KR910007212B1 - 저 열응력 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 함유하는 광중합 가능한 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

저 열응력 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 함유하는 광중합 가능한 조성물
제1도는 본 발명의 전구체 또는 광중합 가능한 조성물로부터 제조된 폴리이미드의 필름이 절연필름으로 제공된, 실시예 55에서 제조된 본 발명의 복합 구조물의 한 형태인 2개의 알루미늄 회로판을 갖는 LSI판의 도시적 단면도이다.
제2a도 내지 제2i도는 실시예 56에서 제조된 구리-폴리이미드 다층 회로의 제조에서 수행되는 공정단계를 나타내는 도식도이다.
본 발명은 폴리이미드의 전구체 및 폴리이미드 전구체를 함유한 광중합 가능한 조성물에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 테트라카르복실산 화합물 및 특정 디아민 화합물로부터 유도된 특정 폴리이미드산 에스테르, 폴리이미드산아미드 또는 폴리이미드산염 구조를 가열에 의해 저 열응력을 갖는 폴리이미드로 전환될 수 있는 신규 폴리이미드 전구체에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 에틸렌성 이중결합이 도입된 특정형태의 신규 폴리이미드 전구체 및 광중합 개시제를 함유하는 신규 광중합 가능한 조성물에 관한 것이다. 이 신규 전구체 뿐만 아니라, 신규 광중합 가능한 조성물의 광중합에 의해 수득된 가교 전구체도 가열에 의해 높은 내열성, 우수한 기계적 성질 및 만족스런 기판에의 부착성을 갖는 폴리이미드 수지로 전환될 수 있다. 최종 폴리이미드 수지의 열팽창계수는 무기물질과 비교할 수 있을 정도로 낮기 때문에, 폴리이미드 수지가 배치된 무기물질의 기판을 포함하는 복합 구조물은 열응력의 영향을 받지 않는다. 그러므로, 본 발명에 따른 전구체 및 광중합 가능한 조성물은 후술하는 바와 같이 전기 및 전자부품의 제조에 유리하게 이용된다. 더욱이, 본 발명의 광중합 가능한 조성물은 우수한 저장 안정성을 가지므로 광노광 기술(photolithographic techniquse)에 의한 파인 패턴(fine pattern)의 효과적인 형성을 위한 재료로서 유리하게 사용된다.
폴리이미드 수지를 포함하는 유기 중합체의 열팽창계수는 일반적으로 그의 유리전이 온도보다 낮은 온도에서도 4×10-5K-1이상이다. 이러한 계수값은 금속 및 기타 무기물질의 것보다 높은 것이다. 이러한 열팽창계수의 차이는 종종 공업에 있어서 심각한 문제점을 야기시킨다. 예를들면 극히 높은 내열성을 갖고 있는 현재 IC(직접회로) 및 LSI(대규모 직접회로) 부품용 보호 필름으로의 사용이 증가하고 있는 폴리이미드 수지의 경우, 복합 구조물(예를들면 기판에 폴리이미드 수지를 도포함으로써 제조된)을 분쇄, 필름 균열 또는 박리 및 기판 파열과 같은 각종의 문제점이 야기된다. 이러한 문제점들은 주로 기판이 폴리이미드 수지보다 상당히 낮은 열팽창계수를 갖는 금속 또는 기타 무기물질로 이루어져 있고, 열팽창계수의 차이가 복합 구조물에 많은 응력을 주기 때문에 생기는 것이다. 특히, 폴리이미드 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 열건조시켜 IC 또는 LSI 부품을 제공할 때, 웨이퍼는 뒤틀리기 쉽다. 이러한 뒤틀림은 IC 또는 LSI 부품 제조시에 수행되어야 하는 광노광 기술에 의한 패턴화를 불가능하게 한다. 또한, 뒤틀림은 파인 패턴의 형성을 극히 불가능하게 한다. 특히, 열팽창계수의 차이로 인한 열응력이 클 때, 웨이퍼 기판으로부터의 보호필름의 박리 및 웨이퍼 기판의 파열과 같은 문제점이 발생한다. 더욱이, 피복 또는 열압축 결합에 의한 금속호일 제조 회로에 유연성 필름을 도포함으로써 수득된 유연성 인쇄 회로의 경우, 커얼링의 문제가 야기된다. 커얼링은 열팽창계수의 차이로 인한 열응력에 의해 야기되며, 피복에 이은 고온에서의 경화 및 건조 후 또는 고온에서의 열압축 결합 후 실온으로 냉각시키는 동안 일어난다.
최근에, 감광성을 가지며, 목적하는 내열성을 갖는 최종 중합체로 전환될 수 있는 전구체 중합체를 개발하는데 광범위한 노력이 기울어지고 있다. 이러한 전구체 중합체는 각종 기능성 필름, 예를들면 패시베이션필름, α-선 쉴드 필름 및 접합피복과 같은 표면보호 필름; 다층 회로층의 쌍 사이에 배치된 절연필름과 같은 반도체 장치용 절연필름; 액정 표시소자용 오리엔티드 필름; 및 박필름 자기 헤드용 또는 다층 인쇄회로 판응 절연필름으로 유용하기 때문에 전자 및 광학부품의 제조용으로 특히 바람직하다. 이와 관련하여 예를들면 기노자이료 Kino Zairyo; 일본국 CMC 가부시끼가이샤 발행) pages 9-19(1983) 및 프토그래픽 사이언스 앤드 엔지니어링(SPSE society For Imaging Science And Technology, the Unisted States), pages 303-309(1979)를 참고한다.
광노광 기술용으로 유용한 각종 감광 조성물(바람직한 내열성을 갖는 폴리이미드로 전환될 수 있는 폴리이미드 전구체 함유)이 공지되어 있다. 이러한 조성물의 예(미합중국 특허 제3,957,512호 및 미합중국 특허 공고 제30,186호)로는 에킬렌 이중결합을 갖는 기와 같은 활성 작용기를 폴리이미드 전구체인 폴리이미드산 에스테르의 에스테르 측쇄에 도입함으로써 제조된 중합체 및 광중합 개시제를 함유하는 것이 있다. 이러한 조성물의 또 다른 예(일본국 특허 공개 제57-168,942호, 제54-145,794호 및 제59-160,140호)로는 폴리이미드산과 에틸렌 이중결합을 갖는 기와 같은 활성 작용기를 갖는 아민 화합물의 혼합물이 있다. 그러나, 이러한 조성물은 이를 화학 방사선에 노출시키고 가열함으로써 형성된 폴리이미드가 다른 유기 중합체와 다름이 없는 높은 열팽창계수를 나타내므로 중합체 필름과 금속 또는 기타 무기물질의 기판 사이의 열팽창계수 차이로 인한 열응력에 의해 야기되는 상술한 문제점들을 제거할 수가 없다.
최근, 저 열팽창계수를 갖는 폴리이미드를 제공하기 위한 각종의 제안이 있었다. 이러한 제안은 누마따등(일본국 특허 공개 제60-152,786호, 제60-208,358호, 제60-243,120호, 제60-250,031호 및 제61-60,725), 마쓰우라등(일본국 특허 출원 공개 제60-210,629호, 제60-210,894호, 제60-221,426호, 제60-221,427호 및 제61-69,833호) 및 누마따, 긴조등(일본국 특허 출원 공개 제61-175,035호)이다. 이러한 제안에 있어, 폴리이미드를 오리엔트시켜 바람직한 열팽창계수를 수득하여야 한다. 그러나, 불리하게도 폴리이미드의 오리엔테이션은 피복공정에 이용될 수 없다. 또한 저 열팽창계수를 갖는 상기에서 제안된 폴리이미드는 일반적으로 감광성이 없는 폴리이미드산의 전구체로부터 제조된다. 따라서, 광노광 기술에 의한 패턴화를 수행하기 위해, 폴리이미드 피복에 광중합 가능한 조성물을 피복하고, 이 조성물을 포토마스크를 통해 화학방사선에 노출시켜 조성물의 노출되지 않은 부분을 세척하고 위험한 히드라진에 의해 폴리이미드 피복의 지정부분을 비노출 부분으로 에칭하여야 한다. 이러한 시간 낭비적이고 위험한 공정을 피하기 위해, 감광성인 폴리이미드산의 전구체가 바람직하다.
폴리이미드는 일반적으로 내수성이 부족하다. 이러한 결점을 피하기 위해 이미다졸릴기 및 옥사졸릴기와 같은 헤테로고리기가 도입된 폴리이미드가 제안되었다. 이러한 폴리이미드에 대해서는 예를들면 일본국 특허 출원 공고 제45-24,593호 및 제46-120호(Yoda, Dokoshi et al); 일본국 바이후깡 발행의 "중합체의 열분해 및 내열성" 제목의 문헌 86 페이지 이후; 및 제이, 프레스톤, 비.엠.쿨베르트손등의 미합중국 특허 제4,087,409호 및 제3,661,849호를 참고한다. 이러한 문헌에 기재된 폴리이미드는 유연성 분자 결합이 도입되어 있어 기계적 강도 및 내열성이 개량된다. 따라서, 이들 폴리이미드는 높은 열팽창계수를 가지며, 이것은 폴리이미드가 상술한 결점을 갖게 한다.
누마따등, 마쓰우라등, 누마따, 긴조등, 요다, 도꼬시등 및 프레스톤, 쿨베르트손등에 의해 제안된 상술한 모든 폴리이미드들은 일반적으로 폴리이미드산을 폴리이미드산의 아미드화에 적당한 온도에서 가열함으로써 수득된다. 이와 관련하여 폴리이미드산은 가열시에 가수분해된다. 가수분해는 분자량을 감소시켜 기계적 강도 및 열팽창계수 특성과 같은 물성을 저하시킨다. (일본국 특허 출원 공개 제61-181833호 참고). 이러한 문제점을 극복하기 위해, 고분자량을 갖는 폴리이미드산이 사용된다. 고분자량을 갖는 폴리이미드산은 고점도를 갖는 용액을 제공하기 때문에, 피복 용이성의 면에서 피복물질로서는 불리하다. 용액의 점도는 용액의 폴리이미드산 농도를 감소시킴으로써 감소될 수 있다. 그러나, 이런 저농도 용액으로는 목적하는 두께의 필름 형성이 곤란하다. 이러한 단점은 저 열팽창계수를 갖는 상술한 폴리이미드에 특히 적용된다.
더욱이, 누마따등, 마쓰우라등, 누마따, 긴조등, 요다, 도꼬시등 및 프레스톤, 쿨베르트손등에 의해 사용된 폴리이미드산은 용액중에서 불안정하여 저장안정성이 좋지 못하다. 폴리아미드산은 용액에서 빨리 가수분해됨으로써 용액의 점도가 저하한다.
일반적으로, 통상의 폴리이미드는 유리 및 금속과 같은 무기물질의 기판에 대한 부착성이 불량하다. 부착성을 향상시키기 위해, 기판을 실란결합제 또는 티탄, 알루미늄등을 위한 켈레이트화제로 처리하려는 시도가 있었다. 그러나 이러한 처리는 폴리이미드와 무기물질 사이의 부착의 내수성 불량의 문제점을 해결할 수 없다. 이러한 단점은 특히 저 열팽창계수를 갖는 통상의 폴리이미드에 있는 것이다.
상술한 현재의 상황을 고려하여 ,본 발명자들은 상술한 종래의 결점이 제거된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드-전구체 함유 광중합 가능한 조성물을 개발하기 위해 광범위하고 깊은 연구를 수행하였다. 특히, 본 발명자들은 연구는 고농도의 전구체 용액 형태로 사용할 때에도 낮은 점도 및 우수한 저장안정성을 나타내며, 가열에 의해 저 열팽창계수를 가지며 무기물질의 기판에 우수한 내수부착성을 나타내는 폴리이미드로 전환될 수 있는 폴리이미드 전구체의 개발에 촛점이 맞추어졌다. 또한 본 발명자들의 연구는 광노광 기술에 의한 패턴 형성에 특히 유용한 상기 폴리이미드 전구체를 함유한 광중합 가능한 조성물의 개발에 촛점이 맞추어졌다. 이러한 연구의 결과, 예기치 않게 테트라카르복실산 화합물 및 특정 디아민 화합물로부터 유도된 특정 폴리이미드산 에스테르, 폴리이미드산 아미드 또는 폴리이미드산 염구조를 함유한 신규 폴리이미드 전구체가 높은 농도의 전구체 용액 형태로 사용될 때에도 낮은 점도 및 우수한 저장안정성을 나타내며, 가열에 의해 낮은 열팽창계수를 가지며 무기물질의 기판에 우수한 내수 부착성을 나타내며 폴리이미드로 쉽게 전환되므로 통상의 폴리이미드 수지에서 수반되는 상술한 결점이 제거된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 신규의 발견을 기초로 한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 고농도의 전구체 용액 형태로 사용될 때에도 낮은 점도 뿐만 아니라 우수한 저장안정성을 나타내며, 가열에 의해 저 열팽창계수를 가지며 무기물질의 기판에 우수한 내수 부착성을 나타내는 신규 폴리이미드 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 특성을 갖는 폴리이미드의 파인 패텅을 효과적으로 형성(광노광 기술에 의해)하는데 유용한, 에틸렌 이중결합이 도입된 특정 형태의 전구체를 함유한 광중합 가능한 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 각각 상술한 전구체 및 광중합 가능한 조성물로부터 유도된 전기 및 전자공업에 유용한 복합 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 태양 및 장점은 첨부하는 도면과 함께 하기의 상세한 설명 및 특허청구의 범위로부터 명백할 것이다.
본 발명의 제1측면에서, 하기 일반식
Figure kpo00001
Figure kpo00002
[식중 Ar은 6∼30 탄소원자를 갖는 4가 방향족기를 나타내고; X는 6∼30 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 2가 유기기를 나타내며; A 및 B는 각각 -OR',
Figure kpo00003
-O-R2+및 -OH, (식중, R1및 R2는 각각 1∼20 탄소원자를 갖는 유기기를 나타낸다)의 군에서 선택된 기를 나타내고, 단 A 및 B는 동시에 -OH는 아니다]의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 반복 단위를 함유하며, 이 반복 단위의 적어도 20몰%가 하기 일반식
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[식중 Ar'은
Figure kpo00006
및
Figure kpo00007
의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, A 및 B는 상기에 정의한 바와 같으며, X1은
Figure kpo00008
Figure kpo00009
및 (식중, AR2는
Figure kpo00010
및
Figure kpo00011
의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, Ar3은
Figure kpo00012
및
Figure kpo00013
의 군에서 선택된 2가 방향족기를 나타내며, Y는 -O-, - S-,
Figure kpo00014
및
Figure kpo00015
군에서 선택된 2가 기를 나타낸다) 의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 나타낸다]의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 단위이며, N-메틸피롤리돈 중에서 1.0g/dl 전구체, 용액에 대해 30℃에서 측정할 때 10∼200ml/g의 감소 된 점도를 갖는 저 열응력 폴리이미드의 전구체가 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전구체는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서, Ar은 6∼30 탄소원자를 갖는 4가 방향족기를 나타낸다. Ar의 대표적인 예로는 4가 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센기와 같은 4가 방향족 폴리고리 탄화수소 잔기; 피리딘 및 티오펜기와 같은 4가 헤테로 고리기; 및 일반식
Figure kpo00016
[식중 Z1은 (CH2) l (식중, l은 0또는 1이다),
Figure kpo00017
Figure kpo00018
(식중, l은 상기에 정의한 바와 같고, Z2는 -CH3또는 -CF3를 나타낸다)의 군에서 선택된다]로 표시되는 4가 기가 있다. 상술한 4가 기들 중에서,
Figure kpo00019
이 바람직하다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서, X는 6∼30 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 2가 유기기를 나타내다. X의 대표적인 예로는 상술한 식 X1의 기 및 하기 일반식으로 표시되는 기가 있다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
[식중, R3및 R3'각각은 알킬기, 알콕시기, 플루오르화 알킬기 및 플루오르화 알콕시기(각각 1∼5 탄소원자를 갖는다) 또는 플루오르 원자의 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내며; Z는
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
의 군에서 선택기 2가 기를 나타내고; R4및 R6은 각각 1∼14 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기를 나타내며; R5및 R7은 각각 1∼16 탄소원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기를 나타내고; m은 0∼4의 정수이고, n은 0 또는 1의 정수이며, p 및 q는 각각 1이상, 바람직하게는 1∼50의 정수이다.]
본 발명에 있어, 전체 반복 단위의 적어도 20몰%, 바람직하게는 적어도 50몰%는 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 단위이다. 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 단위의 비율이 20몰% 미만인 경우, 최종 폴리이미드는 높은 열팽창계수, 불량한 기계적 강도 및 불량한 내수 부착성을 갖는다.
일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서, Ar1은
Figure kpo00028
및
Figure kpo00029
의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, X1은
Figure kpo00030
Figure kpo00031
및
(식중, Ar2는
Figure kpo00032
및
Figure kpo00033
의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, Ar3는
Figure kpo00034
및
Figure kpo00035
의 군에서 선택된 2가 방향족기를 나타내며, Y는 -O-, -S-,
Figure kpo00036
및
Figure kpo00037
의 군에서 선택된 2가 기를 나타낸다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 나타낸다. 우수한 내수부착성 및 기계적 강도를 갖는 폴리이미드로 전환될 수 있는 폴리이미드 전구체의 목적하는 우수한 융해성 및 저장안정성의 면에서, 일반식(Ⅲ)의 단위는 하기 일반식(Ⅲ-1)(Ⅲ-2)(Ⅲ-3) 및 (Ⅲ-4) 및 (Ⅲ-4)의 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
[식중, A 및 B는 상기에 정의한 바와 같고; X2는
Figure kpo00042
및
Figure kpo00043
(식중, Ar4는
Figure kpo00044
및
Figure kpo00045
의 군에서 선택된 4가 기를 나타내고, Y1은 -O-, -S- 및
Figure kpo00046
의 군에서 선택된 2가 기를 나타낸다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 나타내고;
X3는
Figure kpo00047
및
Figure kpo00048
(식중, Ar3및 Y1은 상기에 정의한 바와 같다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 나타내며; X4는
Figure kpo00049
및
Figure kpo00050
(식중, Ar2, Ar3및 Y는 상기에 정의한 바와 같다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 나타낸다]
또한, 우수한 내수 부착성 및 기계적 강도를 갖는 폴리이미드로 전환될 수 있는 폴리이미드 전구체의 목적하는 우수한 용해성 및 저장안정성의 면에서, 일반식(Ⅳ)의 단위는 하기 일반식(Ⅳ-1), (Ⅳ-2), (Ⅳ-3) 및 (Ⅳ-4)의 군에서 선택된 것이 바람직하다.
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
(식중, A, B, X2, X3및 X4는 상기에 정의한 바와 같다)
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)에서 A 및 B는 각각
Figure kpo00055
(식중, R1및 R2는 각각 1∼20 탄소원자를 갖는 유기기를 나타낸다)의 군에서 선택된 기를 나타내며, 단 A 및 B는 동시에 -OH가 아니다.
목적하는 전구체의 우수한 용매에의 용해성 및 우수한 저장 안정성의 면에서 A 및 B는 각각 -OR1을 나타내는 것이 바람직하다.
상술한 R1의 대표적인 예로는 각각 1∼20 탄소원자를 갖는 알킬기 및 알콕시 알킬기, 페닐기, 벤질기 및 하기 일반식(Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-6)의 군에서 선택된 기가 있다.
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
Figure kpo00061
(식중, R′는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R″는 1∼3 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, r은 1 또는 2의 정수이다).
폴리이미드 전구체가 광중합 가능한 조성물을 제공하기 위해 사용될 때, 일반식(Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-6)의 기는 생성된 광중합 가능한 조성물의 목적하는 광중합 가능성의 면에서 R1으로서 바람직하다. 이들 중에서, 일반식(Ⅰ-1) 및 (Ⅰ-4)의 기가 R1으로서 가장 바람직하다.
특히, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 페닐기, 벤질기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-1-프로필기, 2, 3-디메톡시-1-프로길기,
Figure kpo00062
Figure kpo00063
Figure kpo00064
Figure kpo00065
Figure kpo00066
Figure kpo00067
Figure kpo00068
Figure kpo00069
로부터 선택될 수 있다.
상술한 기들 중에서, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-1-프로필기 및 2, 3-디메톡시-1-프로필기는 유기용매에 높은 용해도를 갖고 있어서 피복물질로 유리하게 제제화될 수 있는 전구체가 생산될 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 폴리이미드 전구체가 광중합 가능한 조성물을 제공하기 위해 사용될 때, 생성된 광중합 가능한 조성물의 목적하는 우수한 저장안정성 및 광중합 가능성의 면에서 하기의 기들이 R1으로서 바람직하다.
Figure kpo00070
Figure kpo00071
Figure kpo00072
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)에서
Figure kpo00073
의 대표적인 예로는 하기 일반식(Ⅰ-7) 및 (Ⅰ-8)로 표시되는 기가 있다.
Figure kpo00074
Figure kpo00075
(식중, R은 각각 1∼15 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시 알킬기를 나타내고 R1및 R8은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R″는 1∼3탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, R"는 메틸기 또는 에틸기이다).
폴리이미드 전구체가 광중합 가능한 조성물을 제공하기 위해 사용될 때, 일반식(Ⅰ-7)의 기는 생성된 조성물의 목적하는 광중합 가능성의 면에서
Figure kpo00076
로서 바람직하다. 일반식(Ⅰ-7)의 기의 대표적인 예로는
Figure kpo00077
및
Figure kpo00078
이 있다.
본 발명의 전구체는 N-메틸피롤리돈 내에서 1.0g/dl 전구체 용액에 대해 30℃에서 측정할 때 10 내지 200ml/g의 감소된 점도를 갖는다. 전구체의 감소된 점도가 N-메틸피롤리돈 내에서 1.0g/dl 전구체 용액에 대해 30℃에서 측정할 때 10ml/g 미만일 때, 전구체는 충분한 기계적 강도를 갖는 저열응력 폴리이미드를 제공할 수 없다. 한편, 전구체의 감소된 점도가 N-메틸 피롤리돈내에서 1.0g/dl 전구체용액에 대해 30℃에서 측정할 때 200ml/g를 초과할 때, 용매중의 전구체 용액은 점도가 높아 용액의 피복을 곤란하게 한다. 더욱이 이러한 높은 점도는 전구체가 광중합 가능한 조성물의 광중합 가능한 성분으로 사용될 때 노출 후의 현상 및 파인 패턴의 형성을 곤란하게 한다.
본 발명에서, 일반식(Ⅰ)의 단위의 X 및/또는 Ar은 일반식(Ⅱ)의 단위의 X 및/또는 Ar과 같거나 서로 다를 수 있다. 마찬가지로, 일반식(Ⅲ)의 단위의 X1및/또는 Ar1은 일반식(Ⅳ)의 단위의 X1및/또는 Ar1과 같거나 서로 다를 수 있다. 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단위에서 X 및/또는 Ar이 같고, 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 단위에서 X1및/또는 Ar1이 같은 전구체가 불만족스런 특성을 가질 때, 생성된 전구체가 다른 X 및/또는 Ar을 갖는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단위 및 다른 X1및/또는 Ar1을 갖는 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 단위를 갖도록 공중합을 수행함으로써 특성을 개량할 수 있다. 이런 공중합 대신에 다른 X 및/또는 Ar 및/또는 다른 X1및/또는 Ar1을 갖는 전구체를 블랜드함으로써 특성을 개량할 수 있다.
본 발명의 전구체를 기판에 도포하고 가열하여 전구체를 그에 상응하는 폴리이미드로 전환시킴으로써 후술하는 복합구조물을 제조할 수 있다. 가열은 일반적으로 150 내지 500℃의 온도에서 수행된다. 기판의 대표적인 예로는 금속, 유리, 실리콘 또는 실리콘카바이드 반도체물질, 화합물 반도체 물질, 금속산화물 절연물질 및 질화실리콘으로 만들어진 것이 있고 또한 구리-클래드 유리-에폭시라미네이트 등이 있다.
바람직하다면, 본 발명의 전구체를 실란 화합물과 혼합하여 무기 물질의 기판에 대한 최종 폴리이미드의 부착성을 향상시킬 수 있다. 실란 화합물의 대표적인 예로는 γ-아미노프로필 메틸디메톡시 실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시 실란, γ-아미노프로필트리메톡시 실란, γ-아미노프로필트리에톡시 실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필디메톡시 실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디에톡시 실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시 실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시 실란, -글리시독시프로필메틸디에톡시 실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시 실란, 디메톡시-3-메르캅토프로필메틸실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸 실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시메탈 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필리에톡시 실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필 실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸 실란, 디에톡시메틸-3-피페리디노프로필 실란, N-(3-디메톡시 메틸실릴 프로필)숙신이미드, N-(3-디에톡시 메틸실릴 프로필)숙신이미드, 페닐디메톡시메틸 실란 및 페닐디 에톡시메틸실란이 있다.
실란 화합물의 양은 일반적으로 전구체의 중량을 기준으로 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)의 단위의 R1및 R2의 유기기가 에틸렌성 이중결합을 갖고 10 내지 100ml/g의 감소된 점도를 갖는 본 발명에 따른 전구체의 한 형태가 적어도 하나의 광중합 개시제와 함께 광중합 가능한 조성물의 제조를 위해 유리하게 사용된다.
그러므로, 본 발명의 제2측면에서, (a) 하기 일반식
Figure kpo00079
및
Figure kpo00080
[식중, Ar은 6∼30탄소원자를 갖는 4가 방향족기를 나타내고; X는 6∼30탄소원자를 갖는 적어도 하나의 2가 유기기를 나타내며; A 및 B는 각각
Figure kpo00081
(식중, R1및 R2는 각각 1∼20탄소원자를 가지며, 에틸렌성 이중결합을 함유한 유기기를 나타낸다)의 군에서 선택된 기를 나타내고, 단 A 및 B는 동시에 -OH는 아니다]의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 반복단위를 함유하며, 이 반복단위의 적어도 20몰%가 하기 일반식
Figure kpo00082
및
Figure kpo00083
[식중, Ar1은
Figure kpo00084
및
Figure kpo00085
의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, A 및 B는 상기에 정의한 바와 같으며, X1은
Figure kpo00086
및
Figure kpo00087
(식중, Ar2는
Figure kpo00088
및
Figure kpo00089
의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, Ar3은
Figure kpo00090
및
Figure kpo00091
의 군에서 선택된 2가 방향족기를 나타내며, Y는 -O-, -S-,
Figure kpo00092
및
Figure kpo00093
의 군에서 선택된 2가기를 나타낸다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 나타낸다]의 군에서 선택된 하나의 일반식으로 표시되는 단위이며, N-메틸피롤리돈 중에서 1.0g/dl 전구체 용액에 대해 30℃에서 측정할 때 10 내지 100ml/g의 감소된 점도를 갖는 저 열응력 폴리이미드의 전구체 및 (b) 적어도 하나의 광중합 개시제를 함유한 광중합 가능한 조성물이 제공된다.
본 발명의 광중합 가능한 조성물에서, 전구체의 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)의 단위의 R1및 R2각각의 유기기는 에틸렌성 이중결합을 가지며, 전구체는 10 내지 100ml/g의 감소된 점도를 갖는 것이 필수적이다. 이런 유기기는 상술한 바와 같다. 에틸렌성 이중결합의 도입은 조성물의 목적하는 감광성을 얻는데 필수적이며, 조성물의 피복을 용이하게 하기 위해 점도가 필수적으로 10∼100ml/g만큼 낮아야 한다.
본 발명의 광중합 가능한 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 대표적인 예로는 안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논 및 2-에틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체; 벤조인; 벤조인메틸 에테르 및 벤조인 부틸에테르와 같은 벤조인 유도체; 클로로티오크산톤 및 디이소프트필 티오크산톤과 같은 티오크산톤; 벤조페논; 4,4′-디클로로벤조페논, 미클러스케톤[4,4′-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4′-(비스)디에틸아미노) 벤조페논, 디벤조수베론, 안트론 및 메틸비안트라닐 o-벤조일 벤조에이트와 같은 벤조페논 유도체; 벤질; 벤질디메틸케탈 및 벤질-β-메톡시에틸아세탈과 같은 벤질 유도체; p-디메틸아미노아세토페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 2-히드톡시-2-메틸프로피오페논 및 2,2-디에톡시아세토페논과 같은 아세토페논유도체; 일반식
Figure kpo00094
(식중, R9, R10및 R11은 각각 수소원자, 1∼6탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼6탄소원자를 갖는 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고; R12는 7∼11탄소원자를 갖는 방향족 아실기, 2∼7탄소원자를 갖는 지방족 아실기, 2∼7탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 6∼10탄소원자를 갖는 방향족 술포닐기, 또는 1∼6탄소원자를 갖는 지방족 술포닐기를 나타내며; R13은 1∼6탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼6탄소원자를 갖는 알콕시기, 6∼10탄소원자를 갖는 방향족기 또는 6∼10탄소원자를 갖는 아릴옥시기를 나타낸다)로 표시되는 옥심이 있다.
이들 광중합 개시제중에서, 옥심 광중합개시제는 최종 광중합 가능한 조성물의 목적하는 감광도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심 광중합 개시제의 대표적인 예로는
Figure kpo00095
Figure kpo00096
Figure kpo00097
Figure kpo00098
Figure kpo00099
Figure kpo00100
Figure kpo00101
Figure kpo00102
Figure kpo00103
Figure kpo00104
Figure kpo00105
Figure kpo00106
Figure kpo00107
Figure kpo00108
Figure kpo00109
Figure kpo00110
Figure kpo00111
Figure kpo00112
Figure kpo00113
Figure kpo00114
Figure kpo00115
Figure kpo00116
Figure kpo00117
Figure kpo00118
Figure kpo00119
Figure kpo00120
Figure kpo00121
Figure kpo00122
Figure kpo00123
Figure kpo00124
Figure kpo00125
Figure kpo00126
Figure kpo00127
및
Figure kpo00128
이 있다. 그러나, 옥심 광중합개시제는 이들 특정예에 제한되는 것은 아니다.
광중합개시제는 각각 또는 배합하여 사용될 수 있다. 광중합개시제의 양에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 광중합개시제의 양은 바람직하게는 전구제의 중량을 기준으로 0.1∼20중량%이다. 광중합개시제의 양이 너무 적을 때, 조성물의 감광성은 불만족스럽다. 한편, 광중합개시제의 양이 너무 많으면, 광중합가능한 조성물로부터 제조된 최종 필름의 특성이 좋지 않다.
필요하다면, 본 발명의 광중합가능한 조성물은 광중합 반응을 용이하게 하기 위해 말단에틸렌성 불포화기를 갖는 분자량 80∼1000의 단량체를 함유할 수 있다.
단량체의 말단에틸렌성 불포화기는 바람직하게는 하기 일반식으로 표시된다.
Figure kpo00129
(식중, R14는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R15는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이와 같은 말단에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 대표적인 예로는 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 카르비톨아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 펜타크리트리톨디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 또는 헥사메타크릴레이트, 테트라메틸롤메탄테트라아크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이드, 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드가 있다. 이들 화합물중에서, 2이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것이 바람직하다.
말단에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 양에는 특별한 제한이 없다. 그러나 바람직한 양은 전구체의 중량을 기준으로 1∼20중량%이다.
본 발명의 광중합가능한 조성물은 조성물의 감광성을 개선하는 감광제를 함유할 수 있다.
감광제의 대표적인 예로는 미클러스 케톤, 4,4′-비스-(디에틸아미노)벤조페놀, 2,5-비스-(4′-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스-(4′-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스-(4′-디메틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 2,6-비스-(4′-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 4,4′-비스-(디메틸아미노)챨콘, 4,4′-비스(디에틸아미노)챨콘, p-디메틸아미노신나밀인덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4′-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스-(4′-디에틸아미노벤잘)아세톤, 4-디메틸아미노아세톤페논, 4-모르폴리노아세토페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-모르폴리노벤조페논, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-p-톨릴디에틸아민, 및 하기 일반식(1) 내지 (5)의 쿠마린 화합물이 있다.
Figure kpo00130
Figure kpo00131
Figure kpo00132
Figure kpo00133
Figure kpo00134
[식중, R17은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R18은 1∼4탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소잔기, 6∼10탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소잔기 또는 1∼7탄소원자를 갖는 알콕시기를 나타내며, R19는 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R20은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며; R21은 에톡시카르보닐기, 시아노기, t-부톡시카르보닐기, 카르복실기 또는 아세틸기를 나타낸다]. R18의 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 톨릴기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시, 이소부톡시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기가 있다. 특히 바람직한 쿠마린 화합물은 R18이 1∼7탄소원자를 갖는 알콕시기인 상술한 일반식(Ⅰ)로 표시되는 기이다. 특히 바람직한 쿠마린 화합물의 대표적인 예로는
Figure kpo00135
Figure kpo00136
Figure kpo00137
Figure kpo00138
Figure kpo00139
Figure kpo00140
Figure kpo00141
Figure kpo00142
Figure kpo00143
Figure kpo00144
및
Figure kpo00145
가 있다.
필요하다면, 본 발명의 광중합가능한 조성물은 개선된 감광성을 갖는 화합물을 제공할 수 있는 메르캅탄화합물을 더 함유할 수 있다. 메르캅탄화합물의 대표적인 예로는 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 2-메르캅토티아졸, 2-메르캅토-4-페닐티아졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-5-메틸-1,3,4-티아디아졸, 5-메르캅토-1-메틸-1H-테트라졸, 2,4,6-트리메르캅토-S-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-S-트리아진, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 1-에틸-5-메르캅토-1,2,3,4-테트라졸, 2-메르캅토-6-니트로티아졸, 2-메르캅토 벤족사졸, 4-페닐-2-메르캅토티아졸, 메르캅토피리딘, 2-메르캅토퀴놀린, 1-메틸-2-메르캅토이미다졸 및 2-메르캅토-β-나프토티아졸이 있다. 메르캅탄 화합물의 양은 일반적으로 전구체의 중량을 기준으로 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이다.
더욱이, 광중합 가능한 조성물은 안정화제를 함유할 수 있다. 안정화제를 사용하면 광중합 가능한 조성물의 저장 안정성을 개선할 수 있다. 안정화제의 대표적인 예로는 히드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-t-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민 및 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀이 있다. 그러나, 안정화제는 특정예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전구체는 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산아미드, 폴리아미드산염 또는 그의 혼합물 형태일 수 있다. 전구체는 부분적으로 폴리아미드산 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 전구체를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산아미드 또는 그의 혼합물 형태의 전구체는 일반적으로 테트라카르복실산 2 무수물을 알콜 및/또는 아민과 반응시켜 테트라카르복실산 디에스테르 및/또는 테트라카르복실산 디아미드를 형성하고, 테트라카르복실산디에스테르 및/또는 테트라카르복실산 디아미드를 디아민과 축합반응, 즉 디카르복실산을 디아민과 축합반응시켜 폴리아미드산 에스테르 및/또는 폴리아미드산 아미드를 수득함으로써 제조된다.
축합 반응을 수행하기 위한 각종 방법이 제안되었다. 예를들면 축합반응을 수행하기 위해 산 클로라이드를 형성하는 방법(미합중국 특허 재발생 제30,186) 및 축합 반응을 수행하기 위해 활성에스테르 중간체를 형성하는 방법(Polymer Theses, Vol.38 No.11,page 787)이 제안되었다. 더욱이, 미합중국 특허 제 4,645,823호 및 제 4,754,016호에는 유기탈수 축합제를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이들 방법 중에서, 미합중국 특허 제 4,645,823호 및 제 4,754,016호에 기재된 방법은, 염소이온과 같은 이온성 불순물을 미량 함유하는 폴리아미드산 에스테르 또는 폴리아미드산 아미드가 미합중국 특허 제 4,645,823호의 방법에 따라 제조될 수 있고, 미합중국 특허 제 4,754,016호에 따른 방법에서는 부반응이 거의 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
폴리아미드산 에스테르의 또다른 제조 방법도 제안되어 있다. 예를들면, 일본국 특허 공개 제 60-26033호(독일 특허 출원 제 8302338호)에는 테트라카르복실산 2무수물을 디아민과 반응시켜 폴리아미드산을 형성하고, 폴리아미드산을 특정 활성화 알콜과 반응시켜 폴리아미드산 에스테르를 수득함을 특징으로 하는 폴리아미드산 에스테르의 제종방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 4,311,785호에는 폴리아미드산을 먼저 제조하고, 폴리아미드산에 에폭시화합물을 가하여 폴리아미드산 에스테르를 수득함을 특징으로 하는 폴리아미드산 에스테르의 제조방법이 기재되어 있다.
아미드 결합형태의 불포화 이중결합을 갖는 폴리아미드산 아미드의 각종 제조방법이 제안되어 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제 527,581호에는 폴리아미드산을 제공하여 폴리아미드산을 이소시아네이트와 반응시켜 아미드 결합 형태의 불포화 이중결합을 갖는 폴리아미드산 아미드를 수득함을 특징으로 하는 폴리아미드산 아미드의 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 폴리아미드산 염도 각종의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를들어, 폴리아미드산 염은 테트라카르복실산 2무수물을 디아민과 반응시켜 폴리아미드산을 형성하고, 폴리아미드산을 테트라알킬암모늄 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상술한 방법에 의해 수득된 중합체의 말단기들은 출발물질로서의 테트라 카르복실산 및/또는 디아민의 잔기 또는 이들 잔기의 유도체이다. 말단기의 대표적인 예로는
Figure kpo00146
Figure kpo00147
Figure kpo00148
Figure kpo00149
Figure kpo00150
및
Figure kpo00151
(식중, Ar, X, A 및 B는 상기에 정의한 바와 같고, R16은 수소원자 또는 1가 유기기이며, R17및 R18은 각각 1가 유기기이다.)가 있다.
Figure kpo00152
및
Figure kpo00153
(식중, W는 -O-, -CH2- 또는
Figure kpo00154
를 나타낸다)의 군에서 선택된 기를 본 발명의 전구체에 말단기로서 도입할 때, 전구체를 가열경화하여 제조된 최종 폴리이미드의 분자량은 증가할 수 있다.
테트라카르복실산(본 발명의 전구체의 출발물질)은 일반적으로 반에스테르와 같은 그의 유도체형태; 바람직하게는 무수물의 형태로 사용된다. 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 단위를 형성하기 위해, 사용된 테트라카르복실산 유도체는 피로멜리트산 2무수물, 비페닐-3,4,3′,4′-테트라카르복실산 2무수물 또는 p-티페닐-3,4,3″,4″-테트라카르복실산 2무수물이다. 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 단위를 형성하기 위해, 상술한 산 무수물, 및 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센기와 같은 방향족 폴리고리 탄화수소잔기; 피리딘 및 티오펜기와 같은 헤테로 고리기; 및 일반식(Ⅱ-1)로 표시되는 기를 갖는 다른 테트라카르복실산의 대표적인 예로는 2,3,3′,4′-테트라카르복시디페닐, 2,3,3′,4′-테트라카르복시디페닐에테르, 3,3′,4,4′-테트라카르복시벤조페논, 2,3,3′,4′-테트라카르복시벤조페논, 2,3,6,7-테트라카르복시나프탈렌, 1,4,5,8-테트라카르복시나프탈렌, 2,3,6,7-테트라카르복시나프탈렌, 3,3′,4,4′-테트라카르복시디페닐메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3′,4,4′-테트라카르복시디페닐슬폰, 3,4,9,10-테트라카르복시페릴렌, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이 있다.
일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 단위를 형성하기 위한 출발디아민은 하기 일반식으로 표시되는 것이다.
Figure kpo00155
[식중, X1은-
Figure kpo00156
및
(식중, Ar2는
Figure kpo00157
및
Figure kpo00158
의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, Ar3는
Figure kpo00159
및
Figure kpo00160
의 군에서 선택된 2가 방향족기를 나타내며, Y는 -O-, -S-,
Figure kpo00161
및
Figure kpo00162
의 군에서 선택된 2가기를 나타낸다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가기를 나타낸다]
일반식(Ⅲ-1) 내지 (Ⅲ-4) 및 (Ⅳ-1) 내지 (Ⅳ-4)로 표시되는 단위를 형성하기 위한 출발 디아민은 하기 일반식으로 표시되는 것들이다.
H2N-X2-NH2, H2N-X3-NH2및 H2N-X4-NH2
[식중, X2는
Figure kpo00163
및
Figure kpo00164
(식중, Ar4는
Figure kpo00165
및
Figure kpo00166
의 군에서 선택된 4가기를 나타내고, Y1은 -O-, -S- 및
Figure kpo00167
의 군에서 선택된 2가기를 나타낸다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가기를 나타내고;
Figure kpo00168
및
Figure kpo00169
(식중, Ar3및 Y는 상기에 정의한 바와 같다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가기를 나타내며;
X4는
Figure kpo00170
및
Figure kpo00171
(식중 Ar2, Ar3및 Y1은 상기에 정의한 바와 같다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가기를 나타낸다]
일반식 H2N-X2-NH2로 표시되는 디아민의 대표적인 예로는
Figure kpo00172
Figure kpo00173
Figure kpo00174
Figure kpo00175
Figure kpo00176
및
Figure kpo00177
가 있다.
일반식 H2N-X3-NH2로 표시되는 디아민의 대표적인 예로는
Figure kpo00178
Figure kpo00179
Figure kpo00180
Figure kpo00181
Figure kpo00182
Figure kpo00183
Figure kpo00184
Figure kpo00185
Figure kpo00186
Figure kpo00187
및
Figure kpo00188
가 있다.
일반식 H2N-X4-NH2로 표시되는 디아민의 대표적인 예로는
Figure kpo00189
Figure kpo00190
Figure kpo00191
Figure kpo00192
Figure kpo00193
Figure kpo00194
Figure kpo00195
Figure kpo00196
Figure kpo00197
및
Figure kpo00198
및 일반식 H2N-X2-NH2및 H2N-X3-NH2로 표시되는 디아민의 예로 상술한 디아민들이 있다.
일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 단위를 형성하기 위한 일반식 H2N-X1-NH2로 표시되는 디아민의 대표적인 예로는 일반식 H2N-X2-NH2, H2N-X3-NH2및 H2N-X4-NH2로 표시되는 디아민의 대표적인 예로서 언급한 디아민 뿐만 아니라, 일반식
Figure kpo00199
Figure kpo00200
Figure kpo00201
Figure kpo00202
및
Figure kpo00203
의 디아민도 있다.
이들 헤테로고리기-함유 디아민은 예를들면 문헌[Makromol.Chem.77,page 33(1964),Polymer,11, page 297(1970) 및 J.Polymer Science, A-1,16,pages 1831 및 2275(1978)]에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 문헌에 기재된 각종 방법 중에서, 용매로서 폴리인산 및 탈수축합제를 사용하는 방법은 목적하는 디아민이 일단계로 제조될 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
목적하는 디아민의 제조를 위한 반응중의 하나는 다음과 같이 일어난다.
Figure kpo00204
Figure kpo00205
(식중, Ar2, Ar3및 Y는 상기에 정의한 바와 같다).
상술한 반응의 출발물질인 일반식
Figure kpo00206
의 디아민 유도체는 미합중국 특허 제 590,292호의 방법에 따라 제조될 수 있다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단위를 형성하기 위한 일반식 H2N-X-NH2의 디아민의 대표적인 예로는 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 단위를 형성하기 위한 일반식 H2N-X-NH2의 디아민의 대표적인 예로서 언급한 디아민뿐만아니라, p-페닐렌 디아민, m-페닐 디아민, 2,5-디아미노 톨루엔, 2,5-디메틸-p-페닐렌 디아민, 2,6-디메틸-p-페닐렌 디아민, 디아미노듀렌, 2,4-디아미노 톨루엔, 2,6-디아미노 톨루엔, 1,5-디아미노 나프탈렌, 2,6-디아미노 나프탈렌, 4,4″-디아미노티페닐, 4,4 4-디아미노쿼터페닐, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐 에테르, 디아미노디페닐슬폰, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사 플루오로프로판, 3,3′-디메틸베지딘, 3,3′-디메톡시벤지딘, 3,3′-디메톡시벤지딘, 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노디페닐 에테르, 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4 2-바수(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스-[4-(p-아미노페녹시)페닐]프로판, 디아미노안트라퀴논, 4,4′-비스(3-아미노 페녹시페닐)디페닐슬폰, 1,3-비스(아닐리노)헥사 플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리노)옥타플루오로부텐, 1,5-비스(아닐리노)데카플루오로펜탄, 2,2-비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3, 5-디메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디트리플루오로메틸페닐]헥사를 루오로프로판, p-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4′-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4′-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4′-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4′-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)디페닐슬폰, 4,4′-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)디페닐슬폰 및 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이 있다.
출발 디아민으로서 실리콘 디아민이 이용될 수 있다. 실리콘 디아민의 대표적인 예로는 일반식
Figure kpo00207
Figure kpo00208
Figure kpo00209
Figure kpo00210
Figure kpo00211
및
Figure kpo00212
로 표시되는 것이 있다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단위의 A 또는 B가 -OR1인 본 발명의 전구체를 제조하려고 할 때, 일반식 R1-OH(식중, R1의 1∼20 탄소원자를 갖는 유기기를 나타낸다)로 표시되는 알콜을 출발물질로서 사용한다. 일반식 R1-OH의 알콜로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시-1-프로판올 또는 2,3-디메톡시-1-프로판올과 같은 에테르 결합을 갖는 알콜이 바람직하다. 더욱이, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알콜이 사용될 수 있다. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알콜로는 일반식(Ⅰ-1)로 표시되는 알콜이 바람직하다. 일반식(I-1)로 표시되는 알콜의 대표적인 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트가 있다.
본 발명의 전구체를 제조하기 위해, 일반식(Ⅰ-4)의 1가 기에 상응하는 에폭시 화합물을 상술한 알콜 대신에 사용할 수 있다. 에폭시 화합물의 대표적인 예로는 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트가 있다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단위의 A 또는 B가
Figure kpo00213
인 본 발명의 전구체는 기(Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-6)에서 선택된 1가기에 상응하는 아민 화합물을 테트라카르복실산 및 디아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단위의 A 또는 B가
Figure kpo00214
인 전구체는, 폴리아미드산을 제조하고, 폴리아미드산을 아민 화합물 대신 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물로는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 함유한 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트가 전구체체의 감광성을 개선시킬수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 광중합 가능한 조성물은 후술하는 복합구조물을 제조하는데 유용하다. 복합구조물의 제조방법은
(1) 본 발명의 광중합가능한 조성물을 상술한 바와 같은 기판에 도포하고 :
(2) 이매지 보유 투명 부분을 통해 광중합가능한 조성물 측에서 감광 엘리먼트를 화학방사선에 이매지 모양으로 노출시켜 조성물의 비노출 부분의 전구체를 비-교차 결합상태로 남겨 두면서 조성물의 노출부분의 전구체를 교차결합시킴으로써, 조성물 층을 교차결합전구체를 함유한 광불용 이매지 부분과 비-교차 결합 전구체를 함유한 비-광불용 이매지 부분을 갖는 층으로 전환시키고 :
(3) 비-광불용 이매지 부분을 현상제로 세척해내고 :
(4) 교차 결합된 전구체로 구성된 광불용 이매지 부분을 갖는 기판을 가열하여 교차 결합 전구체를 이미드화 하는 것이다.
본 발명의 광중합 가능한 조성물은 본 발명의 전구체의 기판에 대한 최종 폴리이미드 필름의 부착성을 개선하는 면에서 상술한 실란 화합물을 임의로 함유할 수 있다.
실란 화합물의 양은 일반적으로 전구체의 중량을 기준으로 0.05∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%이다. 실란 화합물은 본 발명의 광중합 가능한 조성물에 가할 수 있다. 또는 실란 화합물을 본 발명의 전구체에 가하고, 생성된 혼합물을 광중합 개시제와 혼합하여 본 발명의 광중합 가능한 조성물을 수득할 수 있다.
일반적으로,, 본 발명의 전구체 및 광중합 가능한 조성물을 용매에 용해시켜 용액을 수득하고, 용액을 기판에 도포한다. 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 테트라히드로푸란, 및 디옥산과 같은 극성 용매가 바람직하다. 필요하다면, 피복 특성을 개선하기 위해 다른 용매를 상술한 극성용매와 배합하여 사용할 수 있다. 이들 용매는 임의로 본 발명의 전구체 제조를 위한 반응계의 용매로 사용된다. 용매를 전구체 제조에 사용할 때, 생성된 반응 혼합물을 그대로 기판에 도포할 수 있다. 전구체 또는 광중합 가능한 조성물의 용액을 일반적으로 피복에 사용하기 전에 여과한다. 용액을 임의로 회전 피복기, 바아 피복기, 블레드 피복기,를 피복기등을 사용하는 피복 방법; 스크린 인쇄 방법, 침지 방법; 분무 방법등에 의해 기판에 도포한다. 기판의 예로는 금속, 유리, 실리콘 또는 카바이드 반도체물질, 화합물 반도체물질, 금속산화물 절연물질 및 질화 실리콘으로 만들어진 것; 구리-클래드 유리-에폭시 라미네이트 등이 있다.
기판상의 피복 층을 기건, 가열 또는 증기건조 등의 적당한 방법에 의해 건조하여 예비 엘리먼트를 수득한다. 수득된 엘리먼트를 광노광기술로 처리한다. 먼저 엘리먼트를 광차단을 통해 화학선에 노출시킨다. 화학선의 대표적인 예로는 자외선, X-선 및 전자선이 있다. 이들 중 자외선이 바람직하다. 노출을 위한 화학선의 광원으로는 저압 수은램프, 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 할로겐 램프 등이 있다. 이들 광원 중에서 초고압 램프가 바람직하다. 더욱이, 노출용 초고압 수은램프의 g-라인(파장 : 436nm)을 선택적으로 사용하는 노출장치인 g-라인 스테치가 바람직하게 사용된다.
질소대기 하에 노출시키는 것이 바람직하다.
노출 후, 광중합 가능한 조성물의 비노출 부분을 현 상제로 침지 또는 분무에 의해 제거하여 현상한다. 현상제의 대표적인 예로는 γ-부틸롤락톤, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포로트리아미드 및 N-벤질-2-피롤리돈과 같은 비양자성 극성 용매가 있다. 용매는 단독으로 또는 2차 용매와 배합하여 사용될 수 있다. 2차 용매의 대표적인 예로는 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알콜; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤; 에틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트와 같은 에스테르; 및 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르가 있다. 더욱이, 현상된 패턴을 현상후 즉시 상술한 2차 용매로 헹구는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로, 광중합가능한 조성물로부터 목적하는 파인패턴을 수득할 수 있다.
건조후, 엘리먼트를 150∼500℃의 온도에서 가열하여 패턴의 중합체를 내열성 폴리이미드로 전환시킨다.
복합 구조물이 대표적인 예로는
(i) 상호 인접한 회로층 사이에 배치된 절연폴리이미드층을 갖는 다수의 회로층이 실리콘, 갈륨비화물 등의 칩 위에 포개진 다층회로를 갖는 LSI;
(ii) LSI 체 및 그위에 표개진 폴리이미드로 형성된 패시베이션 필름 또는 α-선 쉴드 필름을 함유한 반도체소자;
(iii) 폴리이미드 절연층이 사이에 배치된 실리콘, 알루미나, 실리콘 카바이드, 지르콘, 베릴리아, 사파이어 등의 다수의 기판을 함유한 다층 회로판;
(iv) 유리판 및 그위에 액정 오리엔팅층으로서 형성된 저열응력 폴리이미드의 층을 함유한 액정 표시;
(v) 금속판 및 그 위에 액정 폴리이미드 기재의 인쇄회로를 함유하는 인쇄회로판;
(vi) 자기테이프, 자기디스크 등과 같은 폴리이미드기재의 자기 기록매체; 및
(vii) 무정형 태양전지용 폴리이미드 기재의 기질이 있다.
본 발명의 전구체를 가열함으로써 수득된 저열응력 폴리이미드의 층은 통상의 유기물질층에 비해 낮은 열팽창계수를 갖기 때문에, 폴리이미드층의 열팽창계수와 층을 형성하는 무기물질의 기판의 열팽창계수 사이의 차이로 인해 생기는 열응력을 실제적으로 받지 않는다. 저 열응력 폴리이미드의 층은 또한 우수한 내수성 부착성 및 우수한 기계적 강도를 갖는다. 그러므로 본 발명의 전구체는 각종 분야, 예를들면 전기 또는 전자 재료, 및 반도체 분야에서 유리하게 사용된다. 본 발명의 전구체는 유기용매에서 높은 용해도를 가지며 용액 상태로 양호한 저장성을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 전구체는 현저하게 개선된 가공성을 갖는다.
더욱이, 본 발명의 광중합가능한 조성물을 사용하여, 광중합가능한 조성물을 기판위에 피복하고, 생성된 피복층을 광차단을 통해 화학선에 노출시킨 후, 피복층의 노출부분을 열경화시켜 패턴을 형성하는 단순한 방법에 의해 저열응력 폴리이미드의 파인 패턴을 기판 상에 쉽게 형성할 수 있다.
필요한 출발물질은 공지이거나, 시판되는 물질로부터 통상적으로 제조한다.
본 발명은, 하기의 실시예 및 비교예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
전구체의 사용예 및 비교 사용예에 사용된, 전구체, 광중합개시제, 및 단량체, 감광제, 테르캅탄 화합물, 실란 화합물 및 광중합 억제제와 같은 첨가제는 표 1에 나타낸다.
표 1에서, 감소된 점도(점도수)(이후 "VN"으로 약칭한다)를 나타내며, 이는 전구체는 분자량을 나타내는 지수이다. 감소된 점도는 하술하는 방법에 의해 측정한다 :
1g의 전구체를 100ml의 N-메틸피롤리돈(이후 "NMP"로 약칭한다)에 용해시켜 1(g/dl)의 전구체 농도(C)를 갖는 용액을 수득한다. 이렇게 수득된 용액 10ml을 오스왈드 점도계에 도입하고, 용액이 적하하는데 필요한 시간을 측정항 η(초)로 취한다. 별도로, 1ml의 NMP를 그대로 오스왈드 점도계에 도입하고, NMP가 적하하는데 필요한 시간을 측정하여 η0(초)로 취한다. 전구체의 VN을 일반식
Figure kpo00215
로부터 계산한다.
[전구체의 제조예 및 비교 제조예]
사용예 및 비교 사용예에 사용되며, 표 1에 설명된 전구체는 다음과 같이 합성한다 :
플라스크(온도계, 교반기 및 건조관이 장치된)에 테트라카르복실산 2무수물 및 알콜을 각각 표 1(1-1)에 지시된 양으로 도입하고, 또한 카르복실산 무수물양의 2.5배 부피의 N,N'-디메틸아세트아미드를 도입하고, 실온에서 교반하면서 20.6g의 피리딘을 가한다. 실온에서 16시간동안 교반을 계속하고, 27ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 54.2g의 디시클로헥실카르보디이미드를 용해시킴으로써 제조된 용액을 10분동안 얼음으로 냉각하면서 가하고, 2배부피의 N,N-디메틸아세트아미드에 표 1(1-1)에 나타낸 디아민을 현탁시킴으로써 제조된 현탁액을 20분동안 가한다. 생성된 혼합물의 온도를 점차 실온으로 상승시키고, 혼합물을 2시간동안 교반한 후, 5ml의 에탄올을 가하고, 1시간 동안 교반한다. 생성된 반응 혼합물 중의 불용물을 여과제거하고, 생성된 용액을 4ι의 에탄올에 가하여 침전물을 수득한다. 침전물을 에탄올로 세척하고, 진공건조시킴으로써 전구체의 황색분말을 수득한다. 이렇게 수득된 전구체의 VN은 표 1-(1-1)에 나타낸다.
표 1(1-2)에 나타낸 전구체는 하술하는 방법으로 합성한다.
온도계, 교반기 및 건조관이 장치된 플라스크에 표 1(1-2)에 나타낸 디아민 및 330g의 N,N-디메틸아세트아미드를 도입하여 디아민을 용해시킨다. 분말형태의 표 1(1-2)에 나타낸 산무수물을 15분에 걸쳐 조금씩 가하고, 실온에서 3시간동안 교반한다. 1.5g의 2- 히드록시에틸 메타크릴레이트를 반응 혼합물에 가하고, 실온에서 2시간동안 교반함으로써 메타크릴레이트를 반응하지 않고 남아있는 말단 무수물기에 결합시킨다. 65g의 글리시닐 메타크릴레이트, 0.7g의 벤질디메틸아민 및 0.05g의 글리시틸 메타크릴레이트, 0.7g의 벤질디메틸아민 및 0.05g의 히드로퀴논을 가하고, 50∼60℃에서 교반하면서 23시간동안 가열한 후, 생성된 반응 혼합물을 거세게 교반하면서 5ι의 에탄올에 적가하여 침전물을 형성한다. 침전물을 흡입여과에 의해 단리하고, 실온에서 진공건조시켜 전구체를 수득한다. 이렇게 수득된 전구체의 VN은 표 1(1-2)에 나타낸다.
글리시딜 메타크릴레이트의 양을 18.5g으로 변화시키는 것을 제외하고는 표 1(1-2)의 전구체 합성 방법과 실제로 같은 방법을 반복하여 표 1(1-3)에 나타낸 전구체를 수득한다. 표 1(1-4)에 나타낸 전구체는 하술하는 방법으로 합성한다.
플라스크(온도계, 교반기 및 건조관이 장치된)에 표 1(1-4)에 나타낸 디아민 및 330g의 N,N-디메틸아세트아미드를 도입하여 디아민을 용해시킨다. 분말형태인 표 1(1-4)에 나타낸 산무수물을 15분 동안 조금씩 가하고, 실온에서 3시간동안 교반한다. 1.5g의 5-히드록시에틸 메타크릴레이트를 반응 혼합물에 가하고 실온에서 2시간동안 교반함으로써 메타크릴레이트를 반응하지 않고 남아있는 말단 무수물기에 결합시킨다. 12.1g의 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 가하고, 교반하면서 실온에서 24시간동안 반응시킨 후, 생성된 반응 혼합물을 거세게 교반하면서 4ι의 에탄올에 적가하여 침전물을 형성한다. 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, 실온에서 진공건조시켜 전구체를 수득한다. 이렇게 수득된 전구체의 VN은 표 1(1-4)에 나타낸다.
표 1(1-5)에 나타낸 전구체 용액(바니스)는 하술하는 방법에 의해 합성한다.
플라스크(온도계, 교반기 및 건조관이 장치된)에 표 1(1-5)에 나타낸 디아민을 도입하고, NMP를 가하여, 전구체의 농도가 전구체 P-1(A),P-5(A),P-10(A) 및 P-19(A) 각각의 경우 30% 및 전구체 P-1(AM), P-42(AM) 및 P-47(AM) 각각의 경우 10%가 되도록하고, 교반함으로써 용액을 수득한다.
그리고, 표 1(1-5)에 나타낸 테트라카르복실산 2무수물을 교반하면서 가하고, 생성된 반응 혼합물을 교반하면서 실온에서 약 6시간동안 반응시킴으로써 표 1(1-5)에 나타낸 바니스를 에탄올에 재침전시킴으로써 수득된 각 전구체의 VN은 표 1(1-5)에 나타낸다.
실시예 및 비교예에 사용된 테트라카르복실산 무수물, 디아민 및 알콜의 약어는 하기에 나타낸다.
실시예 및 비교예에 사용된 광중합 개시제, 단량체, 감광제, 메르캅탄, 실란 및 안정화제의 코드번호는 표 1(2) 내지 1(7)에 나타낸다.
Figure kpo00216
Figure kpo00217
Figure kpo00218
Figure kpo00219
Figure kpo00220
[표 1a]
Figure kpo00221
Figure kpo00222
Figure kpo00223
Figure kpo00224
Figure kpo00225
[표 1b]
Figure kpo00226
[표 1c]
Figure kpo00227
[표 1d]
Figure kpo00228
[표 1e]
Figure kpo00229
[표 1f]
Figure kpo00230
[표 1g]
Figure kpo00231
[표 1h]
Figure kpo00232
[표 1i]
Figure kpo00233
[표 1j]
Figure kpo00234
[표 1k]
Figure kpo00235
[전구체의 사용예 및 비교사용예]
[실시예 1 내지 44 및 49 및 비교예 1 내지 13]
표 2에서 지시한 전구체 100중량부에 표 2에서 지시한 첨가제를 괄호안의 그의 개개의 양으로 첨가한다.
수득한 혼합물을 150중량부의 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 광중합 가능한 수지 조성물의 용액을 수득한다.
용액을 2,000 r.p.m에서 실리콘 웨이퍼상에 30초간 스핀-피복하고 70℃에서 90분 동안 공기중에서 건조시켜 약 20㎛의 두께를 갖는 균일한 피복 필름을 수득한다.
그런 다음, 피복한 실리콘 웨이퍼를 일본 캐논사가 제조 및 판매하는 FPA 1550 MII(실리콘 웨이퍼의 표면에 조도 : 520mW/cm2)g-라인 스텝퍼를 사용하여 g-라인에 시험패턴을 갖고 있는 포토마스크를 통하여 노출한다. 노출한 실리콘 웨이퍼를 실온에서 1시간 동안 방치하고, 스프레이형 현상기를 이용하여 N-메틸피롤리돈 및 이소프로필알콜의 혼합물(3/1의 부피비)로 현상하고, 이소프로필알콜로 헹구고 건조시킨다. 감광성은 시험패턴에서 20㎛ 라인 및 인터-라인 스페이싱(inter-line spacing)을 명확하게 해상한 노출량으로부터 결정된다. 보다 작은 노출량은 감광성이 보다 높은 것을 의미한다.
수득한 결과는 표 2에 나타낸다.
본 발명의 광중합 가능한 조성물은 폴리이미드 전구체를 함유하는 통상적인 광중합 가능한 조성물의 경우에서와 동일한 방법으로 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 통상적인 광중합 가능한 조성물의 패턴의 명확함과 비교하여 그것에서 우수하다. 어구나 결과로부터 명백하듯이, 감광제의 첨가없이도, 본 발명의 광중합 가능한 조성물은 화학방사(g-라인)에 민감하다.
[실시예 45 내지 48 및 비교예 14 및 15]
실시예 1 내지 44에서 기재한 바와 실질적으로 동일한 방법으로, 표 2에서 지시한 바의 전구체 및 첨가제를 함유하는 광중합 가능한 조성물의 각각을 실리콘 웨이퍼상에 피복하고 건조시켜 약 10㎛의 두께를 갖는 피복 필름을 수득한다. 실시예 1 내지 44에서와 실질적으로 동일한 조건하에서 노출한 후, 3%콜린 수용액, 이소프로필알콜 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합물(70/5/25의 부피비)을 사용하여 현상한다.
그런 다음 물로 헹구어 패턴을 수득한다.
결과는 표 2에 나타낸다. 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 광중합 가능한 조성물에 관해서 현상은 알칼리 용액을 이용하여 시행한다.
실시예 1 내지 49 및 비교예 1 내지 15의 결과로부터, 용매를 이용한 현상의 경우 및 알칼리 용액을 이용한 현상의 경우 양자에서, 전구체의 감소된 점도가 커질수록 현상력은 낮아진다. 표 2는 현상의 관점에서, 바람직한 감소점도는 80(㎖/g)보다 작으며, 전구체의 감소점도가 100(ml/g)보다 클 때는 현상은 시행될 수 없다는 것을 나타낸다.
[실시예 50 및 51]
실시예 45 및 47에서 수득한 광중합 가능한 조성물에 N,N'-디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 11.0g 및 19.2g의 양으로 각각 첨가한다. 광중합 가능한 조성물의 성질은 실시예 1 내지 44와 동일한 방법으로 측정하고, 감도는 각 경우 560mJ/cm2이다.
[표 2]
Figure kpo00236
Figure kpo00237
주* : 20㎛ 라인은 해당되지 않기 때문에, 평가는 30㎛ 라인 및 스페이싱에 관하여 행한다.
주* : 괄호속의 숫자는 전구체의 비율(중량%)을 나타낸다.
Figure kpo00238
[피복 필름 특성의 평가]
광중합 가능한 조성물로부터 제조된 필름의 기계적 강도 측정-방법 I
실시예 1 내지 49 및 비교예 1 내지 13에서 수득된 각각의 광중합 가능한 조성물을, 스핀 피복기를 사용하여 두께가 0.5mm이고 직경이 7.5cm인 알루미늄 디스크를 회전시키면서 디스크상에 피복한다. 생성된 조성물의 피복층을 70℃에서 1시간 동안 건조시키고 냉각시킨다. 이어서, 피복층을 덤벨 이미지(너비 3mm 및 길이 200mm의 중간 슬렌더 직사각형 부분 및 직사각형 부분의 양 말단에서 각각 연장된 와이더 말단부분의 쌍을 갖는)를 갖는 포토마스크를 통해 초고압 수은 램프(8mW/cm2)로부터 방출되는 화학선에 노출시키고, 유기용매 또는 알칼리 용액으로 현상한다. 이렇게 수득된, 디스크로 구성되어 있고 표면상에 광불용 전구체의 덤벨패턴을 갖는 생성물을 질소 기류하에 140℃에서 2시간 동안 일차로 가열한 다음, 450℃에서 2시간 동안 가열하여 광불용 전구체를 폴리이미드로 전환시킨다. 생성물을 3N 염산에 첨지시켜 폴리이미드 덤벨패턴을 제거하면서 알루미늄 디스크를 용해시키고, 수세 후 70℃에서 8시간 동안 건조시킨다. 이렇게 하여 시험체를 수득한다. 시험체의 와이더 말단 부분을 고정시켜 인장 시험기(TENSILON, UTM-II-Type 20, Toyo Baldwin Co., Ltd(Japan)에서 제작 및 시판)에 덤벨패턴 시험체를 설치한 다음, 잡아당겨서 시험체의 파괴시 인장강도, 파괴시 인장 연신율 및 탄성 인장 모듈러스를 각각 측정한다.
광중합 불가능한 전구체 바니스 및 광중합 불가능한 조성물로부터 제조된 필름의 기계적 강도 측정-방법II
표 1에 나타낸 전구체 P-52 내지 P-55 각 100중량부를 NMP 150 중량부에 용해시키고 잘 교반하여 수득한 전구체 바니스, 표 1에 나타낸 바니스(1-5) 및 비교예 14 및 15의 조성물에 대하여, 피복 필름을 제조하고 피복 필름의 기계적 강도를 하기 절차에 따라 측정한다.
스핀 피복기를 사용하여 각각의 바니스 및 조성물을 유리 기판상에 균일한 두께로 피복하고, 80 내지 100℃에서 30 내지 60분간 건조시켜 필름을 수득한다. 필름을 140℃에서 일차로 가열한 다음, 400℃에서 2시간 동안 가열한다. 이렇게 하여 약 15㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 수득한다. 필름으로부터 넓이 3mm 및 길이 80mm의 스트립 형태의 시험체를 절단한다. 상기의 "광중합 가능한 조성물로부터 제조된 필름의 기계적 강도 측정-방법 I"에 기재된 것과 동일한 방법으로 시험체의 기계적 강도를 측정한다.
광중합 가능한 조성물로부터 제조된 필름에 대한 부착성의 내수성 평가-방법 I
실시예 1 내지 49 및 비교예 1 내지 13에서 수득된 각각의 광중합 가능한 조성물을, 직경이 3인치인 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서 스핀 피복기를 사용하여 상기 실리콘 웨이퍼상에 각각 피복하고, 70℃에서 1시간 동안 건조시켜 두께가 약 30㎛인 피복 필름을 수득한다. 이 필름을 질소 기류하에 1.5mm의 사각-격자 이미지를 갖는 포토마스크를 통해 초고압 수은 램프(8mW/mm2)로부터 방출되는 화학선에 120초간 노출시킨다. 이어서, 상기의 "광중합 가능한 조성물로부터 제조된 필름의 기계적 강도 측정-방법 I"에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방법으로 현상 및 열처리를 행하여, 실리콘 웨이퍼와 폴리이미드 필름간의 부착성의 내수성을 평가하는데 사용되는 샘플로서 폴리이미드 필름의 격자 패턴상에 형성된 실리콘 웨이퍼를 수득한다. 이 샘풀을 온도가 133℃, 압력이 3atm, 습도 100%인 대기중에서 100시간 동안 방치한 다음, 부착 테이프(Scotch
Figure kpo00239
mending tape, Sunmitomo 3M(Japan)에서 제조 및 시판)을 사용하여 JIS DO202에 따라서 테이프 박리 사험을 행한다. 초기 격자수에 대한 박리 후 잔류하는 격자수의 비를 측정한다.
중합 불가능한 전구체 바니스로부터 제조된 필름에 대한 부착성의 내수성 평가-방법 II
표 1의 전구체 바니스(1-5) 및 상기 언급된 바와 같이 전구체 P-52 내지 P-55를 NMP에 용해시켜 제조한 바니스를, 직경 3인치의 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서 스핀 피복기로 상기 실리콘 웨이퍼상에 각각 피복하고, 70℃에서 1시간 동안 건조시킨다. γ-아미노프로필디메톡시메틸실란의 0.2% 메탄올 용액을 5000rpm에서 30초간 실리콘 웨이퍼상에 피복한 다음, 열판을 사용하여 150℃에서 10분간 가열하여 제조한 것을 실리콘 웨이퍼로서 사용한다. 생성되는 피복 필름을 140℃에서 2시간 동안 일차로 가열한 다음, 400℃에서 2시간 동안 가열시켜 두께가 약 15㎛인 폴리이미드 피복 필름을 수득한다. 절단기를 사용하여 피복 필름에서 5mm 사각-격자패턴을 형성하여 부착성의 내수성 평가를 위한 샘플을 수득한다. 상기의 "광중합 가능한 조성물로부터 제조된 필름에 대한 부착성의 내수성 평가-방법 I"에 기재된 것과 실질적으로 동일한 방법으로 샘플의 부착성의 내수성 평가를 행한다.
[잔류 응력의 측정]
실시예 1 내지 49 및 비교예 1 내지 13에서 수득된 광중합 가능한 조성물, 표 1에 나타낸 전구체 바니스(1-5) 및 상기 언급된 바와 같이 전구체 P-52 내지 P-55를 NMP에 용해시켜 제조한 전구체 바니스를, 두께가 370㎛이고 직경이 3인치인 실리콘 웨이퍼를 회전시키면서 웨이퍼의 표면상에 10 내지 15㎛의 피복 두께로 각각 피복한다. 광중합 불가능한 바니스가 사용될 경우에는, 염수로 처리된 실리콘 웨이퍼를 상기의 "광중합 가능한 조성물로부터 제조된 필름에 대한 부착성의 내수성 측정-방법 I"에 기재된 것과 동일한 방법으로 사용한다. 생성된 피복층을 90℃에서 1시간 동안 일차로 건조시킨 다음, 140℃에서 2시간 동안 가열하고 400℃에서 2시간 동안 추가로 가열한 후, 냉각시킨다. 이렇게 하여 폴리이미드 피복 필름을 웨이퍼상에 형성시킨다. 상기와 같이 가열함으로써 웨이퍼는 아아치형으로 구부러진다. 피복되지 않은 면상의 웨이퍼의 중심 부분(직경 3cm)에 대하여, 접착형 표면 조면도 시험기(model DEKTAK II A, Sloan Technology Co, (U.S.A)에서 제작 및 시판)을 사용하여 구부러진 정도를 측정한다. 즉, 아아치곡선의 중심에서의 높이(㎛)를 상기 언급된 시험기로 측정하고, △로 나타낸다. 하기에 나타낸 식(I)로부터 잔류 응력 δ를 계산한다.
Figure kpo00240
[상기식중, E는 실리콘 웨이퍼의 영 모듈러스(Young's modulus)이고, v는 실리콘 웨이퍼의 포이슨 비율(Poisson's ratio)이며, D는 중심 부분의 직경(30mm)이고, TS는 실리콘 웨이퍼의 두께(mm)이며, T는 열처리 후의 피복 필름의 두께(㎛)이다].
상기식에서, 밑줄친 부분은 실리콘 웨이퍼에 대해 고유한 값이므로 이 측정치는 상수(k)이다. 그러므로 잔류 응력 δ는 하기식(2)로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00241
[상기식중, K는 계산 결과 3.91(kg/mm2)이다].
필름의 전체 두께만큼의 깊이로 피복 필름에 홈을 파고, 상기 언급된 접착형 표면 조면도 시험기를 사용하여 피복 필름의 두께(T)를 측정한다. T, △ 및 K의 값을 기본으로 하는 식(2)로부터 잔류 응력 δ를 계산한다.
상기 기재된 특성의 평가에 있어서, 전구체 P-1(AM), P-42(AM) 및 P-47(AM)으로부터 제조된 샘플인 경우에, 목적하는 두께를 얻기 위해서는 다층 피복이 필요하다.
[저장 안정성의 평가]
잔류 응력의 평가시에 사용된 것과 같은 광중합 가능한 조성물 및 전구체 바니스를 실온에서 2주간 저장하고, 점도 변화를 측정한다. E-형 점도계를 사용하여 23℃에서 점도를 측정한다.
[측정 시험 및 그의 관찰 결과]
결과를 표 3(1) 내지 (7)에 나타내었다. 표 3에서, 파괴시 연신율 란에 기재된 "용이하게 부서짐"이라는 것은 샘플이 너무 쉽게 부서져서 파괴시 연신율을 측정할 수 없음을 의미한다. 점도 변화란에서, "+"는 점도 증가를 나타내고 "-"는 점도 감소를 나타낸다.
측정 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 전구체를 함유하는 전구체 바니스로부터 형성되었고 본 발명의 광중합 가능한 조성물로부터 형성된 폴리이미드 피복 필름은 종래의 전구체 및 조성물로부터 형성된 피복 필름의 잔류 응력치에 비하여 매우 작은 잔류 응력치를 갖는 것이 유용하다. 또한, 본 발명의 전구체 및 본 발명의 광중합 가능한 조성물로부터 제조된 피복 필름은 종래의 저열응력 폴리이미드에 비하여 쉽게 부서지지 않는다.
또한 본 발명에서 이미다졸 고리를 함유하는 전구체가 물에 어느 정도 영향을 받음에도 불구하고, 다른 형태의 헤테로고리를 포함하는 폴리이미드는 부착에 대한 내수성이 매우 우수하다. 본 발명에 따른 전구체 및 광중합 가능한 조성물은 종래의 폴리아미드산에 비하여 가수분해에 매우 안정하다.
상기로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 전구체 및 조성물은 종래의 폴리아미드산으로부터 얻어진 폴리이미드보다 우수한 특성을 갖는 폴리이미드를 수득한다.
[표 3]
Figure kpo00242
Figure kpo00243
주 : *1[ ]안의 숫자는 실시예 49의 조성물의 특성을 나타낸다.
*2[ ]안의 숫자는 실시예 50의 조성물의 특성을 나타낸다.
[실시예 52 및 53 및 비교예 16 및 17]
각 전구체 P-52, P-53, P-54 및 P-55로부터, 30% NMP 용액을 제조한다. 용액을 35㎛의 두께를 갖는 둥글게 말은 구리 호일위에 피복하고 80℃에서 60분 동안 공기 중에서 가열한다. 그런다음 피복한 구리 호일을 질소대기하에 먼저 140℃에서 30분동안, 그리고 400℃에서 60분 동안 가열하여 약 20㎛의 두께의 피복필름을 갖는, 유동성의 인쇄회로기판용 기판을 수득한다. 에칭후에도 커얼링을 나타내지 않는 전구체 P-52 및 P-53을 사용하여 제조한 기판을 제조하는데, 이는 유동성의 인쇄회로기판을 제조하는데에 필수적인 단계이며, 350℃에서 용융 솔더의 배쓰에 침지한 후에도 기판은 실질적으로 어떤 차원의 변화도 받지 않는데, 이는 또한 유동성의 인쇄회로 기판을 제조하는데 필수적인 단계이다. 대조적으로, P-54 및 P-55를 사용하여 제조한 기판은 그의 폴리이미드 피복면이 안쪽을 향하도록 상기 언급한 열처리에 의해 커얼링 된다.
[실시예 54]
실시예 2에 기재한 공중합 가능한 조성물을 사용하여, 선 쉴드 필름을 다음의 방식으로 수많은 기억소자를 갖는 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 형성한다. 즉, 열처리후 필름의 두게가 약 60㎛가 되도록 스핀피복기를 이용하여 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 피복하고, 80℃에서 1시간동안 건조시킨다. 그런다음, 수득한 피복층을 포토마스크를 통하여 화학선에 노출시켜 기억소자에 해당하는 부분만을 광중합한다. 계속해서, 층을 NMP 및 이소프로필 알콜의 3:1 혼합물로 현상하고 먼저 140℃에서 1시간 그런다음 400℃에서 2시간동안 가열하여, 기억소자 상에 형성된 폴리이미드α-선 쉴드필름을 수득한다. 상기 과정중에서 어떠한 문제점도 발생하지 않는다. 웨이퍼를 133℃, 3atm하에서 100시간 동안 압력 쿠커시험[일본 EIA]의 전자 산업 연합이 공표한 기술표준(일본 산업 표준의 설립전에 사용된), IC-121:이후 "PCT"라 칭한다]을 할 때, 어떠한 변화도 웨이퍼상에 관찰되지 않는다.
[비교예 18 및 19]
표 1(1-5)에서 지시된 전구체 바니스 P-42(AM) 및 P-47(AM)의 각각을 사용하여, α-선 쉴드 필름을 다음의 방식으로 형성한다. 즉, γ-아미노프로필디메톡시메틸실란의 0.2% 메탄올 용액을 대단히 많은 기억소자를 갖는 실리콘 웨이퍼상에 피복하고 200℃에서 15분간 가열한다. 그런다음, 열처리후 두께가 60㎛가 되는 방법으로 스핀 피복기를 이용하여 바니스를 웨이퍼상에 피복한다. 원하는 필름 두께가 한번의 피복으로 수득되지 않으므로, 다수 피복을 시행하는 것이 불가피하다. 다수 피복에서, 균일한 두께를 획득하기가 어렵다. 피복층을 90℃에서 1시간동안 그런다음 250℃에서 1시간동안 가열한다. 그다음, 통상적인 토포레지스트를 사용한 패턴화 및 히드라진 및 에틸렌디아민의 혼합물을 사용한 에칭을 수행함으로써 포토레지스트만이 기억소자상에 남는다. 에칭속도는 상기 열처리를 위한 조건에 의해 크게 영향을 받는다는 것이 관찰된다(이것은 α-선 차폐 필름의 형성에 관하여 재생성에 나쁜 영향을 미친다). 계속해서 포토레지스트를 제거하고 웨이퍼를 400℃에서 2시간동안 열처리하여, 기억 원소상에 α-선 쉴드 필름을 형성한다.
웨이퍼를 133℃에서 3atm하에 100시간동안 PCT시킬 때, 전구체 니스 P-42(AM)으로부터 제조한 폴리이미드 필름이 장기간 신뢰도에서 문제점을 갖는다는 것을 나타내는 박리를 나타낸다. 한편으로는, 전구체 바니스 P-47(AM)으로부터 제조한 폴리이미드 필름에 대하여, 열응력으로 인한 웨이퍼의 지극한 굴곡 및 폴리이미드 필름의 박리가 상기 최종 열처리후에도 관찰된다.
[실시예 55]
실시예 6에서 수득한 광중합 가능한 조성물을 사용하여, 제1도에 나타낸 2개의 알루미늄 회로층을 갖는 LSI 기판을 다음의 방법으로 제조한다. 즉, 제1도를 참고하면, 알루미늄층은 LSI회로(나타내지 않음)를 수용하며 CVD(Chemical Vapor Deposition)과정에 따라 제조한 SiO2층 3을 형성한 실리콘 웨이퍼 4로 구성된 기판상에 통상적인 알루미늄 스퍼터링 방법에 의해 형성된다. 알루미늄층은 통상적인 포토레지스트로서 덮히고, 포토마스크를 통해 화학선에 노출되고, 현상되며 에칭된다. 그런다음, 포토레지스트를 제거하여 기판상에 형성된 제1알루미늄 회로층 5a로 구성된 예비구조를 수득한다. 계속해서, 상기 언급한 광중합 가능한 조성물을 예비 구조상에 피복하고, 포토마스크를 통해 화학선에 노출하고, 현상하고, 먼저 140℃에서 30분 동안 그런 다음 400℃에서 1시간동안 가열하고 광중합 가능한 조성물에서 광불용성 전구체의 이미드화를 시행함으로써 약 1㎛의 두께를 가지며 구멍을 갖는 제1폴리이미드층 1a를 수득한다.
계속해서, 폴리이미드층 1a의 표면을 기계적으로 거칠게한다. 그런다음, 제1폴리이미드층 1a 및 제1알루미늄회로층 5a상에 제2알루미늄 회로층 5b의 형성 및 제1폴리이미드층 1a 및 제2알루미늄 회로층 5b상에 제2폴리이미드층 1b의 형성을 상기 기재한 바와 실질적으로 동일한 방법으로 수행한다. 그런다음, 내습성을 부여하기 위한 SiN층 필름 2를 SiN피복필름 2에 어떠한 크래킹도 없이 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 제2폴리이미드층 1b상에 형성한다. 그래서 제1도에 나타낸 최종구조를 수득한다. 수득한 LSI기판을 MIL-STD-883C 방법 1010.6(시험조건:150℃에서 60분동안 그런다음-50℃에서 60분동안 방치함을 허용함:50 사이클)에 따라 열 사이클 시험을 한다. 어떠한 변화도 관찰되지 않는다.
LSI를 133℃에서 3atm하에 100시간동안 상기 언급한 PCT를 시킨다. 또한 어떠한 변화도 관찰되지 않는다.
[비교예 20]
표 1(1-5)에서 지시한 전구체 바니스 P-5(A)를 사용하여, 제1도에 나타낸 2개의 알루미늄 회로층을 갖는 LSI 기판을 다음의 방법으로 생성한다. 즉, 제1알루미늄 회로층 5a를 실시예 55에 기재한 바와 동일한 방법으로 기판상에 스퍼터링하여 형성함으로서 회로운반 기판을 수득한다.
그런다음 γ-아미노프로필디메톡시메틸실란의 0.2% 메탄올용액을 회로운반 기판상에 피복하고 200℃에서 15분간 가열한다. 상기 언급한 전구체 바니스를 수득한 기판위에 피복하고, 90℃에서 20분동안 건조하고 먼저 150℃에서 30분 동안 그다음 350℃에서 30분동안 가열한다. 피복층을 통상적인 포토레지스트로써 덮고, 포토마스크를 통해 화학선에 노출하고, 형상하며 에칭한다. 포토레지스트를 제거함으로써, 회로운반 기판상에 약 1㎛의 두께를 가지며 구멍을 갖는 제1폴리이미드층을형성한다. 계속해서, 폴리이미드층 1a의 표면을 기계적으로 거칠게한다. 알루미늄층 및 폴리이미드층을 형성하기 위한 상기 기재한 과정을 반복한다. 그래서 실시예 55에서 기재한 바와 동일한 층구조를 갖는 최종구조를 수득한다. 계속해서, SiN층을 실시예 55에서 기재한 바와 동일한 방법으로 형성한다. 이 시점에서, 크랙의 형상이 SiN층에서 관찰된다. 더우기, 수득한 LSI기판을 133℃에서 3atm하에 24시간동안 상기 언급한 PCT 시험할 때, 알루미늄 회로층에서 부식이 관찰된다.
[실시예 56]
1mm의 두께를 갖는 500mm정방형 세라믹기판을 탈지하고 세정한다. 그런다음, 100Å의 두께를 갖는 Cr층 및 계속해서 2500Å의 두께를 갖는 Cu층을 통례의 스퍼터링 과정에 따라 기판의 표면상에 형성한다. Cu층은 통상적인 포토레지스트로 덮히고, 포토마스크를 통하여 활성선에 노출되고 현상된다. 수득한 광불용성의 포토레지스트 패턴 운반 기판을 황화구리의 도금조에 침지하고, 50mA∼cm2의 전류밀도에서 구리전기도금을 시행함으로써, 50㎛의 라인폭의 라인 부분 및 라인 부분을 연결하기 위한 500㎛의 간격으로 배열된 둥근 부분(100㎛의 직경)을 갖는 5㎛의 두께의 구리 회로층을 수득한다. 구리도금후, 포토레지스트를 제거기로 제거하고, Cu 및 Cr층의 수득한 노출부분을 수성과 황산 암모늄으로 에칭한 다음 수성 질산세륨으로 에칭한다. 세라믹 기판 11로 구성된 제2도에 나타낸 구조가 그위에 겹쳐지고, 구리 회로층 12를 수득한다.
다음으로, 실시예 49에서 수득한 광중합 가능한 조성물 13을 상기 수득한 구조상에 피복하고, 온풍건조기를 사용하여 70℃에서 40분간 건조한다. 수득한 구조를 500㎛의 간격으로 배열된 직경 75㎛의 흑점의 이미지를 갖는 포토마스크 14를 통하여 제2도에 나타낸 바 처럼 250w 초고압 수은 등을 갖는 빛노출장치로부터 활성선에 노출한다.
조성물의 노출부분 15는 광중합 가능하다. 광중합후, 피복 조성물층을 현상하고 질소대기하에서 먼저 140℃에서 1시간동안 그런다음 400℃에서 2시간동안 가열하여, 10㎛의 두께와 구멍 17을 갖는 폴리이미드 절연층 16을 갖는 제2d도에 나타낸 구조를 수득한다.
제2d 및 e도를 참고하면, 폴리이미드층 16의 표면 및 구멍 17의 내부 표면을 세척하고, 거칠게하며 비전기 구리도금용 예비처리를 하여 비전기도금을 잘 받아들이는 층 18을 형성한다.
그후 상기 기재한 바와 실질적으로 동일한 방법으로, 포토레지스트 19를 제2f도에 나타낸 바와같이 처리하고, 제2c도에 나타낸 바와같이 포토마스크 14를 통하여 노출하고, 현상하여 광불용성의 포토레지스트 패턴 20을 갖는 제2h도에 나타낸 바의 구조를 수득한다. 비전기구리 도금을 시행하여 노출된 비전기 도금을 잘받아들이는 층 18상에 얇은 구리층(나타내지 않음)을 형성하고, 황산구리의 도금조에서 상기 기재한 바와 동일한 방법으로 구리전기도금을 시행하여 두층 구리회로 21을 갖는 제2i도에 나타낸 구조를 수득한다. 구리도금후에, 포토레지스트를 제거하여 제2j도에 나타낸 구조를 수득한다.
상기 과정을 반복하여 내층회로기판을 수득한다. 그렇게 수득한 회로기판(500구멍을 갖는)을 MIL-STD-883C방법 1010.6(시험조건:420℃에서 60분동안 그리고 23℃에서 60분동안 방치함:50사이클)에 따라 열충격 시험을 한다.
시험후, 회로기판을 조사하여 도금한 구리연결의 신뢰도를 평가한다. 회로의 파손과 같은 어떠한 실패도 관찰되지 않는다. 회로기판을 133℃에서 3atm하에 100시간 동안 PCT하였을 때, 아무런 변화가 발생하지 않는다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식
    Figure kpo00244
    및
    Figure kpo00245
    [식중, Ar은 6∼30 탄소원자를 갖는 4가 방향족기를 나타내고; X는 6∼30 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 2가 유기기를 나타내며; A 및 B는 각각
    Figure kpo00246
    및 -OH(식중, R1및 R2는 각각 1∼20 탄소원자를 갖는 유기기를 나타낸다)의 군에서 선택된 기를 나타내고, 단 A 및 B는 동시에 -OH는 아니다]의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 반복단위를 함유하며, 이 반복단위의 적어도 20몰%가 하기 일반식
    Figure kpo00247
    및
    Figure kpo00248
    [식중, Ar1은
    Figure kpo00249
    및
    Figure kpo00250
    의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, A 및 B는 상기에 정의한 바와 같으며, X1은
    Figure kpo00251
    및
    Figure kpo00252
    (식중, Ar2는
    Figure kpo00253
    및
    Figure kpo00254
    의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, Ar3은
    Figure kpo00255
    및
    Figure kpo00256
    의 군에서 선택된 2가 방향족기를 나타내며, Y는 -O-, -S-,
    Figure kpo00257
    및
    Figure kpo00258
    의 군에서 선택된 2가 기를 나타낸다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 나타낸다]의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 단위이며, N-메틸피롤리돈 중에서 1.0g/dl전구체 용액에 대해 30℃에서 측정할 때 10∼200ml/g의 감소된 점도를 갖는 저 열응력 폴리이미드 전구체.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2각각이 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 감소된 점도가 10∼100인 전구체.
  3. 제1항에 있어서, Ar이
    Figure kpo00259
    및의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내는 전구체.
  4. 제1항에 있어서, X로서
    Figure kpo00261
    Figure kpo00262
    Figure kpo00263
    Figure kpo00264
    [식중, R2및 R3'는 각각 1∼5 탄소원자를 갖는 알킬기, 알콕시기, 플루오르화알킬기 및 플루오르화알콕시기 또는 플루오르원자를 나타내고;
    Z는
    Figure kpo00265
    Figure kpo00266
    Figure kpo00267
    의 군에서 선택된 2가 기를 나타내며; R4및 R6은 각각 1∼14 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소잔기를 나타내고; R5및 R7은 각각 1∼16 탄소원자를 갖는 1가 탄화 수소잔기를 나타내며; m은 0∼4의 정수, n은 0 또는 1의 정수, 및 p 및 q는 각각 1 이상의 정수이다]의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 함유하는 전구체.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(III)의 단위는
    Figure kpo00268
    Figure kpo00269
    Figure kpo00270
    Figure kpo00271
    [식중, A 및 B는 상기에 정의한 바와같고;
    X2는
    Figure kpo00272
    및
    Figure kpo00273
    (식중, Ar4는
    Figure kpo00274
    및
    Figure kpo00275
    의 군에서 선택된 4가 기를 나타내고, Y1은
    Figure kpo00276
    및
    Figure kpo00277
    의 군에서 선택된 2가 기를 나타낸다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 나타내고;
    X3는
    Figure kpo00278
    및
    Figure kpo00279
    (식중, Ar3및 Y1은 상기에 정의한 바와같다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 나타내며;
    X4는
    Figure kpo00280
    및
    Figure kpo00281
    (식중, Ar2,Ar3및 Y1은 상기에 정의한 바와같다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가기를 나타낸다]의 군에서 선택된 일반식으로 표시되고, 일반식(IV)의 단위는
    Figure kpo00282
    Figure kpo00283
    Figure kpo00284
    및
    Figure kpo00285
    (식중, A,B,X2,X3및 X4는 상기에 정의한 바와같다)의 군에서 선택된 일반식으로 표시되는 전구체.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(III) 및 (IV)의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 단위의 양이 반복단위의 몰수를 기준으로 적어도 50몰%인 전구체.
  7. 제1항에 있어서, -OR1의 R1이
    Figure kpo00286
    Figure kpo00287
    Figure kpo00288
    Figure kpo00289
    Figure kpo00290
    및
    Figure kpo00291
    (식중, R'은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R''는 1∼3 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, r은 1 또는 2의 정수이다)의 군에서 선택된 1가 기인 전구체.
  8. 제1항에 있어서,
    Figure kpo00292
    가 일반식
    Figure kpo00293
    (식중, R' 및 R8는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R''는 1∼3 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, R"는 메틸기 또는 에틸기이다)로 표시되는 전구체.
  9. 제7항에 있어서, R1이 일반식(I-1) 또는 (I-4)의 1가 기인 전구체.
  10. (a) 하기 일반식
    Figure kpo00294
    및
    Figure kpo00295
    [식중, Ar은 6∼30 탄소원자를 갖는 4가 방향족기를 나타내고; X는 6∼30 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 2가 유기기를 나타내며; A 및 B는 각각
    Figure kpo00296
    및 -OH(식중, R1및 R2는 각각 1∼20 탄소원자를 가지며, 에틸렌성 이중결합을 함유한 유기기를 나타낸다)의 군에서 선택된 기를 나타내고, 단 A 및 B는 동시에 -OH는 아니다]의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 반복단위를 함유하며, 이 반복단위의 적어도 20몰%가 하기 일반식
    Figure kpo00297
    Figure kpo00298
    [식중, Ar1은
    Figure kpo00299
    및
    Figure kpo00300
    의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, A 및 B는 상기에 정의한 바와 같으며,
    X1은
    Figure kpo00301
    및
    Figure kpo00302
    (식중, Ar2는
    Figure kpo00303
    및
    Figure kpo00304
    의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, Ar3는
    Figure kpo00305
    및
    Figure kpo00306
    의 군에서 선택된 2가 방향족기를 나타내며, Y는 -O-, -S-,
    Figure kpo00307
    및
    Figure kpo00308
    의 군에서 선택된 2가 기를 나타낸다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 나타낸다]의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 단위이며, N-메틸 피롤리돈 중에서 1.0g/dl 전구체 용액에 대해 30℃에서 측정할 때 10 내지 100ml/g의 감소된 점도를 갖는 저 열응력 폴리이미드의 전구체, 및 (b) 적어도 하나의 광중합 개시제를 함유한 광중합 가능한 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 광중합 개시제가 일반식
    Figure kpo00309
    (식중, R9, R10및 R11은 각각 수소원자, 1∼6 탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼6 탄소원자를 갖는 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고; R12는 7∼11 탄소원자를 갖는 방향족 아실기, 2∼7 탄소원자를 갖는 지방족 아실기, 2∼7 탄소원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 6∼10 탄소원자를 갖는 방향족 술포닐기, 또는 1∼6 탄소원자를 갖는 알콕시기, 6∼10 탄소원자를 갖는 방향족기 또는 6∼10 탄소원자를 갖는 아릴옥시기를 나타낸다)로 표시되는 적어도 하나의 옥심에스테르인 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 광중합 개시제가 전구체의 중량을 기준으로 0.1∼20 중량%의 양으로 조성물에 존재하는 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 일반식
    Figure kpo00310
    (식중, R14는 -O-또는-NH-를 나타내고, R15는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 표시되는 말단기를 갖는 분자량이 80 내지 100인 단량체를 더 함유하는 조성물,
  14. (1) 하기 일반식
    Figure kpo00311
    및
    Figure kpo00312
    [식중, Ar은 6∼30 탄소원자를 갖는 4가 방향족기를 나타내고; X는 6∼30 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 유기기를 나타내며; A 및 B는 각각 -OR1-,
    Figure kpo00313
    및 =OH(식중, R1및 R2는 각각 1∼20 탄소원자를 갖는 유기기를 나타낸다)의 군에서 선택된 기를 나타내고, 단 A 및 B는 동시에 -OH는 아니다]의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 반복단위를 함유하며, 이 반복단위의 적어도 20몰%가 하기 일반식
    Figure kpo00314
    및
    Figure kpo00315
    [식중, Ar1은
    Figure kpo00316
    및
    Figure kpo00317
    의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, A 및 B는 상기에 정의한 바와 같으며,
    X1은
    Figure kpo00318
    및
    Figure kpo00319
    (식중, Ar2는
    Figure kpo00320
    및
    Figure kpo00321
    의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, Ar3은및
    Figure kpo00323
    의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, Ar3은 Y는 -O-, -S-,
    Figure kpo00324
    및
    Figure kpo00325
    의 군에서 선택된 2가 기를 나타낸다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 나타낸다]의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 단위이며, N-메틸 피롤리돈 중에서, 1.0g/dl전구체 용액에 대해 30℃에서 측정할 때 10∼200ml/g의 감소된 점도를 갖는 저 열응력 폴리이미드의 전구체를 기판에 도포하고, (2) 전구체가 도포된 기판을 가열하여 전구체를 그에 상응하는 폴리이미드로 전환시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 복합구조물.
  15. (1) 하기 일반식
    Figure kpo00326
    및
    Figure kpo00327
    [식중, Ar은 6∼30 탄소원자를 갖는 4가 방향족기를 나타내고; X는 6∼30 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 2가 유기기를 나타내며; A 및 B는 각각 -OR1-,
    Figure kpo00328
    및 -OH(식중, R1및 R2는 각각 1∼20 탄소원자를 가지며 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유한 유기기를 나타낸다)의 군에서 선택된 기를 나타내고, 단 A 및 B는 동시에 -OH는 아니다]의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 반복단위를 함유하며, 이 반복단위의 적어도 20몰%가 하기 일반식
    Figure kpo00329
    및
    Figure kpo00330
    [식중, Ar2은
    Figure kpo00331
    및
    Figure kpo00332
    의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, A 및 B는 상기에 정의한 바와 같으며,
    X1은
    Figure kpo00333
    및
    Figure kpo00334
    (식중, Ar2는
    Figure kpo00335
    및
    Figure kpo00336
    의 군에서 선택된 4가 방향족기를 나타내고, Ar3은
    Figure kpo00337
    및
    Figure kpo00338
    의 군에서 선택된 2가 방향족기를 나타내며, Y는 -O-, -S-,
    Figure kpo00339
    및
    Figure kpo00340
    의 군에서 선택된 2가 기를 나타낸다)의 군에서 선택된 적어도 하나의 2가 기를 나타낸다]의 군에서 선택된 적어도 하나의 일반식으로 표시되는 단위이며, N-메틸 피롤리돈 중에서 1.0/dl 전구체 용액에 대해 30℃에서 측정할 때 10∼100ml/g의 감소된 점도를 갖는 저 열응력 폴리이미드의 전구체, 및 적어도 하나의 광중합 개시제를 함유한 광중합 가능한 조성물을 기판에 도포하여 기판 및 그위에 배치된 조성물 층을 함유하는 감광 엘리먼트를 형성하고,(2) 이매지 보유 투명부분을 통해 광중합 가능한 조성물 측에서 감광엘리먼트를 화학방사선에 이매지모양으로 노출시켜, 조성물의 비노출 부분의 전구체는 비-교차결합으로 남겨두면서 조성물의 노출부분의 전구체를 함유한 비-광불용 이매지 부분을 갖는 층으로 전환시키고, (3) 비-광불용 이매지 부분을 현상제로 세척해 내고, (4) 그위에 교차결합 전구체로 구성된 광불용 이매지 부분을 갖는 기판을 가열하여 교차결합 전구체를 이미드화 하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 복합구조물.
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