JP2010102224A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置および表示体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、金属配線上でパターニング開口部に残渣の発生を抑制でき、信頼性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 本発明の感光性樹脂組成物は、金属配線上に製膜され、パターニングされる感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、前記パターニングされた際の残渣を抑制する残渣抑制剤と、密着助剤と、を含むことを特徴とする。また、本発明の硬化膜は、上記に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。また、本発明の保護膜および絶縁膜は、上記に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする。また、本発明の半導体装置および表示体装置は、上記に記載の硬化膜を有していることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置および表示体装置
に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
このポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光剤のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている（例えば、特許文献１参照）。

ポジ型感光性樹脂組成物のレリーフパターンの作製を現像メカニズムより説明する。ウエハ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥を行い、塗膜を作成する。その塗膜にステッパー等の露光装置でマスクの上から化学線を照射（露光）することにより、露光された部分（以下、露光部）と露光されていない部分（以下、未露光部）ができる。この未露光部中に存在するジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、また樹脂と相互作用することで更にアルカリ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光部に存在していたジアゾキノン化合物は化学線の作用によって化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、樹脂の溶解を促進させる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。

しかし、このようなポジ型感光性樹脂組成物の樹脂層は、金属配線上でパターニング加工するときに、その金属との親和性により、露光開口部にポジ型感光性樹脂組成物が残る（残渣）という問題が発生する場合があった。この残渣の発生に起因する抵抗率の変化が半導体装置、表示体装置の信頼性に影響を及ぼすことから、改善が求められていた。
特開昭５６−２７１４０号公報

本発明は、上記問題を鑑み、金属配線上でパターニング開口部に残渣の発生を抑制でき、信頼性に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置および表示体装置を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１）金属配線上に製膜され、パターニングされる感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、前記パターニングされた際の残渣を抑制する残渣抑制剤と、密着助剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）前記残渣抑制剤は、前記密着助剤とは異なる組成で構成されている上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３）前記残渣抑制剤は、シラン系化合物を含むものである上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）前記シラン系化合物は、アルコキシシラン化合物を含むものである上記（３）に記載の感光性樹脂組成物。
（５）前記アルコキシシラン化合物は、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシランおよびメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランの中から選ばれる少なくとも１種以上である上記（４）に記載の感光性樹脂組成物。
（６）前記残渣抑制剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（７）前記金属配線が、銅配線である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
（９）上記（８）に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
（１０）上記（８）に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
（１１）上記（８）に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
（１２）上記（８）に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。

本発明によれば、金属配線上でパターニング開口部に残渣の発生を抑制でき、信頼性に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜、保護膜、絶縁膜を得ることができる。
また、本発明によれば金属配線上にパターニングされてなる硬化膜を有する半導体装置等の信頼性に優れる。

以下、本発明の感光性樹脂組成物（特に好ましくは、ポジ型感光性樹脂組成物）、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置および表示体装置について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、金属配線上に製膜され、パターニングされる感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、前記パターニングされた際の残渣を抑制する残渣抑制剤と、密着助剤と、を含むことを特徴とする
また、本発明の硬化膜は、上記に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の保護膜および絶縁膜は、上記に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置および表示体装置は、上記に記載の硬化膜を有していることを特徴とする。

まず、感光性樹脂組成物について、好適な実施形態に基づいて説明する。
図１は、半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１０は、シリコンウエハ１と、シリコンウエハ１の上に設けられた金属配線５と、金属配線５を覆うように設けられた絶縁膜６と、で構成されている。
シリコンウエハ１の上側面（図１中の上側）の一部には、アルミパッド２が配置されている。
このアルミパッド２の上側面を除く部分のシリコンウエハ１の上側面を保護するように保護層３が設けられている。保護層３は、アルミパッド２の上側面では凹部３１となっている。
保護層３の上側（図１中の上側）および凹部３１の内周面３１１に沿って、金属層４が設けられている。

凹部３１の内部および金属層４の一部の上側（図１中の上側）に、金属配線５が配置されている。
そして、金属配線５および金属配線５が配置されていない金属層４を覆うように、絶縁膜６が設けられている。
そして、絶縁膜６は、電気的な接続を行うためのパターニング処理が行われ、それによってビア６１を有している。

本発明の感光性樹脂組成物は、上述したような半導体装置１０の絶縁膜として用いられるものであり、金属配線５上でのパターニング性に優れるものである。
前記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えばクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。

一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ_２１、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ_２１、ＣＯＯ−Ｒ_２１は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ_２１で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ_２１の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

一般式（１）で示される構造を含むポリアミド系樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミンまたはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体
を用いてもよい。

一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（２）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

一般式（１）で示すように、ＸにはＲ_１が０〜８個結合される（式（２；２−１〜２−８）において、Ｒ_１は省略）。

式（２）中で好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（３；３−１〜３−１８）で表されるものが挙げられる。

さらに、式（３）の中でも、下記式（４）で示されるものが特に好ましい。

また、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（５；５−１〜５−８）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

一般式（１）で示すように、Ｙには、Ｒ_２が０〜８個結合される（式（５）において、Ｒ_２は省略）。

式（５）の中で好ましいものとしては、耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（６；６−１〜６−２１）、式（７；７−１〜７−４）で示されるものが挙げられる。
下記式（６）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。

また、上述の一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂の末端をアミノ基とし、該アミノ基を炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（８）、式（９）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

これらの中で特に好ましいものとしては、式（１０）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。

またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸を炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、８，０００〜４０，０００が好ましく、特に１０，０００〜３３，０００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、特にパターニング性に優れる。

また、前記アルカリ可溶性樹脂は、重量分子量８０，０００以上の成分の含有量がアルカリ可溶性樹脂全体の０．５重量％以下であることが好ましく、特に０．１重量％以下であることが好ましい。重量分子量８０，０００以上の成分の含有量が前記範囲内であると、特にパターニング時の開口部の溶け残りが低減できる。

前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記感光性樹脂組成物全体の１０〜５０重量％が好ましく、特に２０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に塗布性、感度等のパターニング性に優れる。

前記感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。
前記感光剤としては、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１１）〜式（１４）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。

式中Ｑは、水素原子、式（１５）、式（１６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１５）、式（１６）である。

前記感光剤の含有量は、特に限定されないが、前記感光性樹脂組成物全体の１〜２０重量％が好ましく、特に３〜１０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に感度に優れる。

前記感光性樹脂組成物は、前記パターニングされた際の残渣を抑制する残渣抑制剤を含む。これにより、金属配線５（特に銅配線の場合が好ましい）上に、前記感光性樹脂組成物を塗布してパターニングする際のパターニング性に優れる。
前記残渣抑制剤としては、例えばリン酸塩、ポリアクリル酸、ケイ酸塩、ハロゲンシラン化合物、アルコキシシラン化合物等のシラン系化合物、チオール系カップリング剤が挙げられる。
これらの中でもシラン系化合物が好ましく、特にアルコキシシラン化合物が好ましい。これにより、パターニング時の残渣除去効果をより向上することができる。

前記アルコキシシラン化合物の中でも信頼性、保存性の点からメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシランおよびメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランの中から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。

このような残渣抑制剤を用いると、前記感光性樹脂組成物の金属配線５上でのパターニング性を向上できる理由は、次のように考えられる。
残渣の発生原因は、アルカリ可溶性樹脂と金属配線５の金属との間に働く相互作用によって、アルカリ溶解性が低下することによるものと考えられる。本発明では、残渣抑制剤を用いることにより、残渣抑制剤が金属表面と親和性を向上させ、それによって表面改質を行うものである。これによりアルカリ可溶性樹脂と金属の相互作用を阻害し、残渣の発生を抑制するものである。

前記残渣抑制剤は、後述する密着助剤とは異なる組成で構成されているものであることが好ましい。これにより、パターニング時の残渣除去効果をより向上することができる。

前記残渣抑制剤の含有量は、特に限定されないが、前記感光性樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特にパターニング性、保存性に優れる。

前記感光性樹脂組成物は、金属配線との密着性を向上する密着助剤を含む。これにより、周辺部材との密着性を向上することができる。
前記密着助剤は、例えばクロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン、アルコキシシリルアミンと無水カルボン酸の反応物、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。

前記密着助剤の含有量は、特に限定されないが、前記感光性樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に密着性、保存性に優れる。

前記残渣抑制剤と前記密着助剤との併用割合は、特に限定されないが、重量比（残渣抑制剤／密着助剤）で０．１〜１０が好ましく、特に０．１〜４が好ましい。併用割合が前記範囲内であると、特に金属配線上でのパターニング性と、密着性、保存性とのバランスに優れる。

前記感光性樹脂組成物は、上述したアルカリ可溶性樹脂、感光剤、残渣抑制剤等以外に、溶解調整剤、界面活性剤等の添加剤を含んでも良い。

このような感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を超えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に、照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、イミド環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。ここで行う加熱処理が前述した熱処理工程のことである。

次に、本発明の硬化膜等について説明する。感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜としても有用なものである。

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、隔壁等を挙げることができる。
また、これらの硬化膜を有しているウエハはウエハ周囲の塗布性に優れているので半導体装置の歩留まりを向上することができる。

表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
また、これらの硬化膜を有している表示用基板は基板周囲の塗布性に優れているので表示体装置の歩留まりを向上することができる。

以下、実施例および比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．９００モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８００モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２１ｇ（０．９００モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．２６ｇ（１．０００モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３，２００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２００モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的の式（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂を得た。

［密着助剤（Ｄ−１）の合成］
無水マレイン酸１０ｇとトリエトキシシリルアミン２１ｇをフラスコに入れ、γ−ブチルラクトン２７８ｇ中で１５時間反応させ、（Ｄ−１）で示される密着助剤を得た。

［ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
合成した式（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００ｇ、式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２０ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有する残渣抑制剤８ｇ、合成した式（Ｄ−１）の構造を有する密着助剤５ｇを、γ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

（実施例２）
残渣抑制剤として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
残渣抑制剤として、下記式（Ｃ−２）で示されるものを用いた以外は、実施例１と同様にした。

（実施例３）
残渣抑制剤として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
残渣抑制剤として、下記式（Ｃ−３）で示されるものを用いた以外は、実施例１と同様にした。

（実施例４）
残渣抑制剤の含有量を、減らして感光性樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００ｇ、式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２０ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有する残渣抑制剤２ｇ、下記式（Ｄ−１）の構造を有する密着助剤５ｇを、γ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

（実施例５）
残渣抑制剤の含有量を、増やして感光性樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００ｇ、式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２０ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有する残渣抑制剤１５ｇ、下記式（Ｄ−１）の構造を有する密着助剤５ｇを、γ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

（実施例６）
密着助剤として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
エポキシシラン系密着助剤であるＫＢＭ−４０３Ｅ（信越化学工業（株））を用いた。

（比較例１）
残渣抑制剤を用いずに、感光性樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にした。
（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００ｇ、式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２０ｇ、下記式（Ｄ−１）の構造を有する密着助剤１５ｇを、γ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

（比較例２）
密着助剤を用いずに、感光性樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にした。
（Ａ−１）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００ｇ、式（Ｂ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２０ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有する残渣抑制剤８ｇを、γ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。

１．感度
各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、８インチの銅メッキ付シリコンウエハにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に、凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−４４２５ｉを用いて、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ^２から１０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の未露光部の膜減りが１．０μｍになるように現像時間を調整した。パターンを観察し、開口する露光量を感度とした。

２．金属配線上の残渣
感度評価を行ったパターンの銅メッキ上開口部の観察を行った。光学顕微鏡の倍率２００倍で観察し、残渣発生の有無を確認した。

３．温湿度処理後の密着性
各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。次に、クリーンオーブンを用いて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で加熱硬化を行い、硬化膜を得た。この硬化膜に、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してカッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形が縦横１０列づつ計１００個の碁盤目を作製した。このサンプルをプレッシャークッカー（温湿度処理）試験；１２５℃、１００％、０．２ＭＰａの条件下５００時間連続処理した後、ＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠して評価した。表１には碁盤目１００個のうちの剥がれた個数を示す。

４．常温保管後の粘度変化
各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を２３℃の室温下で１週間保管した。保管前後のポジ型感光性樹脂組成物の粘度をＥ型粘度計で測定し、（保管後粘度−保管前粘度）／保管前粘度×１００で保管後の粘度の変化率を求めた。

表１から明らかなように、実施例１〜６のポジ型感光性樹脂組成物は、金属配線上のパターニング開口部への残渣が無かった。
また、実施例１〜６のポジ型感光性樹脂組成物は、耐湿処理後の密着性にも優れていた。これより、半導体装置等の信頼性に優れることが示唆された。
また、実施例１、２および４は、特に常温保管後の粘度変化が小さく保存性に優れていることが確認された。

本発明の半導体装置の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ シリコンウエハ
２ アルミパッド
３ 保護層
３１ 凹部
３１１ 内周面
４ 金属層
５ 金属配線
６ 絶縁膜
６１ ビア
１０ 半導体装置

Claims (12)

1. 金属配線上に製膜され、パターニングされる感光性樹脂組成物であって、
   アルカリ可溶性樹脂と、
   感光剤と、
   前記パターニングされた際の残渣を抑制する残渣抑制剤と、
   金属配線に対する密着性を向上する密着助剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記残渣抑制剤は、前記密着助剤とは異なる組成で構成されている請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記残渣抑制剤は、シラン系化合物を含むものである請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記シラン系化合物は、アルコキシシラン化合物を含むものである請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記アルコキシシラン化合物は、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシランおよびメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランの中から選ばれる少なくとも１種以上である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記残渣抑制剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％である請求項１ないし５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記金属配線が、銅配線である請求項１ないし６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
9. 請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
10. 請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
11. 請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
12. 請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。

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