DE4394317C2 - Polyimid-Vorstufe und diese enthaltende lichtempfindliche Zusammensetzung - Google Patents

Polyimid-Vorstufe und diese enthaltende lichtempfindliche Zusammensetzung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyimid-Vorstufe. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Po­ lyimid-Vorstufe mit einer aromatischen Polyamidesterstruktur mit einem Gehalt an Amidogruppen und Carbonsäureestergruppen, die aus Carboxylgruppen und damit mittels Esterbindung ver­ knüpften organischen Gruppen bestehen. Die Estergruppen der Polyimid-Vorstufe weisen im wesentlichen zwei Typen auf, je nach der Struktur der organischen Gruppe der Estergruppe. Ihre Verteilung in der Polymerkette ist charakteristisch für die Polyimid-Vorstufe. Die erfindungsgemäße Polyimid-Vorstufe weist hervorragende musterbildende Eigenschaften auf und kann durch Erwärmen in ein gehärtetes Polyimidharz mit hervorra­ genden mechanischen Eigenschaften, die starke Dehnungseigen­ schaften einschließen, übergeführt werden und eignet sich da­ her als Ausgangsmaterial zur Herstellung von elektrischen und elektronischen Bauteilen, wie Halbleitervorrichtungen und mehr­ schichtigen Leiterplatten. Die Erfindung betrifft auch eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit einem Ge­ halt an dieser neuen Polyimid-Vorstufe, die sich insbesondere zur Erzeugung eines bemusterten Polyimidharzfilms mit hervor­ ragenden mechanischen Eigenschaften und hoher Wasserfestig­ keit sowie einer hohen Musterauflösung eignet.
Technischer Hintergrund
Polyamidharze zeichnen sich durch eine hervorragende ther­ mische und chemische Stabilität, eine niedrige Dielektrizi­ tätskonstante und eine hervorragende Fähigkeit zur Bildung von planaren Konturen aus und haben daher in der Mikroelek­ tronikindustrie zunehmende Beachtung gefunden. Polyimidharze werden in starkem Umfang als Materialien für Oberflächen­ schutzfilme oder als Zwischenisolierfilme für Halbleitervor­ richtungen oder als Materialien für Multichip-Module verwen­ det.
Im allgemeinen ist das Verfahren zur Herstellung eines Po­ lyimidbeschichtungsfilms in einem gewünschten Muster, z. B. auf einer Halbleitervorrichtung, ein komplizierter Vorgang. Das Verfahren umfaßt die Stufen der Halbhärtung einer darauf aufgebrachten Polyimid-Vorstufe, beispielsweise auf einer Halbleitervorrichtung, durch Erwärmen, der Bildung eines Mu­ sters eines Photoresists auf dem halbgehärteten Polyimidüber­ zugsfilm, des Ätzens des Polyimidüberzugsfilms unter Verwen­ dung des Photoresistmusters als Maske, des anschließenden Ab­ lösens des benutzten Photoresistmusters auf dem Polyimidüberzugsfilm und der erneuten Wärmebehandlung des Polyimidüberzugsfilms auf der Halbleitervorrichtung, um dem Polyimidüberzugsfilm die gewünschten physikalischen Eigen­ schaften zu verleihen. Bei einem derart komplizierten Verfah­ ren ist es schwierig, die Härtung und Einstellung der ver­ schiedenen Bedingungen für die einzelnen Stufen in zufrieden­ stellender Weise vorzunehmen, so daß die Wahrscheinlichkeit besteht, daß die erhaltenen Überzugsfilme in bezug auf die physikalischen Eigenschaften zu wünschen übrig lassen. Ferner weist das Verfahren weitere Nachteile insofern auf, als die Musterauflösung aufgrund einer indirekten Bemusterung unzufriedenstellend ist, und da bei der Ätzstufe eine gefähr­ liche Substanz, z. B. Hydrazin, verwendet wird.
Daher wurde in den letzten Jahren zur Herstellung eines Musters aus einem Polyimidüberzugsfilm ein Verfahren vorge­ schlagen, bei dem eine Polyimid-Vorstufe mit einem Gehalt an einer photopolymerisierbaren funktionellen Gruppe verwendet wird. Dieses Verfahren umfaßt die Bildung eines Überzugs aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung mit einem Gehalt an der vorstehenden Polyimid-Vorstufe und einem Photopolymerisa­ tionsinitiator, die Lichthärtung des gebildeten Überzugs, die Entwicklung des lichtgehärteten Überzugs unter Bildung eines Musterüberzugs und die anschließende Erwärmung des Musterüberzugs zur Umwandlung der Polyimid-Vorstufe in ein Polyimidharz. Die bei einer derartigen Technik verwendete Polyimid-Vorstufe wird im allgemeinen als "lichtempfindliche Polyimid-Vorstufe" bezeichnet. Die Technik wird ausführlich bei R. Rubner, H. Ahne, E. Kühn und G. Kolodziej, Photogra­ phic Science and Engineering, Bd. 23, Nr. 5 (1979), S. 303, beschrieben. Bei Anwendung dieser Technik lassen sich die Nachteile des vorerwähnten herkömmlichen Verfahrens unter Verwendung eines nicht-lichtempfindlichen Polyimid-Vorstufen­ polymeren überwinden. Daher nimmt die Anwendung dieser Tech­ nik bei der Herstellung von Mustern aus Polyimidüberzugs­ filmen zu.
In letzter Zeit hat jedoch das Bedürfnis nach einer höhe­ ren Auflösung bei der Musterbildung mit einem Polyimid auf einer Halbleitervorrichtung oder dergl. zugenommen. Bei her­ kömmlichen Verfahren unter Verwendung eines nicht-lichtem­ pfindlichen Polyimid-Vorstufenpolymeren ist die Auflösung bei der Musterbildung nicht so hoch. Daher wurden Halbleitervor­ richtungen selbst und Verfahren zu ihrer Herstellung konzi­ piert, die diesen Sachverhalt berücksichtigen. Auf der ande­ ren Seite wurden zusammen mit der Verwendung eines lichtem­ pfindlichen Polyimid-Vorstufenpolymeren, das zur Erzielung einer höheren Auflösung bei der Bemusterung befähigt ist, neue Halbleitervorrichtungen und Verfahren, bei denen Muster von hoher Auflösung eingesetzt werden, entwickelt.
Nachstehend findet sich ein Beispiel für die Verwendung von Polyimidmustern von hoher Auflösung. Bei der Herstellung von Speicherelementen werden zur Steigerung der Produktivität zunächst allgemein verwendbare Schaltungen er­ zeugt. Nach einer Inspektion der Speicherelemente werden unnötige Schaltungsteile weggeschnitten. Bei einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines nicht-licht­ empfindlichen Polyimid-Vorstufenpolymeren wird diese Schnei­ destufe vor der Erzeugung der Polyimidmuster durchgeführt. Andererseits ist es mit der Verwendung eines lichtempfindli­ chen Polyimid-Vorstufenpolymeren möglich geworden, Polyimid­ muster von hoher Auflösung zu erhalten. Daher werden bei der Erzeugung von Polyimidmustern auf Schaltungen zunächst ge­ eignete Löcher im Polyimid-Musterfilm gebildet, so daß das Abschneiden von unnötigen Schaltungsbereichen durch die Lö­ cher nach der Bildung des Polyimid-Musterfilms durchgeführt werden kann. Das Abschneiden von unnötigen Schaltungsberei­ chen nach der Bildung der Polyimidmuster ermöglicht die Er­ zeugung von verbesserten Produkten, da der Zeitpunkt des Ab­ schneidens von unnötigen Schaltungsbereichen näher an der Fertigstellung der Endprodukte liegt.
Bei den vorstehend beschriebenen Anwendungen von Polyimid-Vor­ stufen müssen die Löcher, die zum Abschneiden von unnöti­ gen Schaltungsbereichen erforderlich sind, klein sein, um eine hochintegrierte Schaltungsdichte der Elemente zu errei­ chen. Demzufolge hat das Bedürfnis nach lichtempfindlichen Polyimid-Vorstufenzusammensetzungen, die zur Bereitstellung von Polyimidmustern mit im Vergleich zu den derzeit erhältli­ chen Produkten höherer Auflösung befähigt sind, zugenommen. Mit einer lichtempfindlichen Polyimid-Vorstufe, die zur Er­ zeugung eines hochauflösenden Musters befähigt ist, läßt sich ein breiter Verfahrensspielraum zur Mustererzeugung errei­ chen, was zur Erzielung eines hohen Integrationsgrads und einer hohen Genauigkeit bei der Herstellung von Halbleiter­ vorrichtungen erforderlich ist. Der Ausdruck "breiter Verfah­ rensspielraum zur Musterbildung" bezieht sich auf ein Verfah­ ren, das Muster liefert, die sich mit den Verfahrensbedingun­ gen, wie Bemusterungszeit und Temperatur, nur wenig verändern. Somit sind die Ergebnisse um so besser, je höher die Auflösung ist. Dies gilt auch für die Verwendung von Po­ lyimidmustern zur Erzeugung von anderen Elementen, wie Multi­ chip-Modulen. Demzufolge hat das Bedürfnis nach lichtempfindlichen Polyimid-Vorstufenzusammensetzungen, die zur Bereitstellung von Polyimidmustern von hoher Auflösung und hoher Genauigkeit befähigt sind, zugenommen. Da bei den erforderlichen Polyimidfilmen eine Tendenz zu einer dicken Beschaffenheit besteht und bei den erforderlichen gedruckten Schaltungen eine Tendenz zu einer mehrschichtigeren Struktur und höherer Dichte besteht, stellt die Herstellung von hoch­ auflösenden Polyimidmustern eine technisch anspruchsvolle Aufgabe dar.
Ferner ist in den letzten Jahren der Wunsch nach besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Dehnung, für Polyimidüberzugsfilme entstanden. Beispielsweise ist es beim herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Halbleiter­ vorrichtungen unwahrscheinlich, daß ein Polyimidüberzugsfilm einer hohen Beanspruchung unterliegt, da beim herkömmlicher­ weise angewandten Verfahren ein Halbleiterchip mit einem da­ rauf ausgebildeten Polyimidfilm auf einen Leiterrahmen gelegt wird, wonach eine Verbindung zwischen diesen Bestandteilen hergestellt wird, so daß es unwahrscheinlich ist, daß der Po­ lyimidfilm einer Belastung unterliegt. Wird jedoch die neue Verfahrensweise zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen angewandt, so besteht die Gefahr, daß ein Polyimidüberzugs­ film stark belastet wird, da in Übereinstimmung mit dem Be­ dürfnis zur Miniaturisierung von Halbleitervorrichtungen ein Leiterrahmen auf den Halbleiterchip mit dem darauf ausgebil­ deten Polyimidmuster gelegt wird (was im Gegensatz zum her­ kömmlichen Verfahren steht), wonach sich die Verbindung des Leiterrahmens und des Halbleiterchips anschließt, so daß der Polyimidfilm unvermeidlicherweise einer Belastung unterzogen wird. Ferner wurden im Hinblick auf die Herstellung von Mul­ tichip-Modulen die elektrischen Verbindungsstifte miniaturi­ siert, und außerdem wurden mit der zunehmenden Dichte der in­ tegrierten Schaltungen in den Modulen Teile des Polyimidüber­ zugsfilms, die zur Befestigung der Stifte daran dienen, klein ausgestaltet, was bewirkt, daß die Bereiche des Polyimidüber­ zugsfilms zur Befestigung der Stifte einer übermäßigen Span­ nung unterliegen. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, be­ steht ein Bedürfnis nach lichtempfindlichen Polyimid-Vorstu­ fenzusammensetzungen, die zur Erzeugung von Polyimidfilmmu­ stern mit hoher Dehnung befähigt sind.
Es ist bekannt, daß dann, wenn man ein Polyimidharz einem Siedetest unterwirft, die Eigenschaften des Polyimidharzes leicht einer Beeinträchtigung unterliegen, so daß die mecha­ nische Festigkeit und die Haftfestigkeit an Substraten ver­ ringert wird, was zu einer Beeinträchtigung der Zuverlässig­ keit von mit einem Polyimidharz hergestellten Halbleitervor­ richtungen führt. Demgemäß ist das Bedürfnis nach lichtem­ pfindlichen Polyimid-Vorstufenzusammensetzungen, die zur Be­ reitstellung von Polyimidmustern mit hoher Wasserfestigkeit befähigt sind, gestiegen.
Wie vorstehend beschrieben, ist die Nachfrage nach licht­ empfindlichen Polyimid-Vorstufenzusammensetzungen, die zur Bildung von Polyimid-Musterfilmen mit guten mechanischen Ei­ genschaften, unter Einschluß von hoher Dehnung, hoher Wasser­ festigkeit und hoher Musterauflösung befähigt sind, gestie­ gen, um die verschiedenen Schwierigkeiten in Verbindung mit der Entwicklung von integrierten Schaltungen von hoher Dichte, hoher Genauigkeit und hoher Multiplizität der Schichtstruktur zu überwinden.
Verbindungen, die als "lichtempfindliche Polyimid-Vorstu­ fen" bezeichnet werden, lassen sich je nach ihren Polymer-Ge­ rüststrukturen, den Typen der lichtempfindlichen Gruppen und dergl. in eine Anzahl von Klassen einteilen. Die Verbindungen werden ausführlich in "Polymers for Microelectronics", Pro­ ceedings of the International Symposium on "Polymers for Microelectronics - Science and Technology -" (PME '89), To­ kyo, Japan, 29. Oktober bis 2. November 1989, Hrsg. Y. Tabata et al. (VCH: Weinheim, N. Y., Cambridge and Basel (1990)), S. 789-810, beschrieben.
Aus JP-04 328 127-A sind lichtempfindliche Polyimidvorstufen bekannt, deren Estergruppen aus organischen Gruppen, die eine chemische Bindung durch Photoreaktion unter Vernetzung zwischen Molekülen ausbilden, bestehen. Die in dieser Patentveröffentli­ chung angegebenen Estergruppen sind innerhalb des Moleküls iden­ tisch.
In der EP-0 335 620-A1 werden Polyimidvorläufer beschrieben, deren Estergruppen Dreifachbindungen, jedoch keine ethylenische Doppel­ bindung enthalten.
Die JP-01 118 513-A, JP-01 113 460-A und die Veröffentlichung in J. Macromol. Sci. Chem. A 21 (1984), Nr. 13/14, Seiten 1641-1663 offenbaren Polyimidvorläufer, deren Estergruppen ausschließlich aus organischen Gruppen, die eine endständige ethylenische Doppel­ bindung enthalten, bestehen.
Beispiele für lichtempfindliche Polyimid-Vorstufen und Sy­ steme unter Verwendung derselben umfassen eine Polyimid-Vor­ stufe mit einer Polyamidkette, die durch ionische Bindungen gebundene lichtempfindliche Gruppen aufweist (JP-B-59-52822 (Hiramoto et al.)); ein Mischsystem, in dem ein reaktives Mo­ nomeres mit einer Polyamidsäure vermischt wird ("Kobunshi-Gak­ kai Yokoshu (Polymer Preprints, Japan), Bd. 39, Nr. 8 (1990), S. 2397, Sashida et al.); ein System, bei dem eine partiell mit einer lichtempfindlichen Gruppe veresterte Poly­ amidsäure zur Entwicklung in einem wäßrigen System geeignet ist (JP-A-3-220558, entsprechend EP 421 195 A (A. E. Nader et al.)); und dergl. Jedoch ist bei Verwendung eines Systems mit einer Polyimid-Vorstufe, die Carbonsäurereste enthält, die lichtempfindliche Zusammensetzung nicht in zufriedenstellen­ dem Maße stabil, was zu schlecht reproduzierbaren Ergebnissen führt. Dies bedeutet, daß die herkömmlichen Polyimid-Vorstu­ fen aufgrund einer nicht-zufriedenstellenden Löslichkeitsdif­ ferenz zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen nicht geeignet sind, so daß nicht nur die Gefahr besteht, daß die Polyimid-Vorstufe der belichteten Bereiche sich bei der Entwicklung ablöst, sondern daß auch das auf diese Weise abgelöste Vorstufen-Polymere beim Kontakt mit einer Spülflüssigkeit auf dem entwickelten bemusterten Film ausfällt. Daher lassen sich hochaufgelöste Polyimid-Filmmu­ ster nicht mit hoher Genauigkeit und Reproduzierbarkeit er­ halten.
Angesichts dieser Situation haben die Erfinder umfangrei­ che Untersuchungen im Hinblick auf eine Polyimid-Vorstufe mit einer aromatischen Polyamidesterstruktur durchgeführt, mit der die vorstehend beschriebenen Nachteile des Stands der Technik überwunden werden können.
Lichtempfindliche Zusammensetzungen unter Verwendung einer Polyimid-Vorstufe mit einer aromatischen Polyamidesterstruk­ tur sind bekannt und beispielsweise bei R. Rubner et al., "Photograph. Sci. Eng., Nr. 23 (1979), S. 303"; M. T. Pottin­ ger et al., und "The 38th Electric Components Conference, (1988), S. 315" beschrieben. In allen diesen Zusammenset­ zungen wird ein Polyamidester, der nur eine 2-Methacryloyl­ oxyethylgruppe (mit einem Gehalt an einer terminalen ethyle­ nischen Doppelbindung), die über eine Esterverknüpfung ver­ bunden ist, verwendet.
Polyamidester mit Gruppen (die keine terminale ethyle­ nische Doppelbindung enthalten), die über eine Esterverknüp­ fung verbunden sind, sind ebenfalls bekannt und beispiels­ weise bei Okabe et al., "Kobunshi-Gakkai Yokoshu (Polymer Preprints, Japan), Bd. 41, Nr. 2 (1992), S. 357, beschrieben. Eine lichtempfindliche Zusammensetzung unter Verwendung eines Polyamidesters mit daran durch eine Esterverknüpfung gebun­ denen Gruppen, die keine terminale ethylenische Doppelbindung aufweisen, sind bei Matsuoka et al., (JP-A-61-72022, entspre­ chend CA-A-1 246 291) beschrieben.
Die von R. Rubner et al. und von Pottinger et al. be­ schriebenen Zusammensetzungen besitzen eine Ähnlichkeit zu den vorerwähnten lichtempfindlichen Polyimid-Vorstufenzusam­ mensetzungen, die derzeit hauptsächlich auf dem Gebiet der Halbleitervorrichtungen und dergl. verwendet werden, die aber nicht nur in bezug auf die Auflösung, sondern auch in bezug auf die Dehnung und Wasserfestigkeit der daraus erhaltenen Polyimid-Musterüberzugsfilme unbefriedigend sind, wie vorste­ hend erläutert worden ist. Die vorstehend erwähnte, von Matsuoka et al. beschriebene Zusammensetzung ist insofern nachteilig, als ihre Empfindlichkeit gegenüber UV-Licht ge­ fing ist, was auf den geringen Grad der Photovernetzung selbst bei Belichtung zurückzuführen ist. Ferner sind sie insofern nachteilig, als die Löslichkeitsdifferenz zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen gering ist, so daß nicht nur die Tendenz besteht, daß die belichte­ ten Bereiche der,lichtempfindlichen Zusammensetzung bei der Entwicklung partiell abgelöst werden, sondern daß auch die auf diese Weise abgelöste Polyimid-Vorstufe beim Kontakt mit einer Spülflüssigkeit auf dem entwickelten Musterfilm aus­ fällt, was zu einer verminderten Auflösung des erhaltenen Mu­ sters führt. Somit sind die bekannten Zusammensetzungen für die praktische Anwendung ungeeignet.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf eine Entwicklung einer neuen Polyimid-Vorstufe mit einer aromatischen Polyamidesterstruk­ tur durchgeführt, wobei diese Vorstufe nicht nur frei von den vorerwähnten Nachteilen, die unvermeidlicherweise mit den herkömmlichen Polyimid-Vorstufen verbunden sind, sein soll, sondern auch hervorragende Eigenschaften, die auf diesem Ge­ biet erwünscht sind, aufweisen soll. Als Ergebnis dieser Un­ tersuchungen wurden überraschenderweise Polyimid-Vorstufen, die alle diese erwünschten Eigenschaften aufweisen, aufgefun­ den. Diese Polyimid-Vorstufen weisen eine aromatische Poly­ amidesterstruktur auf, die Amidogruppen und Carbonsäureester­ gruppen enthält. Die Estergruppen der Vorstufen entsprechen in Abhängigkeit von der Struktur ihrer organischen Gruppe im wesentlichen zwei Strukturtypen und sind in charakteristi­ scher Weise folgendermaßen in den Polymerketten verteilt: Die Estergruppen in der Polymerkette umfassen (1) 20 bis 80 Mol­ %, bezogen auf die gesamte Molmenge der Estergruppen, an Gruppen, die jeweils unabhängig unter Methyl-, Ethyl-, n-Pro­ pyl-, Isopropyl- und Allylgruppen ausgewählt sind, und (2) 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Estergrup­ pen, an organischen Gruppen, die jeweils unabhängig unter Gruppen mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen mit einem Gehalt an einer terminalen ethylenischen Doppelbindung ausgewählt sind.
Ein Polyimidmuster wird erhalten, indem man die vorer­ wähnte Polyimid-Vorstufe einer Hitzehärtung unterzieht. Das Muster weist im Vergleich zur Verwendung von Polyimid-Vorstu­ fen vom Polyamidestertyp mit einem Gehalt an Estergruppen, deren organische Gruppen einer der vorstehenden Gruppen (1) oder (2) angehören, die erwünschten mechanischen Eigenschaf­ ten unter Einschluß von hoher Dehnung und hervorragender Was­ serfestigkeit sowie hervorragender Musterauflösung auf.
Auf der Grundlage dieser neuen Befunde wurde die vorlie­ gende Erfindung fertiggestellt.
Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß dann, wenn man als die vorerwähnte Gruppe (2) eine organische Gruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen mit einem Gehalt an einer terminalen ethylenischen Doppelbindung und einer Amid­ verknüpfung sowie eine organische Gruppe mit 4 bis 11 Koh­ lenstoffatomen mit einem Gehalt an einer terminalen ethyleni­ schen Doppelbindung aber ohne Amidverknüpfung in Kombination in einem speziellen Molverhältnis verwendet, die hervorra­ gende Wirkung der vorliegenden Erfindung in noch ausgeprägte­ rer Weise erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser neuen Be­ funde fertiggestellt.
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer neuen Polyimid-Vorstufe, die her­ vorragende musterbildende Eigenschaften aufweist und durch Erwärmen in ein gehärtetes Polyimidharz übergeführt werden kann, das nicht nur hervorragende mechanische Eigenschaften unter Einschluß von hohen Dehnungseigenschaften aufweist, sondern sich auch durch hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit aus­ zeichnet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an dieser neuen Polyimid-Vorstufe bereit zustellen, die zur Herstellung eines bemusterten Polyimidharzfilms mit hervorra­ genden mechanischen Eigenschaften und hoher Feuchtigkeitsbe­ ständigkeit sowie einer hohen Musterauflösung befähigt ist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polyimid-Vorstufe mit Struktureinheiten der folgenden Formel (I) bereitgestellt:
worin X eine vierwertige aromatische Gruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Y eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 4 bis 36 Kohlen­ stoffatomen bedeutet; und
die R-Gruppen 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der R-Gruppen, an R1-Gruppen und 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der R-Gruppen, an R2-Gruppen umfassen;
wobei die R1-Gruppen unabhängig voneinander unter Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Allylgruppen ausgewählt sind;
die R2-Gruppen unabhängig voneinander unter organischen Gruppen mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen mit einem Gehalt an einer terminalen ethylenischen Doppelbindung ausgewählt sind;
und die gegebenenfalls von den R1-Gruppen und den R2-Gruppen abweichende Gruppen, die unter n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 1-Methoxy-2-propyl und Gemischen davon ausgewählt sind, in einem Anteil von 60 Mol-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Molmenge der R-Gruppen, umfassen;
wobei die -COOR-Gruppen an X in ortho-Stellung in bezug zur jeweiligen benachbarten -CONH-Gruppe gebunden sind.
Die Polyimid-Vorstufe weist eine Viskosität von 0,1 bis 100 Pa.s (1 bis 1000 Poise), gemessen bei 23°C in einer 30-gewichtsprozentigen Lö­ sung der Vorstufe in N-Methylpyrrolidon, auf.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird erfindungsgemäß eine lichtempfindliche Zusammensetzung bereitgestellt, bei der es sich um einen Lack mit einem Gehalt an (A) der vorstehenden Polyimid-Vorstufe, (B) einem Photopolymerisationsinitiator und (C) einem Lösungsmittel für die Komponenten (A) und (B) handelt.
Erfindungsgemäß können bekannte Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Vorstufe mit einer aromatischen Polyamidester­ struktur angewandt werden. Beispiele für derartige Verfahren sind das in der vorerwähnten Druckschrift R. Rubner et al. beschriebene Verfahren, das in der vorerwähnten Druckschrift Pottinger et al. beschriebene Verfahren, das in der vorer­ wähnten Druckschrift Matsuoka et al. beschriebene Verfahren (CA-A-1 246 291), das von L. Minnema et al., Polym. Eng. Sci., Bd. 28, Nr. 12 (1988), S. 815 beschriebene Verfahren und das von Matsuoka et al., JP-A-61-127731 (entsprechend US-A-4 754 016), beschriebene Verfahren.
Unter den vorerwähnten Verfahren ist das Verfahren von Matsuoka et al. (CA-A-1 246 291) besonders bevorzugt, da der dabei erhaltene Anteil an ionischen Verunreinigungen in der Polyimid-Vorstufe sehr gering ist, eine gewünschte Polyamid­ esterstruktur in hoher Reinheit gebildet werden kann und die Lagerstabilität der unter Verwendung der Polyimid-Vorstufe erhaltenen lichtempfindlichen Zusammensetzungen hervorragend ist.
In sämtlichen vorerwähnten Verfahren können als Ausgangs­ materialien für die Herstellung einer Polyimid-Vorstufe mit einer aromatischen Polyamidesterstruktur im wesentlichen die drei folgenden Typen von Materialien verwendet werden: (a) Eine Tetracarbonsäure oder ein Derivat davon, (b) ein Diamin oder ein Derivat davon und (c) ein Alkohol oder ein Derivat davon. Neben diesen Ausgangsmaterialien kann je nach dem an­ gewandten Herstellungsverfahren ein dehydratisierendes Kon­ densationsmittel verwendet werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimid-Vor­ stufe verwendeten Ausgangsmaterialien unterliegen keinen spe­ ziellen Beschränkungen, sofern sie den vorerwähnten Typen (a), (b) und (c) angehören. Jedoch ist es im Hinblick auf eine erwünschte Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit eines durch Wärmebehandlung einer lichtempfindlichen Zusam­ mensetzung mit einem Gehalt an der Polyimid-Vorstufe erhalte­ nen Polyimidüberzugsfilms bevorzugt, daß als vorstehende Te­ tracarbonsäure (a) eine aromatische Tetracarbonsäure und als vorstehendes Diamin (b) ein aromatisches Diamin verwendet werden. Bei herkömmlichen Verfahren wird gelegentlich ein si­ liciumhaltiges Diamin oder dergl. als Comonomeres verwendet, um die Haftfestigkeit des Polyimidüberzugsfilms an einem Sub­ strat zu verbessern. Jedoch ist erfindungsgemäß die Verwen­ dung eines silicium-haltigen Diamins unerwünscht, da bei dessen Verwendung neben den vorerwähnten Ausgangsmaterialien (a), (b) und (c) die Löslichkeit der Polyimid-Vorstufe zum Ent­ wicklungszeitpunkt zu hoch wird, was die Musterauflösung ver­ ringert; außerdem wird die Dehnung des durch Hitzehärtung der Polyimid-Vorstufe erhaltenen Polyimids vermindert.
Hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendbaren Tetracarbon­ säuren oder deren Derivate (a) gibt es keine speziellen Be­ schränkungen, sofern sie zur Synthese einer Polyimid-Vorstufe verwendet werden können. Jedoch wird im Hinblick auf die Ein­ fachheit der Durchführung der synthetischen Reaktion ein Te­ tracarbonsäuredianhydrid bevorzugt. Ein erfindungsgemäß ver­ wendbares Tetracarbonsäuredianhydrid wird durch die folgende Formel (II) wiedergegeben:
in der X eine vierwertige aromatische Gruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Repräsentative Beispiele für Tetracarbonsäuredianhydride sind Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetra­ carbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure­ dianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhy­ drid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan­ dianhydrid. Diese Tetracarbonsäuredianhydride können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Als erfindungsgemäße Diamine oder deren Derivate (b) ist die Verwendung eines Diamins an sich bevorzugt, wenngleich auch geeignete Diaminderivate, z. B. ein trimethylsilyliertes Diamin, verwendet werden kann. Ein erfindungsgemäß geeignetes Diamin läßt sich durch die folgende allgemeine Formel wieder­ geben:
H2N-Y-NH2 (III)
in der Y eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Repräsentative Beispiele für Diamine sind p-Phenylendi­ amin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Di­ aminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,4'-Diaminodi­ phenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphe­ nylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid, 3,3'-Dimethyl-4,4'-di­ aminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Di­ chlor-4,4'-Diaminobiphenyl, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-ben­ zol, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis-(3-aminophen­ oxy)-benzol, Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl)-sulfon, Bis-[4-(3-ami­ nophenoxy)-phenyl]-sulfon, 4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)-bi­ phenyl, 4,4'-Bis-(3-aminophenoxy)-biphenyl, Bis-[4-(4-ami­ nophenoxy)-phenyl]-ether, 1,4-Bis-(4-aminophenyl)-benzol, 9,10-Bis-(4-aminophenyl)-anthracen, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor- 2,2-bis-(4-aminophenyl)-propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2- bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan und 1,1,1,3,3,3-He­ xafluor-2,2-bis-(3-amino-4-methylphenyl)-propan. Diese Di­ amine können einzeln oder in Kombination miteinander verwen­ det werden.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Alkohole oder deren Derivate (c) sind verschiedene Typen der nachstehend erwähnten Alkohole. Ein aktiviertes Alkoholderivat, das in der vorerwähnten Druckschrift von L. Minnema et al. erwähnt wird, kann ebenfalls eingesetzt werden.
Wie vorstehend erwähnt, umfaßt die erfindungsgemäße Poly­ imid-Vorstufe Struktureinheiten der folgenden Formel (I):
In der Formel (I) bedeutet X eine vierwertige aromatische Gruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen; Y eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen; und die R- Gruppen umfassen 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der R-Gruppen, an R1-Gruppen und 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der R-Gruppen, an R2-Grup­ pen, wobei die R1-Gruppen jeweils unabhängig voneinander un­ ter Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Allylgruppen ausgewählt sind; und wobei die R2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander unter organischen Gruppen mit 4 bis 11 Kohlen­ stoffatomen mit einem Gehalt an einer terminalen ethyle­ nischen Doppelbindung ausgewählt sind. Demgemäß ist es erfor­ derlich, als Alkohole zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimid-Vorstufe mindestens zwei Klassen von Alkoholen ent­ sprechend den R1-Gruppen und den R2-Gruppen in speziellen Verhältnissen einzusetzen.
Als erste Alkoholklasse, die R1 entspricht, wird minde­ stens ein Alkohol aus der Gruppe Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und Allylalkohol in einem Anteil von 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der verwendeten Alkohole, eingesetzt. Unter diesen Alkoholen werden Methylalkohol und/oder Ethylalkohol bevorzugt, da die Verwendung eines derartigen Alkohols besonders wirksam im Hinblick auf die erfindungsgemäß erwünschten Wirkungen ist.
Als zweite Alkoholklasse, die R2 entspricht, wird minde­ stens ein Alkohol mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen mit einem Gehalt an einer terminalen ethylenischen Doppelbindung in einer Menge von 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die gesamte Mol­ menge der verwendeten Alkohole, eingesetzt. Repräsentative Beispiele für die zweite Klasse von Alkoholen sind 2-Me­ thacryloyloxyethylalkohol, 2-Acryloyloxyethylalkohol, 1-Me­ thacryloyloxy-2-propylalkohol, 1-Acryloyloxy-2-propylalko­ hol, 2-Methacrylamidoethylalkohol, 2 -Acrylamidoethylalkohol, Methylolvinylketon, 2-Hydroxyethylvinylketon, 1,3-Diacryloyl­ oxy-2-propylalkohol und 1,3-Dimethacryloyloxy-2-propylalko­ hol. Diese Alkohole können allein oder in Kombination mitein­ ander verwendet werden. Unter diesen Alkoholen wird ein Alko­ hol mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bevorzugt, da die Verwen­ dung eines derartigen Alkoholtyps besonders wirksam im Hin­ blick auf die Erzielung der erwünschten Wirkungen der vorlie­ genden Erfindung ist.
Ferner kann dann, wenn als Alkohol der zweiten Klasse, entsprechend R2, ein Alkohol mit einer Amidoverknüpfung (entsprechend R2-1) in einer Menge von 5 bis 40 Mol-%, bezo­ gen auf die gesamte Molmenge der verwendeten Alkohole (entsprechend den R-Gruppen), und ein Alkohol ohne Amidover­ knüpfung (entsprechend R2-2) in einer Menge von 0 bis 75 Mol-%, bezogen auf die Molmenge der verwendeten Alkohole (entsprechend den R-Gruppen) eingesetzt wird, eine lichtemp­ findliche Zusammensetzung mit einem Gehalt an der gebildeten Polyimid-Vorstufe bei der Hitzehärtung zu einem Polyimid-Mu­ sterfilm führen, der sich nicht nur durch hervorragende Mu­ sterauflösung auszeichnet, sondern auch ausgezeichnete mecha­ nische Eigenschaften, unter Einschluß einer hohen Dehnung und einer hervorragenden Wasserbeständigkeit, aufweist.
Wenn der Alkohol der ersten Klasse in einer Menge von we­ niger als 20 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der ver­ wendeten Alkohole, eingesetzt wird, so läßt sich im Vergleich zu einer herkömmlichen lichtempfindlichen Polyimid-Vorstufen­ zusammensetzung keine merkliche Verbesserung der Musterauflö­ sung erreichen. In ähnlicher Weise kann keine merkliche Ver­ besserung der Dehnung und der Wasserfestigkeit eines durch Hitzebehandlung erhaltenen Polyimidüberzugsfilms gegenüber herkömmlichen lichtempfindlichen Polyimid-Vorstufenzusammen­ setzungen erreicht werden. Demgemäß kann die zweite Alko­ holklasse nicht in einer Menge von mehr als 80 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der eingesetzten Alkohole, verwendet werden.
Wird die zweite Alkoholklasse in einer Menge von weniger als 20 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der verwende­ ten Alkohole, eingesetzt, so ergibt sich nicht nur eine nied­ rige Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusammenset­ zung, sondern auch eine unzufriedenstellende Auflösung des daraus erhaltenen Polyimidmusters. Daher kann der Alkohol der ersten Klasse nicht in einer Menge von mehr als 80 Mol-%, be­ zogen auf die gesamte Molmenge der verwendeten Alkohole, ein­ gesetzt werden.
Sofern die Bedingung, daß sowohl die erste als auch die zweite Alkoholklasse jeweils in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Molmenge der verwendeten Alko­ hole, eingesetzt werden, erfüllt ist, können auch von den vorstehenden Klassen abweichende andere Alkoholklassen in Kombination mit der ersten und zweiten Alkoholklasse einge­ setzt werden. Die weiteren Alkoholklassen können in einem An­ teil von 60 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger und insbesondere 40 Mol-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Molmenge der verwendeten Alkohole, eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für weitere Alkoholklassen sind n(iso)-Butylalkohol, n(iso)-Amylalkohol, n(cyclo)-Hexyl­ alkohol, 2-Methoxyethylalkohol, 2-Ethoxyethylalkohol, 1-Meth­ oxy-2-propylalkohol und Gemische davon. Die Verwendung von Alkoholen vom Cellosolve-Typ, wie 2-Methoxyethylalkohol, ist zu einer zusätzlichen Verbesserung der planaren, konturenbildenden Fähigkeit der Polyimidharz-Endprodukte wirksam.
Wird die erste Alkoholklasse in einem Anteil von 25 bis 75 Mol-% und die zweite Alkoholklasse in einem Anteil von 25 bis 75 Mol-%, jeweils bezogen auf die gesamte Molmenge der ver­ wendeten Alkohole, eingesetzt, so ergibt sich eine hervorra­ gende Musterauflösung einer lichtempfindlichen Zusammenset­ zung mit einem Gehalt an einer auf diese Weise hergestellten Polyimid-Vorstufe unter Verwendung der beiden Alkoholklassen, und die Dehnung und Wasserbeständigkeit eines durch Wärmebe­ handlung erhaltenen Polyimidüberzugsfilms wird noch besser. Daher ist die Verwendung von 25 bis 75 Mol-% der ersten Alko­ holklasse und von 25 bis 75 Mol-% der zweiten Alkoholklasse besonders bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für Photopolymerisationsinitiato­ ren, die in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusam­ mensetzung enthalten sind, sind Benzophenon und Derivate da­ von, wie Methyl-o-benzoylbenzoat, 4-Benzoyl-4'-methyldiphe­ nylketon, Fluorenon; Acetophenonderivate, wie 2,2'-Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon; 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; Thioxanthon und Deri­ vate davon, wie 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Diethylthioxanthon; Benzil und Derivate davon, wie Benzyldimethylketal, Benzyl-β-methoxyethylacetal; Benzoin und Derivate davon, wie Benzoinmethylether; Azide, wie 2,6-Di-(4'-diazidobenzal)-4-methylcyclo­ hexanon und 2,6',-Di-(4'-diazidobenzal)-cyclohexanon; und Oxime, wie 1-Phenyl-1,2-butadion-2-(o-methoxycarbonyl)- oxim, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-methoxycarbonyl)-oxim, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)-oxim, 1-Phenyl- 1,2-propandion-2-(o-benzoyl)-oxim, 1,3-Diphenylpropantrion-2-(o-etho­ xycarbonyl)-oxim und 1-Phenyl-3-ethoxypropantrion-2-(o-ben­ zoyl)-oxim. Im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit werden Oxime bevorzugt eingesetzt. Der Anteil des in der er­ findungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung enthalte­ nen Photopolymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der vorerwähnten Poly­ imid-Vorstufe.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann eine zusätzliche Verbindung mit einer reaktiven Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, um die Lichtem­ pfindlichkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Repräsenta­ tive Beispiele für weitere Verbindungen mit einer reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind 1,6-Hexandiol­ diacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, bei dem es sich um ein Addukt mit 2 bis 20 Ethylenglykoleinheiten handelt, Pentaerythrit­ diacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tetramethylolmethante­ traacrylat, Methylen-bis-(acrylamid), N-Methylolacrylamid und Methacrylate und Methacrylamide entsprechend den vorerwähnten Acrylaten und Acrylamiden. Die weitere Verbindung mit einer reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung wird vorzugs­ weise in einer Menge im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polyimid-Vorstufe zugesetzt.
Ferner kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusam­ mensetzung zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit der Zu­ sammensetzung mit einem Sensibilisierungsmittel versetzt wer­ den. Repräsentative Beispiele für Sensibilisierungsmittel sind Michlers-Keton, 4,4'-Bis-(diethylamino)-benzophenon, 2,5-Bis-(4'-diethylaminobenzal)-cyclopentan, 2,6-Bis-(4'-di­ ethylaminobenzal)-cyclohexanon, 2,6-Bis-(4'-dimethylamino­ benzal)-4-methylcyclohexanon, 2,6-Bis-(4'-diethylamino­ benzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-chal­ con, 4,4'-Bis-(diethylamino)-chalcon, p-Dimethylaminocinnamy­ lidenindanon, p-Dimethylaminobenzylidenindanon, 2-(p-Di­ methylaminophenylbiphenylen)-benzothiazol, 2-(p-Dimethylami­ nophenylvinylen)-benzothiazol, 2-(p-Dimethylaminophenylvi­ nylen)-isonaphthothiazol, 1,3-Bis-(4'-dimethylaminobenzal)- aceton, 1,3-Bis-(4'-diethylaminobenzal)-aceton, 3,3-Carbonyl- bis-(7-diethylaminocumarin), 3-Acetyl-7-dimethylaminocumarin, 3-Ethoxycarbonyl-7-dimethylaminocumarin, 3-Benzyloxycarbonyl- 7-dimethylaminocumarin, 3-Methoxycarbonyl-7-diethylaminocuma­ rin, 3-Ethoxycarbonyl-7-diethylaminocumarin, N-Phenyl-N-ethyl­ ethanolamin, N-Phenyldiethanolamin, N-p-Tolyldietha­ nolamin, N-Phenylethanolamin, 4-Mörpholinobenzophenon, Iso­ amyldimethylaminobenzoat, Isoamyldiethylaminobenzoat, 2-Mer­ captobenzimidazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercapto­ benzothiazol, 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzoxazol, 2-(p-Di­ methylaminostyryl)-benzothiazol, 2-(p-Dimethylaminostyryl)-naph­ tho[1,2-d]thiazol und 2-(p-Dimethylaminobenzoyl)-styrol.
Diese Sensibilisierungsmittel können einzeln oder in Kombina­ tion miteinander verwendet werden. Im Hinblick auf die Em­ pfindlichkeit des Mittels wird in vorteilhafter Weise eine Kombination aus einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe und einer Verbindung mit einer Dialkylaminophenylgruppe verwen­ det. Die Menge des der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zuzusetzenden Sensibilisierungsmittels be­ trägt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichts­ teile der Polyimid-Vorstufe.
Außerdem kann zur Verbesserung der Hafteigenschaften des Polyimidüberzugsfilms auf einem Substrat der erfindungsgemä­ ßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ein Haftungspromotor zugesetzt werden. Repräsentative Beispiele für Haftungspromo­ toren sind γ-Aminopropyldimethoxymethylsilan, N-(β-Amino­ ethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl­ methyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyldimethoxymethylsilan, 3-Methacryloxypro­ pyltrimethoxysilan, Dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilan, Diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilan, N-(3-Diethoxymethylsi­ lylpropyl)-succinimid, N-[3-(Triethoxysilyl)-propyl]-phthala­ midsäure, Benzophenon-3,3'-bis-[N-(3-triethoxysilyl)-pro­ pylamido)-4,4' -dicarbonsäure und Benzol-1,4-bis[N-(3-tri­ ethoxysilyl)-propylamido]-2,5-dicarbonsäure. Die Menge des der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zu­ zusetzenden Haftungspromotors beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyimid-Vorstufe.
Ferner kann zur Stabilisierung der Viskosität und der Lichtempfindlichkeit einer Lösung der Zusammensetzung während der Lagerung ein Inhibitor der Thermopolymerisation zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung gegeben werden. Beispiele für Thermopolymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, N-Ni­ trosodiphenylamin, p-tert.-Butylcatechin, Phenothiazin, N-Phenylnaphthylamin, Ethylendiamintetraessigsäure, 1,2-Cyclo­ hexandiamintetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, 2,6-Di-tert.-butyl-p-methylphenol, 5-Nitroso-8-hydroxychino­ lin, 1-Nitroso-2-naphthol, 2-Nitroso-1-naphthol, 2-Nitro­ so-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)-phenol, N-Nitroso-N-phenylhydro­ xylamin-ammoniumsalz und N-Nitroso-N-(1-naphthyl)-hydro­ xylamin-ammoniumsalz. Die Menge des der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zuzusetzenden Thermopoly­ merisationsinhibitors beträgt vorzugsweise 0,005 bis 5 Ge­ wichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyimid-Vorstufe.
Als Lösungsmittel zur Herstellung eines Lacks aus der er­ findungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung wird im Hinblick auf die Fähigkeit zur Auflösung der lichtempfindli­ chen Zusammensetzung vorzugsweise ein polares Lösungsmittel verwendet. Repräsentative Beispiele für Lösungsmittel sind N,N'-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrro­ lidon, N,N'-Dimethylacetamid, Diethylenglykoldimethylether, Cyclopentanon, γ-Butyrolacton und α-Acetyl-γ-butyrolacton. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination mit­ einander verwendet werden. Die Menge des zur Herstellung einer Lösung der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwende­ ten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 100 bis 400 Gewichts­ teile pro 100 Gewichtsteile der Polyimid-Vorstufe.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann auf ein Substrat mittels einer Schleuderbeschichtungs­ vorrichtung, einer Stabbeschichtungsvorrichtung, einer Mes­ serbeschichtungsvorrichtung, einer Lackgießbeschichtungsvor­ richtung, einer Siebdruckpresse, einer Sprühbeschichtungsvor­ richtung oder dergl. aufgebracht werden.
Der Überzugsfilm aus der lichtempfindlichen Zusammenset­ zung auf dem Substrat kann durch ein geeignetes Verfahren ge­ trocknet werden, beispielsweise durch Lufttrocknung, Erwär­ mung in einem Trockenschrank oder auf einer Heizplatte und Vakuumtrocknung. Der erhaltene Überzugsfilm wird mit UV-Strahlen und dergl. unter Verwendung einer Belichtungsvor­ richtung, z. B. einer Kontaktausrichtvorrichtung (contact aligner), einer Spiegelprojektions-Ausrichtvorrichtung oder einer Stufenvorrichtung, belichtet.
Der bildmäßig belichtete Film kann auf eine Weise, wie zur Entwicklung eines Photoresists üblich ist, entwickelt werden, beispielsweise durch ein Schleudersprühverfahren, ein Puddel-Ver­ fahren (intermittierendes Sprühverfahren) oder ein Tauchver­ fahren mit Ultraschallwellen.
Bei der zur Entwicklung des bildmäßig belichteten Films zu verwendenden Entwicklerflüssigkeit handelt es sich vorzugs­ weise um eine Kombination aus einem guten Lösungsmittel und einem schlechten Lösungsmittel für die Polyimid-Vorstufe. Re­ präsentative Beispiele für gute Lösungsmittel sind N-Methyl­ pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N,N'-Dimethylacetamid, Cy­ clopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton und α-Acetyl-γ-bu­ tyrolacton. Repräsentative Beispiele für schlechte Lösungs­ mittel sind Toluol, Xylol, Methylalkohol, Ethylalkohol, Iso­ propylalkohol und Wasser. Das Verhältnis des schlechten Lö­ sungsmittels zum guten Lösungsmittel wird je nach der Lös­ lichkeit der zu verwendenden Polyimid-Vorstufe eingestellt. Hinsichtlich der guten und schlechten Lösungsmittel können verschiedene Typen von Lösungsmitteln in Kombination mitein­ ander verwendet werden.
Wenn der erhaltene Musterfilm aus der Polyimid-Vorstufe erwärmt wird, werden Reste und Bestandteile, die an der Pho­ topolymerisation teilnehmen, abgedampft, so daß der Polyimid- Vorstufen-Musterfilm in einen gehärteten Polyimidharz-Muster­ film übergeführt wird. Die Hitzehärtung kann beispielsweise unter Verwendung einer Heizplatte, eines Trockenschranks, eines Ofens mit Temperaturprogrammierung durchge­ führt werden. Ein Inertgas, wie Stickstoff und Argon, sowie Luft können als Atmosphäre bei der Behandlung zur Hitzehär­ tung des bemusterten Films herangezogen werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polyimid-Vorstufe oder der diese enthaltenden lichtempfindlichen Zusammenset­ zung ist die Abnahme der Filmdicke, die bei der Hitzehärtung des bemusterten Films auftritt, im Vergleich zu der Abnahme, die bei der herkömmlichen Polymerzusammensetzung gemäß der vorstehenden Druckschrift Rubner et al. erfolgt, gering. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyimid-Vorstufe erhaltene Polyimidüber­ zugsfilm im Vergleich zu dem von Rubner et al. beschriebenen herkömmlichen Film eine hohe Dichte aufweist. Das aus der er­ findungsgemäßen Polyimid-Vorstufe erhaltene Polyimidüberzugs­ muster zeigt nicht nur eine hohe Auflösung, sondern weist auch im Vergleich zu den herkömmlichen Polyimidüberzugs-Mu­ sterfilmen eine hohe Dehnung und hohe Wasserfestigkeit auf.
Bei der erfindungsgemäßen Polyimid-Vorstufe ist die Kon­ zentration an organischen Gruppen mit einer terminalen ethy­ lenischen Doppelbindung (R2-Gruppen), die im Vorstufenpolyme­ ren vorhanden sind, im Vergleich zu der von Rubner et al. be­ schriebenen herkömmlichen Polyimid-Vorstufe gering. Diese Tatsache würde daraufschließen lassen, daß der durch die Be­ lichtung erreichte Photopolymerisationsgrad verringert wird und dadurch die Vernetzungsdichte vermindert wird und infol­ gedessen die Löslichkeitsdifferenz zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich nieder wird, so daß eine klare Entwicklung schwer auszuführen ist; somit wäre für das Muster eine schlechte Auflösung zu erwarten. Jedoch wurde von den Erfindern unerwarteterweise und überraschenderweise festgestellt, daß die Verwendung der Polyimid-Vorstufe Poly­ imidmuster von hoher Auflösung ergibt. Wenn andererseits die organischen Gruppen mit einem Gehalt an einer terminalen ethylenischen Doppelbindung (R2-Gruppen) in einer Menge von unter 20 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der R1- und R2-Gruppen vorhanden sind, was nicht unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fällt, wird die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung vermindert, wodurch die Auflösung des erhaltenen Polyimidmusterfilms gesenkt wird. Es wird angenommen, daß es hierzu aufgrund der geringen Konzentration an R2-Gruppen kommt.
Die Gründe für die Verbesserung der Auflösung im erfin­ dungsgemäßen Polyimidmuster wurden noch nicht vollständig aufgeklärt, es werden jedoch folgende Vermutungen angestellt:
  • (1) In bezug auf lichtempfindliche Harzzusammensetzungen gilt allgemein, daß die Löslichkeitsdifferenz zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich um so grö­ ßer ist, je geringer die Löslichkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in einem Entwickler ist, wodurch sich eine lange Zeitspanne für die Entwicklung eines Musters nach der Belichtung ergibt. Die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Vorstufenpolymeren in einem Entwickler wird durch die Einfüh­ rung von organischen Gruppen mit einem niederen Molekularge­ wicht in die Seitenkette des Vorstufenpolymeren verringert, so daß leicht eine Löslichkeitsdifferenz zwischen dem belich­ teten Bereich und dem unbelichteten Bereich erzielt werden kann.
  • (2) Die Gewichtsabnahme der Polyimid-Vorstufe bei der Hit­ zehärtung wird auf einem Minimum gehalten, so daß die Dicken­ verringerung des Polyimidfilms ebenfalls auf einem Minimum gehalten wird. Dies bedeutet, daß das durch die Hitzehärtung gebildete Polyimidmuster seine Form beibehalten kann, so daß die Reproduzierbarkeit des Polyimid-Filmmusters verbessert wird.
Der aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit einem Gehalt an der erfindungsgemäßen Polyimid-Vorstufe erhaltene Polyimidüberzugsfilm ist in bezug auf Dehnung und Wasserbe­ ständigkeit im Vergleich zu Filmen aus herkömmlichen Zusam­ mensetzungen erheblich verbessert. Die Gründe für diese Ver­ besserung wurden noch nicht ausreichend aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, daß eine charakteristische molekulare Ori­ entierung des aus der erfindungsgemäßen Polyimid-Vorstufe durch Hitzehärtung erhaltenen Polyimids hierfür verantwort­ lich ist, wodurch die Dichte des hitzegehärteten Polyimid­ films gesteigert wird.
Wie vorstehend beschrieben, lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polyimid-Vorstufe und der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung Polyimidfilme, insbeson­ dere Musterfilme, mit hervorragenden Eigenschaften, wie her­ vorragender Dehnung und hoher Wasserfestigkeit sowie hohe Mu­ sterauflösung erhalten. Somit eignen sich die erfindungsge­ mäße Polyimid-Vorstufe und die lichtempfindlichen Zusammen­ setzung mit einem Gehalt an dieser Vorstufe als neue Materia­ lien zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen, Mehr­ schicht-Leiterplatten und dergl.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbei­ spiele näher beschrieben.
In den nachstehenden Beispielen wurden die Viskositäten einer Polymerlösung und einer Polymerzusammensetzung unter Durchführung der Messungen bei 23°C unter Verwendung eines Viskosimeters vom E-Typ, VISCONIC-EMD, Produkt der Firma To­ kyo Keiki Co., Ltd., Japan und durch Vergleichen der Meßdaten mit den Werten von Standardlösungen für die Viskositätsei­ chung (JS 2000, Produkt der Firma Showa Shell Sekiyu K. K., Japan) bestimmt.
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Zugfestigkeit und die Dehnung gemäß ASTM D-882-88 gemessen.
Beispiel 1
In einen 2 Liter fassenden trennbaren Kolben wurden nach­ einander 87,2 g Pyromellithsäuredianhydrid, 62,4 g 2-Me­ thacryloyloxyethylalkohol, 14,7 g Ethylalkohol und 320 ml 7-Butyrolacton unter Bildung eines Gemisches vorgelegt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren und unter Eiskühlung mit 64,2 g Pyridin unter Bildung einer Lösung versetzt. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung ließ man die erhaltene Lösung stehen, bis die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur ab­ gesunken war. Anschließend ließ man die Lösung weitere 16 Stunden ruhig stehen. Die erhaltene Lösung wurde sodann in­ nerhalb von 40 Minuten unter Rühren und Eiskühlung mit einer Lösung von 166 g Dicyclohexylcarbodiimid in 120 ml γ-Butyro­ lacton versetzt. Anschließend wurde innerhalb von 60 Minuten unter Rühren und Eiskühlung eine Suspension von 74,5 g 4,4'-Di­ aminodiphenylether in 150 ml γ-Butyrolacton unter Bildung eines Gemisches zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde das Gemisch mit 30 ml Ethylalkohol versetzt und anschließend zur Bildung eines Re­ aktionsgemisches 1 Stunde gerührt. Sodann wurden 250 ml Di­ methylacetamid und 400 ml Tetrahydrofuran, jeweils als Ver­ dünnungsmittel, zugesetzt, wodurch man ein Gemisch mit einem Niederschlag erhielt. Der Niederschlag wurde abfiltriert. Der erhaltene Überstand wurde zur Bildung eines Niederschlags zu 15 Liter Ethylalkohol gegeben. Der Niederschlag wurde abfil­ triert und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt ein Polymer­ pulver. Dieses Polymerpulver wird als "T-40" bezeichnet. Die Viskosität einer 30-gewichtsprozentigen Lösung von T-40 in N-Me­ thylpyrrolidon betrug 2,31 Pa.s (23,1 P).
50 g T-40, 2 g 1-Phenyl-3-ethoxypropantrion-2-(o-benzoyl)-oxim, 0,1 g Michlers-Keton, 3 g Diethylenglykoldiacrylat, 1 g 2-Mercaptobenzothiazol, 2 g N-Phenyldiethanolamin, 0,5 g 3-Me­ thacryloxypropyldimethoxymethylsilan und 0,02 g 2-Nitroso- 1-naphthol wurden in 84,4 g N-Methylpyrrolidon gelöst, wo­ durch man eine lichtempfindliche Zusammensetzung erhielt. Die erhaltene Zusammensetzung (Lack) wird als "WT-40" bezeichnet. Die Viskosität von WT-40 betrug 13,1 Pa.s (131 P).
WT-40 wurde durch Schleuderbeschichtung auf ein Silicium-Wa­ fer aufgebracht und 80 Minuten bei 80°C in einem Trocken­ schrank getrocknet, wodurch man einen gleichmäßigen Überzugs­ film mit einer Dicke von 40 µm erhielt. Der Überzugsfilm auf dem Wafer wurde 100 Sekunden durch eine ein Testmuster auf­ weisende Photomaske mit UV-Licht belichtet, wobei die Photo­ maske unter einem Saugdruck von 7,33 mPa (55 cm Hg) in direkten Kontakt mit dem Überzugsfilm unter Verwendung eines Kontakt-Ausrich­ tungsgeräts (mit einer 250 W-Quecksilberlampe von extra hohem Druck) PLA 501 F, der Firma Canon Inc., Japan, gebracht wurde. Anschließend wurde der belichtete Film einer Entwick­ lung mittels einer Entwicklungsmaschine für das Puddel-Ver­ fahren, D-SPIN 636, Produkt der Firma Dainippon Screen Ma­ nufacturing Co., Ltd., Japan, unter Verwendung eines Lösungs­ mittelgemisches aus Cyclohexanon und Methanol (im Volumenver­ hältnis von 49/1) als Entwickler und Isopropylalkohol als Spülmittel entwickelt, wodurch man ein Muster aus einer Poly­ imid-Vorstufe erhielt. Der entwickelte Musterfilm auf dem Wa­ fer wurde unter Stickstoffatmosphäre in einem temperaturpro­ grammierten Härtungsofen VF-2000, Produkt der Firma Koyo Lindberg Co., Ltd., Japan, zunächst 1 Stunde auf 200°C und sodann 3 Stunden auf 350°C erwärmt, wodurch ein 23 µm dicker Polyimidmusterfilm entstand. Im erhaltenen Muster wurden durchgehende quadratische Löcher der Abmessungen 20 µm × 20 µm angebracht.
Auf dem erhaltenen Polyimidmusterfilm auf dem Wafer wurde ein Stift von 2 mm Durchmesser unter Verwendung eines Epoxy-Kleb­ stoffs, "Araldite® standard", Produkt der Firma Showa Highpolymer Co., Ltd., Japan, angeklebt. Sodann wurden Zug­ tests unter Verwendung eines Zugtestgeräts, SEBASTIAN Typ 5, Produkt der Firma Quad Company Group, V.St.A., durchgeführt. Der Epoxyharz-Klebstoffriß bei einer Zugspannung von mehr als 78,5 MPa (8 kg/mm2). Getrennt davon wurde eine weitere Probe des vorerwähnten Polyimidfilms auf dem Wafer in eine Druck-Koch­ einrichtung gebracht und dort bei 133°C, 19,6 MPa (2 kg/mm2) und 100% relativer Luftfeuchtigkeit belassen. Sodann wurde er 20 Minu­ ten bei 60°C getrocknet. Anschließend wurde im wesentlichen auf die vorstehend beschriebene Weise ein Zugtest durchge­ führt. Die Zugspannung wurde auf 58,84 MPa (6 kg/mm2) gehalten. Es wurde festgestellt, daß die Haftung des Polyimidfilms am Wafer von zufriedenstellender Wasserbeständigkeit war.
Getrennt davon wurde WT-40 durch Schleuderbeschichtung auf ein Silicium-Wafer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und einer Wärmetrocknung unterzo­ gen. Man erhielt einen gleichmäßigen Überzugsfilm auf dem Wa­ fer. Die Gesamtfläche des Überzugsfilms auf dem Wafer wurde mit UV-Licht belichtet. Der belichtete Film auf dem Wafer wurde direkt im wesentlichen auf die vorstehend beschriebene Weise unter Bildung eines Polyimidfilms erwärmt. Der erhal­ tene Polyimidfilm auf dem Wafer wurde unter Verwendung einer Plättchenschneidesäge, DAD-2H 16T, Produkt der Firma Disco Co., Ltd., zu streifenförmigen Probestücken von jeweils 3 mm Breite zerschnitten. Von den erhaltenen Probestücken wurden Polyimidfilme unter Verwendung von 20% Fluorwasserstoffsäure unter Bildung von Polyimidbändern abgelöst. Die erhaltenen Polyimidbänder wurden unter Verwendung einer Zugfestigkeits­ maschine TENSILON, UTM-II-Typ 20, Produkt der Firma Toyo Baldwin Co., Ltd., Japan, einer Messung ihrer mechanischen Eigenschaften unterworfen. Die Zugfestigkeit und die Dehnung des Polyimidfilms betrugen 137,3 MPa (14 kg/mm2) bzw. 72%.
Getrennt davon wurde eine weitere Probe des vorerwähnten Polyimidfilms in eine Druck-Kochvorrichtung gebracht und dort bei 133°C, 19,6 MPa (2 kg/mm2) und 100% relativer Luftfeuchtigkeit be­ lassen. Sodann wurde 20 Minuten bei 60°C getrocknet. An­ schließend wurde im wesentlichen auf die vorstehend beschrie­ bene Weise ein Zugtest durchgeführt. Die Zugfestigkeit und die Dehnung des Polyimidfilms betrugen 117,7 MPa (12 kg/mm2) bzw. 57%, wobei beide Werte zufriedenstellend waren.
Somit wird eine zufriedenstellende Wasserbeständigkeit der mechanischen Eigenschaften der aus WT-40 hergestellten Filme bestätigt.
Beispiele 2-4 und Vergleichsbeispiele 1-3
Das Verfahren zur Herstellung des Polymerpulvers von Bei­ spiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an 2-Methacryloyloxyethylalkohol (HEMA) und Ethylalkohol (EtOH) verändert wurden. Jedoch wurden in den Beispielen 3 und 4 und in Vergleichsbeispiel 3 unmittelbar nach der Zugabe von 4,4'-Diaminodiphenylether 250 ml Di­ methylacetamid zugesetzt, d. h. die Reihenfolge der Zugabe dieser beiden Substanzen wurde verändert. Die Mengen der Al­ kohole, die Bezeichnungen der erhaltenen Polymeren und die Viskositätswerte von 30-gewichtsprozentigen Lösungen der Po­ lymeren in N-Methylpyrrolidon sind in Tabelle 1 aufgeführt. Anschließend wurden die gleichen Mengen der gleichen Materia­ lien zur Herstellung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet, mit der Ausnahme, daß die Menge an N-Methylpyrro­ lidon in den Beispielen 2 bis 4 und in den Vergleichsbeispie­ len 1 bis 3 verändert wurde. Die Bezeichnungen der Zusammen­ setzungen, die Mengen an N-Methylpyrrolidon (NMP) und die Viskositätswerte der Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 auf­ geführt.
Tabelle 1
In der Spalte "Bezeichnung des Polymeren" bedeutet beispiels­ weise "T-25", daß im Polymeren 25 Mol-% Ethylgruppen und 75 Mol-% 2-Methacryloyloxyethylgruppen enthalten sind.
Unter Verwendung der einzelnen erhaltenen lichtempfindli­ chen Zusammensetzungen (Lacke) wurden gleichmäßige Überzugs­ filme mit einer Dicke von 40 µm auf Silicium-Wafern im we­ sentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herge­ stellt. Aus den auf diese Weise auf den Wafern hergestellten Überzugsfilmen wurden ein Polyimidmusterfilm und Polyimidbän­ der im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Dicke des Überzugsfilms des erhaltenen Musters, die Minimumgröße eines gebildeten durchgehenden Lochs (Auflösung), die Zugbeanspruchungen der Filme vor und nach der Behandlung im Druck-Kochgerät (PCT) und die mechanischen Eigenschaften der Polyimidfilme vor und nach der Behandlung im Druck-Kochgerät (PCT) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den Bezeichnungen der verwendeten Lacke aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiele 5-8 und Vergleichsbeispiele 4-6
In einem 2 Liter fassenden trennbaren Kolben wurden nach­ einander 26,2 g Pyromellithsäuredianhydrid, 90,2 g 3,3',4,4'-Ben­ zophenontetracarbonsäuredianhydrid, 320 ml γ-Butyrolacton und 2-Methacryloyloxyethylalkohol (HEMA) sowie Methylalkohol (MeOH) jeweils in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen unter Bildung eines Gemisches vorgelegt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren und Eiskühlung mit 64,2 g Pyridin ver­ setzt. Man erhielt eine Lösung. Nach Beendigung der Wärmeent­ wicklung ließ man die Lösung stehen, bis sich die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt hatte. Anschließend ließ man die Lösung weitere 16 Stunden ruhig stehen. Sodann wurde die Lö­ sung im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Anschließend wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 eine Suspension von 52,2 g 4,4'-Diaminodiphenylether und 11,6 g m-Phenylendiamin in 150 ml γ-Butyrolacton zugesetzt, wodurch man ein Gemisch erhielt. Dieses Gemisch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung eines Polymerpulvers verarbeitet. Die Mengen an Alkoholen, die Bezeichnungen der erhaltenen Polymeren und die Viskositätswerte von 30-gewichtsprozentigen Lösungen der er­ haltenen Polymeren in N-Methylpyrrolidon sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
In der Spalte "Bezeichnung des Polymeren" bedeutet beispiels­ weise "C-20", daß im Polymeren 20 Mol-% Ethylgruppen und 80 Mol-% 2-Methacryloyloxyethylgruppen enthalten sind.
Aus jeweils 50 g der in Tabelle 3 aufgeführten Polymeren, 3 g Benzophenon, 0,2 g 4,4'-Bis-(diethylamino)-benzophenon, 2,5 g Benzyldimethylketal, 4 g Pentaerythrithtriacrylat, 2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 0,5 g γ-Aminopropyltrimethoxysi­ lan, 0,003 g Ethylendiamintetraessigsäure und N-Methylpyrro­ lidon (NMP) in der in Tabelle 3 angegebenen Menge wurden lichtempfindliche Zusammensetzungen hergestellt. Die Bezeich­ nungen und die Viskositätswerte der erhaltenen Zusammenset­ zungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die einzelnen vorerwähnten Zusammensetzungen wurden je­ weils durch Schleuderbeschichtung auf ein Silicium-Wafer auf­ gebracht und 240 Sekunden auf einer Heizplatte bei 100°C ge­ trocknet. Man erhielt einen gleichmäßigen Überzugsfilm mit einer Dicke von 15 µm. Der Überzugsfilm auf dem Wafer wurde 1,4 Sekunden durch ein Testmuster mit UV-Licht belichtet, wo­ bei eine Stufenvorrichtung (mit einer 500 W-Quecksilberlampe von extra hohem Druck ausgerüstet), NSR 1505 G2A, Produkt der Firma Nikon Corporation, Japan, verwendet wurde. Anschließend wurde der belichtete Überzugsfilm auf dem Silicium-Wafer der Sprühentwicklung mit einer Entwicklungsmaschine gemäß den An­ gaben in Beispiel 1 entwickelt, wobei ein Lösungsmittelge­ misch aus N-Methylpyrrolidon, Xylol und Wasser (Volumenverhältnis 12/12/1) als Entwickler und ein Lösungs­ mittelgemisch aus Xylol und Isopropylalkohol (Volumenverhältnis 50/50) als Spülmittel verwendet wurden. Man erhielt ein Muster der Polyimid-Vorstufe. Der belichtete Film auf dem Silicium-Wafer wurde unter Stickstoffatmosphäre in einem im wesentlichen gemäß Beispiel 1 beschriebenen Här­ tungsofen zunächst 1 Stunde auf 140°C und sodann 1 Stunde auf 350°C erwärmt, um auf dem Silicium-Wafer einen Polyimidmu­ sterfilm zu bilden.
Unter Verwendung der jeweiligen vorerwähnten lichtempfind­ lichen Zusammensetzungen wurde im wesentlichen auf die glei­ che Weise wie in Beispiel 1 auf einen Silicium-Wafer ein gleichmäßiger Polyimidüberzugsfilm hergestellt. Aus dem auf diese Weise auf dem Wafer hergestellten Polyimidüberzugsfilm wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel l Polyimidbänder erhalten. Proben der erhaltenen Polyimidbän­ der sowie das vorerwähnte Polyimidmuster wurden im wesentli­ chen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Dicke des Überzugsfilms des erhaltenen Musters, die minimale Größe der gebildeten Durchgangslöcher (Auflösung), die Zug­ spannung des Polyimidfilms vor und nach der Behandlung in der Druck-Kocheinrichtung (PCT) und die mechanischen Eigenschaf­ ten der Polyimidfilme vor und nach der Behandlung in der Druck-Kocheinrichtung (PCT) wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erzielten Er­ gebnisse sind in Tabelle 4 zusammen mit den Bezeichnungen der Lacke aufgeführt.
Tabelle 4
Beispiel 9
In einem 2 Liter fassenden trennbaren Kolben wurden nach­ einander 117,6 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhy­ drid, 55,7 g 2-Acryloyloxyethylalkohol, 18,6 g Allylalkohol, 320 ml γ-Butyrolacton und 64,2 g Pyridin unter Bildung eines Gemisches vorgelegt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 40°C unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung gerührt. Anschließend wurde die Lösung im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Sodann wurden innerhalb von 40 Minuten unter Rühren und Eis­ kühlung 250 ml N,N-Dimethylacetamid mit einem Gehalt an 38,7 g p-Phenylendiamin zugesetzt. Anschließend wurde im wesentli­ chen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Polymerpul­ ver hergestellt. Das erhaltene Polymerpulver wird als "U-40" bezeichnet. Die Viskosität einer 30-gewichtsprozentigen Lö­ sung von U-40 in N-Methylpyrrolidon betrug 1,8 Pa.s (18,0 P). Die Be­ zeichnung des Polymeren "U-40" bedeutet, daß im Polymeren 40 Mol-% Allylgruppen und 60 Mol-% 2-Acryloyloxyethylgruppen enthalten sind.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wurde im wesentli­ chen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 g U-40 anstelle von C-20 verwendet wur­ den. Die erhaltene Zusammensetzung wird als "XU-40" bezeich­ net. Die Viskosität von XU-40 betrug 3,65 Pa.s (36,5 P). XU-40 wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 bewer­ tet. Das erhaltene Polyimidmuster wies eine Dicke von 8,0 µm auf. Die Auflösung betrug 8 µm. Die Zugspannungswerte vor und nach der Behandlung mit der Druck-Kocheinrichtung (PCT) be­ trugen 58,8 MPa bzw. 49,0 MPa (6 bzw. 5 kg/mm2). Die Werte für die mechanische Festig­ keit vor und nach PCT betrugen 156,9 bzw. 137,3 MPa (16 bzw. 14 kg/mm2). Die Werte für die Dehnung vor und nach PCT betrugen 35 bzw. 25%.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Polymerpulver wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, daß 92,8 g 2-Acryloyloxyethylalkohol ohne Verwendung von Allylalkohol eingesetzt wurden. Das erhaltene Polymerpulver wird als "U-0" bezeichnet. Die Viskosität einer 30-gewichtsprozentigen Lö­ sung von U-0 in N-Methylpyrrolidon betrug 2,03 Pa.s (20,3 P). Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Aus­ nahme, daß U-0 anstelle von U-40 verwendet wurde. Die herge­ stellte Zusammensetzung wird als "XU-0" bezeichnet. Die Vis­ kosität von XU-0 betrug 40,8 ps. XU-0 wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 bewertet. Das erhal­ tene Polyimidmuster wies eine Dicke von 7,3 µm und eine Auf­ lösung von 15 µm auf. Die Zugspannungen vor und nach der Be­ handlung mit der Druck-Kocheinrichtung (PCT) betrugen 49,0 bzw. 9,8 MPa (5 bzw. 1 kg/mm2). Die Werte für die mechanische Festigkeit vor und nach PCT betrugen 156,9 bzw. 127,5 MPa (16 bzw. 13 kg/mm2). Die Werte für die Deh­ nung vor und nach PCT betrugen 20 bzw. 5%.
Vergleichsbeispiel 8
Es wurde versucht, ein Polymeres im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 herzustellen, mit der Ausnahme, daß 46,4 g Allylalkohol ohne Verwendung von 2-Acry­ loyloxyethylalkohol eingesetzt wurden. Jedoch erstarrte die erhaltene Reaktionslösung zu einem Gel, so daß es unmög­ lich war, einen Polymerniederschlag durch Zugabe von Ethylal­ kohol zu erhalten. Es wurde kein Polymerpulver erhalten.
Beispiel 10
In einem 2 Liter fassenden, trennbaren Kolben wurden nach­ einander 26,2 g Pyromellithsäuredianhydrid, 90,2 g 3,3',4,4'-Ben­ zophenontetracarbonsäuredianhydrid, 41,6 g 1-Acryloyloxy-2-pro­ pylalkohol, 28,8 g 2-Ethoxyethylalkohol, 9,6 g n-Propyl­ alkohol und 320 ml γ-Butyrolacton unter Bildung eines Gemi­ sches vorgelegt. Das Gemisch wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung eines Polymer­ pulvers behandelt. Das erhaltene Polymerpulver wird als "CE-442" bezeichnet. Die Viskosität einer 30-gewichtsprozentigen Lösung von CE-442 in N-Methylpyrrolidon betrug 2,41 Pa.s (24,1 P). In CE-442 sind 20 Mol-% n-Propylgruppen, entsprechend R1, 40 Mol-% 1-Acryloyloxy-2-propylgruppen, entsprechend R2, und 40 Mol-% 2-Ethoxyethylgruppen vorhanden.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wurde im wesentli­ chen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 g CE-442 anstelle von C-20 verwendet wurden. Die erhaltene Zusammensetzung wird als "XCE-442" be­ zeichnet. Die Viskosität von XCE-442 betrug 3,98 Pa.s (39,8 P). XCE-442 wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 bewertet. Das erhaltene Polyimidmuster wies eine Dicke von 8,2 µm und eine Auflösung von 8 µm auf. Die Zugspannungen vor und nach der Behandlung mit der Druck-Kocheinrichtung (PCT) betrugen 78,4 bzw. 78,4 MPa (8 bzw. 8 kg/mm2). Die Werte für die mechanische Fe­ stigkeit vor und nach PCT betrugen 127,5 bzw. 137,3 MPa (13 bzw. 14 g/mm2). Die Werte für die Dehnung vor und nach PCT betrugen 50 bzw. 45%.
Vergleichsbeispiel 9
Ein Polymerpulver wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, daß 104 g 1-Acryloyloxy-2-propylalkohol verwendet wurden und weder 2-Etho­ xyethylalkohol noch n-Propylalkohol eingesetzt wurden. Das erhaltene Polymerpulver wird als "CE-0" bezeichnet. Die Viskosität einer 30-gewichtsprozentigen Lösung von CE-0 in N-Methylpyrrolidon betrug 2,21 Pa.s (22,1 P).
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wurde im wesentli­ chen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 g CE-0 anstelle von C-20 verwendet wur­ den. Die hergestellte Zusammensetzung wir als "XCE-0" be­ zeichnet. Die Viskosität von XCE-0 betrug 3,88 Pa.s (38,8 P). XCE-0 wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 bewertet. Das erhaltene Polyimidmuster wies eine Dicke von 7,8 µm und eine Auflösung von 15 µm auf. Die Zugspannungen vor und nach der Behandlung mit einer Druck-Kocheinrichtung (PCT) betrugen 78,4 bzw. 49,0 MPa (8 bzw. 5 kg/mm2). Die Werte für die mechanische Festigkeit vor und nach PCT betrugen 127,5 bzw. 127,5 MPa (13 bzw. 13 kg/mm2). Die Werte für die Dehnung vor und nach PCT betrugen 20 bzw. 10%.
Bezugsbeispiel 1
T-0, T-15, T-25, T-40, T-67, T-80 und T-100 wurden jeweils einzeln in N-Methylpyrrolidon unter Bildung einer 30-ge­ wichtsprozentigen Lösung gelöst. Die einzelnen Lösungen wur­ den jeweils durch Schleuderbeschichtung auf ein Silicium-Wa­ fer aufgebracht und 40 Minuten bei 80°C getrocknet, wodurch man auf dem Wafer einen gleichmäßigen Überzugsfilm aus einer Polyimid-Vorstufe erhielt. Der Überzugsfilm auf dem Wafer wurde zur Bildung eines Films abgeschält. Der erhaltene Film wurde in ein Rohr, in dem ein Dichtegradient unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff und Xylol herrschte, gebracht, um die Dichte des Films zu bestimmen. Die ermittelten Dichten für die erhaltenen Filme betrugen für T-0, T-15, T-25, T-40, T-67, T-80 und T-100 1,328, 1,331, 1,333, 1,337, 1,344, 1,348 bzw. 1,355 g/cm3.
Bezugsbeispiel 2
Die Dichten der aus XC-0, XC-20, XC-40, XC-67 und XC-100 erhaltenen Polyimidbänder wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 bestimmt. Die ermittel­ ten Dichten der aus XC-0, XC-20, XC-40, XC-67 und XC-100 er­ haltenen Polyimidbänder betrugen 1,409, 1,413, 1,417, 1,418 bzw. 1,417 g/cm3.
Vergleichsbeispiel 10
Ein Polymerpulver wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, daß 5,8 g m-Phenylendiamin und 13,3 g Bis-(3-aminopropyl)-tetramethyl­ disiloxan gleichzeitig verwendet wurden. Das erhaltene Poly­ merpulver wird als "S-40" bezeichnet. Die Viskosität einer 30-gewichtsprozentigen Lösung von S-40 in N-Methylpyrrolidon betrug 0,98 Pa.s (9,8 P).
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wurde im wesentli­ chen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß S-40 anstelle von C-40 verwendet wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wird als "XS-40" bezeichnet. Die Viskosität von XS-40 betrug 2,82 Pa.s (28,2 P). Es wurden Versuche durchgeführt, Polyimidmuster im wesentlichen auf die gleiche Weise unter Verwendung von XS-40 zu erhalten. Jedoch waren sowohl die Abnahme der Dicke der belichteten Bereiche als auch die Herauslösung des Polymeren während der Entwicklung so drastisch, daß keine zufriedenstellenden Muster erhalten werden konnten. Getrennt davon wurden Polyimidbänder unter Verwendung von XS-40 im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 erhalten. Die Dehnung des Bands vor einer Behandlung mit einer Druck-Kocheinrichtung (PCT) betrug 10%. Jedoch war die Dehnung nach PCT für eine Messung zu gering.
Vergleichsbeispiel 11
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wurde im wesentli­ chen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 30 g T-0 und 20 g T-100 zusammen anstelle von 50 g T-40 verwendet wurden. Die hergestellte Zusammenset­ zung wird als "WM-40" bezeichnet. Die Viskosität von WM-40 betrug 12,0 Pa.s (120 P). Unter Verwendung von WM-40 wurde ein Polyimid­ muster mit einer Dicke von 23 µm im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Auflösung be­ trug 35 µm. Die Zugspannung vor und nach der Behandlung mit einer Druck-Kocheinrichtung (PCT) betrug 78,4 bzw. 58,8 MPa (8 bzw. 6 kg/mm2). Ge­ trennt davon wurden Polyimidbänder unter Verwendung von WM-40 im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 er­ halten. Was die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Po­ lyimidbänder betrifft, betrugen die Zugfestigkeit und die Dehnung 137,3 MPa (14 kg/mm2) bzw. 60% sowie die Zugfestigkeit und Deh­ nung nach PCT 127,5 MPa (13 kg/mm2) bzw. 50%. WM-40, WT-0, WT-15, WT-25, WT-40, WT-67, WT-80 bzw. WT-100 wurden jeweils einer Küh­ lungsbehandlung unterworfen, indem die einzelnen Zusammenset­ zungen 10 Tage bei 0°C stehengelassen wurden. Anschließend wurden sie auf Raumtemperatur gebracht. Mit den auf diese Weise einer Kühlungsbehandlung unterworfenen einzelnen Zusam­ mensetzungen wurde versucht, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Polyimid-Vorstufen-Muster zu bilden. Mit den der Kühlungsbehandlung unterworfenen Produkten WT-0, WT-15, WT-25, WT-40 und WT-67 konnten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 Polyimid-Vorstufen-Muster erhalten werden. Diese Muster sind vergleichbar mit den Mustern aus den glei­ chen Typen von Zusammensetzungen, die jedoch keiner vorheri­ gen Kühlung unterworfen worden waren. Bei WT-80 dauerte die Durchführung der Entwicklung 1,2 mal so lang; jedoch waren die erhaltenen Polyimid-Vorstufen-Muster vergleichbar mit den aus unbehandeltem WT-80 erhaltenen Mustern. Bei WM-40 und WT-100, die einer vorherigen Kühlung unterworfen worden waren, fielen kleine Teilchen aus, wodurch die Zusammensetzungen trüb wurden und sich keine zufriedenstellenden Polyimid-Vor­ stufen-Muster erhalten ließen.
Beispiele 11-15 und Vergleichsbeispiele 12-13
In einem 2 Liter fassenden, trennbaren Kolben wurden nach­ einander 260 ml γ-Butyrolacton, 64,2 g Pyridin und 13,8 g Methacrylsäure vorgelegt. Sodann wurde unter Rühren und unter Eiskühlung eine Lösung von 33,0 g Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml γ-Butyrolacton und hierauf eine Lösung von 9,8 g Etha­ nolamin in 30 ml γ-Butyrolacton zugesetzt, wodurch man eine Suspension mit einem Gehalt an einem Niederschlag erhielt. Man ließ die Suspension 1 Stunde stehen, wobei 2-Me­ thacrylamidoethylalkohol entstand. Der erhaltene 2-Me­ thacrylamidoethylalkohol wurde unter Rühren mit 87,2 g Py­ romellithsäuredianhydrid und 2-Methacryloyloxyethylalkohol (HEMA) und Ethylalkohol (EtOH) in den in Tabelle 5 angegebe­ nen Mengen versetzt. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung enthielt die erhaltene Suspension einen Niederschlag. Man ließ die Suspension unter Abkühlen auf Raumtemperatur und so­ dann weitere 16 Stunden stehen. Anschließend wurde im wesent­ lichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 ein Polymer­ pulver erhalten.
Die Mengen der Alkohole, die Bezeichnungen der erhaltenen Polymeren und die Viskositätswerte von 30-gewichtsprozentigen Lösungen der erhaltenen Polymeren in N-Methylpyrrolidon sind in Tabelle 5 angegeben.
Anschließend wurden lichtempfindliche Zusammensetzungen unter Verwendung der gleichen Materialien in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge von N-Methylpyrrolidon in den Beispielen 11 bis 15 und den Vergleichsbeispielen 12 bis 14 verändert wurde. Die Bezeichnungen der Zusammensetzungen, die Mengen an N-Methyl­ pyrrolidon und die Viskositätswerte der Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
In der Spalte "Bezeichnung des Polymeren" bedeutet beispiels­ weise "2T-40", daß im Polymeren 20 Mol-% 2-Methacryl­ amidoethylgruppen, 40 Mol-% Ethylgruppen und 40 Mol-% 2-Me­ thacryloyloxyethylgruppen enthalten sind.
Unter Verwendung der jeweils erhaltenen lichtempfindlichen Zusammensetzungen (Lacke) wurden gleichmäßige Überzugsfilme mit einer Dicke von 40 µm auf einem Silicium-Wafer im wesent­ lichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Aus den auf dem Wafer gebildeten Überzugsfilmen wurden Muster und Bänder aus Polyimid im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Dicke der Polyimidüberzugs­ filme des erhaltenen Musters, die minimale Größe von gebilde­ ten Durchgangslöchern (Auflösung), die Zugspannungen der Po­ lyimidfilme vor und nach Behandlung mit einer Druck-Kochein­ richtung (PCT) und die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit und Dehnung) der Polyimidfilme vor und nach der Behandlung mit einer Druck-Kocheinrichtung (PCT) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammen mit den Bezeichnungen der verwendeten Lacke angegeben.
Tabelle 6
Beispiele 16 und 17
2-Methacrylamidoethylalkohol wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Aus­ nahme, daß 6,9 g Methacrylsäure und 16,5 g Dicyclohexylcarbo­ diimid sowie 4,9 g Ethanolamin verwendet wurden. Anschließend wurde ein Polymerpulver im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, daß 52,0 g 2-Me­ thacryloyloxyethylalkohol verwendet wurden. Das erhaltene Polymerpulver wird als "IT-40" bezeichnet. Getrennt davon wurde 2-Methacrylamidoethylalkohol im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Aus­ nahme, daß 27,6 g Methacrylsäure und 66,0 g Dicyclohexylcar­ bodiimid sowie 19,6 g Ethanolamin verwendet wurden. Anschlie­ ßend wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Bei­ spiel 11 ein Polymerpulver erhalten, mit der Ausnahme, daß 20,8 g 2-Methacryloyloxyethylalkohol verwendet wurden. Das Polymerpulver wird als "4T-40" bezeichnet.
Die Bezeichnungen der erhaltenen Polymeren und die Visko­ sitätswerte von 30-gewichtsprozentigen Lösungen der Polymeren in N-Methylpyrrolidon sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Anschließend wurden die gleichen Mengen der gleichen Mate­ rialien wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß die Menge des N-Methylpyrrolidons in den Beispielen 16 und 17 verändert wurde. Man erhielt lichtempfindliche Zusammenset­ zungen. Die Bezeichnungen der Zusammensetzungen, die Mengen an N-Methylpyrrolidon und die Viskositätswerte der Zusammen­ setzungen sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
In der Spalte "Bezeichnung des Polymeren", bedeutet beispiels­ weise "1T-40", daß im Polymeren 10 Mol-% 2-Methacryl­ amidoethylgruppen, 40 Mol-% Ethylgruppen und 50 Mol-% 2-Me­ thacryloyloxyethylgruppen enthalten sind.
Unter Verwendung der einzelnen erhaltenen lichtempfindli­ chen Zusammensetzungen (Lacke) wurde ein gleichmäßiger Über­ zugsfilm mit einer Dicke von 40 µm auf einem Silicium-Wafer im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 her­ gestellt. Aus dem auf dem Wafer hergestellten Überzugsfilm wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Muster und Bänder von Polyimid erhalten. Die Dicke des Überzugsfilms des erhaltenen Polyimidmusters, die minimale Größe des gebildeten Durchgangslochs (Auflösung), die Zug­ spannungen der Polyimidfilme vor und nach der Behandlung mit der Druck-Kocheinrichtung (PCT) und die mechanischen Eigen­ schaften (Zugfestigkeit und Dehnung) der Polyimidfilme vor und nach der Behandlung mit der Druck-Kocheinrichtung (PCT) wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammen mit den Bezeichnungen der verwendeten Lacke aufgeführt.
Tabelle 8
Bezugsbeispiel 3
Für 2T-0, 2T-15, 2T-20, 2T-25, 2T-40, 2T-67, 2T-80, IT-40 und 4T-40 wurden die Dichtewerte der erhaltenen Polyimid-Vor­ stufen-Filme im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Be­ zugsbeispiel 1 bestimmt. Die Dichtewerte der aus 2T-0, 2T-15, 2T-20, 2T-25, 2T-40, 2T-67, 2T-80, IT-40 und 4T-40 erhaltenen Polyimid-Vorstufen-Filme betrugen 1,331, 1,332, 1,334, 1,338, 1,342, 1,349, 1,354, 1,339 bzw. 1,345.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Polyimid-Vorstufe weist hervorragende Musterbildungseigenschaften auf und kann durch Erwärmen in ein gehärtetes Polyimidharz mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, einschließlich hohen Dehnungseigenschaften, umgewandelt werden. Es handelt sich somit um ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von elektrischen und elek­ tronischen Bauteilen, wie Halbleitervorrichtungen, Mehr­ schicht-Leiterplatten und dergl. Die lichtempfindliche Harz­ zusammensetzung mit einem Gehalt an der neuen erfindungsgemä­ ßen Polyimid-Vorstufe eignet sich insbesondere zur Bildung eines Polyimidharz-Musterfilms mit hervorragender mechani­ scher Festigkeit und hoher Wasserbeständigkeit sowie hoher Musterauflösung.

Claims (5)

1. Polyimid-Vorstufe, bestehend aus Struktureinheiten der folgenden Formel I:
worin X eine vierwertige aromatische Gruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Y eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 4 bis 36 Kohlen­ stoffatomen bedeutet; und
die R-Gruppen 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der R-Gruppen, an R1-Gruppen und 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der R-Gruppen, an R2-Gruppen umfassen;
wobei die R1-Gruppen unabhängig voneinander unter Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und Allylgruppen ausgewählt sind;
die R2-Gruppen unabhängig voneinander unter organischen Gruppen mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen mit einem Gehalt an einer terminalen ethylenischen Doppelbindung ausgewählt sind;
und die gegebenenfalls von den R1-Gruppen und den R2-Gruppen abweichenden Gruppen, die unter n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 1-Methoxy-2-propyl und Gemischen davon ausgewählt sind, in einem Anteil von 60 Mol-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Molmenge der R-Gruppen, umfassen;
wobei die -COOR-Gruppen an X in ortho-Stellung in bezug zur jeweiligen benachbarten -CONH-Gruppe gebunden sind, wobei die Polyimid-Vorstufe eine Viskosität von 0,1 bis 100 Pa.s (1 bis 1000 Poise), gemessen in einer 30 gewichtsprozentigen Lösung der Vorstufe in N-Methyl­ pyrrolidon bei 23°C, aufweist.
2. Polyimid-Vorstufe nach Anspruch 1, wobei die R2-Gruppen 5 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Polyimid-Vorstufe nach Anspruch 1, wobei die R1-Gruppen und die R2-Gruppen jeweils in Anteilen von 25 bis 75 Mol-% bzw. von 25 bis 75 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der R-Gruppen, vorhanden sind.
4. Polyimid-Vorstufe nach Anspruch 1, wobei die 20 bis 80 Mol-% R2-Gruppen aus 5 bis 40 Mol-%, bezogen auf die ge­ samte Molmenge der R-Gruppen, R2-1-Gruppen, die unter or­ ganischen Gruppen mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und einem Gehalt an einer terminalen ethylenischen Doppelbindung und einer Amidoverknüpfung ausgewählt sind, und 0 bis 75 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der R-Gruppen, R2-2-Gruppen, die unter organischen Gruppen mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen mit einem Gehalt an einer terminalen ethylenischen Doppelbindung ohne Amidoverknüpfung ausgewählt sind, bestehen.
5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der es sich um einen Lack handelt, der (A) eine Polyimid-Vorstufe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, (B) einen Photopolymerisationsinitiator und (C) ein Lösungsmittel für die Komponenten (A) und (B) enthält.
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