DE68919453T2

DE68919453T2 - Vorläufer für ein Polymid mit geringer thermischer Spannung und einen Polymidvorläufer enthaltende photopolymensierbare Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68919453T2
Application number: DE68919453T
Authority: DE
Inventors: Hideo Ai; Hideaki Takahashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-08-24
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: KR910007212B1; DE68919453D1; KR900003679A; CA1335817C; EP0355927A2; EP0355927A3; EP0355927B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Vorläufer eines Polyimids und eine einen Polyimid-Vorläufer enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen neuen Polyimid-Vorläufer, der eine spezifische Polyamidsäureester-, Polyamidsäureamid- oder Polyamidsäuresalz-Struktur enthält, die von einer Tetracarbonsäureverbindung und einer spezifischen Diaminverbindung abgeleitet ist, und der durch Erhitzen in ein Polyimid mit niederer thermischer Spannung umgewandelt werden kann. Weiter betrifft die Erfindung eine neue photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine spezifische Form dieses neuen Polyimid-Vorläufers, in den eine ethylenische Doppelbindung eingeführt ist, und einen Photopolymerisationsinitiator enthält. Nicht nur dieser neue Vorläufer, sondern auch der durch Photopolymerisation der neuen photopolymerisierbaren Zusammensetzung erhaltene vernetzte Vorläufer kann durch Erhitzen in ein Polyimidharz umgewandelt werden, das eine hohe Wärmebeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine ausreichende Haftfestigkeit an einem Substrat aufweist. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des als Endprodukt erhaltenen Polyimidharzes ist so niedrig, daß er mit dem von anorganischen Materialien verglichen werden kann, so daß es unwahrscheinlich ist, daß Verbundstrukturen, die ein Substrat aus einem anorganischen Material enthalten, auf dem das Polyimidharz angeordnet ist, thermischen Spannungen ausgesetzt werden. Deshalb werden der Vorläufer und die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung vorteilhaft bei der Herstellung von elektrotechnischen und elektronischen Komponenten ausgenutzt, wie es später beschrieben wird. Außerdem hat die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit und wird deshalb vorteilhaft als Material für die wirkungsvolle Ausbildung von feinen Mustern durch photolithographische Techniken eingesetzt.

Diskussion des Standes der Technik

Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von organischen Polymeren, einschließlich Polyimidharzen, betragen selbst bei Temperaturen unterhalb ihrer Glasübergangstemperaturen im allgemeinen 4 x 10&supmin;&sup5; K&supmin;¹ oder mehr. Solche Werte sind sehr viel höher als die von Metallen und anderen anorganischen Materialien. Dieser Unterschied in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten bedeutet oftmals für die Industrie ernsthafte Probleme. Beispielsweise treten im Falle eines Polyimidharzes, das eine außerordentlich hohe Wärmebeständigkeit hat und deshalb verstärkt als Schutzfilm für IC-Komponenten (integrierte Schaltkreise) und LSI-Komponenten (hochintegrierte Schaltkreise) verwendet wird, bei einer Verbundstruktur (die z.B. durch Auftragen eines solchen Polyimidharzes auf ein Substrat hergestellt wird) leicht verschiedene Schwierigkeiten auf, wie Verformung, Filmrisse oder Abschälen und Bruch des Substrats. Diese Schwierigkeiten sind hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß das Substrat aus einem Metall oder einem anderen anorganischen Material mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten besteht, der deutlich niedriger ist als der des Polyimidharzes, wobei der Unterschied in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten dafür verantwortlich ist, daß die Verbundstruktur erheblichen Spannungen ausgesetzt wird. Insbesondere in dem Fall, daß eine Polyimidharzlösung auf eine Silicium-Halbleiterscheibe aufgebracht und zur Schaffung von IC- oder LSI-Komponenten wärmegetrocknet wird, kann sich die Halbleiterscheibe leicht verwerfen. Diese Verwerfungen machen eine Musterausbildung durch Photolithographie, die bei der Herstellung von IC- oder LSI- Komponenten durchgeführt werden muß, unmöglich. Die Verwerfungen erschweren auch außerordentlich die Ausbildung von feinen Mustern. Insbesondere dann, wenn die thermische Spannung infolge von Unterschieden in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten hoch ist, können leicht Schwierigkeiten, wie Abschälen des Schutzfilms von dem Halbleiterscheiben-Substrat und Bruch des Halbleiterscheiben-Substrats, auftreten. Weiter tritt im Falle eines flexiblen gedruckten Schaltkreises, der durch Aufbringen eines flexiblen Films auf einen Metallfolien-Schaltkreis durch Beschichten oder Thermokompressionsverbindung erhalten worden ist, das Problem der Kräuselung auf. Die Kräuselung wird durch thermische Spannungen infolge des Unterschiedes in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten verursacht, die während des Abkühlens auf Raumtemperatur nach dem Härten und Trocknen bei hohen Temperaturen im Anschluß an die Beschichtung oder nach der Thermokompressionsverbindung bei hohen Temperaturen auftreten.
In den letzten Jahren wurden ausgedehnte Anstrengungen unternommen, ein Vorläufer-Polymer zu entwickeln, das photoempfindlich ist und in ein Polymer als Endprodukt mit der gewünschten Wärmebeständigkeit umgewandelt werden kann. Ein solches Vorläufer-Polymer ist besonders für die Herstellung von elektronischen und optischen Komponenten erwünscht, weil ein solches Vorläufer-Polymer sich für Filme mit verschiedenen Funktionen eignet, z.B. als Oberflächenschutzfilm, wie als Passivierungsfilm, als α-Strahlenschutzfilm und als Sperrschicht, als Isolierfilm für Halbleitereinrichtungen, wie als Isolierfilm, der zwischen einem Schichtenpaar eines mehrschichtigen Halbleiters angeordnet ist, als orientierter Film für Flüssigkristall- Anzeigeelemente und als Isolierfilm für Dünnfilm-Magnetköpfe oder für mehrschichtige gedruckte Leiterplatten. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf Kino Zairyo (veröffentlicht von CMC Kabushiki Kaisha, Japan), Juli-Ausgabe, Seiten 9-19 (1983), und auf Photographic Science and Engineering (veröffentlicht von SPSE Society For Imaging Science And Technology, USA, Seiten 303-309 (1979), hingewiesen.
In der einschlägigen Technik sind verschiedene photoempfindliche Zusammensetzungen (die einen in ein Polyimid mit der gewünschten Wärmebeständigkeit umwandelbaren Polyimid-Vorläufer enthalten) bekannt. Ein Beispiel dafür ist eine Zusammensetzung (beschrieben in dem US-Patent 3,957,512 und US-Patent-Reissue No. 30,186), die ein Polymer, das durch Einführen einer aktiven funktionellen Gruppe, wie einer Gruppe mit einer ethylenischen Doppelbindung, in Esterseitenketten eines Polyamidsäureesters, der ein Polyimid-Vorläufer ist, hergestellt worden ist, und einen Photopolymerisationsinitiator enthält. Ein weiteres Beispiel ist eine Zusammensetzung (beschrieben in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen No. 57-168,942, No. 54-145,794 und No. 59-160,140), die ein Gemisch aus einer Polyamidsäure und einer Aminverbindung mit einer aktiven funktionellen Gruppe, wie einer Gruppe mit einer ethylenischen Doppelbindung, enthält. Diese Zusammensetzungen haben jedoch den Nachteil, daß ein durch Bestrahlen mit aktinischer Bestrahlung und Erhitzen der Zusammensetzungen gebildetes Polyimid einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der sich nicht von dem anderer organischer Polymerer unterscheidet, so daß die vorstehend erläuterten, durch thermische Spannung infolge von Unterschieden in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Polymerfilms und des Substrats aus Metall oder einem anderen anorganischen Material hervorgerufenen Schwierigkeiten nicht ausgeschaltet werden können.
In neuerer Zeit wurden verschiedene Vorschläge für die Schaffung eines Polyimids mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten gemacht. Diese Vorschläge umfassen die von Numata et al. (vgl. JP-A-60-152,786, JP-A-60-208,358, JP-A-60-243,120, JP-A-60-250,031 und JP-A-61-60,725), von Matsuura et al. (vgl. JP-A-60-210,629, JP-A-60-210,894, JP-A-60-221,426, JP-A-60- 221,427 und JP-A-61-69,833) und von Numata, Kinjo et al. (vgl. JP-A-61-175,035). Bei diesen Vorschlägen ist es unbedingt notwendig, das Polyimid zu orientieren, um den gewünschten thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu erzielen. Ein Nachteil ist jedoch, daß bei einem Beschichtungsverfahren keine Orientierung des Polyimids erreicht werden kann. Außerdem ist festzustellen, daß die oben genannten vorgeschlagenen Polyimide mit niederem thermischem Ausdehnungskoeffizienten im allgemeinen aus einem Vorläufer einer Polyamidsäure hergestellt werden, der nicht photoempfindlich ist. Um deshalb eine Musterausbildung durch Photolithographie herbeizuführen, ist es notwendig, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung auf die Polyimidbeschichtung aufzubringen, die Zusammensetzung durch eine Photomaske mit aktinischen Strahlen zu bestrahlen, zum Auswaschen der nichtbelichteten Bereiche der Zusammensetzung zu entwickeln und die Polyimidbeschichtung an Bereichen, die mit den unbelichteten Bereichen übereinstimmen, mit dem schädlichen Hydrazin zu ätzen. Um diese zeitraubenden und gefährlichen Prozeduren zu vermeiden, ist ein Vorläufer einer Polyamidsäure, der photoempfindlich ist, erwünscht.
Polyimide haben im allgemeinen eine geringe Wasserfestigkeit. Zur Ausschaltung dieses Nachteils sind Polyimide vorgeschlagen worden, in die eine heterocyclische Gruppe, wie eine Imidazolylgruppe und eine Oxazolylgruppe, eingeführt worden ist. Bezüglich solcher Polyimide wird beispielsweise auf die japanischen Patentveröffentlichungen No. 45-24,593 und No. 46-120 (Yoda, Dokoshi et al.), auf Seite 86 ff. des Buches mit dem Titel "Thermal Decomposition and Heat Resistance of Polymers", veröffentlicht von Baifukan, Japan, und auf US-A-4,087,409 und US-A-3,661,849 von J. Preston, B.M. Culbertson et al. hingewiessen. Die in diesen Druckschriften offenbarten Polyimide haben im allgemeinen eine zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit eingeführte flexible Molekülbindung. Deshalb haben diese Polyimide einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, so daß den Polyimiden die vorstehend bschriebenen Nachteile anhaften.
Alle vorstehend erwähnten, von Numara et al., Matsuura et al., Numata, Kinjo et al., Yoda, Dokoshi et al. und Preston, Culbertson et al. vorgeschlagenen Polyimide werden im allgemeinen durch Erhitzen einer Polyamidsäure bei einer für die Imidisierung der Polyamidsäure geeigneten Temperatur erhalten. In diesem Zusammenhang sollte bemerkt werden, daß die Polyamidsäure während einer solchen Erhitzen leicht hydrolysiert wird. Die Hydrolyse verursacht eine Herabsetzung des Molekulargewichts, was zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie der mechanischen Festigkeit und des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, führt (vgl. JP.A-61-181,833). Zur Bewältigung dieses Problems wird eine Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht eingesetzt. Da eine Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht eine Lösung mit hoher Viskosität ergibt, ist sie vom Gesichtspunkt einer leichten Auftragbarkeit aus gesehen als Beschichtungsmaterial nachteilig. Die Viskosität der Lösung kann durch Herabsetzen der Polyamidsäurekonzentration der Lösung gesenkt werden. Bei einer derart niedrig konzentrierten Lösung ist es jedoch schwierig, einen Film mit der gewünschten Dicke auszubilden. Diese Nachteile werden besonders bei den oben genannten Polyimiden mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten bemerkt.
Außerdem sind die von Numata et al., Matsuura et al., Numata, Kinjo et al., Yoda, Dokoshi et al. und Preston, Culbertson et al. verwendeten Polyamidsäuren in Lösung instabil und haben somit eine geringe Lagerungsstabilität. Die Polyamidsäuren werden in Lösung rasch hydrolysiert, wodurch die Viskosität der Lösung herabgesetzt wird.
In EP-A-0 247 358 ist ein copolymerer und amphiphiler Polyimid- Vorläufer des Typs der nachstehend angegebenen Formeln (I) und (II) beschrieben.
Dieser Vorläufer kann durch die Langmuir-Blodgett-Technik (LB- Technik) dünne Filme bilden, und durch Ringschluß der erhaltenen LB-Filme können ultradünne Filme mit guten mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften erhalten werden.
EP-A-0 247 637 offenbart ein copolymerisiertes Polyamidsäuresalz, das zur Bildung eines dünnen Films durch ein LB-Verfahren befähigt ist. Diese Vorläufer besitzen Einheiten mit zwei C(O)-ON(R)&sub3;-Gruppen, die an eine vierwertige Gruppe gebunden sind, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Im allgemeinen weisen die herkömmlichen Polyimide eine geringe Haftfestigkeit an einem Substrat aus einem anorganischen Material, wie Glas und Metall, auf. Um die Haftfestigkeit zu verbessern, sind Versuche unternommen worden, das Substrat mit einem Silan-Kopplungsmittel oder einem Chelatbildner für Titan, Aluminium usw. zu verbessern. Durch diese Behandlung kann jedoch das Problem der geringen Wasserfestigkeit der Klebverbindung zwischen dem Polyimid und dem anorganischen Material nicht gelöst werden. Dieser Nachteil wird besonders bei herkömmlichen Polyimiden mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten bemerkt.

Zusammenfassung der Erfindung

Angesichts der geschilderten Situation wurden erfindungsgemäß ausgedehnte und eingehende Untersuchungen durchgeführt, die auf die Entwicklung eines Polyimid-Vorläufers und einer einen Polyimid-Vorläufer enthaltenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung gerichtet waren, welche die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Insbesondere waren die erfindungsgemäßen Untersuchungen auf die Entwicklung eines Polyimid-Vorläufers gerichtet, der nicht nur eine niedrige Viskosität selbst dann, wenn er in Form einer Lösung mit hoher Vorläufer-Konzentration verwendet wird, sondern auch eine ausgezeichnete Lagerungsstabililtät hat und der durch Erhitzen in ein Polyimid mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten und ausgezeichneter wasserfester Klebverbindung mit einem Substrat aus einem anorganischen Material umgewandelt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Untersuchungen waren auch auf die Entwicklung einer einen solchen Polyimid-Vorläufer enthaltenden photopolymerisierbaren Zusammensetzung gerichtet, die sich besonders für die Ausbildung eines Musters durch Photolithographie eignet. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde überraschenderweise gefunden, daß ein neuer Polyimid-Vorläufer (der eine spezifische Polyamidsäureester-, Polyamidsäureamid- oder Polyamidsäuresalz-Struktur enthält und von einer Tetracarbonsäureverbindung und einer spezifischen Diaminverbindung abgeleitet ist) eine niedrige Viskosität (selbst bei Verwendung in Form einer Lösung mit hoher Vorläuferkonzentration) und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweist und durch Erhitzen leicht in ein Polyimid mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten und ausgezeichneter Wasserfestigkeit der Klebverbindung mit einem Substrat aus einem anorganischen Material umgewandelt werden kann, wodurch die oben beschriebenen Nachteile, die den herkömmlichen Polyimidharzen unvermeidlich anhaften, ausgeschaltet werden. Die Erfindung beruht auf diesen neuen Erkenntnissen.
Somit ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines neuen Polyimid-Vorläufers, der eine niedrige Viskosität nicht nur dann hat, wenn er in Form einer Lösung mit hoher Vorläuferkonzentration verwendet wird, sondern auch eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweist und der durch Erhitzen in ein Polyimid mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten und ausgezeichneter Wasserfestigkeit der Verbindung mit einem Substrat aus einem anorganischen Material umgewandelt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die eine spezifische Form eines solchen Vorläufers enthält, in den eine ethylenische Doppelbindung eingeführt worden ist, wobei sich die Zusammensetzung wirksam für die Ausbildung (durch Photolithographie) von feinen Mustern des Polyimids mit ausgezeichneten Eigenschaften eignet.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von in der Elektrotechnik bzw. in der Elektronik einsetzbaren Verbundstrukturen, die aus dem Vorläufer und der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, wie sie vorstehend erwähnt sind, hergestellt werden.
Weitere und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen erläutert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen ist
Fig. 1 eine schematische Querschnittansicht einer LSI-Platte mit zwei Aluminium-Schaltkreisschichten, wobei die Filme aus einem aus dem Vorläufer oder der photopolymerisierbaren Zusammensetzung nach der Erfindung hergestellten Polyimid als Isolierfilme vorgesehen sind, was eine Form der in dem später beschriebenen Beispiel 55 hergestellten erfindungsgemäßen Verbundstruktur ist;
Fig. 2(A) bis 2(I) sind schematische Ansichten, die die bei der Herstellung eines Kupfer-Polyimid-Mehrschichtschaltkreises, wie er in dem später beschriebenen Beispiel 56 hergestellt wird, durchgeführten Arbeitsschritte zeigen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist ein Vorläufer eines Polyimids mit niederer thermischer Spannung vorgesehen, der wiederkehrende Einheiten enthält, die durch mindestens eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt sind
worin Ar eine vierwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X mindestens eine zweiwertige organische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
jedes von A und B unabhängig eine aus den nachstehenden ausgewählte Gruppe darstellt:
-OR¹, - R¹, -O R2 und -OH,
wobei jedes von R¹ und R² unabhängig eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit der Maßgabe, daß A und B nicht gleichzeitig -OH bedeuten, wobei mindestens 20 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten Einheiten sind, die durch mindestens eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt sind:
worin Ar¹ eine vierwertige aromatische Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist:
A und B wie vorstehend definiert sind und
X¹ mindestens eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist:
worin Ar² eine vierwertige aromatische Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden Gruppen ausgewählt ist:
Ar³ eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden Gruppen ausgewählt ist:
Y eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der aus -O-, -S-, - - und
bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
wobei dieser Vorläufer eine reduzierte Viskosität von 10 bis 200 ml/g, gemessen bei 30ºC an einer Lösung des Vorläufers von 1,0 g/dl in N-Methylpyrrolidon, hat.
Wie vorstehend erläutert, enthält der erfindungsgemäße Vorläufer wiederkehrende Einheiten, die durch mindestens eine der aus den Formeln (I) und (II) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt ist. In den Formeln (I) und (II) bedeutet Ar eine vierwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Beispiele für Ar umfassen einen vierwertigen aromatischen polycyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie eine vierwertige Benzol-, Naphthalin- und Anthracengruppe, eine vierwertige heterocyclische Gruppe, wie eine Pyridin- und Thiophengruppe, und eine vierwertige Gruppe der Formel
worin Z¹ aus der aus (CH&sub2;)l, wobei l = 0 oder 1 ist,
wobei l wie oben definiert ist und Z² -CH&sub3; oder -CF&sub3; bedeutet, bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Von den obigen vierwertigen Gruppen sind
bevorzugt.
In den Formeln (I) und (II) bedeutet X mindestens eine zweiwertige organische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Beispiele für X umfassen die Gruppen der oben angegebenen Formel X¹ und die durch die folgenden Formeln dargestellten Gruppen:
wobei jedes von R³ und R³' unabhängig eine einwertige Gruppe bedeutet, die aus der aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer fluorierten Alkylgruppe und einer fluorierten Alkoxygruppe (mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) oder einem Fluoratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
Z eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der folgenden ausgewählt ist:
jedes von R&sup4; und R&sup6; unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,
jedes von R&sup5; und R&sup7; unabhängig einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und
m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, n 0 oder die Zahl 1 ist und jedes von p und q unabhängig eine ganze Zahl gleich oder größer als 1, vorzugsweise 1 bis 50, ist.
Bei der Erfindung sind mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, der Gesamtmenge der wiederkehrenden Einheiten Einheiten, die durch mindestens eine der aus den Formeln (III) und (IV) bestehenden Gruppe dargestellt sind. Wenn der Anteil an Einheiten, die durch mindestens eine der unter den Gruppen (III) und (IV) ausgewählten Gruppen repräsentiert wird, weniger als 20 Mol-% beträgt, hat das als Endprodukt erhaltene Polyimid einen unvorteilhaft hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, eine geringe mechanische Festigkeit und eine geringe Wasserfestigkeit der Klebverbindung.
In den Formeln (III) und (IV) bedeutet Ar¹ eine vierwertige aromatische Gruppe, ausgewählt aus der aus
bestehenden Gruppe, und X¹ bedeutet mindestens eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus der aus
bestehenden Gruppe,
wobei Ar² eine vierwertige aromatische Gruppe, ausgewählt aus der aus
bestehenden Gruppe,
Ar³ eine zweiwertige aromatische Gruppe, ausgewählt aus der aus
bestehenden Gruppe und
Y eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus der aus -O-, -S-, - - und
bestehenden Gruppe, bedeutet.
Aus der Sicht der Erzielung der gewünschten ausgezeichneten Löslichkeit und Lagerungsstabilität eines Polyimid-Vorläufers, der in ein Polyimid mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit der Klebverbindung und mechanischer Festigkeit umgewandelt werden kann, ist es bevorzugt, daß die Einheit der Formel (III) eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Gruppe bedeutet:
worin A und B wie oben definiert sind,
X² mindestens eine aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählte zweiwertige Gruppe bedeutet:
worin Ar&sup4; eine vierwertige Gruppe bedeutet, die unter folgenden Gruppen ausgewählt ist:
Y¹ eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte zweiwertige Gruppe bedeutet:
-O-, -S- und
X³ mindestens eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte zweiwertige Gruppe bedeutet:
worin Ar³ und Y¹ wie oben definiert sind und
X&sup4; mindestens eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte zweiwertige Gruppe bedeutet:
worin Ar², Ar³ und Y¹ wie oben definiert sind.
Aus der Sicht der Erzielung der gewünschten ausgezeichneten Löslichkeit und Lagerungsstabilität eines Polyimid-Vorläufers, der in ein Polyimid mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit der Klebverbindung und mechanischer Festigkeit umgewandelt werden kann, ist es auch bevorzugt, daß die Einheit der Formel (IV) durch eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird:
worin A, B, X², X³ und X&sup4; wie oben definiert sind.
In den Formeln (I) bis (IV) bedeutet jedes A und B unabhängig eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Gruppe:
-OR¹, - R¹, -O R2 und -OH,
worin jedes R¹ und R² unabhängig eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit der Maßgabe, daß A und B nicht gleichzeitig -OH sind.
Aus der Sicht der Erzielung der gewünschten ausgezeichneten Löslichkeit in einem Lösungsmittel und der ausgezeichneten Lagerungsstabilität eines Vorläufers ist es bevorzugt, daß jedes A und B unabhängig -OR¹ bedeuten.
Repräsentative Beispiele für das oben erwähnte R¹ umfassen eine Alkylgruppe und eine Alkoxyalkylgruppe mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe und eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Gruppe:
worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und r eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
Wenn der Polyimid-Vorläufer für die Herstellung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet wird, sind aus der Sicht der Erzielung der gewünschten Photopolymerisierbarkeit der erhaltenen photopolymerisierbaren Zusammensetzung die Gruppen der Formeln (I-1) bis (I-6) für R¹ bevorzugt. Von diesen sind für R¹ die Gruppen der Formeln (I-1) und (I-4) am meisten bevorzugt.
Insbesondere kann R¹ unter einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer n-Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer n- Butylgruppe, einer Isobutylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Benzylgruppe, einer 2-Methoxyethylgruppe, einer 3-Methoxy-1- propylgruppe, einer 2,3-Dimethoxy-1-propylgruppe,
ausgewählt werden.
Von den vorstehend angegebenen Gruppen sind die 2-Methoxyethylgruppe, die 3-Methoxy-1-propylgruppe und die 2,3-Dimethoxy-1- propylgruppe bevorzugt, weil dann ein Vorläufer hergestellt werden kann, der eine hohe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel hat und somit erfolgreich zu einem Beschichtungsmaterial formuliert werden kann. Wenn andererseits der Polyimid-Vorläufer zur Herstellung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet wird, sind aus der Sicht der Erzielung der gewünschten ausgezeichneten Lagerungsstabilität und Photopolymerisierbarkeit der erhaltenen photopolymerisierbaren Zusammensetzung die folgenden Gruppen für R¹ bevorzugt:
In den Formeln (I) bis (IV) umfassen repräsentative Beispiele für R2(+) Gruppen der folgenden Formeln:
worin R eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes R' und R&sup8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R''' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist.
Wenn der Polyimid-Vorläufer für die Herstellung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet wird, ist aus der Sicht der Erzielung der gewünschten Photopolymerisierbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung die Gruppe der Formel (I-7) für R2(+) bevorzugt. Repräsentative Beispiele für Gruppen der Formel (I-7) umfassen:
Der erfindungsgemäße Vorläufer hat eine reduzierte Viskosität von 10 bis 200 ml/g, gemessen bei 30ºC an einer Lösung des Vorläufers von 1,0 g/dl in N-Methylpyrrolidon. Wenn die reduzierte Viskosität des Vorläufers, gemessen bei 30ºC an einer Lösung des Vorläufers von 1,0 g/dl in N-Methylpyrrolidon, weniger als 10 ml/g beträgt, kann der Vorläufer nicht zu einem Polyimid mit niederer thermischer Spannung und ausreichender mechanischer Festigkeit führen. Wenn andererseits die reduzierte Viskosität des vorläufers, gemessen bei 30ºC an einer Lösung des Vorläufers von 1,0 g/dl in N-Methylpyrrolidon, 200 ml/g überschreitet, hat eine Lösung des Vorläufers in einem Lösungsmittel eine derart hohe Viskosität, daß ein Auftragen der Lösung schwierig wird. Außerdem führt eine solche hohe Viskosität leicht dazu, daß das Entwickeln nach der Bestrahlung und die Ausbildung von feinen Mustern schwierig wird, wenn der Vorläufer als photopolymerisierbare Komponente einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet wird.
Bei der Erfindung können X und/oder Ar der Einheit der Formel (I) mit X und/oder Ar der Einheit der Formel (II) identisch oder verschieden sein. In gleicher Weise können X¹ und/oder Ar¹ der Einheit der Formel (III) mit X¹ und/oder Ar¹ der Einheit der Formel (IV) identisch oder verschieden sein. Wenn ein Vorläufer, bei dem X und/oder Ar in beiden Einheiten der Formeln (I) und (II) gleich ist bzw. sind und bei dem X¹ und/oder Ar¹ in beiden Einheiten der Formeln (III) und (IV) gleich ist bzw. sind, unzureichende Eigenschaften hat, ist es möglich, die Eigenschaften durch Copolymerisation in der Weise zu verbessern, daß der erhaltene Vorläufer Einheiten der Formeln (I) und (II), die verschiedene X und/oder Ar aufweisen, und Einheiten der Formeln (III) und (IV), die verschiedene X¹ und/oder Ar¹ aufweisen, enthält. Anstelle einer solchen Copolymerisation ist es auch möglich, die Eigenschaften dadurch zu verbessern, daß man Vorläufer mit verschiedenen X und/oder Ar und/oder verschiedenen X¹ und/oder Ar¹ mischt.
Der Vorläufer nach der Erfindung kann auf ein Substrat aufgebracht und zum Umwandeln in ein ihm entsprechendes Polyimid erhitzt werden, wodurch die später beschriebene Verbundstruktur erhalten wird. Die Erhitzung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 500ºC. Repräsentative Beispiele für Substrate umfassen solche aus Metall, Glas, Silicium- oder Siliciumcarbid-Halbleitermaterialien, einem Verbundhalbleitermaterial, einem Metalloxid-Isoliermaterial und Siliciumnitrid sowie ein Kupfer-ummanteltes Glas-Epoxy-Laminat und dergleichen.
Falls erwünscht, kann der erfindungsgemäße Vorläufer zur Verbesserung der Klebverbindung des als Endprodukt erhaltenen Polyimids mit einem Substrat aus einem anorganischen Material mit einer Silanverbindung vermischt werden. Repräsentative Beispiele für Silanverbindungen umfassen γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyldimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldiethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, 3- Methacryloxypropyldimethoxymethylsilan, 3-Methacryloxypropyldiethoxymethylsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, Dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilan, Diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilan, Diethoxymethyl-3-piperidinopropylsilan, N-(3-Dimethoxymethylsilylpropyl)succinimid, N-(3-Diethoxymethylsilylpropyl)succinimid, Phenyldimethoxymethylsilan und Phenyldiethoxymethylsilan.
Die Menge der Silanverbindung liegt im allgemeinen im bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorläufers.
Eine Form des erfindungsgemäßen Vorläufers, bei dem die organische Gruppe von jedem R¹ und R² jeder der Einheiten der Formeln (I) bis (IV) eine ethylenische Doppelbindung aufweist und der Vorläufer eine reduzierte Viskosität von 10 bis 100 ml/g hat, wird zur Herstellung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorteilhaft zusammen mit mindestens einem Photopolymerisationsinitiator verwendet.
Deshalb ist gemäß einem weiteren Aspekt die Erfindung auf eine photopolymerisierbare Zusammensetzung gerichtet, welche enthält:
(a) einen Vorläufer eines Polyimids mit niederer thermischer Spannung, der wiederkehrende Einheiten der Formel
enthält, worin Ar eine vierwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X mindestens eine zweiwertige organische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und
jedes von A und B unabhängig eine aus den nachstehenden ausgewählte Gruppe darstellt:
-OR¹, - R¹, -O R2 und -OH,
wobei jedes von R¹ und R² unabhängig eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und eine ethylenische Doppelbindung enthält,
mit der Maßgabe, daß A und B nicht gleichzeitig -OH bedeuten,
wobei mindestens 20 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten Einheiten sind, die durch die Formel
dargestellt werden,
worin Ar¹ eine vierwertige aromatische Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist:
A und B wie oben definiert sind und
X¹ mindestens eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist:
worin Ar² eine vierwertige aromatische Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden Gruppen ausgewählt ist:
Ar³ eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden Gruppen ausgewählt ist:
Y eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der aus -O-, -S-, - - und
bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
wobei der Vorläufer eine reduzierte Viskosität von 10 bis 100 ml/g, gemessen bei 30ºC an einer Lösung des Vorläufers von 1,0 g/dl in N-Methylpyrrolidon, hat, und
(b) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator.
Für die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung ist es wesentlich, daß die organische Gruppe von jedem von R¹ und R² von jeder der Einheiten der Formeln (I) bis (IV) des Vorläufers eine ethylenische Doppelbindung aufweist und daß der Vorläufer eine reduzierte Viskosität von 10 bis 100 ml/g hat. Solche organischen Gruppen sind vorstehend beschrieben. Das Einführen der ethylenischen Doppelbindung ist wesentlich für die Erzielung der gewünschten Photoempfindlichkeit der Zusammensetzung, während der niedrige Viskositätswert von 10 bis 100 ml/g wesentlich für das Erleichtern der Auftragung der Zusammensetzung ist.
Repräsentative Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren, die für die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung verwendet werden, umfassen Anthrachinon, Anthrachinonderivate, wie 2-Methylanthrachinon und 2-Ethylanthrachinon, Benzoin, Benzoinderivate, wie Benzoinmethylether und Benzoinbutylether, Thioxanthonderivate, wie Chlorthioxanthon und Diisopropylthioxanthon, Benzophenon, Benzophenonderivate, wie 4,4'- Dichlorbenzophenon, Michlers Keton [4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon], 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, Dibenzosuberon, Anthron und Methylbianthranyl-o-benzoylbenzoat, Benzil, Benzilderivate, wie Benzildimethylketal und Benzil-β-methoxyethylacetal, Acetophenonderivate, wie p-Dimethylaminoacetophenon, p-tert.-Butyltrichloracetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 2,2-Diethoxyacetophenon, und Oxime der Formel (V)
worin jedes von R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrogruppe bedeutet,
R¹² eine aromatische Acylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Sulfonylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Sulfonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Von diesen Photopolymerisationsinitiatoren sind Oxim-Photopolymerisationsinitiatoren aus der Sicht der Erzielung der gewünschten Photoempfindlichkeit der als Endprodukt erhaltenen photopolymerisierbaren Zusammensetzung besonders bevorzugt. Repräsentative Beispiele für Oxim-Photopolymerisationsinitiatoren umfassen
Oxim-Photopolymerisationsinitiatoren sind jedoch keinesfalls auf diese spezifischen Beispiele eingeschränkt.
Die Photopolymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Hinsichtlich der Menge des Photopolymerisationsinitiators besteht keine besondere Einschränkung. Die Menge des Photopolymerisationsinitiators liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorläufers. Wenn die Menge des Photopolymerisationsinitiators zu klein ist, ist die Photoempfindlichkeit der Zusammensetzung unzureichend. Wenn auf der anderen Seite die Menge des Photopolymerisationsinitiators zu groß ist, hat der aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung hergestellte fertige Film schlechtere Eigenschaften.
Falls erwünscht, kann die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung ein Monomer mit einem Molekulargewicht von 80 bis 1000 und einer endständigen ethylenisch ungesättigten Gruppe enthalten, welches die Photopolymerisationsreaktion erleichtert. Die endständige ethylenisch ungesättigte Gruppe des Monomers wird vorzugsweise durch die Formel
-R¹&sup4;- - H&sub2;
repräsentiert, worin R¹&sup4; -O- oder -NH- bedeutet und R¹&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Repräsentative Beispiele für solche Monomere mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Gruppe umfassen 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Carbitolacrylat oder -methacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat oder -methacrylat, Isobornylacrylat oder -methacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat oder -dimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat oder -trimethacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat oder -hexamethacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat oder -tetramethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, Nonaethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid. Von diesen Verbindung sind die mit 2 oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bevorzugt.
Hinsichtlich der Menge des Monomers mit endständiger ethylenisch ungesättigter Gruppe besteht keine besondere Einschränkung. Diese Menge liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorläufers.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung kann auch einen Photosensibilisator enthalten, welcher die Photoempfindlichkeit der Zusammensetzung verbessert.
Repräsentative Beispiele für Photosensibilisatoren umfassen Michlers Keton, 4,4'-Bis-(diethylamino)-benzophenon, 2,5-Bis- (4'-diethylaminobenzal)-cyclopentanon, 2,6-Bis-(4'- diethylaminobenzal)-cyclohexanon, 2,6-Bis-(4'-dimethylaminobenzal)-4-methyl-cyclohexanon, 2,6-Bis-(4'-diethylaminobenzal)- 4-methyl-cyclohexanon, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-chalcon, 4,4'- Bis-(diethylamino)-chalcon, p-Dimethylaminocinnamylidenindanon, p-Dimethylaminoabenzylidenindanon, 2-(p-Dimethylaminophenylvinylen)-benzothiazol, 2-(p-Dimethylaminophenylvinylen)-isonaphthothiazol, 1,3-Bis-(4'-dimethylaminobenzal)-aceton, 1,3- Bis-(4'-diethylaminobenzal)-aceton, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4-Morpholinoacetophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, 4-Morpholinobenzophenon, N-Phenyldiethanolamin, N-p-Tolyldiethanolamin, N-p-Tolyldiethylamin und Cumarinverbindungen der folgenden Formeln (1) bis (5):
worin R¹&sup7; eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet, R¹&sup8; einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹&sup9; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, R²&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R²¹ eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Cyangruppe, eine tert.-Butoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Acetylgruppe bedeutet. Bevorzugte Beispiele für R¹&sup8; umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine tert.-Butoxygruppe und eine Benzyloxygruppe. Besonders bevorzugte Cumarinverbindungen sind solche der obigen Formel (1), worin R¹&sup8; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. Repräsentative Beispiele für besonders bevorzugte Cumarinverbindungen umfassen
Falls erwünscht, kann die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung weiter eine Mercaptanverbindung enthalten, welche befähigt ist, der Zusammensetzung eine verbesserte Photoempfindlichkeit zu verleihen. Repräsentative Beispiele für Mercaptanverbindungen umfassen 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercapto-1H-tetrazol, 2-Mercaptothiazol, 2-Mercapto-4-phenylthiazol, 2-Amino-5-mercapto- 1,3,4-thiazol, 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4- thiadiazol, 5-Mercapto-1-methyl-1H-tetrazol, 2,4,6-Trimercapto- s-triazin, 2-Dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazin, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol, 1-Ethyl-5- mercapto-1,2,3,4-tetrazol, 2-Mercapto-6-nitrothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 4-Phenyl-2-mercaptothiazol, Mercaptopyridin, 2- Mercaptochinolin, 1-Methyl-2-mercaptoimidazol und 2-Mercapto-β- naphthothiazol. Die Menge der Mercaptanverbindung beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew %, bezogen auf das Gewicht des Vorläufers.
Außerdem kann die photopolymerisierbare Zusammensetzung einen Stabilisator enthalten. Die Verwendung des Stabilisators trägt zu einer weiteren Verbesserung der Lagerungsstabilität der photopolymerisierbaren Zusammensetzung bei. Repräsentative Beispiele für Stabilisatoren umfassen Hydrochinon, N-Nitrosodiphenylamin, p-tert.-Butylcatechin, Phenothiazin, N-Phenylnaphthylamin und 2,6-Di-tert.-butyl-p-methylphenol. Die Stabilisatoren sind jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.
Der erfindungsgemäße Vorläufer kann in Form eines Polyamidsäureesters, eines Polyamidsäureamids, eines Polyamidsäuresalzes oder eines Gemisches von diesen vorliegen. Der Vorläufer kann teilweise eine Polyamidsäurestruktur enthalten.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vorläufers besteht keine besondere Einschränkung. Jedoch wird der Vorläufer in Form eines Polyamidsäureesters, eines Polyamidsäureamids oder eines Gemisches daraus im allgemeinen durch Umsetzen eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Alkohol und/oder einem Amin unter Bildung eines Tetracarbonsäurediesters und/oder eines Tetracarbonsäurediamids und anschließendes Unterziehen des Tetracarbonsäurediesters und/oder des Tetracarbonsäurediamids einer Kondensationsreaktion mit einem Diamin, d.h. der Kondensationsreaktion einer Dicarbonsäure mit Diamin, wodurch ein Polyamidsäureester und/oder ein Polyamidsäureamid erhalten wird, hergestellt.
Für die Durchführung der Kondensationsreaktion sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist vorgeschlagen worden, für die Durchführung der Kondensationsreaktion ein Säurechlorid zu bilden (vgl. US-Patent-Reissue No. 30,186). Ferner ist zur Durchführung der Kondensationsreaktion vorgeschlagen worden, einen aktiven Ester als Zwischenprodukt zu bilden (vgl. Polymer Theses, Bd. 38, No. 11, Seite 787). Weiter ist in den US-Patenten 4,645,823 und 4,754,016 ein Verfahren unter Verwendung eines organischen, dehydratisierenden Kondensationsmittels beschrieben. Von diesen Verfahren sind die in den US-Patenten 4,645,823 und 4,754,016 beschriebenen bevorzugt, weil nach dem in dem US-Patent 4,645,823 beschriebenen Verfahren ein Polyamidsäureester oder ein Polyamidsäureamid hergestellt werden können, die geringere Mengen an ionischen Verunreinigungen, wie Chlorionen, enthalten, während bei dem Verfahren nach dem US-Patent 4,754,016 kaum Nebenreaktionen auftreten.
Es sind auch andere Verfahren zur Herstellung eines Polyamidsäureesters bekannt. Beispielsweise offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung No. 60-26033 (Niederländische Patentanmeldung Nr. 8302338) ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidsäureesters, bei dem ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit einem Diamin zu einer Polyamidsäure umgesetzt und die Polyamidsäure mit einem spezifischen aktivierten Alkohol zu einem Polyamidsäureester umgesetzt wird. Das US-Patent 4,311,785 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidsäureesters, bei dem eine Polyamidsäure hergestellt und diese mit einer Epoxyverbindung versetzt wird, um einen Polyamidsäureester zu erhalten.
Es sind auch verschiedene Verfahren zur Herstellung eines Polyamidsäureamids mit einer ungesättigten Doppelbindung in Form einer Amidbindung vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbart das US-Patent 527,581 ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidsäureamids, bei dem eine Polyamidsäure mit einem Isocyanat zu einem Polyamidsäureamid mit einer ungesättigten Doppelbindung in Form einer Amidbindung umgesetzt wird.
Das Polyamidsäuresalz nach der Erfindung kann ebenfalls nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Polyamidsäuresalz einfach durch Umsetzen eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Diamin unter Bildung einer Polyamidsäure und anschließendes Umsetzen der Polyamidsäure mit einem Tetraalkylammoniumhalogenid hergestellt werden.
Die Endgruppen des durch die obigen Verfahren erhaltenen Polymers sind Reste einer Tetracarbonsäure und/oder eines Diamins, die als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, oder von Derivaten davon. Repräsentative Beispiele für die Endgruppen umfassen
worin Ar, X, A und B wie oben definiert sind, R¹&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe bedeutet und jedes von R¹&sup7; und R¹&sup8; unabhängig eine einwertige organische Gruppe bedeutet.
Wenn in den erfindungsgemäßen Vorläufer eine unter den nachstehenden Gruppen ausgewählte Gruppe:
worin W -O-, -CH&sub2;- oder - bedeutet,
als Endgruppe eingeführt wird, kann das Molekulargewicht des durch Wärmehärtung des Vorläufers als Endprodukt erhaltenen Polyimids erhöht werden.
Die Tetracarbonsäure (als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Vorläufers) wird im allgemeinen in Form ihrer Derivate, wie als Halbester, vorzugsweise in Form eines Anhydrids, verwendet. Für die Bildung der durch die Formeln [III] und [IV] dargestellten Einheiten sind die verwendeten Tetracarbonsäurederivate Pyromellithsäuredianhydrid, Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid oder p-Terphenyl-3,4,3",4"-tetracarbonsäuredianhydrid. Für die Bildung der durch die Formeln [I] und [II] dargestellten Einheiten werden ein Tetracarbonsäurederivat, das unter den oben genannten Säureanhydriden ausgewählt ist, und Derivate und Anhydride von anderen Tetracarbonsäuren mit einem aromatischen polycyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie einer Benzol-, Naphthalin- und Anthracengruppe, einer heterocyclischen Gruppe, wie einer Pyridin- und Thiophengruppe, und einer durch die Formel (II-1) dargestellten Gruppe verwendet. Repräsentative Beispiele für andere Tetracarbonsäuren umfassen 2,3,3',4'-Tetracarboxydiphenyl, 2,3,3',4'-Tetracarboxydiphenylether, 3,3',4,4'-Tetracarboxybenzophenon, 2,3,3',4'-Tetracarboxybenzophenon, 2,3,6,7-Tetracarboxynaphthalin, 1,4,5,8- Tetracarboxynaphthalin, 2,3,6,7-Tetracarboxynaphthalin, 3,3',4,4'-Tetracarboxydiphenylmethan, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan, 3,3',4,4'-Tetracarboxydiphenylsulfon, 3,4,9,10-Tetracarboxyperylen, 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan und 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluorpropan.
Für die Bildung der durch die Formeln (III) und (IV) dargestellten Einheiten hat das als Ausgangsmaterial verwendete Diamin die Formel H&sub2;N-X¹-NH&sub2;, worin X¹ mindestens eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist:
worin Ar² eine vierwertige aromatische Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden Gruppen ausgewählt ist:
Ar³ eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden Gruppen ausgewählt ist:
Y eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der aus -O-, -S-, - - und
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Für die Bildung der durch die Formeln (III-1) bis (III-4) und (IV-1) bis (IV-4) dargestellten Einheiten werden die Ausgangs- Diamine durch die folgenden Formeln dargestellt:
H&sub2;N-X²-NH&sub2;, H&sub2;N-X³-NH&sub2; und H&sub2;N-X&sup4;-NH&sub2;,
worin X² mindestens eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist:
worin Ar&sup4; eine vierwertige Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist:
Y¹ eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist:
-O-, -S- und
worin X³ mindestens eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist:
worin Ar³ und Y¹ wie oben definiert sind, und
worin X&sup4; mindestens eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist:
worin Ar², Ar³ und Y¹ wie oben definiert sind.
Repräsentative Beispiele für durch die Formel H&sub2;N-X²-NH&sub2; dargestellte Diamine umfassen
Repräsentative Beispiele für durch die Formel H&sub2;N-X³-NH&sub2; dargestellte Diamine umfassen
Repräsentative Beispiele für durch die Formel H&sub2;N-X&sup4;NH&sub2; dargestellte Diamine umfassen
und Diamine, wie sie als Beispiele für die durch die Formeln H&sub2;-X²-NH&sub2; und H&sub2;N-X³-NH&sub2; dargestellten Diamine genannt sind.
Repräsentative Beispiele für durch die Formel H&sub2;N-X¹-NH&sub2; dargestellte Diamine zur Bildung der Einheiten der Formeln (III) und (IV) umfassen nicht nur die als repräsentative Beispiele für Diamine der Formeln H&sub2;N-X²-NH&sub2;, H&sub2;N-X³-NH&sub2; und H&sub2;N-X&sup4;-NH&sub2; dargestellten Diamine, sondern auch die Diamine der folgenden Formeln:
Diese heterocyclische Gruppen enthaltenden Diamine können nach den Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in Makromol. Chem. 77, Seite 33 (1964), Polymer, 11, Seite 297 (1970) und J. Polymer Science, A-1, 16, Seiten 1831 und 2275 (1978) beschrieben sind. Von den verschiedenen in diesen Druckschriften beschriebenen Verfahren wird das, bei dem eine Polyphosphorsäure als Lösungsmittel und ein dehydratisierendes Kondensationsmittel verwendet wird, besonders bevorzugt, weil das gewünschte Diamin in einer Stufe hergestellt werden kann.
Eine der Reaktionen zur Herstellung des gewünschten Diamins läuft wie folgt ab. Polyphosphorsäure
worin Ar², Ar³ und Y wie oben definiert sind.
Das Diaminderivat der Formel
als Ausgangsmaterial der oben genannten Reaktion kann nach dem in dem US-Patent 590,292 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Repräsentative Beispiele für Diamine der Formel H&sub2;N-X-NH&sub2; zur Bildung der Einheiten der Formeln (I) und (II) umfassen nicht nur die als repräsentative Beispiele für die Diamine der Formeln H&sub2;N-X¹-NH&sub2; zur Bildung der Einheiten der Formeln (III) und (IV) genannten Diamine, sondern auch andere Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Dimethyl- p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, Diaminoduren, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 4,4"-Diaminoterphenyl, 4,4'''-Diaminoquaterphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, Diaminodiphenylsulfon, 2,2-Bis(p-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(p-aminophenyl)hexafluorpropan, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminophenylether, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,4-Bis(p-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(p-aminophenoxy)phenyl]propan, Diaminoanthrachinon, 4,4'-Bis(3-aminophenoxyphenyl)diphenylsulfon, 1,3-Bis(anilino)hexafluorpropan, 1,4-Bis(anilino)octafluorbutan, 1,5-Bis(anilino)decafluorpentan, 2,2-Bis[4-(p-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2- Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4- aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4- aminophenoxy)-3,5-ditrifluormethylphenyl]hexafluorpropan, p- Bis(4-amino-2-trifluormethylphenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-amino-2- trifluormethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(4-amino-3-trifluormethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(4-amino-2-trifluormethylphenoxy)diphenylsulfon, 4,4'-Bis(3-amino-5-trifluormethylphenoxy)diphenylsulfon und 2,2-Bis[4-(4-amino-3-trifluormethylphenoxy)phenyl]hexafluorpropan.
Als Ausgangs-Diamin kann ein Silicondiamin verwendet werden. Repräsentative Beispiele für Silicondiamine umfassen die durch die folgenden Formeln dargestellten Silicondiamine:
Wenn es beabsichtigt ist, einen erfindungsgemäßen Vorläufer herzustellen, bei dem A oder B der Einheiten der Formeln (I) und (II) -OR¹ ist, wird ein Alkohol als Ausgangsmaterial verwendet, der durch die Formel R¹-OH dargestellt wird, wobei R¹ eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als Alkohol der Formel R¹-OH wird ein Alkohol mit einer Etherbindung, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 3-Methoxy-1- propanol oder 2,3-Dimethoxy-1-propanol, bevorzugt. Weiter kann ein Alkohol verwendet werden, der mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Als mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender Alkohol ist ein solcher bevorzugt, der durch die Formel (I-1) dargestellt wird. Repräsentative Beispiele für durch die Formel (I-1) dargestellte Alkohole umfassen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Vorläufers kann anstelle des obigen genannten Alkohols eine Epoxyverbindung entsprechend der einwertigen Gruppe der Formel (I-4) verwendet werden. Repräsentative Beispiele für Epoxyverbindungen umfassen Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat.
Der Vorläufer nach der Erfindung, bei dem A oder B der Einheiten der Formeln (I) und (II) - R¹ ist, kann durch Umsetzen einer Aminverbindung entsprechend der einwertigen Gruppe, ausgewählt unter den Gruppen (I-1) bis (I- 6), mit einer Tetracarbonsäure und einem Diamin hergestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, den Vorläufer, bei dem A oder B der Einheiten der Formeln (I) und (II) - R¹ ist, durch ein Verfahren herzustellen, bei dem eine Polyamidsäure hergestellt und diese dann anschließend mit einer Isocyanatverbindung anstatt mit der Aminverbindung umgesetzt wird.
Als Isocyanatverbindung sind Methacryloyloxyethylisocyanat und Acryloyloxyethylisocyanat, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, bevorzugt, weil diese Isocyanate befähigt sind, dem Vorläufer eine verbesserte Photoempfindlichkeit zu verleihen.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung ist für die Herstellung einer Verbundstruktur, wie sie später beschrieben ist, geeignet. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur umfaßt folgende Schritte:
(1) Auftragen der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung auf ein Substrat, wie es vorstehend erwähnt ist,
(2) bildmäßiges Bestrahlen des photoempfindlichen Elements von der Seite der photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung durch eine bildtragende Bildvorlage, um den Vorläufer in dem bestrahlten Bereich der Zusammensetzung zu vernetzen, während der Vorläufer in dem nicht bestrahlten Bereich der Zusammensetzung unvernetzt bleibt, wodurch die Schicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in eine Schicht umgewandelt wird, die durch Bestrahlung unlöslich gewordene Bildbereiche, die den vernetzten Vorläufer enthalten, und nicht durch Bestrahlung unlöslich gemachte Bildbereiche, die den unvernetzten Vorläufer enthalten, aufweist,
(3) Auswaschen der nicht durch Strahlung vernetzten Bildbereiche mit einem Entwickler und
(4) Erhitzen des Substrats, auf dem sich die durch Bestrahlung unlöslich gemachten Bildbereiche, die aus dem vernetzten Vorläufer bestehen, befinden, wobei der vernetzte Vorläufer imidisiert wird.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung enthält, wie im Zusammenhang mit der weiteren Verbesserung des erfindungsgemäßen Vorläufers hinsichtlich der Haftfestigkeit des fertigen Polyimidfilms an dem Substrat erwähnt, wahlweise eine Silanverbindung. Die Menge der Silanverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorläufers. Die Silanverbindung kann der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzt werden. Alternativ kann die Silanverbindung dem erfindungsgemäßen Vorläufer zugesetzt und das erhaltene Gemisch dann mit dem Photopolymerisationsinitiator vermischt werden, um die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung zu erhalten.
Im allgemeinen werden der Vorläufer und die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung zu erhalten, welche dann auf ein Substrat aufgetragen wird. Als Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Tetrahydrofuran und Dioxan, bevorzugt. Falls erwünscht, können in Kombination mit dem oben genannten polaren Lösungsmittel andere Lösungsmittel verwendet werden, um beispielsweise die Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Diese Lösungsmittel werden wahlweise als Lösungsmittel des Reaktionssystems zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vorläufers verwendet. Wenn das Lösungsmittel bei der Herstellung des Vorläufers verwendet wird, kann das erhaltene Reaktionsgemisch als solches auf ein Substrat aufgetragen werden. Die Lösung des Vorläufers oder der photopolymerisierbaren Zusammensetzung wird im allgemeinen vor der Verwendung, z.B. dem Auftragen, filtriert. Die Lösung wird wahlweise durch ein Auftragverfahren unter Verwendung einer Wirbelauftragmaschine, eines Schiebers, einer Rakel, einer Auftragwalze oder dergleichen, durch das Siebdruckverfahren, das Tauchverfahren, das Sprühverfahren oder dergleichen auf ein Substrat aufgetragen. Beispiele für Substrate umfassen solche aus Metall, Glas, Silicium oder Siliciumcarbid-Halbleitermaterial, einem Verbindungshalbleitermaterial, einem Metalloxid- Isoliermaterial und Siliciumnitrid sowie auch kupferummantelte Glas-Epoxy-Laminate usw.
Die auf das Substrat aufgetragene Schicht wird durch ein geeignetes Verfahren, z.B. Lufttrocknung, Erhitzen oder Vakuumtrocknung, getrocknet, wodurch ein Vorprodukt-Element erhalten wird. Das so erhaltene Element wird der Photolithographie unterzogen. Dies bedeutet, daß das Element zunächst durch eine Photomaske mit aktinischer Strahlung bestrahlt wird. Repräsentative Beispiele für aktinische Strahlungen umfassen Ultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen. Von diesen sind Ultraviolettstrahlen bevorzugt. Als Lichtquelle der aktinischen Strahlung für die Bestrahlung werden eine Quecksilberniederdrucklampe, eine Quecksilberhochdrucklampe, eine Quecksilberhöchstdrucklampe, eine Halogenlampe oder dergleichen verwendet. Von diesen Lichtquellen wird eine Quecksilberhöchstdrucklampe bevorzugt. Außerdem wird für die Bestrahlung vorzugsweise ein g-Linien-Schrittschaltwerk eingesetzt, das eine Bestrahlungseinrichtung ist, die die g-Linie (Wellenlänge 436 nm) einer Quecksilberhöchstdrucklampe selektiv nutzt.
Die Bestrahlung wird vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach der Bestrahlung wird durch Entfernung der unbestrahlten Bereiche der photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit einem Entwickler durch Eintauchen oder Besprühen entwickelt. Repräsentative Beispiele für Entwickler umfassen aprotische polare Lösungsmittel, wie γ-Butyrolacton, n-Methylpyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamid und N-Benzyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination mit einem Sekundärlösungsmittel verwendet werden. Repräsentative Beispiele für Sekundärlösungsmittel umfassen Alkohole, wie Ethanol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie Ethylacetat und Methylpropionat, und Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Außerdem ist es bevorzugt, das entwickelte Muster unmittelbar nach dem Entwickeln mit dem oben beschriebenen Sekundärlösungsmittel zu spülen. Auf diese Weise kann von der photopolymerisierbaren Zusammensetzung das gewünschte feine Muster erhalten werden.
Nach dem Trocknen wird das Element auf eine Temperatur von 150 bis 500ºC erhitzt, um das Polymer des Musters in ein wärmebeständiges Polyimid umzuwandeln.
Repräsentative Beispiele für Verbundstrukturen umfassen:
(i) ein LSI mit einem Mehrschicht-Schaltkreis, wobei ein Chip aus Silicium, Galliumarsenid oder dergleichen mit einer Vielzahl von Schaltkreisschichten mit einer zwischen den miteinander benachbarten Schaltkreisschichten angeordneten Polyimid- Isolierschicht überschichtet ist,
(ii) ein Halbleiterelement, bei dem ein LSI-Chip mit einem Passivierungsfilm oder einem α-Strahlenschutzfilm, der auf einem Polyimid ausgebildet ist, überschichtet ist,
(iii) eine Mehrschichtschaltkreis-Leiterplatte, die eine Vielzahl von Substraten aus Silicium, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Zirkonium, Beryllium, Saphir oder dergleichen enthält, zwischen denen eine Isolierschicht aus einem Polyimid angeordnet ist,
(iv) eine Flüssigkristallanzeigeeinrichtung, die eine Glasplatte enthält, auf der eine Schicht aus dem Polyimid niederer thermischer Spannung als Flüssigkristall-Orientierungsschicht ausgebildet ist,
(v) eine gedruckte Leiterplatte, die eine Metallplatte enthält, auf der ein gedruckter Schaltkreis auf Basis eines Polyimids ausgebildet ist,
(vi) ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, wie ein Magnetband, eine Magnetplatte oder dergleichen, auf Polyimidbasis, und
(vii) ein Substrat auf Polyimidbasis für eine amorphe Solarzelle.
Da die durch Erhitzen des erfindungsgemäßen Vorläufers erhaltene Schicht aus Polyimid niederer thermischer Spannung einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, verglichen mit dem von herkömmlichen organischen Materialien, ist die Schicht keine wesentlichen thermischen Spannungen, die bisher infolge des Unterschiedes zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Polyimidschicht und dem des Substrats aus einem anorganischen Material, auf dem die Schicht ausgebildet ist, leicht auftraten, ausgesetzt. Die Schicht aus Polyimid niederer thermischer Spannung zeigt auch eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit der Klebverbindung und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Deshalb wird der erfindungsgemäße Vorläufer vorteilhaft auf verschiedenen Gebieten, z.B. dem Gebiet von elektrotechnischen oder elektronischen Materialien und Halbleitern, eingesetzt. Der erfindungsgemäße Vorläufer hat eine hohe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und in Form einer Lösung gute Lagerungseigenschaften. Deshalb hat der Vorläufer nach der Erfindung eine deutlich verbesserte Verarbeitbarkeit.
Weiter kann unter Verwendung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung nach der Erfindung durch ein einfaches Verfahren, bei dem die photopolymerisierbare Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen, die erhaltene Schicht durch eine Photomaske mit aktinischer Bestrahlung bestrahlt und der bestrahlte Bereich der Schicht zur Ausbildung eines Musters der Wärmehärtung unterzogen wird, leicht ein feines Muster aus Polyimid niederer thermischer Spannung auf einem Substrat ausgebildet werden.
Die erforderlichen Ausgangsmaterialien sind bekannt oder können aus handelsüblichen Materialien auf gebräuchliche Weise hergestellt werden.

Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten, ausführlicher erläutert.
Die Vorläufer, Photopolymerisationsinitiatoren und Additive, wie Monomere, Photosensibilisatoren, Mercaptanverbindungen, Silanverbindungen und Photopolymerisationsinhibitoren, die bei den Anwendungsbeispielen und den Vergleichs-Anwendungsbeispielen der Vorläufer eingesetzt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.
In Tabelle 1 ist die reduzierte Viskosität (Viskositätszahl) (nachstehend oft als "VN" bezeichnet) angegeben, welche ein Index für das Molekulargewicht eines Vorläufers ist. Die reduzierte Viskosität wird nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen:
1 g Vorläufer wird in 100 ml N-Methylpyrrolidon (nachstehend oft als "NMP" bezeichnet) zu einer Lösung mit einer Vorläuferkonzentration (C) von 1 (g/dl) gelöst. 10 ml der so erhaltenen Lösung werden in einen Ostwald-Viskosimeter gegeben und die Zeit gemessen und als η (s) angenommen, die erforderlich ist, bis die Lösung herabzutropfen beginnt. Separat werden 10 ml NMP als solches in einen Ostwald-Viskosimeter gegeben und die Zeit gemessen und als ηo (s) angenommen, die erforderlich ist, bis das NMP herabtropft. Die VN des Vorläufers wird nach der folgenden Formel berechnet:

[Herstellungsbeispiele und Vergleichs-Herstellungsbeispiele der Vorläufer]

Die in den Anwendungsbeispielen und den Vergleichs-Anwendungsbeispielen verwendeten und in Tabelle 1 beschriebenen Vorläufer wurden wie folgt synthetisiert.
In einen (mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Trockenrohr versehenen) Kolben wurden ein Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Alkohol einzeln in den in Tabelle 1 (1-1) angegebenen Mengen sowie außerdem N,N-Dimethylacetamid in der 2,5-fachen Volumenmenge des Carbonsäureanhydrids eingegeben, wonach schließlich unter Rühren bei Raumtemperatur 20,6 g Pyridin zugesetzt wurden. Es wurde weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach eine durch Lösen von 54,2 g Dicyclohexylcarbodiimid in 27 ml N,N-Dimethylacetamid erhaltene Lösung unter Eiskühlung über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt und dann eine durch Suspendieren des in Tabelle 1 (1-1) angegebenen Diamins in der doppelten Volumenmenge des Dimethylacetamids erhaltene Suspension über einen Zeitraum von 20 Minuten zugefügt wurde. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde allmählich auf Raumtemperatur erhöht und das Gemisch 2 Stunden gerührt, wonach 5 ml Ethanol zugesetzt und 1 weitere Stunde gerührt wurde. Die unlöslichen Bestandteile des erhaltenen Reaktionsgemisches wurden abfiltriert und die erhaltene Lösung zu 4 l Ethanol zugesetzt, wodurch ein Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde mit Ethanol gewaschen und Vakuumgetrocknet, wodurch ein gelbes Pulver eines Vorläufers erhalten wurde. Die VN-Werte der so erhaltenen Vorläufer sind ebenfalls in Tabelle 1 (1-1) angegeben.
Die in Tabelle 1 (1-2) angegebenen Vorläufer wurden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren synthetisiert. In ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Trockenrohr versehenen Kolben wurden das in Tabelle 1 (1-2) angegebene Diamin und 330 g N,N-Dimethylacetamid zum Lösen des Diamins eingegeben. Dann wurde das in Tabelle 1 (1-2) angegebene Säureanhydrid in Pulverform nach und nach über einen Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt, wonach bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt wurde. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 1,5 g 2-Hydroxyethylmethacrylat zugesetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch das Metharcylat an die verbliebenen nichtumgesetzten endständigen Anhydridgruppen gebunden wurde. Es wurden 65 g Glycidylmethacrylat, 0,7 g Benzyldimethylamin und 0,05 g Hydrochinon zugesetzt und unter Rühren 23 Stunden auf 50 bis 60ºC erhitzt, wonach das erhaltene Reaktionsgemisch zur Bildung eines Niederschlages unter kräftigem Rühren zu 4 l Ethanol zugetropft wurde. Der Niederschlag wurde durch Saugfiltration abgetrennt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch ein Vorläufer erhalten wurde. Die VN-Werte der so erhaltenen Vorläufer sind in Tabelle 1 (1-2) angegeben.
Für die Herstellung der in Tabelle 1 (1-3) angegebenen Vorläufer wurde weitgehend das für die Synthese der Vorläufer der Tabelle 1 (1-2) angewandte Verfahren benutzt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Glycidylmethacrylats auf 18,5 g verändert wurde.
Die in Tabelle 1 (1-4) angegebenen Vorläufer wurden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren synthetisiert.
In einen (mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Trockenrohr versehenen) Kolben wurden das in Tabelle 1 (1-4) angegebene Diamin und zum Lösen des Diamins 330 g N,N-Dimethylacetamid eingegeben. Dann wurde das in Tabelle 1 (1-4) angegebene Säureanhydrid in Pulverform über einen Zeitraum von 15 Minuten nach und nach zugesetzt, wonach 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 1,5 g 2-Hydroxyethylmethacrylat zugesetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch das Methacrylat an die nichtumgesetzt verbliebenen endständigen Anhydridgruppen gebunden wurde. Es wurden 12,1 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat zugesetzt und 24 Stunden unter Rühren umgesetzt, wonach das erhaltene Reaktionsgemisch zur Bildung eines Niederschlages unter kräftigem Rühren zu 4 l Ethanol zugetropft wurde. Der Niederschlag wurde durch Saugfiltration abgetrennt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch ein Vorläufer erhalten wurde. Die VN-Werte der so erhaltenen Vorläufer sind in Tabelle 1 (1-4) angegeben.
Die in Tabelle 1 (1-5) angegebenen Vorläuferlösungen (Lacke) wurden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren synthetisiert.
In einen (mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Trockenrohr) versehenen Kolben wurde das in Tabelle 1 (1-5) angegebene Diamin eingegeben und in der Weise mit NMP versetzt, daß, bezogen auf jeden der Vorläufer P-1(A), P-5(A), P-10(A) und P-19(A), eine Vorläuferkonzentration von 30 % und, bezogen auf jeden der Vorläufer P-1(AM), P-42(AM) und P-47(AM), eine Vorläuferkonzentration von 10 % erreicht wurde, wonach zur Herstellung einer Lösung gerührt wurde. Dann wurde unter Rühren das in Tabelle 1 (1-5) angegebene Tetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt, wodurch der in Tabelle 1 (1-5) angegebene Lack erhalten wurde. Die VN-Werte eines jeden Vorläufers, der durch Wiederausfällung eines jeden Lackes in Ethanol erhalten wurde, sind in Tabelle 1 (1-5) angegeben.
Die Abkürzungen für die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendeten Tetracarbonsäureanhydride, Diamine und Alkohole sind nachstehend angegeben.
Die Codenummern für die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren, Monomeren, Photosensibilisatoren, Mercaptane, Silane und Stabilisatoren sind in den Tabellen 1(2) bis 1(7) angegeben. Tetracarbonsäuredianhydrid Diamin Diamin Diamin Diamin Alkohol Tabelle 1 (1-1) Vorläufer Nr. Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) g Diamin (Mol) g Alkohol (Mol) g Vorläufer Nr. Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) g Diamin (Mol) g Alkohol (Mol) g Vorläufer Nr. Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) g Diamin (Mol) g Alkohol (Mol) g Vorläufer Nr. Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) g Diamin (Mol) g Alkohol (Mol) g Vorläufer Nr. Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) g Diamin (Mol) g Alkohol (Mol) g Vorläufer Nr. Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) g Diamin (Mol) g Alkohol (Mol) g Vorläufer Nr. Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) g Diamin (Mol) g Alkohol (Mol) g Tabelle 1 (1-2) Vorläufer Nr. Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) g Diamin (Mol) g Tabelle 1 (1-3) Vorläufer Nr. Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) g Diamin (Mol) g Tabelle 1 (1-4) Vorläufer Nr. Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) g Diamin (Mol) g Tabelle 1 (1-5) Vorläufer Nr. Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) g Diamin (Mol) g Tabelle 1 (2) Photopolymerisationsinitiator Nr. Formel Tabelle 1 (3) Monomer Nr. Name Trimethylolpropantriacrylat Tetraethylenglycoldiacrylat Methylenbisacrylamid Tabelle 1 (4) Photosensibilisator Nr. Formel Tabelle 1 (5) Mercaptan Nr. Name 2-Mercaptobenzimidazol 1-Phenyl-5-mercapto-1H-tetrazol 2-Mercaptobenzthiazol Tabelle 1 (6) Silan Nr. Name 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 3-Methacryloxypropyldimethoxymethylsilan Diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilan Tabelle 1 (7) Stabilisator Name N-Nitrosodiphenylamin p-tert.-Butylcatechin

[Anwendungsbeispiele und Vergleichs-Anwendungsbeispiele der Vorläufer]

Beispiele 1 bis 44 und 49 und Vergleichsbeispiele 1 bis 13

Zu 100 Teilen der in Tabelle 2 angegebenen Vorläufer wurden die in Tabelle 2 genannten Additive zusammen mit den in Klammern angegebenen jeweiligen Mengen zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in 150 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon gelöst, um eine Lösung einer photopolymerisierbaren Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Lösung wurde durch Schleuderbeschichten bei 2000 Umdrehungen/min für 30 Sekunden auf eine Silicium-Halbleiterscheibe aufgebracht und 90 Minuten bei 70ºC an der Luft getrocknet, wodurch ein gleichmäßiger Beschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 20 um erhalten wurde.
Dann wurde die Silicium-Halbleiterscheibe durch eine ein Testmuster tragende Photomaske unter Verwendung eines g-Linien- Steppers [FPA 1550 MII, hergestellt und vertrieben von Canon Inc., Japan (Beleuchtungsstärke an der Oberfläche der Silicium- Halbleiterscheibes: 520 mW/cm²)] mit der Energie der g-Linie bestrahlt. Die bestrahlte Silicium-Halbleiterscheibe wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, mit einer aus N- Methylpyrrolidon und Isopropanol (im Volumenverhältnis von 3/1) bestehenden gemischten Lösung unter Anwendung eines Sprühentwicklers entwickelt, mit Isopropanol gespült und getrocknet. Die Photosensibilität wurde aus der Bestrahlungsdosis, die die 20 um-Linie deutlich auflöste, und dem Abstand zwischen den Linien des Testmusters ermittelt. Eine kleinere Bestrahlungsdosis bedeutet eine höhere Photosensibilität.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung kann nicht nur auf dieselbe Weise wie eine herkömmliche photopolymerisierbare Zusammensetzung, die einen Polyimid-Vorläufer enthält, ein Muster bilden, sondern führt auch zu einer ausgezeichneten Schärfe des ausgebildeten Musters, verglichen mit der einer herkömmlichen photopolymerisierbaren Zusammensetzung. Wie die Ergebnisse weiter zeigen, ist die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung sogar ohne Zusatz eines Photosensibilisators empfindlich gegenüber aktinischer Bestrahlung (g-Linie).

Beispiele 45 bis 48 und Vergleichsbeispiele 14 und 15

Weitgehend auf dieselbe Weise, wie in Beispielen 1 bis 44 beschrieben, wurde jede Vorläufer und Additive, wie in Tabelle 2 angegeben, enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzung auf eine Silicium-Halbleiterscheibe aufgetragen und getrocknet, wodurch ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 10 um erhalten wurde. Nach Bestrahlung unter weitgehend denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 44 wurde unter Verwendung eines Gemisches von 3 %iger wäßriger Cholinlösung, Isopropanol und Diethylenglycoldimethylether (bei einem Volumenverhältnis von 70/5/25) entwickelt. Dann wurde mit Wasser gespült, wodurch ein Muster erhalten wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie daraus ersichtlich ist, kann bei den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung mit einer alkalischen Lösung entwickelt werden.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 49 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 15 kann ersehen werden, daß sowohl bei Entwicklung mit einem Lösungsmittel als auch bei Entwicklung mit einer alkalischen Lösung die Entwickelbarkeit schlechter wird, je größer die reduzierte Viskosität des Vorläufers ist. Tabelle 2 zeigt, daß im Hinblick auf die Entwickelbarkeit die bevorzugte reduzierte Viskosität kleiner als 80 (ml/g) ist, und daß, wenn die reduzierte Viskosität des Vorläufers größer als 100 (ml/g) ist, eine Entwicklung nicht mehr durchgeführt werden kann.

Beispiele 50 und 51

Zu den in den Beispielen 45 und 47 erhaltenen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurde weiter N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat in Mengen von 11,0 g bzw. 19,2 g zugesetzt. Die Eigenschaften der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 44 beschrieben gemessen, wobei in jedem Fall gefunden wurde, daß die Empfindlichkeit 560 mJ/cm² betrug. Tabelle 2 (1) Beispiel Vorläufer Photopolymerisationsinitiator Monomer Photosensibilisator Mercaptanverbindung Silanverbindung Stabilisator Photoempfindlichkeit (mJ/cm²) Tabelle 2 (2) Beispiel Vorläufer Photopolymerisationsinitiator Monomer Photosensibilisator Mercaptanverbindung Silanverbindung Stabilisator Photoempfindlichkeit (mJ/cm²) Tabelle 2 (3) Beispiel Vorläufer Photopolymerisationsinitiator Monomer Photosensibilisator Mercaptanverbindung Silanverbindung Stabilisator Photoempfindlichkeit (mJ/cm²) Tabelle 2 (4) Beispiel Vorläufer Photopolymerisationsinitiator Monomer Photosensibilisator Mercaptanverbindung Silanverbindung Stabilisator Photoempfindlichkeit (mJ/cm²) Tabelle 2 (5) Beispiel Vorläufer Photopolymerisationsinitiator Monomer Photosensibilisator Mercaptanverbindung Silanverbindung Stabilisator Photoempfindlichkeit (mJ/cm²) Anmerkung *: Da die 20 um-Linien nicht aufgelöst wurden, wurde die Bewertung an den 30 um-Linien und -Abständen vorgenommen Tabelle 2 (6) Beispiel Vorläufer Photopolymerisationsinitiator Monomer Photosensibilisator Mercaptanverbindung Silanverbindung Stabilisator Photoempfindlichkeit (mJ/cm²) Anmerkung *: Die in Klammern stehenden Zahlen geben die Mengenanteile (Gew.-%) des Vorläufers an Tabelle 2 (7) Vergleichsbeispiel Vorläufer Photopolymerisationsinitiator Monomer Photosensibilisator Mercaptanverbindung Silanverbindung Stabilisator Photoempfindlichkeit (mJ/cm²) Tabelle 2 (8) Vergleichsbeispiel Vorläufer Photopolymerisationsinitiator Monomer Photosensibilisator Mercaptanverbindung Silanverbindung Stabilisator Photoempfindlichkeit (mJ/cm²) nicht entwickelbar

[Bewertung der Eigenschaften eines Beschichtungsfilms]

Messung der mechanischen Festigkeit von aus photopolymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellten Filmen

Verfahren I

Jede der in den Beispielen 1 bis 49 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 13 erhaltenen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurde mittels einer Schleuderbeschichtungsmaschine in einer Dicke von etwa 30 um auf eine Aluminiumscheibe mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 7,5 cm aufgetragen, wobei die Scheibe gedreht wurde. Die erhaltene aufgetragene Schicht der Zusammensetzung wurde 1 Stunde bei 70ºC getrocknet und gekühlt. Dann wurde die aufgetragene Schicht durch eine ein hantelförmiges Bild (das aus einem schmalen rechteckigen Zwischenbereich von 3 mm Breite und 200 mm Länge und einem Paar von breiten Endbereichen, die sich jeweils von beiden Enden des rechteckigen Bereiches erstreckten, bestand) tragende Photomaske mit aktinischen Strahlen von einer Quecksilberhöchstdrucklampe (8 mW/cm²) 120 Minuten bestrahlt und mit einem organischen Lösungsmittel oder einer alkalischen Lösung entwickelt. Das so erhaltene Produkt, das aus der Scheibe bestand, auf der sich ein hantelförmiges Muster aus durch Bestrahlung unlöslich gemachtem Vorläufer befand, wurde unter einem Stickstoffstrom zunächst 2 Stunden bei 140ºC und dann 2 Stunden bei 450ºC erhitzt, wodurch der durch Bestrahlung unlöslich gemachte Vorläufer in ein Polyimid umgewandelt wurde. Das Produkt wurde in 3 n Chlorwasserstoffsäure getaucht, um die Aluminiumscheibe zu lösen, wobei das Polyimid-Hantelmuster zurückgelassen wurde, mit Wasser gewaschen und 8 Stunden bei 70ºC getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Testkörper erhalten. Der Testkörper wurde unter Verwendung einer Zugeinrichtung (TENSILON, UTM-II-Typ 20, hergestellt und vertrieben von Toyo Baldwin Co., Ltd., Japan) jeweils der Messung auf Zugfestigkeit bei Bruch, Dehnbarkeit bei Bruch und Elastizitätsmodul unterzogen, wobei der hantelformige Probekörper durch Einspannen der breiteren Endbereiche des Probekörpers befestigt und dann gestreckt wurde.

Messung der mechanischen Festigkeit von Filmen, die aus nicht- photopolymerisierbaren Vorläufer-Lacken und nicht-photopolymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellt sind

Verfahren II

Von allen Vorläufer-Lacken, die durch Lösen von jeweils 100 Gewichtsteilen der in Tabelle 1 angegebenen Vorläufer P-52 bis P-55 in 150 Gewichtsteilen NMP und gründliches Rühren erhalten wurden, von den in Tabelle 1 (1-5) angegebenen Lacken und den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 14 und 15 wurden Beschichtungsfilme hergestellt und deren mechanische Festigkeiten nach dem folgenden Verfahren gemessen.
Jeder der Lacke und Zusammensetzungen wurde in gleichmäßiger Dicke mittels einer Schleuderbeschichtungsmaschine auf eine Glasplatte aufgetragen und 30 bis 60 Minuten bei 80 bis 100ºC getrocknet, wodurch ein Film erhalten wurde. Der Film wurde zunächst 2 Stunden bei 140ºC und dann 2 Stunden bei 400ºC erhitzt. Auf diese Weise wurde ein Polyimidfilm mit einer Dicke von etwa 15 um erhalten. Aus dem Film wurde ein streifenförmiger Probekörper mit einer Breite von 3 mm und einer Länge von 80 mm herausgeschnitten. Die mechanische Festigkeit des Probekörpers wurde wie oben unter "Messung der mechanischen Festigkeit von aus photopolymerisierbaren Zusammensetzungen erhaltenen Filmen - Verfahren I" beschrieben gemessen.

Bewertung der Wasserfestigkeit der Klebverbindung von aus photopolymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellten Filmen

Verfahren I

Jede der in den Beispielen 1 bis 49 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 13 erhaltenen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wurde mittels einer Schleuderbeschichtungsmaschine einzeln auf eine Silicium-Halbleiterscheibe mit einem Durchmesser von 7,6 cm (3 Zoll) aufgetragen, wobei sich die Silicium- Halbleiterscheibe drehte, und 1 Stunde bei 70ºC getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 30 um erhalten. Dieser Film wurde durch eine Photomaske, die Gittermuster von Quadraten mit 1,5 mm Seitenlänge trug, mittels einer Quecksilberhöchstdrucklampe (8 mW/mm²) 120 Sekunden unter einem Stickstoffstrom mit aktinischen Strahlen bestrahlt. Anschließend wurden Entwicklung und Wärmebehandlung im wesentlichen so durchgeführt, wie es oben unter "Messung der mechanischen Festigkeit von aus photopolymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellten Filmen - Verfahren I" beschrieben ist, wodurch eine Silicium-Halbleiterscheibe erhalten wurde, auf der ein Gittermuster aus einem Polyimidfilm ausgebildet war und die als Probe für die Bewertung der Wasserfestigkeit der Klebverbindung zwischen der Silicium-Halbleiterscheibe und dem Polyimidfilm verwendet wurde. Diese Probe wurde 100 Stunden in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 133ºC, einem Druck von 3 Atm. und einer Feuchte von 100 % aufbewahrt und dann unter Verwendung eines Klebebandes (Scotch -Reparaturband, hergestellt und vertrieben von Sumitomo 3M, Japan) einem Klebeband-Abschältest gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) D0202 unterzogen. Das Verhältnis der Anzahl der nach dem Abschältest zurückgebliebenen Gitter zu der ursprünglichen Anzahl der Gitter wurde ermittelt.

Bewertung der Wasserfestigkeit der Klebverbindung von aus nicht-photopolymerisierbaren Vorläufer-Harzen hergestellten Filmen

Verfahren II

Die in Tabelle 1 (1-5) genannten Vorläufer-Lacke und die durch Lösen der Vorläufer P-52 bis P-55 in NMP, wie vorstehend erläutert, hergestellten Lacke wurden jeweils unter Verwendung einer Schleuderbeschichtungsmaschine auf eine Silicium-Halbleiterscheibe mit einem Durchmesser von 7,6 cm (3 Zoll) aufgetragen, wobei sich die Silicium-Halbleiterscheibe drehte, und 1 Stunde bei 70ºC getrocknet. Als Silicium-Halbleiterscheibe wurde eine solche verwendet, die durch Wirbelauftrag einer 0,2 %igen Methanollösung von γ-Aminopropyldimethoxymethylsilan auf ein Silicium-Halbleiterscheibensubstrat bei 5000 Umdrehungen/min für 30 Sekunden und anschließendes Erhitzen für 10 Minuten auf 150ºC unter Verwendung einer Heizplatte erhalten worden war. Der erhaltene aufgetragene Film wurde zunächst 2 Stunden auf 140ºC und dann 2 Stunden auf 400ºC erhitzt, wodurch ein Polyimidbeschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 15 um erhalten wurde. In dem Beschichtungsfilm wurde mittels einer Schneidvorrichtung ein Gittermuster von Quadraten mit 5 mm Seitenlänge ausgebildet, wodurch eine Probe zur Bewertung der Wasserfestigkeit der Klebverbindung erhalten wurde. Die Probe wurde im wesentlichen auf die oben unter "Bewertung der Wasserfestigkeit der Klebverbindung von aus photopolymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellten Filmen - Verfahren I" beschriebene Weise auf Wasserfestigkeit der Klebverbindung geprüft.

Messung der Restspannung

Die in den Beispielen 1 bis 49 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 13 erhaltenen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 (1-5) angegebenen Vorläufer-Lacke und die durch Lösen der Vorläufer P-52 bis P-55 in NMP, wie oben erläutert, hergestellten Vorläufer-Lacke wurden in einer Beschichtungsdicke von 10 bis 15 um einzeln auf eine Silicium-Halbleiterscheibe mit einer Dicke von 370 um und einem Durchmesser von 7,6 cm (3 Zoll) aufgetragen, wobei sich die Halbleiterscheibe drehte. Bei Verwendung der nicht-photopolymerisierbaren Lacke wurde eine Silicium-Halbleiterscheibe benutzt, die auf die oben unter "Bewertung der Wasserfestigkeit der Klebverbindung von aus photopolymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellten Filmen - Verfahren I" beschriebene Weise mit Silan behandelt worden war. Die erhaltene Beschichtung wurde zunächst 1 Stunde bei 90ºC getrocknet und dann 2 Stunden bei 140ºC und schließlich 2 Stunden bei 400ºC erhitzt, wonach gekühlt wurde. Auf diese Weise wurde auf der Halbleiterscheibe ein Polyimidfilm ausgebildet. Durch die oben beschriebene Erhitzung wurde die Halbleiterscheibe gekrümmt, so daß sie eine Bogenform annahm. An dem Mittelbereich (3 cm Durchmesser) der Halbleiterscheibe wurde auf ihrer nicht beschichteten Seite mittels einer Oberflächenrauhigkeits-Testvorrichtung vom Kontakttyp (Modell DEKTAK II A, hergestellt und vertrieben von Sloan Technology Co., USA) der Krümmungsgrad gemessen. Dies heißt, daß die Höhe (um) am Mittelteil der Krümmung des Bogens durch die oben genannte Testvorrichtung gemessen und als Δ bezeichnet wurde. Die Restspannung δ kann aus der folgenden Formel (1) berechnet werden: Restspannung
worin E der Young-Modul der Silicium-Halbleiterscheibe,
V das Poisson-Verhältnis der Silicium-Halbleiterscheibe,
D der Durchmesser des Mittelbereichs (30 mm)
TS die Dicke (mm) der Silicium-Halbleiterscheibe und
T die Dicke (um) des Beschichtungsfilms (nach der Wärmebehandlung) ist.
In der obigen Formel ist der unterstrichene Teil ein für eine Silicium-Halbleiterscheibe spezifischer Wert, so daß bei der vorliegenden Messung dieser Wert eine Konstante (K) ist. Deshalb kann die Restspannung δ durch die folgende Formel (2) ausgedrückt werden:
δ = K.Δ/T ....(2)
worin K zu 3,91 [kg/mm²] errechnet ist.
Der Beschichtungsfilm wurde in einer die gesamte Dicke des Films umfassenden Tiefe eingekerbt und die Dicke (T) des Beschichtungsfilms mittels der oben erwähnten Oberflächenrauhigkeits-Testvorrichtung vom Kontakttyp gemessen. Die Restspannung δ wurde auf der Grundlage der Werte von T, Δ und K nach Formel (2) berechnet.
Bei der Bewertung der vor stehend beschriebenen Eigenschaften war im Falle der Proben der Vorläufer-Lacke P-1(AM), P-42(AM) und P-47(AM) ein mehrschichtiger Auftrag notwendig, um die vorbestimmte Dicke zu erzielen.

Bewertung der Lagerungsstabilität

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen und die Vorläufer- Lacke, wie sie bei der Bewertung der Restspannung verwendet wurden, wurden 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert und die Änderungen der Viskosität ermittelt. Die Viskositäten wurden bei 23ºC mit einem Viskosimeter vom E-Typ gemessen.

Ergebnisse der Bewertungstests und ihrer Beobachtung

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3(1) bis (7) angegeben. In Tabelle bedeutet die Bezeichnung "spröde" in der Spalte der Dehnbarkeit bei Bruch, daß die Probe zu spröde war, um eine Messung der Dehnbarkeit bei Bruch durchzuführen. In der Spalte der Viskositätsänderung bedeutet "+" eine Zunahme der Viskosität und "-" eine Abnahme der Viskosität.
Wie aus den Meßergebnissen ersichtlich ist, sind bei den Polyimidbeschichtungsfilmen, die aus den Vorläufer nach der Erfindung enthaltenden Vorläufer-Lacken und aus den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung gebildet wurden, die Werte der Restspannung in vorteilhafter Weise außerordentlich niedrig, verglichen mit denen von aus herkömmlichen Vorläufern und Zusammensetzungen gebildeten Auftragsfilmen. Außerdem sind die aus den erfindungsgemäßen Vorläufern und aus den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellten Beschichtungsfilme sehr viel weniger spröde als die herkömmlichen Polyimide niederer thermischer Spannung.
Darüber hinaus haben, wenn auch ein ein Imidazolring enthaltender Vorläufer durch Wasser in gewissem Maße beeinträchtigt wird, bei der Erfindung Polyimide, die andere Typen von heterocyclischen Ringen enthalten, eine ganz besonders ausgezeichnete Wasserfestigkeit der Klebverbindung. Der Vorläufer und die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach der Erfindung sind, verglichen mit herkömmlichen Polyamidsäuren, außerordentlich stabil gegenüber Hydrolyse.
Wie aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäßen Vorläufer und Zusammensetzungen ein Polyimid mit Eigenschaften, die denen von Polyimiden aus herkömmlichen Polyamidsäuren überlegen sind. Tabelle 3 (1) Beispiel Nr. Vorläufer Zugfestigkeit bei Bruch (kg/mm²) Dehnbarkeit bei Bruch (%) Elastizitätsmodul (kg/mm²) Wasserfestigkeit der Klebverbindung Restspannung (kg/mm²) Viskositätsänderung (%) Tabelle 3 (2) Beispiel Nr. Vorläufer Zugfestigkeit bei Bruch (kg/mm²) Dehnbarkeit bei Bruch (%) Elastizitätsmodul (kg/mm²) Wasserfestigkeit der Klebverbindung Restspannung (kg/mm²) Viskositätsänderung (%) Tabelle 3 (3) Beispiel Nr. Vorläufer Zugfestigkeit bei Bruch (kg/mm²) Dehnbarkeit bei Bruch (%) Elastizitätsmodul (kg/mm²) Wasserfestigkeit der Klebverbindung Restspannung (kg/mm²) Viskositätsänderung (%) Tabelle 3 (4) Beispiel Nr. Vorläufer Zugfestigkeit bei Bruch (kg/mm²) Dehnbarkeit bei Bruch (%) Elastizitätsmodul (kg/mm²) Wasserfestigkeit der Klebverbindung Restspannung (kg/mm²) Viskositätsänderung (%) Tabelle 3 (5) Vergleichsbeispiel Nr. Vorläufer Zugfestigkeit bei Bruch (kg/mm²) Dehnbarkeit bei Bruch (%) Elastizitätsmodul (kg/mm²) Wasserfestigkeit der Klebverbindung Restspannung (kg/mm²) Viskositätsänderung (%) Vorläuferabscheidung Tabelle 3 (6) Vergleichsbeispiel Nr. Beispiel Nr. Vorläufer Zugfestigkeit bei Bruch (kg/mm²) Dehnbarkeit bei Bruch (%) Elastizitätsmodul (kg/mm²) Wasserfestigkeit der Klebverbindung Restspannung (kg/mm²) Viskositätsänderung (%) Anmerkung *1: Die Zahlen in eckigen Klammern bezeichnen Werte der Zusammensetzung von Beispiel 49 *2: Die Zahlen in eckigen Klammern bezeichnen Werte der Zusammensetzung von Beispiel 50 Tabelle 3 (7) Vergleichsbeispiel Nr. Beispiel Nr. Vorläufer Zugfestigkeit bei Bruch (kg/mm²) Dehnbarkeit bei Bruch (%) Elastizitätsmodul (kg/mm²) Wasserfestigkeit der Klebverbindung Restspannung (kg/mm²) Viskositätsänderung (%)

Beispiele 52 und 53 und Vergleichsbeispiele 16 und 17

Aus den Vorläufern P-52, P-53, P-54 und P-55 wurde jeweils eine 30 %ige NMP-Lösung hergestellt. Die Lösung wurde in einer Dicke von 35 um auf eine gewalzte Kupferfolie aufgetragen und 60 Minuten in Luft von 80ºC erhitzt. Dann wurde die beschichtete Kupferfolie in einer Stickstoffatmosphäre zunächst 30 Minuten bei 140ºC und dann 60 Minuten bei 400ºC erhitzt, wodurch eine Grundplatte für eine flexible gedruckte Leiterplatte mit einem Beschichtungsfilm in einer Dicke von etwa 20 um erhalten wurde. Die unter Verwendung der Vorläufer P-52 und P-53 erhaltenen Grundplatten wiesen selbst nach dem Ätzen, welches ein wesentlicher Schritt bei der Herstellung von flexiblen gedruckten Leiterplatten ist, keine Kräuselungen auf, und die Platten zeigten selbst nach Eintauchen in ein Bad von geschmolzenem Lötmittel von 350ºC, was ebenfalls ein wesentlicher Schritt bei der Herstellung von flexiblen gedruckten Leiterplatten ist, im wesentlichen keine Dimensionsänderungen auf. Im Gegensatz dazu wurden die unter Verwendung der Vorläufer P-54 und P-55 hergestellten Grundplatten durch die obige Wärmebehandlung gekräuselt, wobei ihre Polyimid-beschichtete Seite nach innen zeigte.

Beispiel 54

Unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen photopolymerisierbaren Zusammensetzung wurde auf einer Silicium-Halbleiterscheibe mit einem Durchmesser von 12,7 cm (5 Zoll), auf der eine sehr große Anzahl von Speicherelementen vorgesehen war, auf die folgende Weise ein α-Strahlen-Schutzfilm ausgebildet. Dies heißt, daß die Zusammensetzung auf die Silicium-Halbleiterscheibe mittels einer Wirbelauftragmaschine in der Weise aufgetragen wurde, daß die Filmdicke nach der Wärmebehandlung etwa 60 um betrug, und daß 1 Stunde bei 80ºC getrocknet wurde. Dann wurde die erhaltene aufgetragene Schicht durch eine Photomaske so mit aktinischen Strahlen bestrahlt, daß nur die Bereiche der Schicht photopolymerisiert wurden, die den Speicherelementen entsprachen. Anschließend wurde die Schicht mit einem Gemisch von NMP und Isopropanol im Verhältnis von 3:1 entwickelt und zunächst 1 Stunde bei 140ºC und dann 2 Stunden bei 400ºC erhitzt, wodurch ein α-Strahlen-Schutzfilm aus Polyimid auf den Speicherelementen ausgebildet wurde. Während des obigen Vorganges traten keine Schwierigkeiten auf. Als die Halbleiterscheibe bei 133ºC unter 3 Atm. für 100 Stunden dem Schnellkochtopf-Test unterzogen wurde [vgl. die von Electronic Industries Association of Japan EIAJ veröffentlichten technischen Standards (wie sie vor der Etablierung der Japanese Industrial Standards angewandt wurden) No. IC-121: nachstehend als "PCT" bezeichnet], wurden keine Veränderungen beobachtet.

Vergleichsbeispiele 18 und 19

Unter Verwendung der Vorläufer-Lacke P-42(AM) und P-47(AM) in Tabelle 1 (1-5) wurde auf die folgende Weise ein α-Strahlen- Schutzfilm ausgebildet. So wurde eine 0,2 %ige Methanollösung von γ-Aminopropyldimethoxymethylsilan auf eine Silicium-Halbleiterscheibe aufgetragen, auf der eine sehr große Vielzahl von Speicherelementen vorgesehen war, und 15 Minuten bei 200ºC erhitzt. Dann wurde der Lack auf der Halbleiterscheibe mittels einer Wirbelauftragmaschine in der Weise aufgetragen, daß die Dicke nach der Wärmebehandlung 60 um betrug. Durch einmaliges Beschichten wurde die gewünschte Filmdicke nicht erreicht, so daß es unvermeidlich notwendig war, den Auftrag mehrfach durchzuführen. Bei dem mehrfachen Auftragen war es schwierig, eine gleichmäßige Dicke zu erzielen. Die Beschichtung wurde 1 Stunde bei 90ºC und dann 1 Stunde bei 250ºC erhitzt. Danach wurde durch ein gebräuchliches Photoresist und Ätzen unter Verwendung eines Gemisches von Hydrazin und Ethylendiamin ein Muster ausgebildet, so daß nur das Photoresist auf den Speicherelementen verblieb. Es wurde beobachtet, daß die Ätzgeschwindigkeit stark von den Bedingungen für die obige Wärmebehandlung beeinflußt wurde (was die Reproduzierbarkeit im Hinblick auf die Ausbildung eines α-Strahlen-Schutzfilms nachteilig beeinflußt). Anschließend wurde das Photoresist entfernt und die Halbleiterscheibe 2 Stunden bei 400ºC wärmebehandelt, wodurch ein α-Strahlen-Schutzfilm auf den Speicherelementen ausgebildet wurde. Als die Halbleiterscheibe bei 133ºC unter 3 Atm. 100 Stunden dem PCT unterzogen wurde, schälte sich der aus dem Vorläufer-Lack P-42(AMö) hergestellte Polyimidfilm ab, was nahelegt, daß sich hinsichtlich der Langzeit-Zuverlässigkeit bei dem Polyimidfilm Schwierigkeiten ergeben. Andererseits wurden bei dem aus dem Vorläuferlack P-47(AM) hergestellten Polyimidfilm nach der obigen abschließenden Wärmebehandlung eine außerordentlich starke Kräuselung der Halbleiterscheibe und Abschälen des Polyimidfilms infolge der thermischen Spannung beobachtet.

Beispiel 55

Unter Verwendung der in Beispiel 6 erhaltenen photopolymerisierbaren Zusammensetzung wurde auf die folgende Weise eine LSI-Platte mit zwei Aluminium-Schaltkreisschichten, wie in Fig. 1 gezeigt, hergestellt. So wurde, wie in Fig. 1 gezeigt, durch ein gebräuchliches Aluminium-Zerstäubungsverfahren auf einem aus der Silicium-Halbleiterscheibe 4 bestehenden Substrat, in dem ein (nicht dargestellter) LSI-Schaltkreis untergebracht und auf dem eine SiO&sub2;-Schicht 3 ausgebildet war, welche nach einem üblichen CVD-Verfahren (CVD-Abscheidung) hergestellt worden war, eine Aluminiumschicht ausgebildet. Die Aluminiumschicht wurde mit einem gebräuchlichen Photoresist abgedeckt, durch eine Photomaske mit aktinischen Strahlen bestrahlt, entwickelt und geätzt. Dann wurde das Photoresist entfernt, wodurch eine auf dem Substrat ausgebildete, aus einer ersten Aluminiumschaltkreisschicht 5a bestehende Vorprodukt-Struktur erhalten wurde. Anschließend wurde auf die Vorprodukt-Struktur die oben erwähnte photopolymerisierbare Zusammensetzung aufgetragen, durch eine Photomaske mit aktinischen Strahlen bestrahlt, entwickelt und zunächst 30 Minuten bei 140ºC und dann 1 Stunde bei 400ºC erhitzt, um den durch Bestrahlung unlöslich gemachten Vorläufer in der photopolymerisierten Zusammensetzung zu imidisieren, wodurch eine erste Polyimidschicht 1a mit einer Dicke von etwa 1 um und Durchtrittslöchern erhalten wurde.
Anschließend wurde die Oberfläche der Polyimidschicht 1a mechanisch aufgerauht. Dann wurde im wesentlichen auf die vorstehend beschriebene Weise die Ausbildung der zweiten Aluminiumschaltkreisschicht 5b auf der ersten Polyimidschicht 1a und der ersten Aluminiumschaltkreisschicht 5a und wiederum die Ausbildung der zweiten Polyimidschicht 1b auf der ersten Polyimidschicht 1a und der zweiten Aluminiumschaltkreisschicht 5b durchgeführt. Dann wurde zur Schaffung von Feuchtigkeitsbeständigkeit auf der zweiten Polyimidschicht 1b durch Plasma-CVD (CVD-Abscheidung) ein Film 2 aus einer SiN-Schicht ausgebildet, ohne daß irgendwelche Risse in dem SiN-Deckfilm 2 auftraten. So wurde die in Fig. 1 dargestellte fertige Struktur erhalten. Die erhaltene LSI-Platte wurde dem Temperaturwechseltest gemäß MIL- STD-883C, Methode 1010.6, unterzogen (Versuchsbedingungen: Stehenlassen 60 Minuten bei 150ºC und anschließend 60 Minuten bei -50ºC; 50 Wiederholungen). Es wurden keine Veränderungen beobachtet. Weiter wurde die LSI-Platte dem oben erwähnten PCT bei 133ºC unter 3 Atm. für 100 Stunden unterzogen. Es wurden ebenfalls keine Veränderungen beobachtet.

Vergleichsbeispiel 20

Unter Verwendung des in Tabelle 1 (1-5) angegebenen Vorläufer- Lackes P-5(A) wurde auf die folgende Weise eine LSI-Platte mit zwei Aluminium-Schaltkreisschichten, wie in Fig. 1 gezeigt, hergestellt. So wurde die erste Aluminium-Schaltkreisschicht 5a auf dieselbe Weise wie in Beispiel 55 beschrieben durch Zerstäubung auf dem Substrat ausgebildet, wodurch ein einen Schaltkreis tragendes Substrat erhalten wurde. Dann wurde eine 0, 2 %ige Methanollösung von γ-Aminopropyldimethoxymethylsilan auf das den Schaltkreis tragende Substrat aufgebracht und 15 Minuten bei 200ºC erhitzt. Der oben erwähnte Vorläufer-Lack wurde auf das erhaltene Substrat aufgetragen und 20 Minuten bei 90ºC getrocknet und zunächst 30 Minuten bei 150ºC und dann 30 Minuten bei 350ºC erhitzt. Die aufgetragene Schicht wurde mit einem herkömmlichen Photoresist abgedeckt, durch eine Photomaske mit aktinischen Strahlen bestrahlt, entwickelt und geätzt. Das Photoresist wurde entfernt, wodurch eine erste Polyimidschicht 1a mit einer Dicke von etwa 1 um und Durchtrittslöchern auf dem den Schaltkreis tragenden Substrat ausgebildet wurde. Anschließend wurde die Oberfläche der Polyimidschicht 1a mechanisch aufgerauht. Das oben beschriebene Verfahren zur Ausbildung einer Aluminiumschicht und einer darauf ausgebildeten Polyimidschicht wurde wiederholt. Auf diese Weise wurde eine fertige Struktur erhalten, die dieselbe Schichtenstruktur wie die in Beispiel 55 beschriebene aufwies. Danach wurde auf die in Beispiel 55 beschriebene Weise eine SiN- Schicht ausgebildet. In diesem Fall wurde in der SiN-Schicht die Bildung von Rissen beobachtet. Als weiter die erhaltene LSI-Platte dem oben erwähnten PCT bei 133ºC unter 3 Atm. für 24 Stunden unterzogen wurde, wurde in der Aluminiumschaltkreisschicht Korrosion beobachtet.

Beispiel 56

Ein quadratisches Keramiksubstrat mit einer Kantenlänge von 50 mm und einer Dicke von 1 mm wurde entfettet und gereinigt. Dann wurden auf der Oberfläche des Substrats nach einem gebräuchlichen Zerstäubungsverfahren eine Cr-Schicht mit einer Dicke von 1000 Å und dann eine Cu-Schicht mit einer Dicke von 2500 Å ausgebildet. Die Cu-Schicht wurde mit einem gebräuchlichen Photoresist abgedeckt, durch eine Photomaske mit aktinischen Strahlen bestrahlt und entwickelt. Das erhaltene Substrat, das ein durch Bestrahlung unlöslich gemachtes Photoresist-Muster trug, wurde in ein Kupfersulfat-Metallisierungsbad getaucht, wonach die Kupfergalvanisierung bei einer Stromdichte von 50 mA/cm² durchgeführt wurde. Es wurde eine Kupfer-Schaltkreisschicht mit einer Dicke von 5 um erhalten, die Leiterbereiche mit einer Leiterbreite von 50 um und in Abständen von 500 um angeordnete Rundbereiche (Durchmesser 100 um) zum Verbinden den Leiterbereiche aufwies. Nach der Kupfermetallisierung wurde das Photoresist durch ein Entfernungsmittel entfernt, wonach die erhaltenen bestrahlten Bereiche der Cu- und Cr-Schichten der Schnellätzung mit wäßrigem Ammoniumpersulfat und dann mit wäßrigem Cernitrat unterzogen wurden. So wurde die in Fig. 2 (A) gezeigte Struktur erhalten, die aus dem Keramiksubstrat 11 bestand, das von der Kupferschaltkreisschicht 12 überschichtet war.
Danach wurde, wie in Fig. 2 (B) gezeigt, die in Beispiel 49 erhaltene photopolymerisierbare Zusammensetzung 13 auf die oben erhaltene Struktur aufgetragen und unter Verwendung eines Heißlufttrockners 40 Minuten bei 70ºC getrocknet. Die erhaltene Struktur wurde durch eine Photomaske, die ein Bild von schwarzen Punkten von 75 um Durchmesser trug, die in Abständen von 500 um angeordnet waren, durch eine Bestrahlungsvorrichtung mit einer 250 W-Quecksilberhöchstdrucklampe mit aktinischen Strahlen bestrahlt, wie in Fig. 2 (C) gezeigt. Die bestrahlten Bereiche 15 der Zusammensetzung wurden photopolymerisiert. Nach der Photopolymerisation wurde die aufgetragene Zusammensetzungsschicht entwickelt und unter einer Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Stunde bei 140ºC und dann 2 Stunden bei 400ºC erhitzt, wodurch eine Struktur erhalten wurde, wie sie in Fig. 2 (D) gezeigt ist und die eine Polyimid-Isolierschicht 16 mit einer Dicke von 10 um und Durchtrittslöchern 17 aufwies.
Bezugnehmend auf die Fig. 2 (D) und (E) wurden die Oberfläche der Polyimidschicht 16 und die innere Oberfläche der Durchtrittslöcher 17 gewaschen, aufgerauht und der Vorbehandlung für die stromlose Kupfermetallisierung zur Ausbildung der die stromlose Metallisierung aufnehmenden Schicht 18 unterzogen.
Danach wurde im wesentlichen auf die oben beschriebene Weise das Photoresist 19, wie in Fig. 2 (F) gezeigt, aufgebracht, durch die Photomaske 14 bestrahlt, wie in Fig. 2 (G) gezeigt, und entwickelt, wodurch die in in Fig. 2 (H) gezeigte Struktur erhalten wurde, die das durch Bestrahlung unlöslich gemachte Photoresist-Muster 20 aufwies. Zur Ausbildung einer dünnen (nicht dargestellten) Kupferschicht auf der bestrahlten, die stromlose Metallisierung aufnehmenden Schicht 18 wurde die stromlose Kupfermetallisierung durchgeführt, wonach in einem Kupfersulfat-Galvanisierungsbad auf die oben beschriebene Weise die Kupfergalvanisierung durchgeführt wurde. Es wurde die in Fig. 2 (I) gezeigte Struktur erhalten, die einen zweischichtigen Kupferschaltkreis 21 aufwies. Nach der Kupfermetallisierung wurde das Photoresist entfernt, wodurch die in Fig. 2 (J) gezeigte Struktur erhalten wurde. Das obige Verfahren wurde wiederholt, wodurch eine vierschichtige Schaltkreisplatte erhalten wurde. Die so erhaltene Schaltkreisplatte (die 500 Durchtrittslöcher aufwies) wurde dem Wärmeschocktest gemäß MIL- STD-883D, Methode 1010.6 unterzogen (Testbedingungen: Stehenlassen für 60 Minuten bei 420ºC und dann 60 Minuten bei 23ºC; 50 Wiederholungen). Nach dem Test wurde die Schaltkreisplatte auf Zuverlässigkeit der Kupferverbindungen geprüft. Es wurden keine Ausfälle, wie Bruch der Schaltungen, beobachtet. Als außerdem die Schaltkreisplatte dem PCT bei 133ºC unter 3 Atm. für 100 Stunden unterzogen wurde, traten keine Veränderungen auf.

Claims

1. Vorläufer eines Polyimids mit niederer thermischer Spannung, der wiederkehrende Einheiten enthält, die durch mindestens eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt sind

worin Ar eine vierwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,

X mindestens eine zweiwertige organische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

jedes von A und B unabhängig eine aus den nachstehenden ausgewählte Gruppe darstellt

-OR¹, - R¹, -O R2 und -OH,

wobei jedes von R¹ und R² unabhängig eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

mit der Maßgabe, daß A und B nicht gleichzeitig -OH

bedeuten, wobei mindestens 20 Mol.-% der wiederkehrenden Einheiten Einheiten sind, die durch mindestens eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt sind :

worin Ar¹ eine vierwertige aromatische Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist

A und B wie vorstehend definiert sind, und

X¹ mindestens eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist :

worin Ar² eine vierwertige aromatische Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden Gruppen ausgewählt ist :

Ar³ eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der nachstehenden Gruppen ausgewählt ist:

Y eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der aus -O-, -S-, - - und

bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

wobei dieser Vorläufer eine reduzierte Viskosität von 10 bis 200 ml/g, gemessen bei 30ºC an einer Lösung des Vorläufers von 1,0 g/dl in N-Methylpyrrolidon, hat.

2. Vorläufer nach Anspruch 1, wobei jedes von R¹ und R² unabhängig eine ethylenische Doppelbindung aufweist, wobei die wiederkehrenden Einheiten durch Formel (II) dargestellt sind und mindestens 20 Mol.-% der wiederkehrenden Einheiten Einheiten der Formel (IV) sind, und wobei die reduzierte Viskosität in Bereich von 10 bis 100 ml/g liegt.

3. Vorläufer nach Anspruch 1, wobei Ar eine vierwertige aromatische Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der folgenden ausgewählt ist :

4. Vorläufer nach Anspruch 1, enthaltend als X mindestens eine zweiwertige Gruppe, die aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählt ist :

wobei jedes von R³ und R³' unabhängig eine einwertige Gruppe bedeutet, die aus der aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer fluorierten Alkylgruppe und einer fluorierten Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem Fluoratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

Z eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe der folgenden ausgewählt ist

jedes von R&sup4; und R&sup6; unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,

jedes von R&sup5; und R&sup7; unabhängig einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und

m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, n 0 oder die Zahl 1 ist und jedes von p und q unabhängig eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist.

5. Vorläufer nach Anspruch 1, wobei die Einheit der Formel (III) durch eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt ist :

worin A wie vorstehend definiert ist,

X² mindestens eine aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählte zweiwertige Gruppe bedeutet :

worin Ar&sup4; eine vierwertige Gruppe bedeutet, die unter folgenden Gruppen ausgewählt ist :

Y¹ eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte zweiwertige Gruppe bedeutet :

-O-, -S- und

X³ mindestens eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte zweiwertige Gruppe bedeutet :

worin Ar³ und Y¹ wie oben definiert sind und

X&sup4; mindestens eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte zweiwertige Gruppe bedeutet :

worin Ar², Ar³ und Y¹ wie vorstehend definiert sind,

und die Einheit der Formel (IV) durch eine aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird :

wobei A, B, X², X³ und X&sup4; wie vorstehend definiert sind.

6. Vorläufer nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Einheiten, die durch mindestens eine Formel aus der Gruppe der Formeln (III) und (IV) ausgewählte Formel dargestellt sind, mindestens 50 Mol.-%, bezogen auf die Molzahl der wiederkehrenden Einheiten, beträgt.

7. Vorläufer nach Anspruch 1, wobei R¹ in -OR¹ eine aus der Gruppe der nachstehenden ausgewählte einwertige Gruppe ist :

wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und r eine ganze Zahl 1 oder 2 ist.

8. Vorläufer nach Anspruch 1, wobei R2 in -O R2 durch nachstehende Formel dargestellt ist :

wobei jedes von R' und R&sup8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R'' eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R''' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist.

9. Vorläufer nach Anspruch 7, wobei R¹ eine einwertige Gruppe der Formel (I-1) oder (I-4) ist.

10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend

(a) einen Vorläufer nach Anspruch 2 und

(b) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Photopolymerisationsinitiator mindestens eine Oximesterverbindung ist, die durch die Formel

dargestellt ist,

worin jedes von R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrogruppe bedeutet,

R¹² eine aromatische Acylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Sulfonylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Sulfonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Photopolymerisationsinitiator in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorläufers, vorhanden ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die zusätzlich ein Monomeres mit einem Molekulargewicht von 80 bis 1000 enthält, das eine durch die Formel

-R¹&sup4;- - H&sub2;

dargestellte endständige Gruppe aufweist, wobei R¹&sup4; -O- oder -NH- bedeutet und R¹&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

14. Verbundstruktur, hergestellt mit Hilfe eines Verfahrens, das folgende Schritte umfaßt :

(1) Auftragen eines Polyimid-Vorläufers nach Anspruch 1 auf ein Substrat, und

(2) Erhitzen des mit dem Vorläufer versehenen Substrats, wobei der Vorläufer in ein entsprechendes Polyimid umgewandelt wird.

15. Verbundstruktur, hergestellt mit Hilfe eines Verfahrens, das folgende Schritte umfaßt :

(1) Auftragen einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung nach Anspruch 10 auf ein Substrat unter Bildung eines photoempfindlichen Elements, welches das Substrat und eine darauf angeordnete Schicht einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthält,

(2) bildmäßiges Bestrahlen des photoempfindlichen Elements von der Seite der photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung durch eine bildtragende Bildvorlage, um den Vorläufer in dem bestrahlten Bereich der Zusammensetzung zu vernetzen, während der Vorläufer in dem nicht bestrahlten Bereich der Zusammensetzung unvernetzt bleibt, wobei die Schicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in eine Schicht umgewandelt wird, die durch Bestrahlung unlöslich gewordene Bildbereiche, die den vernetzten Vorläufer enthalten, und nicht durch Bestrahlung unlöslich gemachte Bildbereiche, die den unvernetzten Vorläufer enthalten, aufweist,

(3) Auswaschen der nicht durch Strahlung vernetzten Bildbereiche mit einem Entwickler und

(4) Erhitzen des Substrats, auf dem sich die durch Bestrahlung unlöslich gemachten Bildbereiche, die aus dem vernetzten Vorläufer bestehen, befinden, wobei der vernetzte Vorläufer imidisiert wird.