KR20110009669A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막 및 절연막, 및 이를 이용한 반도체 장치 및 표시체 장치 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막 및 절연막, 및 이를 이용한 반도체 장치 및 표시체 장치 Download PDF

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Abstract

알칼리 가용성 수지(A), 감광제(B), 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식(1)：
Figure pct00040

(식(1) 중, R1은, 탄소수 5∼30의 알킬렌기 또는 방향환을 적어도 1개 이상 가지는 유기기이며, R2는, 탄소수 1∼10의 알킬기이다)
본 발명에 의하면, 현상 공정 후의 도막의 밀착성 및 온도 처리 후의 경화막과 기판의 밀착성이 우수하고, 또한 보존 안정성이 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막 및 절연막, 및 이를 이용한 반도체 장치 및 표시체 장치{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, PROTECTIVE FILM, INSULATING FILM, AND SEMICONDUCTOR DEVICE AND DISPLAY DEVICE EACH COMPRISING THE CURED FILM}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막 및 절연막, 및 이를 이용한 반도체 장치 및 표시체 장치에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막 등에는, 내열성이 뛰어나고, 또한 탁월한 전기 특성 및 기계 특성 등을 가진 폴리이미드 수지가 이용되어 왔다. 그러나, 최근에는 고극성의 이미드환 유래의 카르보닐기가 없으므로, 내습 신뢰성이 좋다고 여겨지는 폴리벤조옥사졸 수지가 사용되기 시작하고 있다. 그리고, 수지 자신에 감광성을 부여함으로써, 릴리프 패턴 형성 공정의 일부의 간략화를 가능하게 하는 감광성 수지 조성물이 개발되어 있다.
현재는, 안전성의 면에서의 한층 더 개량에 의해, 알칼리 수용액에서 현상이 가능한 폴리벤조옥사졸 전구체와 감광제인 디아조퀴논 화합물에 의해 구성되는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개발되어 있다(특허문헌 1 참조).
여기서, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 릴리프 패턴의 제작을 현상 메카니즘으로 설명한다. 웨이퍼 상의 도막에, 스테퍼라고 불리는 노광 장치로 마스크의 위로부터 화학선을 조사(노광)함으로써, 노광된 부분(이하 노광부)과 노광되지 않은 부분(이하 미노광부)이 생긴다. 이 미노광부 내에 존재하는 디아조퀴논 화합물은 알칼리 수용액에 불용이며, 또한 수지와 상호 작용함으로써 알칼리 수용액에 대해 내성을 더욱 가지게 된다. 한편, 노광부에 존재하고 있던 디아조퀴논 화합물은 화학선의 작용에 의해 화학 변화를 일으켜, 알칼리 수용액에 가용으로 되어, 수지의 용해를 촉진시킨다. 그리고, 이 노광부와 미노광부의 용해성의 차이를 이용하여, 노광부를 용해 제거함으로써 미노광부만의 릴리프 패턴의 제작이 가능해진다.
최근, 반도체 장치의 고기능화가 급속하게 진행되고, 시장의 요구로서 「빠르고, 작고, 싸고, 저소비 전력」과 같은 조건을 동시에 만족하는 반도체 장치가 요구되고 있다. 여기서, 반도체 장치를 구성하는 반도체 소자의 미세화가 필수이며, 소자 내부의 릴리프 패턴의 미세화도 진행되고 있다. 때문에, 종래보다도 도막과 기판의 접촉 면적이 좁아지고 있어, 특허문헌 1에 개시되어 있는 감광성 수지 조성물에서는, 현상 공정에 있어서 미세한 릴리프 패턴이 기판으로부터 벗겨지거나, 또한 경화막이 습도 처리 후에 박리되는 것과 같은 문제가 있는 경우가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본국 특허공개 평 1－46862호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 현상 공정후의 도막과 기판의 밀착성 및 습도 처리 후의 경화막과 기판의 밀착성이 뛰어나고 또한 보존 안정성이 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 습도 처리 후에 기판과의 밀착성이 뛰어난 경화막, 보호막 및 절연막, 및 이를 이용한 반도체 장치 및 표시체 장치를 제공하는 것에 있다.
이러한 목적은, 하기 ［1］∼［12］에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.
［1］알칼리 가용성 수지(A)와, 감광제(B)와, 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식(1)：
Figure pct00001
(식(1) 중, R1은, 탄소수 5∼30의 알킬렌기 또는 방향환을 적어도 1개 이상 가지는 유기기이며, R2는, 탄소수 1∼10의 알킬기이다)
［2］상기 알칼리 가용성 수지(A)로서, 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는［1］에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식(2)：
Figure pct00002
(식(2) 중, X 및 Y는 유기기이다. R3는 수산기, ―O―R5, 알킬기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기이며, 동일하거나 달라도 된다. R4는 수산기, 카르복실기, ―O―R5, 또는 ―COO―R5 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. h는 0∼8의 정수, i는 0∼8의 정수이다. R5는 탄소수 1∼15의 유기기이다. 여기서, R3가 복수 있는 경우는, 각각 다르거나 같아도 된다. R3로서 수산기가 없는 경우는, R4는 적어도 1개는 카르복실기가 아니면 안된다. 또한, R4로서 카르복실기가 없는 경우, R3는 적어도 1개는 수산기가 아니면 안된다)
［3］상기 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 X가, 식(3)으로 나타내는 구조 중의 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 ［1］또는［2］중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
식(3)：
Figure pct00003
(여기서, *NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식(3－5)의 D는, ―CH2―, ―CH(CH3)―, ―C(CH3)2―, ―O―, ―S―, ―SO2―, ―CO―, ―NHCO―, ―C(CF3)2― 또는 단결합이며, 식(3―6)의 E는, ―CH2―, ―CH(CH3)― 또는 ―C(CH3)2―이다. R6은, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. g는 1∼3의 정수이다)
［4］상기 일반식 (1)로 나타내는 규소 화합물(C)의 R1이, 탄소수 6∼8의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 ［1］내지［3］중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
［5］상기 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)의 ―R1―이, 일반식(4)로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 ［1］내지［4］중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식(4) :
Figure pct00004
(식(4) 중, R7는, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. j는 0∼4의 정수이다. Z는, 단결합, ―CH2―, ―CH(CH3)― 또는 ―C(CH3)2―이다)
［6］상기 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)의 ―R1―이, 식(5)로 나타내는 구조 중의 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 ［1］내지［5］중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
식(5)：
Figure pct00005
［7］상기 알칼리 가용성 수지(A) 100중량부에 대해서, 상기 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)을 0.1∼30중량부 함유하는 것을 특징으로 하는［1］내지［6］중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
［8］［1］내지［7］에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화막.
［9］［8］에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
［10］［8］에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
［11］［8］에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
［12］［8］에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시체 장치.
본 발명에 의하면, 현상 공정 후의 도막과 기판의 밀착성 및 습도 처리 후의 경화막과 기판의 밀착성이 뛰어나고 또한 보존 안정성이 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 습도 처리후에 기판과의 밀착성이 뛰어난 경화막, 보호막 및 절연막, 및 이를 이용한 반도체 장치 및 표시체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막, 반도체 장치 및 표시체 장치의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용 수지(A)와, 감광제(B)와, 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
일반식(1)：
Figure pct00006
(식(1) 중, R1는, 탄소수 5∼30의 알킬렌기 또는 방향환을 적어도 1개 이상 가지는 유기기이며, R2는, 탄소수 1∼10의 알킬기이다)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 바람직하게는 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)의 R1이, 탄소수 6∼8의 알킬렌기이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 바람직하게는 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)의 ―R1―이, 식(5)로 나타내는 구조 중의 1종 또는 2종 이상이다.
식(5)：
Figure pct00007
또한, 본 발명의 경화막은, 상기 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있다. 또한, 본 발명의 보호막 및 절연막은, 상기 기재된 경화막으로 구성되어 있다. 또한, 본 발명의 반도체 장치 및 표시체 장치는, 상기 기재된 경화막을 가지고 있다.
이하에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다. 또한 하기는 예시이며, 본 발명은 전혀 하기에 한정되는 것은 아니다.
(1) 포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명에 관련된 알칼리 가용성 수지(A)로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 크레졸형 노볼락 수지, 하이드록시스틸렌 수지, 메타크릴산 수지, 메타크릴산에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 수산기, 카르복실기 등을 포함하는 환상 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성이 뛰어나고, 기계 특성이 좋다고 하는 점에서 폴리아미드계 수지가 바람직하고, 구체적으로는 폴리벤조옥사졸 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 하나를 가지고, 또한 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 카르복실기, 에테르기 또는 에스테르기를 가지는 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 수지, 폴리이미드 전구체 구조를 가지는 수지, 폴리아미드산 에스테르 구조를 가지는 수지 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드계 수지로는, 예를 들면, 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지를 들 수 있다.
일반식(2)：
Figure pct00008
(식(2) 중, X 및 Y는 유기기이다. R3는 수산기, ―O―R5, 알킬기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기이며, 동일하거나 달라도 된다. R4는 수산기, 카르복실기, ―O―R5, 또는 ―COO―R5 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. h는 0∼8의 정수, i는 0∼8의 정수이다. R5는 탄소수 1∼15의 유기기이다. 여기서, R3가 복수 있는 경우는, 각각 다르거나 같아도 된다. R3로서 수산기가 없는 경우는, R4는 적어도 1개는 카르복실기가 아니면 안된다. 또한, R4로서 카르복실기가 없는 경우, R3는 적어도 1개는 수산기가 아니면 안된다)
일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지에 있어서, X의 치환기로서의 ―O―R5, Y의 치환기로서의 ―O―R5 및 ―COO―R5는, 수산기 또는 카르복실기의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조절하는 목적으로, 수산기 또는 카르복실기가 탄소수 1∼15의 유기기인 R5로 보호된 기이다. 그리고, 필요에 따라 수산기 또는 카르복실기를 R5로 보호해도 된다. R5의 예로는, 포르밀기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 3급 부틸기, 3급 부톡시카르보닐기, 페닐기, 벤질기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면, X(X에 R3가 결합해 있는 경우는, R3가 결합해 있는 X)를 가지는 디아민, 비스(아미노페놀), 2,4―디아미노페놀 등에서 선택되는 화합물과, Y(Y에 R4가 결합해 있는 경우는, R4가 결합해 있는 Y)를 가지는 테트라카르본산 2무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르본산, 디카르본산디클로라이드, 디카르본산 유도체, 하이드록시디카르본산, 하이드록시디카르본산 유도체 등에서 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다. 또한, 디카르본산의 경우에는, 반응 수율 등을 높이기 위해서 1―하이드록시―1,2,3―벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형의 디카르본산 유도체를 이용해도 된다.
일반식(2)의 X로는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족환, 비스페놀 골격, 피롤 골격, 푸란 골격 등의 복소환식 골격, 실록산 골격 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 식(6)으로 나타내는 구조를, 바람직하게 들 수 있다. X는, 1종이거나 2종 이상이어도 된다.
식(6)：
Figure pct00009
(여기서, *는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. A는 ―CH2―, ―CH(CH3)―,―C(CH3)2―,―O―,―S―,―SO2―,―CO―,―NHCO―,―C(CF3)2― 또는 단결합이다. R8는 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기 및 할로겐 원자에서 선택된 1개를 나타내고, R8가 복수 있는 경우, R8은 각각 동일하거나 달라도 된다. R9는 수소 원자, 알킬기, 알킬에스테르기 및 할로겐 원자에서 선택된 1개를 나타낸다. k는 0∼4의 정수이다. R10, R11, R12 및 R13은 유기기이다)
일반식(2)로 나타내는 바와 같이, X에는 R3가 0∼8개 결합된다(식(6)에 있어서, R3는 생략).
식(6)으로 나타내는 구조 중, 내열성, 기계 특성이 특별히 뛰어난 점에서, 식(7)로 나타내는 구조가 바람직하다.
식(7):
Figure pct00010
Figure pct00011
(식(7) 중, *는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식(7－5)중의 D는, ―CH2―, ―CH(CH3)―,―C(CH3)2―,―O―,―S―,―SO2―,―CO―,―NHCO―,―C(CF3)2― 또는 단결합이며, 식(7－6)의 E는, ―CH2―, ―CH(CH3)― 또는 ―C(CH3)2―이다. R6은, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. R14는, 알킬기, 알킬에스테르기 및 할로겐 원자 중에서 선택된 1개를 나타내고, 각각 동일하거나 달라도 된다. g는 1∼3의 정수이며, l은 0∼4의 정수이다)
또한, 식(7)로 나타내는 구조 중, 식(3)으로 나타내는 구조가 특히 바람직하다. 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 X(X에 R3이 결합해 있는 경우는, R3가 결합해 있는 X)가, 식(3)으로 나타내는 구조인 경우, 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)과 조합함으로써, 습도 처리 후의 경화막과 기판의 밀착성을 높게 할 수 있다.
식(3) :
Figure pct00012
(여기서, *는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식(3－5)의 D는, ―CH2―, ―CH(CH3)―,―C(CH3)2―,―O―,―S―,―SO2―,―CO―,―NHCO―,―C(CF3)2― 또는 단결합이고, 식(3－6)의 E는, ―CH2―, ―CH(CH3)― 또는 ―C(CH3)2―이다. R6은, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. g는 1∼3의 정수이다)
일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 Y는 유기기이며, 상기 X와 동일한 것을 들 수 있고, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족환, 비스페놀 골격, 피롤 골격, 피리딘 골격, 푸란 골격 등의 복소환식 골격, 실록산 골격 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 식(8)로 나타내는 구조가, 바람직하게 들 수 있다. Y는, 1종이거나 2종 이상이어도 된다.
식(8):
Figure pct00013
(여기서 *는 C＝O기에 결합하는 것을 나타낸다. R15는 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기 및 할로겐 원자에서 선택된 1개를 나타내고, R15가 복수 있는 경우, R15는 각각 동일하거나 달라도 된다. R16은 수소 원자, 알킬기, 알킬에스테르기 및 할로겐 원자에서 선택된 1개를 나타낸다. A는 ―CH2―, ―CH(CH3)―,―C(CH3)2―,―O―,―S―,―SO2―,―CO―,―NHCO―,―C(CF3)2― 또는 단결합이다. m은 0∼4의 정수이다. R17, R18 및 R19는 유기기이다)
일반식(2)로 나타내는 바와 같이, Y에는, R4가 0∼8개 결합된다(식(8)에 있어서, R4는 생략).
식(8)로 나타내는 구조 중, 바람직한 구조로는, 내열성, 기계 특성이 특별히 뛰어난 점에서, 식(9) 또는 식(10)으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
식(9) 중의 테트라카르본산 2무수물 유래의 구조에 대해서는, C＝O기에 결합하는 위치가 양쪽 모두 메타위치인 것, 양쪽 모두 파라위치인 것을 들고 있는데, 메타위치와 파라위치를 각각 포함하는 구조여도 된다.
식(9) :
Figure pct00014
Figure pct00015
(식(9) 중, *는 C＝O기에 결합하는 것을 나타낸다. R20은, 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기 및 할로겐 원자 중에서 선택된 1개를 나타내고, 각각 동일하거나 달라도 된다. R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 유기기에서 선택된 1개를 나타낸다. n은 0∼4의 정수이다)
식(10) :
Figure pct00016
(식(10) 중, *는 C＝O기에 결합하는 것을 나타낸다)
또한, 식(9) 및 (10)으로 나타내는 구조 중, 식(11)로 나타내는 구조가 특히 바람직하다. 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 Y(Y에 R4가 결합해 있는 경우는, R4가 결합해 있는 Y)가, 식(11)로 나타내는 구조인 경우, 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)과 조합함으로써, 습도 처리 후의 경화막과 기판의 밀착성을 높게 할 수 있다.
식(11) :
Figure pct00017
(식(11) 중, *는 C＝O기에 결합하는 것을 나타낸다. R20은, 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기 및 할로겐 원자 중에서 선택된 1개를 나타내고, 각각 동일하거나 달라도 된다. R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 유기기에서 선택된 1개를 나타낸다. n은 0∼4의 정수이다)
상술의 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지는, 일반식(2)로 나타내는 반복 단위가 반복된 분자쇄를 주쇄로 하는 폴리머이다.
일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 1개 1개에 존재하는 일반식(2)로 나타내는 반복 단위는, 모두가 동일한 구조거나, 혹은 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 1개 1개에 존재하는 일반식(2)로 나타내는 반복 단위가, 일반식(2)로 나타내는 구조의 범위 내에서 다른 구조여도 된다. 즉, 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 주쇄가, X, R3, h, Y, R4 및 i가 모두 같은 반복 단위에 의해 구성되어 있거나, 혹은, 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 주쇄가, X, R3, h, Y, R4 및 i가 다른 반복 단위의 조합에 의해 구성되어 있어도 된다. 또한, 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지는, 1종이거나 2종 이상의 조합이어도 된다.
또한, 상술의 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지는, 일반식(2)로 나타내는 반복 단위의 반복으로 이루어지는 주쇄의 말단을 아미노기로 하고, 상기 아미노기를 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산 무수물을 이용하여 아미드로서 캡되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보존성이 향상한다.
이러한, 아미노기와 반응한 후의 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산 무수물에 기인하는 기로는, 예를 들면, 식(12) 또는 식(13)으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들은 1종이거나 2종류 이상이어도 된다.
식(12) :
Figure pct00018
식(13) :
Figure pct00019
식(12) 또는 식(13)으로 나타내는 기 중, 특히 바람직한 기로는, 식(14)로 나타내는 기를 들 수 있다. 아미노기와 반응한 후의 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산 무수물에 기인하는 기가, 식(14)로 나타내는 기인 것으로부터, 특히 보존성이 향상된다.
식(14) :
Figure pct00020
또는 이 방법에 한정되지 않고, 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지 중의 말단의 산이, 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 아민 유도체를 이용하여 아미드로서 캡되어 있어도 된다.
본 발명에 관련된 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지는, 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 측쇄 및 말단 중 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 구조의 기를 가져도 된다. 이에 따라 금속 배선(특히 구리 배선) 등과의 밀착성이 향상된다. 왜냐하면, 폴리아미드계 수지의 한쪽의 말단이 불포화기를 가지는 유기기인 경우, 수지끼리 반응하기 때문에 경화막의 인장 신장율 등의 기계 특성이 뛰어나고, 측쇄 및 다른쪽의 말단 중 적어도 한쪽에 질소 함유 환상 구조의 기를 가지는 경우, 그 질소 함유 환상 화합물이 구리 및 구리 합금의 금속 배선과 반응하기 위해서 밀착성이 뛰어나기 때문이다.
상기 질소 함유 환상 구조의 기로는, 예를 들면 1―(5－1H―트리아조일)메틸아미노기, 3―(1H―피라조일)아미노기, 4―(1H―피라조일)아미노기, 5―(1H―피라조일)아미노기, 1―(3－1H―피라조일)메틸아미노기, 1―(4－1H―피라조일)메틸아미노기, 1―(5－1H―피라조일)메틸아미노기, (1H―테트라졸―5―일)아미노기, 1―(1H―테트라졸―5―일)메틸아미노기, 3―(1H―테트라졸―5―일)벤즈아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 식(15)로 나타내는 기가 바람직하다. 질소 함유 환상 구조의 기가 식(15)로 나타내는 기인 것으로부터, 특히 구리 및 구리합금의 금속 배선과의 밀착성이 향상된다.
식(15) :
Figure pct00021
본 발명에 관련된 감광제(B)로는, 예를 들면, 페놀 화합물과 1,2―나프토퀴논―2―디아지드―5―술폰산 또는 1,2―나프토퀴논―2―디아지드―4―술폰산과의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 식 (16)∼식(19)로 나타내는 에스테르 화합물을 들 수 있다. 감광제(B)는 1종이거나 2종 이상의 조합이어도 된다.
식(16)：
Figure pct00022
식(17) :
Figure pct00023

식(18) :
Figure pct00024
식(19) :
Figure pct00025
식(16)∼(19) 중, Q는, 수소 원자, 식(20) 및 식(21)로 나타내는 구조 중 어느 하나에서 선택되는 것이다. 여기서, 각 화합물의 Q 중, 적어도 1개는 식(20) 또는 식(21)로 나타내는 구조이다.
식(20) 및 (21) :
Figure pct00026
본 발명에 관련된 감광제(B)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(A) 100중량부에 대해서 1∼50중량부가 바람직하고, 10∼40중량부가 특히 바람직하다. 감광제(B)의 함유량이 상기 범위 내인 것으로부터, 특히 감도가 뛰어나다.
본 발명에 관련된 규소 화합물(C)은, 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물이다.
일반식(1)：
Figure pct00027
(식(1) 중, R1은, 탄소수 5∼30의 알킬렌기 또는 방향환을 적어도 1이상 가지는 유기기이며, R2는, 탄소수 1∼10의 알킬기이다)
포지티브형 감광성 수지 조성물이, 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)을 함유함으로써, 현상 공정 후의 도막과 기판의 밀착성 및 습도 처리 후의 경화막과 기판의 밀착성이 향상하기 때문에, 현상 공정에 있어서의 미세한 릴리프 패턴의 벗겨짐은 볼 수 없고, 또한 열처리 공정(후술한다) 후에 행하는 습도 처리 후의 JIS D0202에 준거한 밀착성 시험에 있어서도 패턴의 박리 등은 볼 수 없다. 이는, 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)의 R1이, 알칼리 가용성 수지(A)와 친화성이 높고, 또한 알콕시실란기가 기판과 상호 작용하기 때문에, 현상 공정 후의 도막과 기판의 밀착성 및 경화막과 기판의 밀착성이 향상된다고 생각된다.
또한, 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 실온에서 방치했을 때의 보존 안정성이 뛰어나다. 이는, 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)이 소수(疎水) 구조를 가지기 때문이라고 생각된다.
일반식(1)중의 R1은, 탄소수 5∼30의 알킬렌기 또는 방향환을 적어도 1개 이상 가지는 유기기이다.
일반식(1)중의 R1에 관련된 탄소수 5∼30의 알킬렌기로는, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있고, 이들 중, 탄소수 6∼8의 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기가 바람직하다. 일반식(1)중의 R1의 탄소수가 상기 범위 미만이면, 친수성이 너무 강하여, 알칼리 수용액과의 친화성이 높고, 알칼리 수용액 중에 용출되어 버린다고 생각되기 때문에, 현상 공정에 있어서의 밀착성이 저하한다. 또한, 일반식(1) 중의 R1의 탄소수가 상기 범위를 넘으면, 소수성이 너무 강해져, 알칼리 가용성 수지(A)와의 친화성이 저하하기 때문에, 현상 공정 및 경화 후에 있어서의 밀착성도 저하한다.
일반식(1) 중의 R1에 관련된 방향환을 적어도 1개 이상 가지는 유기기로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, －R1－으로는, 일반식(4)로 나타내는 구조를 들 수 있다.
일반식(4) :
Figure pct00028
(식(4) 중, R7은, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. j는 0∼4의 정수이다. Z는, 단결합, ―CH2―, ―CH(CH3)―, 또는 ―C(CH3)2―이다)
식(4)로 나타내는 구조 중, 현상 공정 후의 도막과 기판의 밀착성 및 습도 처리 후의 경화막과 기판의 밀착성이 높고, 또한 보존 안정성이 우수한 점에서, 식(5)로 나타내는 구조 중의 1종 또는 2종 이상이, 특히 바람직하다.
식(5) :
Figure pct00029
일반식(1) 중의 R2는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2급 부틸기, 3급 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2―에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 이들 중, 가수분해성이 우수한 점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 가용성 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.05∼50중량부가 바람직하고, 0.1∼20중량부가 특히 바람직하다. 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)의 함유량이 상기 범위 내인 것으로부터, 현상 공정 후의 도막과 기판의 밀착성 및 습도 처리 후의 경화막과 기판의 밀착성을 높게 하고 또한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 높게 할 수 있다.
일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 일반식(1) 중의 R1이 탄소수 5∼30의 알킬렌기인 경우의 규소 화합물C)로는, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리메톡시실릴)데칸, 비스(트리에톡시실릴)데칸 등을 들 수 있고, 일반식(1) 중의 R1가 방향환을 적어도 1개 이상 가지는 유기기인 경우의 규소 화합물(C)로는, 비스(트리메톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)비페닐, 비스(트리메톡시실릴)비페닐, 메틸렌비스(트리메톡시실릴)벤젠, 메틸렌비스(트리에톡시실릴)벤젠, 이소프로필리덴비스(트리메톡시실릴)벤젠, 이소프로필리덴비스(트리에톡시실릴)벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 현상 공정 후의 도막과 기판의 밀착성 및 습도 처리 후의 경화막과 기판의 밀착성이나 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 뛰어난 점에서, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)비페닐, 비스(트리에톡시실릴)비페닐이 바람직하다. 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)은, 1종이거나 2종류 이상의 조합이어도 된다.
또한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 고감도이고 패터닝 시의 스컴(scum)을 더욱 개선하는 목적으로, 페놀성 수산기를 가지는 화합물(D)을 함유할 수 있다.
페놀성 수산기를 가지는 화합물(D)의 구체적인 구조로는, 식(22)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종이거나 2종 이상의 조합이어도 된다.
식(22) :
Figure pct00030
상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물(D)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지(A) 100중량부에 대해서, 1∼30중량부가 바람직하고, 1∼20중량부가 특히 바람직하다. 상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물(D)의 함유량이, 상기 범위 내이면 현상 시에 있어서 스컴의 발생이 억제되고, 또한 노광부의 용해성이 촉진됨으로써 감도가 향상한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 아크릴계, 실리콘계, 불소계, 비닐계 등의 레벨링제, 혹은 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C) 이외의 실란커플링제 등의 첨가제 등을 함유해도 된다.
상기 실란커플링제로는, 3―글리시독시프로필트리메톡시실란, 3―글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3―글리시독시프로필트리에톡시실란, p―스티릴트리메톡시실란, 3―메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3―메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3―메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3―메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3―아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N－2―(아미노에틸)―3―아미노프로필메틸디메톡시실란, N―2―(아미노에틸)―3―아미노프로필트리메톡시실란, N―2―(아미노에틸)―3―아미노프로필트리에톡시실란, 3―아미노프로필트리메톡시실란, 3―아미노프로필트리에톡시실란, N―페닐―3―아미노프로필트리메톡시실란, 3―머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3―머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시프로필)테트라술피드, 3―이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 또한, 아미노기를 가지는 규소 화합물과 산 2무수물 또는 산 무수물을 반응함으로써 얻어지는 실란커플링제 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
상기 실란커플링제에 관련된 상기 아미노기를 가지는 규소 화합물로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3―아미노프로필트리메톡시실란, N―(2―아미노에틸)―3―아미노프로필트리메톡시실란, 3―아미노프로필메틸디메톡시실란, N―(2―아미노에틸)―3―아미노프로필트리에톡시실란, 3―아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란커플링제에 관련된 상기 산 무수물로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 무수 말레산, 클로로 무수 말레산, 시아노 무수 말레산, 시트콘산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산 무수물은, 1종으로 사용되거나 2종류 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 실란커플링제에 관련된 상기 산 2무수물로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 벤젠―1,2,3, 4―테트라카르본산 2무수물, 3,3’, 4,4’―벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,3,3’, 4’―벤조페논테트라카르본산 2무수물, 나프탈렌―2,3, 6, 7―테트라카르본산 2무수물, 나프탈렌―1,2, 5, 6―테트라카르본산 2무수물, 나프탈렌―1,2, 4, 5―테트라카르본산 2무수물, 나프탈렌―1, 4, 5, 8―테트라카르본산 2무수물, 나프탈렌―1,2, 6, 7―테트라카르본산 2무수물, 4, 8―디메틸－1,2,3, 5, 6, 7―헥사하이드로나프탈렌―1,2, 5, 6―테트라카르본산 2무수물, 4, 8―디메틸―1,2,3, 5, 6, 7―헥사하이드로나프탈렌―2,3, 6, 7―테트라카르본산 2무수물, 2, 6―디클로로나프탈렌―1, 4, 5, 8―테트라카르본산 2무수물, 2, 7―디클로로나프탈렌―1, 4, 5, 8―테트라카르본산 2무수물, 2,3, 6, 7―테트라클로로나프탈렌―1, 4, 5, 8―테트라카르본산 2무수물, 1, 4, 5, 8―테트라클로로나프탈렌―2,3, 6, 7―테트라카르본산 2무수물, 3,3’, 4,4’―디페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2’, 3,3’―디페닐테트라카르본산 2무수물, 2,3,3’, 4’―디페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3’, 4,4’―p―테르페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2’, 3,3’―p―테르페닐테트라카르본산 2무수물, 2,3,3’, 4’―p―테르페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2―비스(2,3―디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2―비스(3, 4―디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(2,3―디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3, 4―디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3―디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3, 4―디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3―디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3, 4―디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1, 1―비스(2,3―디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1, 1―비스(3, 4―디카르복시페닐)에탄 2무수물, 페릴렌―2,3, 8, 9―테트라카르본산 2무수물, 페릴렌―3, 4, 9, 10―테트라카르본산 2무수물, 페릴렌―4, 5, 10, 11―테트라카르본산 2무수물, 페릴렌―5, 6, 11, 12―테트라카르본산 2무수물, 페난트렌―1,2, 7, 8―테트라카르본산 2무수물, 페난트렌―1,2, 6, 7, 8―테트라카르본산 2무수물, 페난트렌―1,2, 9, 10―테트라카르본산 2무수물, 피라진―2,3, 5, 6―테트라카르본산 2무수물, 피롤리딘―2,3, 4, 5―테트라카르본산 2무수물, 티오펜―2,3, 4, 5―테트라카르본산 2무수물, 4,4’―헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산 2무수물은, 1종으로 사용되거나 2종류 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 실란커플링제에 관련된 상기 아미노기를 가지는 규소 화합물과 산 2무수물 또는 산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 실란커플링제로는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 높아지고 또한 현상 공정 후의 도막과 기판의 밀착성 및 습도 처리 후의 경화막과 실리콘 웨이퍼 등의 기판과의 밀착성이 높아지는, 비스(3, 4―디카르복시페닐)에테르 2무수물과 3―아미노프로필트리에톡시실란의 조합, 3,3’, 4,4’―벤조페논테트라카르본산 2무수물과 3―아미노프로필트리에톡시실란의 조합, 비스(3, 4―디카르복시페닐)술폰 2무수물과 3―아미노프로필트리에톡시실란의 조합, 무수 말레산과 3―아미노프로필트리에톡시실란의 조합이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 이들 성분을 용제에 용해함으로써, 바니시 상태로 하여 사용된다. 용제로는, N―메틸―2―피롤리돈, γ―부티로락톤, N, N―디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 메틸―1, 3―부틸렌글리콜아세테이트, 1, 3―부틸렌글리콜―3―모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸―3―메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있고, 이들은, 1종이거나 2종 이상의 조합이어도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 대해서 설명한다. 우선 상기 조성물을 적당한 지지체(기판), 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 반도체 소자 상에 도포하는 경우, 경화 후의 최종 막 두께가 0.1∼30㎛이 되도록 도포한다. 막 두께가 하한치를 밑돌면, 반도체 소자의 보호 표면막으로서의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해지고, 상한치를 넘으면, 미세한 가공 패턴을 얻는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 가공에 시간이 걸려 스루풋이 저하한다. 도포 방법으로는, 스핀너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등이 있다. 다음에, 60∼130℃에서 프리베이크하여 도막을 건조 후, 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로는, X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등이 사용되는데, 200∼500㎚의 파장인 것이 바람직하다.
다음에 조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻는다. 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n―프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디―n―프로필아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 제4급 암모늄염 등의 알칼리류의 수용액, 및 이에 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액이 적합하게 사용된다. 현상 방법으로는, 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식을 적용할 수 있다.
다음에, 현상에 의해 형성한 릴리프 패턴을 린스한다. 린스액으로는, 증류수를 사용한다. 다음에 도막을 가열 처리하고, 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지(A)에, 옥사졸환, 이미드환, 또는 옥사졸환 및 이미드환을 형성시켜, 수지 조성물을 경화시키는 열처리 공정을 행하고, 내열성이 풍부한 최종 패턴(경화막)을 얻는다.
가열 처리 온도는 180℃∼380℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃∼350℃이다.
다음에, 본 발명의 경화막, 즉, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 경화막에 대해서 설명한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물인 경화막은, 반도체 소자 등의 반도체 장치 용도뿐만 아니라, TFT형 액정이나 유기 EL 등의 표시체 장치 용도, 다층 회로의 층간 절연막이나 플렉서블 구리 클래드판의 커버 코트, 솔더 레지스트막이나 액정 배향막으로서도 유용하다.
반도체 장치 용도의 예로는, 반도체 소자 상에 상술의 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 패시베이션막, 패시베이션막 상에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 버퍼 코트막 등의 보호막, 또한, 반도체 소자 상에 형성된 회로 상에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 층간 절연막 등의 절연막, 또한, α선 차단막, 평탄화막, 돌기(수지 포스트), 격벽 등을 들 수 있다.
표시체 장치 용도의 예로는, 표시체 소자상에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 보호막, TFT 소자나 컬러 필터용 등의 절연막 또는 평탄화막, MVA형 액정 표시 장치용 등의 돌기, 유기 EL 소자 음극용 등의 격벽 등을 들 수 있다. 그 사용 방법은, 반도체 장치 용도에 준하여, 표시체 소자나 컬러 필터를 형성한 기판 상에 패턴화된 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물층을, 상기의 방법으로 형성하는 방법이다. 표시체 장치 용도, 특히 절연막이나 평탄화막 용도에서는, 높은 투명성이 요구되는데, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 경화전에, 후노광 공정을 도입함으로써, 투명성이 뛰어난 수지층을 얻을 수도 있어, 실용상 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
《실시예 1》
〔알칼리 가용성 수지(A－1)의 합성］
디페닐에테르－4,4’－디카르본산 0.900몰과 1－하이드록시－1,2,3－벤조트리아졸 1.800몰을 반응시켜 얻어진 디카르본산 유도체(활성 에스테르) 443.21g(0.900몰)과, 헥사플루오로－2,2－비스(3－아미노－4－하이드록시페닐)프로판 329.63g(0.900몰)과 3,3－디아미노－4,4－디하이드록시디페닐에테르 23.22g(0.100몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4개 구의 분리형 플라스크에 넣고, N－메틸－2－피롤리돈 3200g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 오일조를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다.
다음에 N－메틸－2－피롤리돈 100g에 용해시킨 4－에티닐프탈산 무수물 34.43g(0.200몰)을 첨가하고, 다시 12시간 교반하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/이소프로판올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 여집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조하여, 목적의 알칼리 가용성 수지(A－1)를 얻었다.
［감광제의 합성］
식(Q－1)로 나타내는 페놀 15.82g(0.025몰)과, 트리에틸아민 8.40g(0.083몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4개구의 분리형 플라스크에 넣고, 테트라하이드로푸란 135g를 추가하여 용해시켰다. 이 반응 용액을 10℃ 이하로 냉각한 후에, 1,2－나프토퀴논－2－디아지드－4－술포닐클로라이드 22.30g(0.083몰)을 테트라하이드로푸란 100g와 함께 10℃ 이상이 되지 않도록 서서히 적하했다. 그 후 10℃ 이하에서 5분 교반한 후, 실온에서 5시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올＝3/1(체적비)의 용액에 투입, 침전물을 여집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조하여, 식(B－1)으로 나타내는 감광제를 얻었다.
［포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작］
합성한 알칼리 가용성 수지(A－1) 100g, 식(B－1)로 나타내는 감광제 15g, 식(C－1)로 나타내는 규소 화합물 10g를, γ－부티로락톤 150g에 용해한 후, 구멍 직경 0.2㎛의 테프론(등록상표)제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
［현상 공정의 밀착성 평가］
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트에서 120℃에서 4분 프리베이크하여, 막 두께 약 11.0㎛의 도막을 얻었다. 이 도막에 도판 인사츠(주)제·마스크(테스트 차트 No. 1：폭 0.88∼50㎛의 스페이스 패턴 및 라인 패턴이 그려져 있다)를 통하여, i선 스테퍼((주)니콘제, 4425i)를 이용하여, 200mJ/㎠부터 1560mJ/㎠까지 20mJ/㎠씩 나누어 노광량을 변화시켜 조사했다.
다음에 2.38%의 테트라메틸안모늄하이드록시드 수용액을 이용하여, 미발광부의 도막을 1.5∼2.5㎛막 줄이는 시간으로 현상함으로써 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 10초간 린스했다. 현상 공정 후에, 패턴이 형성된 노광부에서 100mJ/㎠로부터 300mJ/㎠ 노광량이 큰 부분에 있어서의 마스크 개구 직경이 3㎛인 부위(3㎛ 라인)의 벗겨짐 유무를 확인했다. 현상 공정 후에, 마스크 개구 직경이 10㎛의 부위(10㎛ 라인)이고, 개구폭이 10㎛로 되어 있는 노광량을 Eop로 하고, 또한, 마스크 개구 직경이 3㎛의 부위(3㎛ 라인)에서 패턴 벗겨짐이 발생하는 노광량을 Ex로 했다. Ex와 Eop의 차가 큰 쪽이, 패턴 부분의 현상 시의 밀착성이 높아진다.
그 결과, 마스크 개구 직경이 3㎛인 부위(3㎛ 라인)는 노광량을 크게 해도 벗겨지지 않고 남아 있고, 현상 공정에 있어서 미노광부가 기판으로부터 벗겨지지 않는 것이 확인되었다. 또한, 현상 공정의 밀착성 평가에 있어서, 통상보다도 막 두께를 두껍고, 또한 도막의 막 감소량을 크게 한 엄격한 조건으로 행하고 있다.
［습도 처리 후의 밀착성 평가］
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트에서 120℃에서 4분 프리베이크하여, 막 두께 약 8.0㎛의 도막을 얻었다.
다음에 클린 오븐을 이용하여 산소 농도 1,000ppm 이하에서, 150℃／30분＋320℃/30분에서 가열 처리하여 경화를 행하여, 경화막을 얻었다. 이 경화막에 JIS K5400에 준거하여 컷터 나이프로 1×1(㎜) 사이즈의 정방형이 종횡 10열씩 계100개의 바둑판눈금을 작성했다. 이 샘플을 습도 처리(프레셔 쿠커) 시험；125℃, 100%, 0.2MPa의 조건 하 24시간 연속 처리한 후, JIS D0202에 준거하여 평가했다. 그 결과, 벗겨진 바둑판눈금의 수는 0개였다. 바둑판눈금 100개중 1개라도 벗겨지면 실용상 문제인 것을 생각하면, 습도 처리 후도 양호한 밀착성을 나타내는 것이 확인되었다.
［보존 안정성의 평가］
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작 시에, E형 점도계(TV―22형, 도우키산교 제)에 의해, 조성물의 점도(T1)를 측정했다. 그 결과, 점도는 988mPa·s였다. 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실온 방치하여 20일 후에 다시 상기와 마찬가지로 점도(T2)를 측정한 바, 점도는 1078mPa·s였다. ({(T2)―(T1)｝/(T1))×100(%)에 의해 점도 상승률을 산출하면, 9%였다. 10일간에서의 점도 상승률이 10%이하인 것이 실용상 문제가 없는 레벨이므로, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 실온에서의 보존 안정성이 양호한 것이 확인되었다.
《실시예 2》
식(C―1)로 나타내는 규소 화합물 10g을 대신하여, 식(C―2)로 나타내는 규소 화합물 10g으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
《실시예 3》
실시예 1에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서, 디페닐에테르―4,4’―디카르본산의 몰비를 0.45몰로 줄이고, 대신에 이소프탈산을 0.45몰 새롭게 추가하고, 다시 헥사플루오로―2,2―비스(3―아미노―4―하이드록시페닐)프로판 329.63g(0.900몰)과 3,3―디아미노―4,4―디하이드록시디페닐에테르 23.22g(0.100몰)을 모두 4,4’―메틸렌비스(2―아미노―3, 6―디메틸페놀) 286.4g(1.000몰)으로 변경하여 마찬가지로 반응시키고, 알칼리 가용성 수지(A―2)를 합성했다.
알칼리 가용성 수지(A―1)에 대신하여, 알칼리 가용성 수지(A―2)로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
《실시예 4》
알칼리 가용성 수지(A－1)에 대신하여, 알칼리 가용성 수지(A―2)로 한 이외는, 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
《실시예 5》
실시예 1에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서, 디카르본산 유도체(활성 에스테르)를 0.54몰로 줄이고, 대신에 4,4’―옥시디프탈산 무수물을 0.36몰 새롭게 추가하여 동일하게 반응시키고, 알칼리 가용성 수지(A－3)를 합성했다.
알칼리 가용성 수지(A―1)에 대신하여, 알칼리 가용성 수지(A―3)으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
《실시예 6》
알칼리 가용성 수지(A－1)에 대신하여, 알칼리 가용성 수지(A―3)로 한 이외는, 실시예 2와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하고, 평가를 행했다.
《비교예 1》
식(C－1)로 나타내는 규소 화합물을 이용하지 않는 이외는, 실시예 3과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
《비교예 2》
식(C―1)로 나타내는 규소 화합물 10g에 대신하여, 식(C―3)로 나타내는 규소 화합물 10g로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
《실시예 7》
식(C―2)로 나타내는 규소 화합물 10g에 대신하여, 식(C－2)로 나타내는 규소 화합물 5g으로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
《실시예 8》
식(C―1)로 나타내는 규소 화합물 10g에 대신하여, 식(C－4)로 나타내는 규소 화합물 10g으로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
《실시예 9》
식(C－4)로 나타내는 규소 화합물의 첨가량 10g에 대신하여, 식(C―4)로 나타내는 규소 화합물 5g으로 한 이외는, 실시예 8과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
《실시예 10》
식(C－1)로 나타내는 규소 화합물 10g에 대신하여, 식(C－5)로 나타내는 규소 화합물 10g으로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
《실시예 11》
식(C－1)로 나타내는 규소 화합물 10g에 대신하여, 식(C－6)으로 나타내는 규소 화합물 10g으로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
《비교예 3》
식(C－1)로 나타내는 규소 화합물 10에 대신하여, 식(C－7)로 나타내는 규소 화합물 10g으로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
《비교예 4》
식(C－1)로 나타내는 규소 화합물 10g에 대신하여, 식(C－8)로 나타내는 규소 화합물 10g으로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여, 평가를 행했다.
이하에, 실시예 및 비교예의 (Q－1), (B－1), (C－1), (C－2), (C－3), (C－4), (C－5), (C－6), (C－7), (C－8)의 구조, 및 표 1, 표 2를 나타낸다. 여기서, 표 1 및 표 2 중의 알칼리 가용성 수지, 및 규소 화합물의 숫자는 중량부이다.
식
Figure pct00031
식
Figure pct00032
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼10은, 현상 공정 및 습도 처리 후의 밀착성 평가에 있어서, 도막의 벗겨짐은 볼 수 없고, 기판과의 밀착성이 좋은 것을 알 수 있다. 또한, 보존 안정성 평가에 있어서도, 10일간의 실온 점도 상승률은 10% 이하로 되어 있어, 안정성도 우수하다고 생각된다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 11은, 현상 공정에 있어서 Eop에서는 박리는 보이지 않지만, 150mJ/㎠ 노광량이 큰 부분에서 박리가 보여졌다. 또한 습도 처리 후의 밀착성 평가에 있어서 경화막의 박리는 보이지 않고, 경화막과 기판의 밀착성이 좋은 것을 알 수 있다. 또한, 보존 안정성 평가에 있어서도, 10일간의 실온 점도 상승률은 10% 이하로 되어 있어, 안정성도 우수하다고 생각된다.
Figure pct00033
Figure pct00034
평가에 있어서, 라인 벗겨짐은 고노광량의 쪽이 발생하기 쉽다. 이는 고노광량으로 되면 개구부가 크게 열려버리고, 잔류 라인의 폭이 좁아져 박리가 일어나기 쉬워지기 때문이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 현상 공정 후의 도막과 기판의 밀착성이 높고, 습도 처리 후의 경화막과 기판의 밀착성이 높고, 또한 보존 안정성이 뛰어나, 반도체 소자, 표시 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 등에 적합하게 이용된다.

Claims (12)

  1. 알칼리 가용성 수지(A)와, 감광제(B)와, 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식(1)：
    Figure pct00035

    (식(1) 중, R1은, 탄소수 5∼30의 알킬렌기 또는 방향환을 적어도 1개 이상 가지는 유기기이며, R2는, 탄소수 1∼10의 알킬기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)로서, 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식(2)：
    Figure pct00036

    (식(2) 중, X 및 Y는 유기기이다. R3는 수산기, ―O―R5, 알킬기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기이며, 동일하거나 달라도 된다. R4는 수산기, 카르복실기, ―O―R5 또는 ―COO―R5중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. h는 0∼8의 정수, i는 0∼8의 정수이다. R5는 탄소수 1∼15의 유기기이다. 여기서, R3가 복수 있는 경우는, 각각 다르거나 같아도 된다. R3로서 수산기가 없는 경우는, R4는 적어도 1개는 카르복실기가 아니면 안된다. 또, R4로서 카르복실기가 없는 경우, R3는 적어도 1개는 수산기가 아니면 안된다.)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 X가, 식(3)으로 나타내는 구조 중의 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    식(3)：
    Figure pct00037

    (여기서, *는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식(3－5)의 D는, ―CH2―, ―CH(CH3)―, ―C(CH3)2―, ―O―, ―S―, ―SO2―, ―CO―, ―NHCO―, ―C(CF3)2― 또는 단결합이며, 식(3―6)의 E는, ―CH2―, ―CH(CH3)― 또는 ―C(CH3)2―이다. R6은, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. g는 1∼3의 정수이다.)
  4. 청구항 1 내지 청구항 3중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내는 규소 화합물(C)의 R1이, 탄소수 6∼8의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)의 ―R1―이, 일반식(4)로 나타내는 구조인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식(4) :
    Figure pct00038

    (식(4) 중, R7는, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 시클로알킬기 중 어느 하나이며, 동일하거나 달라도 된다. j는 0∼4의 정수이다. Z는, 단결합, ―CH2―, ―CH(CH3)― 또는 ―C(CH3)2―이다.)
  6. 청구항 1 내지 청구항 5중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)의 ―R1―이, 식(5)로 나타내는 구조 중의 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    식(5)：
    Figure pct00039
  7. 청구항 1 내지 청구항 6중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A) 100중량부에 대해서, 일반식(1)로 나타내는 규소 화합물(C)을 0.05∼50중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화막.
  9. 청구항 8에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
  10. 청구항 8에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
  11. 청구항 8에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  12. 청구항 8에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시체 장치.
KR1020107024727A 2008-05-07 2009-04-28 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막 및 절연막, 및 이를 이용한 반도체 장치 및 표시체 장치 KR101584385B1 (ko)

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