏性的雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐與3-胺基丙基三乙氧基矽烷之組合、3,3',4,4'-二苯基酮四甲酸二酐與3-胺基丙基三乙氧基矽烷之組合、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐與3-胺基丙基三乙氧基矽烷之組合、順丁烯二酸酐與3-胺基丙基三乙氧基矽烷之組合。
本發明之正型感光性樹脂組成物係藉由將該等成分溶解於溶劑中，製成清漆狀而使用。作為溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1,3-丁二醇單乙酸甲酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等，該等可為1種，亦可為2種以上之組合。
對本發明之正型感光性樹脂組成物之使用方法進行說明。首先將該組成物塗佈在適當之支持體(基板)上，例如矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等。於塗佈在半導體元件上之情況，係以硬化後之最終膜厚為0.1~30 μm之方式進行塗佈。若膜厚低於下限值，則難以充分發揮作為半導體元件之保護表面膜的功能；若超過上限值，則不僅變得難以獲得微細之加工圖案，且加工耗時而導致處理量下降。作為塗佈方法，有使用旋轉器之旋轉塗佈、使用噴塗機之噴霧塗佈、浸漬、印刷、輥塗佈等。繼而，在60~130℃下進行預烘烤以使塗膜乾燥後，對所需圖案形狀照射光化射線。作為光化射線，係使用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，較佳為波長為200~500 nm者。
繼而，藉由利用顯影液將照射部溶解除去而獲得凸紋圖案。作為顯影液，較佳可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丙胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等鹼類之水溶液，以及向其中添加適量之甲醇、乙醇等醇類等的水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液。作為顯影方法，可應用噴霧、混拌、浸漬、超音波等方式。
繼而，對藉由顯影所形成之凸紋圖案進行沖洗。沖洗液係使用蒸餾水。然後對塗膜進行加熱處理，使樹脂組成物中之鹼可溶性樹脂(A)中形成唑環、醯亞胺環、或唑環及醯亞胺環，進行使樹脂組成物硬化之熱處理步驟，而獲得富有耐熱性之最終圖案(硬化膜)。
加熱處理溫度較佳為180℃~380℃，更佳為200℃~350℃。
繼而，對本發明之硬化膜，即由本發明之正型感光性樹脂組成物之硬化物所構成的硬化膜進行說明。屬於本發明之正型感光性樹脂組成物之硬化物的硬化膜，不僅可用於半導體元件等半導體裝置用途，亦可用於TFT型液晶及有機EL等之顯示體裝置用途，亦可用作多層電路之層間絕緣膜及可撓性銅箔板之覆蓋層、阻焊膜及液晶配向膜。
作為半導體裝置用途的例子，可列舉：在半導體元件上形成上述本發明之正型感光性樹脂組成物之硬化膜而成的鈍化膜、在鈍化膜上形成本發明之正型感光性樹脂組成物之硬化膜而成的緩衝膜等保護膜，或，在形成於半導體元件上之電路上形成本發明之正型感光性樹脂組成物之硬化膜而成的層間絕緣膜等絕緣膜，或，α射線阻隔膜、平坦化膜、突起(樹脂柱)、隔離壁等。
作為顯示體裝置用途的例子，可列舉：在顯示體元件上形成本發明之正型感光性樹脂組成物之硬化膜而成的保護膜、TFT元件或彩色濾光片用等之絕緣膜或平坦化膜、MVA(Multi-domain Vertical Alignment，多象限垂直配向)型液晶顯示裝置用等之突起、有機EL元件陰極用等之隔離壁等。其使用方法係依據半導體裝置用途，藉由上述方法在形成有顯示體元件或彩色濾光片之基板上形成經圖案化之本發明之正型感光性樹脂組成物層的方法。在顯示體裝置用途，尤其是絕緣膜或平坦化膜用途中，係要求高透明性，藉由在本發明之正型感光性樹脂組成物層之硬化前導入後曝光步驟，亦可獲得透明性優異之樹脂層，故而在實用上更佳。
《實施例》
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明。
《實施例1》 [鹼可溶性樹脂(A-1)之合成]
將使二苯醚-4,4'-二甲酸0.900莫耳與1-羥基-1,2,3-苯并三唑1.800莫耳反應而獲得之二羧酸衍生物(活性酯)443.21 g(0.900莫耳)、六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷329.63 g(0.900莫耳)及3,3-二胺基-4,4-二羥基二苯醚23.22 g(0.100莫耳)，加入至具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之四口可分離式燒瓶中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮3200 g並使其溶解。其後使用油浴，使其在75℃下反應12小時。
繼而，添加溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮100 g中之4-乙炔基鄰苯二甲酸酐34.43 g(0,200莫耳)，進而攪拌12小時而完成反應。對反應混合物進行過濾後，將反應混合物投入至水/異丙醇=3/1(體積比)之溶液中，將沉澱物過濾收集，以水充分清洗後，在真空下進行乾燥，而獲得目標之鹼可溶性樹脂(A-1)。
[感光劑之合成]
將由式(Q-1)所表示之酚15.82 g(0.025莫耳)、及三乙胺8.40 g(0.083莫耳)，加入至具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之四口可分離式燒瓶中，添加四氫呋喃135 g並使其溶解。將該反應溶液冷卻至10℃以下後，以不達到10℃以上之方式，將1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯氯22.30 g(0.083莫耳)與四氫呋喃100 g一併緩慢滴加。其後在10℃以下攪拌5分鐘後，在室溫下攪拌5小時而使反應完畢。將反應混合物過濾後，將反應混合物投入至水/甲醇=3/1(體積比)之溶液中，將沉澱物過濾收集，以水充分清洗後，在真空下進行乾燥，而獲得式(B-1)所表示之感光劑。
[正型感光性樹脂組成物之製作]
將所合成之鹼可溶性樹脂(A-1)100 g、式(B-1)所表示之感光劑15 g、式(C-1)所表示之矽化合物10 g溶解於γ-丁內酯150 g中之後，利用孔徑為0.2 μm之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器進行過濾，而獲得正型感光性樹脂組成物。
[顯影步驟之密黏性評價]
使用旋轉塗佈機將上述正型感光性樹脂組成物塗佈在矽晶圓上之後，利用加熱板在120℃下預烘烤4分鐘，而獲得膜厚約為11.0 μm之塗膜。針對該塗膜，通過凸版印刷(股)製造之光罩(測試圖表No.1：描繪有寬度為0.88~50 μm之殘留圖案及去除圖案)，使用i射線步進機((股)尼康製造之4425i)，使曝光量以20 mJ/cm2 之單位自200 mJ/cm2 變化至1560 mJ/cm2 而進行照射。
繼而，使用2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液，以使未曝光部之塗膜減少1.5~2.5 μm之時間進行顯影，藉此將曝光部溶解除去後，以純水沖洗10秒。在顯影步驟後，確認在曝光量比形成圖案之曝光量大100 mJ/cm2 至300 mJ/cm2 之部分的光罩開口徑為3 μm之部位(3 μm線)有無剝落。在顯影步驟後，將在光罩開口徑為10 μm之部位(10 μm線)開口寬度達到10 μm之曝光量設為Eop ，進而將在光罩開口徑為3 μm之部位(3 μm線)產生圖案剝落之曝光量設為Ex 。Ex 與Eop 之差值大時，圖案部分在顯影時之密黏性高。
結果確認：光罩開口徑為3 μm之部位(3 μm線)，即便增大曝光量，亦不剝落而殘留，在顯影步驟中未曝光部並未自基板上剝落。再者，在進行顯影步驟之密黏性評價時，係在使膜厚比通常更厚、且塗膜之膜減少量增大的嚴格條件下進行。
[濕度處理後之密黏性評價]
使用旋轉塗佈機將上述正型感光性樹脂組成物塗佈在矽晶圓上之後，利用加熱板在120℃下預烘烤4分鐘，而獲得膜厚約為8.0 μm之塗膜。
繼而，使用潔淨烘箱，以氧濃度1,000 ppm以下、150℃/30分鐘+320℃/30分鐘之條件進行加熱處理以進行硬化，而獲得硬化膜。針對該硬化膜，依據JIS K5400，利用切割刀製成縱橫各10行共計100個的1×1(mm)尺寸之正方形柵格。將該樣品在濕度處理(壓力鍋)試驗：125℃、100%、0.2 MPa之條件下連續處理24小時後，依據JIS D0202進行評價。結果確認剝落之柵格數為0個。若認為100個柵格中即便有1個剝落，亦在實用上產生問題，則在濕度處理後亦確認表現出良好之密黏性。
[保存穩定性之評價]
在製作上述正型感光性樹脂組成物時，係利用E型黏度計(TV-22型，東機產業製造)測定組成物之黏度(T1)。結果黏度為988 mPa．s。將該正型感光性樹脂組成物在室溫下放置20天後，再次以與上述相同之方式測定黏度(T2)，結果黏度為1078 mPa．s。根據({(T2)-(T1)}/(T1))×100(%)算出黏度上升率，結果為9%。10天間之黏度上升率為10%以下，此係實用上無問題之水準，因此確認上述正型感光性樹脂組成物在室溫下之保存穩定性良好。
《實施例2》
除了以式(C-2)所表示之矽化合物10 g來代替式(C-1)所表示之矽化合物10 g以外，以與實施例1相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《實施例3》
在實施例1之鹼可溶性樹脂之合成中，將二苯醚-4,4'-二羧酸之莫耳比減少至0.45莫耳，並新添加間苯二甲酸0.45莫耳作為替代，進而將六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷329.63 g(0.900莫耳)與3,3-二胺基-4,4-二羥基二苯醚23.22 g(0.100莫耳)全部變更為4,4'-亞甲基雙(2-胺基-3,6-二甲基酚)286.4 g(1.000莫耳)，同樣地進行反應，而合成鹼可溶性樹脂(A-2)。
除了以鹼可溶性樹脂(A-2)來代替鹼可溶性樹脂(A-1)以外，以與實施例1相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《實施例4》
除了以鹼可溶性樹脂(A-2)來代替鹼可溶性樹脂(A-1)以外，以與實施例2相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《實施例5》
在實施例1之鹼可溶性樹脂之合成中，將二羧酸衍生物(活性酯)減少至0.54莫耳，並新添加4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐0.36莫耳作為替代，同樣地進行反應，而合成鹼可溶性樹脂(A-3)。
除了以鹼可溶性樹脂(A-3)來代替鹼可溶性樹脂(A-1)以外，以與實施例1相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《實施例6》
除了以鹼可溶性樹脂(A-3)來代替鹼可溶性樹脂(A-1)以外，以與實施例2相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《比較例1》
除了不使用式(C-1)所表示之矽化合物以外，以與實施例3相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《比較例2》
除了以式(C-3)所表示之矽化合物10 g來代替式(C-1)所表示之矽化合物10 g以外，以與實施例3相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《實施例7》
除了以式(C-2)所表示之矽化合物5 g來代替式(C-2)所表示之矽化合物10 g以外，以與實施例4相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《實施例8》
除了以式(C-4)所表示之矽化合物10 g來代替式(C-1)所表示之矽化合物10 g以外，以與實施例3相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《實施例9》
除了以式(C-4)所表示之矽化合物5 g來代替式(C-4)所表示之矽化合物之添加量10 g以外，以與實施例8相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《實施例10》
除了以式(C-5)所表示之矽化合物10 g來代替式(C-1)所表示之矽化合物10 g以外，以與實施例3相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《實施例11》
除了以式(C-6)所表示之矽化合物10 g來代替式(C-1)所表示之矽化合物10 g以外，以與實施例3相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《比較例3》
除了以式(C-7)所表示之矽化合物10 g來代替式(C-1)所表示之矽化合物10 g以外，以與實施例3相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
《比較例4》
除了以式(C-8)所表示之矽化合物10 g來代替式(C-1)所表示之矽化合物10 g以外，以與實施例3相同之方式製作正型感光性樹脂組成物，並進行評價。
以下，表示實施例及比較例之(Q-1)、(B-1)、(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)、(C-8)之構造及第1表、第2表。其中，第1表及第2表中之鹼可溶性樹脂、及矽化合物之數字為重量份。
式 (式中Q表示氫原子或，全部Q中83%為)。式
如第1表及第2表所示，實施例1~10於顯影步驟及濕度處理後之密黏性評價中，未觀察到塗膜之剝落，可知與基板之密黏性良好。又，在保存穩定性評價中，10天間之室溫黏度上升率為10%以下，認為穩定性亦優異。
如第2表所示，實施例11在顯影步驟中，雖於Eop 下未觀察到剝離，但在曝光量比Eop 大150 mJ/cm2 之部位觀察到剝離。又，在濕度處理後之密黏性評價中，未觀察到硬化膜之剝離，可知硬化膜與基板之密黏性良好。又，於保存穩定性評價中，10天間之室溫黏度上升率達到10%以下，認為穩定性亦優異。
在評價中，線剝落係在高曝光量下容易產生。其原因在於，若達到高曝光量，則開口部會開得較大，殘留之線之寬度變狹窄，容易產生剝離。
(產業上之可利用性)
本發明之正型感光性樹脂組成物，其在顯影步驟後之塗膜與基板之密黏性高，濕度處理後之硬化膜與基板之密黏性高，且保存穩定性優異，可較佳地用於半導體元件、顯示元件之表面保護膜、層間絕緣膜等。

Claims (10)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：含有鹼可溶性樹脂(A)、感光劑(B)、及通式(1)所表示之矽化合物(C)， (式(1)中，R1 為碳數6~8之伸烷基或通式(4)所表示之構造，R2 為碳數1~10之烷基；) (式(4)中，R7 為烷基、烷氧基、醯氧基或環烷基中之任一者，可相同亦可不同；j為0~4之整數；Z為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其含有具有通式(2)所表示之重複單位的聚醯胺系樹脂作為上述鹼可溶性樹脂(A)，通式(2)： (式(2)中，X及Y為有機基；R3 為羥基、-O-R5 、烷基、醯氧基或環烷基，可相同亦可不同；R4 為羥基、羧基、-O-R5 或-COO-R5 中之任一者，可相同亦可不同；h為0~8之整數，i為0~8之整數；R5 為碳數1~15之有機基；此處，於具有複數個R3 之情況，R3 可分別相同亦可不同；於無R3 為羥基之情況，R4 必需至少有1個為羧基；又，於無R4 為羧基之情況，R3 必需至少有1個為羥基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述具有通式(2)所表示之重複單位之聚醯胺系樹脂的X為式(3)所表示之構造中之1種或2種以上， (其中，＊表示與NH基鍵結；式(3-5)之D為-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -或單鍵，式(3-6)之E為-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -；R6 為烷基、烷氧基、醯氧基或環烷基中之任意者，可相同亦可不同；g為1~3之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，上述通式(1)所表示之矽化合物(C)之-R1 -為式(5)所表示之構造中之1種或2種以上，
  5. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其相對於100重量份之上述鹼可溶性樹脂(A)，含有0.05~50重量份之通式(1)所表示之矽化合物(C)。
  6. 一種硬化膜，其特徵在於：其係由申請專利範圍第1至5項中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物所構成。
  7. 一種保護膜，其特徵在於：其係由申請專利範圍第6項之 硬化膜所構成。
  8. 一種絕緣膜，其特徵在於：其係由申請專利範圍第6項之硬化膜所構成。
  9. 一種半導體裝置，其特徵在於：其具有申請專利範圍第6項之硬化膜。
  10. 一種顯示體裝置，其特徵在於：其具有申請專利範圍第6項之硬化膜。
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