DE69030643T2

DE69030643T2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung und ihre Verwendung zur Herstellung eines Halbleiterapparats

Info

Publication number: DE69030643T2
Application number: DE69030643T
Authority: DE
Inventors: Takashi Hirano; Nobuyuki Sashida; Etsu Takeuchi; Akira Tokoh
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: DE69030643D1; EP0430220A2; KR0147307B1; EP0430220B1; US5385808A; EP0430220A3; KR910010245A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hoher Empfindlichkeit und hoher Auflö- sung, welche einen für eine Halbleitervorrichtung geeigneten Polyimidfilm liefern kann, und ferner eine unter Verwendung der Zusammensetzung erstellte Halbleitervorrichtung.
Bisher wurden Polyimidharze mit höherer Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften für Oberflächenschutzfilme und dielektrische Zwischenschichten bei einer Halbleitervorrichtung verwendet. In jüngster Zeit wurde für die hohe Integration und Vergrößerung von Halbleitervorrichtungen, für das Verringern der Dicke und die Miniaturisierung versiegelnder Harzpackungen und die Tendenz zu Oberflächenmontageverfahren mittels Zurückfließen von Lötmittel eine starke Verbesserung der Wärmewechsel- und Wärmeschockbeständigkeit gefordert. Die üblichen bekannten Polyimidharze genügen diesen Ansprüchen nur mit Mühe.
Zu diesem Zweck wurde die Einführung einer Silikonkomponente in ein Polyimidharz zur Verstärkung der Haftfestigkeit und zur Abnahme des Elastizitätsmoduls vorgeschlagen (offengelegte japanische Patente Nr. 61-64730 und 62-223228).
Andererseits wurde in letzter Zeit den Verfahren, Polyimidharzen an sich Photoempfindlichkeit zu verleihen, Aufmerksamkeit geschenkt.
Die Verwendung derartiger mit Lichtempfindlichkeit ausgestatteter Polyimidharze bewirkt nicht nur im Vergleich zu einer Verwendung von Polyimidharzen ohne Lichtempfindlichkeit eine Vereinfachung der Stufe der Musterbildung, sondern ist auch im Hinblick auf Sicherheit und Vermeidung von Umweltverschmutzung bevorzugt, da eine Ätzlösung hoher Toxizität nicht benötigt wird. Es ist daher zu erwarten, daß die Photosensibilisierung von Polyimidharzen zusammen mit einer Steigerung der Haftfestigkeit und einer Verringerung des Elastizitätsmoduls der Polyimidharze eine bedeutsame Technik wird.
Als lichtempfindliche Polyimidharze sind eine Zusammensetzung mit einem Polyimid-Vorläufer, in welchen die Photoempfindlichkeit mit einer Estergruppe eingeführt ist und welcher die Struktur der folgenden Formel (X) (z.B. japanische Patentveröffentlichung nach Prüfung Nr. 55-41422):
besitzt, und eine Zusammensetzung, welche eine Polyamidsäure mit der durch die folgende Formel (Y) angegebenen Struktur umfaßt und zu welcher eine Verbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Aminogruppe oder ein quaternäres Salz derselben, die durch aktinische Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist, zugesetzt ist (z.B. japanische Patentveröffentlichung nach Prüfung Nr. 59-52822) gegeben wird:
bekannt.
Diese Zusammensetzungen werden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, im Zustand eines Lacks aufgetragen und getrocknet. Der aufgetragene Film wird danach durch eine Photomaske mit UV-Licht bestrahlt, dann den Behandlungen Entwickeln und Spülen zum Erhalt eines gewünschten Musters unterzogen, wobei dieses weiter einer Wärmebehandlung zur Ausbildung eines Polyimidfilms unterzogen wird.
Diese üblichen bekannten Zusammensetzungen weisen jedoch folgende Fehler auf. Die Zusammensetzung mit dem durch (X) dargestellten Polyimid-Vorläufer wird in den sehr komplizierten Stufen der Veresterungsreaktion eines Tetracarbonsäuredianhydrids und eines Alkohols mit einer lichtempfindlichen Gruppe und dann einer Amidierungsreaktion des Veresterungsproduks mit einem Diamin hergestellt. Eine Stabilisierung der Produkte ist daher schwierig. Da die Esterbindung jedoch eine starke Bindungskraft aufweist, zeigt die Zusammensetzung den Vorteil, daß eine Sprühentwicklung (rasche und kurzzeitige Entwicklung durch kräftiges Besprühen mit der Entwicklerlösung) durchgeführt werden kann. Andererseits kann wegen der zu starken Bindungskraft die lichtempfindliche Gruppe selbst bei einer hohen Temperatur von über 400ºC nicht vollständig eliminiert werden, was zu einer Schwärzung des entstandenen Polyimidfilms und einer Verschlechterung der Filmeigenschaften (Festigkeit, Dehnung u.dgl.) führt. Die Zusammensetzung mit der durch (Y) angegebenen Polyamidsäure kann einfach durch Mischen einer Polyamidsäure mit einer lichtempfindlichen Substanz hergestellt werden. Die Herstellungsstufen sind daher sehr einfach. Die ionische Bindungskraft zwischen der Polyamidsäure und der lichtempfindlichen Substanz ist jedoch sehr schwach. Es muß daher eine Paddelentwicklung (Entwicklung durch Tropfen der Entwicklerlösung auf den zu entwickelnden stationären Film) durchgeführt werden. Außerdem ist die Verarbeitungsbreite bei der Entwicklung gering. Darüber hinaus ist die Veränderung der Viskosität des Lacks bei Raumtemperatur groß und es fehlt an Lagerungsstabilität Die Zusammensetzung ist daher zur Applikation bei der Herstellung eines Halbleiters unzureichend. Andererseits weist die Zusammensetzung den Vorteil auf, daß die lichtempfindliche Substanz wegen der schwachen Bindungskraft durch Erwärmen ohne Schwierigkeiten entfernt werden kann und die Eigenschaften des dabei entstehenden Polyimidfilms hochwertig sind. Beide Zusammensetzungen mit (X) und (Y) weisen jedoch eine Belichtungsempfindlichkeit von 500 - 1000 mJ/cm² auf, welche nicht ausreicht, die Forderungen nach einer Erhöhung der Empfindlichkeit entsprechend dem neuesten technischen Fortschritt zu erfüllen.
JP-A-62-179563 beschreibt eine lichtempfindliche Polymerzusammensetzung, umfassend eine Silicon-modifizierte Polyamidsäure, ein Bisazid und ein Amin mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
EP-A-0 337 698 beschreibt ein lichtempfindliches Polymer einer logarithmishen Viskositätszahl von 0,1 - 5 dl/g mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
worin R¹ für eine dreiwertige oder vierwertige aromatische carbocyclische Gruppe oder heterocyclische Gruppe steht;
R² für eine aliphatische Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische aliphatische Gruppe, eine aromatische carbocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Polysiloxangruppe steht;
R³ für eine einwertige organische Gruppe mit einer lichtempfindlichen ungesättigten Gruppe steht;
R&sup4; für eine einwertige organische Gruppe steht;
m 1 oder 2 ist;
n 0 oder 1 bedeutet und die Summe von m und n 1 oder 2 ist.
Das Polymer kann durch Reaktion eines Poly(amid)isoimids mit einem eine lichtempfindliche ungesättigte Gruppe enthaltenden sekundären Amin hergestellt werden. Eine lichtempfindliche Polymerzusammensetzung umfaßt das Polymer, einen Photopolymerisationsstarter, ein Sensibilisierungsmittel, eine Diazidverbindung, eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und ein Lösungsmittel. Ein Verfahren zur Bildung eines gemusterten Poly(amid)imidfilms umfaßt ein Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat, Vorhärten, Belichten durch eine Mustermaske, Entwickeln, Trocknen und Nachhärten bei einer Temperatur von 200 - 500ºC.
Bei der Anwendung eines derartigen üblichen bekannten Photosensibilisierungsverfahrens auf ein Polyimidharz, in welches eine Silicongruppe eingeführt ist und welches hohe Haftfestigkeit und ein geringes Elastizitätsmodul aufweist, ist eine Mustergebung durch Bestrahlung mit UV-Licht bzw. die Verarbeitung des Polyimidharzes mit einer üblicherweise in der Halbleiterindustrie verwendeten Belichtungsapparatur wegen der äußerst geringen Empfindlichkeit schwierig.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind:
(1) Bereitstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit deutlich hoher Empfindlichkeit und Auflösung,
(2) Bereitstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit gleichbleibender Qualität durch ein sehr einfaches Verfahren und
(3) Bereitstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, welche nach der Härtung hochwertige Filmeigenschaften aufweist und aus welcher bei Applikation auf eine Halbleitervorrichtung Polyimidfilme hoher Zuverlässigkeit ohne Schwierigkeiten erhalten werden können, und ferner Bereitstellung einer Halbleitervorrichtung, welche unter Verwendung der Zusammensetzung hergestellt wurde.
Erfindungsgemäß wird eine erste lichtempfindliche Harzzusammensetzung angegeben, welche als wesentliche Komponenten die folgenden umfaßt:
(A) 100 Gew.-Teile einer Polyamidsäure mit einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel [I]:
worin 0,5 - 50 Mol-% von R&sub1; aus einem Silicondiaminrest der folgenden Formel [II] bestehen:
(worin n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist), und die übrigen 50 - 99,5 Mol-% von R&sub1; aus einer organischen Gruppe, die unter einer aromatischen Gruppe, einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe und einer heterocyclischen Gruppe ausgewählt ist, bestehen und R&sub2; aus einer organischen Gruppe, welche aus der Gruppe aromatische Gruppe, aliphatische Gruppe, alicyclische Gruppe, heterocyclische Gruppe und Silicongruppe ausgewählt ist, besteht, und m 1 oder 2 ist;
(B) 50 - 500 Gew.-Teile einer Amidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und
(C) 0,1 - 50 Gew.-Teile eines Photosensibilisators.
Im Hinblick auf die erste lichtempfindliche Harzzusammensetzung betragen die Anteile an Polyamidsäure (A), Amidverbindung (B) und Photosensibilisator (C) vorzugsweise 50 - 200 Gew.-Teile Amidverbindung (B) und vorzugsweise 1 - 10 Gew.- Teile Photosensibilisator (C) pro 100 Gew.-Teile Polyamidsäure (A).
Erfindungsgemäß wird eine zweite Harzzusammensetzung angegeben, welche als wesentliche Komponenten die folgenden umfaßt.
(A) eine Polyamidsäure mit einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel [I]:
worin 0,5 - 50 Mol-% von R&sub1; aus einem Silicondiaminrest der folgenden Formel [II] bestehen:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und die übrigen 50 - 99,5 Mol-% von R&sub1; aus einer organischen Gruppe, die unter einer aromatischen Gruppe, einer aliphatischen Gruppe, einer alicyclischen Gruppe und einer heterocyclischen Gruppen ausgewählt ist, bestehen und R&sub2; aus einer organischen Gruppe, die unter einer aromatischen Gruppe, einer aliphatischen Gruppe, alicyclischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe und einer Silicongruppe ausgewählt ist, besteht und m 2 bedeutet, wobei die Polyamidsäure eine Polyamidsäure mit endständigem Säureanhydrid ist und deren beide Enden mit einer auf aktinische Strahlung ansprechenden Gruppe P* substituiert sind und wobei die Polyamidsäure durch die folgende Formel [III] dargestellt wird:
worin R&sub1; und R&sub2; die oben angegebene Bedeutung besitzen und m' eine ganze Zahl von 10 - 10000 bedeutet, und P* durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin R&sub3; für H oder CH&sub3; steht, R&sub4; einen organischen Rest bedeutet und n' eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
(B) eine Amidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und
(C) einen Photosensibilisator.
Im Hinblick auf die zweite lichtempfindliche Harzzusammensetzung betragen die Anteile an Polyamidsäure (A), Amidverbindung (B) und Photosensibilisator (C) 10 - 500 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 - 200 Gew.-Teile Amidverbindung (B) und 0,1 - 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-Teile Photosensibilisator (C) pro 100 Gew.-Teile Polyamidsäure (A).
Für den Fall, daß die bei Raumtemperatur flüssige Amidverbindung (B) sowohl als lichtempfindliche Substanz als auch als Lösungsmittel, wie im folgenden angegeben, verwendet wird, bedeutet die Menge an Amidverbindung (B) eine im wesentlichen als lichtempfindliche Substanz vorhandene Menge der Verbindung (B), nachdem die Verbindung (B) in einer dem Lösungsmittel entsprechenden Menge verdampft wurde.
Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Silicondiamine entsprechend Formel [II] besteht in einer Steigerung der Haftfestigkeit oder einer Steigerung der Haftfestigkeit und einer Verringerung des Elastizititätsmoduls des entstandenen Polyimidfilms.
Der Polymerisationsgrad n der Silicondiamine muß 1 - 50 betragen. Beträgt er weniger als 1, kann die Wirkung, die Haftfestigkeit zu verstärken und den Elastizitätsmodul zu verringern, nicht erzielt werden. Beträgt er mehr als 50, d.h. bei Verwendung eines langkettigen Silicondiamins, verläuft die Reaktion mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid kaum quantitativ und das Diamin verbleibt als nicht umgesetztes Material. Infolgedessen erhöht sich nicht nur das Molekulargewicht nicht, sondern es nimmt auch die Biegsamkeit ab und es können Sprünge auftreten.
Die Menge der Silicondiamine muß 0,5 - 50 Mol-% in bezug auf die Gesamtmenge der Diamine betragen. Bei einer geringeren Menge als 0,5 Mol-% können die Wirkungen einer Verbesserung der Haftfestigkeit und einer Verringerung des Elastizitätsmoduls nicht erreicht werden. Bei einer Menge von mehr als 50 Mol-% nimmt die Wärmebeständigkeit in einem sehr großen Ausmaß ab und die einem Polyimidharz eigenen Eigenschaften können nicht erzielt werden.
Als H&sub2;N-R&sub1;-NH&sub2; entsprechenden Diaminkomponenten können zusätzlich zu den genannten Silicondiaminen zur Einführung verschiedener Eigenschaften die folgenden aromatischen Diamine, alicyclischen Diamine, aliphatischen Diamine oder heterocyclischen Diamine verwendet werden: Beispielsweise m- Phenylendiamin, 1-Isopropyl-2,4-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 3,3'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylethan, 3,3'-Diaminodiphenylethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether, Benzidin, 3,3'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 4,4"-Diamino-p-terphenyl, 3,3"-Diamino-p-terphenyl, Bis(p-aminocyclohexyl)methan, Bis (p-β-amino-tert.-butylphenyl)ether, Bis(p-β-methyl-δ- aminopentyl)benzol, p-Bis(2-methyl-4-aminopentyl)benzol, p-Bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzol, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 2,4-Bis(β-amino-tert.- butyl)toluol, 2,4-Diaminotoluol, m-Xylol-2,5-diamin, p-Xylol-2,5-diamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 2,6-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-1,3,4- oxadiazol, 1,4-Diaminocyclohexan, Piperazin, Methylendiamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 2, 2-Dimethylpropylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,5-Dimethylnonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 1,10-Diamino-1,10-dimethyldecan, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan, 2,12-Diaminooctadecan, 2,17-Diaminoeicosan, 2,6-Diamino-4-carboxylbenzol und 3,3'- Diamino-4,4'-dicarboxylbenzidin.
Aromatische oder alicyclische oder heterocyclische Tetracarbonsäuredianhydride, entsprechend
welche vorzugsweise zur Herstellung einer Polyamidsäure verwendet werden, können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für die aromatischen oder alicyclischen oder heterocyclischen Tetracarbonsäuredianhydride sind die folgenden: Pyromellitsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,6,7- tetracarbonsäuredianhydrid, 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Tetrachlornaphthalin-2,3,6,7- tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3",4,4"-p-Terphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2",3,3"- p-Terphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3",4"-p-Terphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4- dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid,, 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, Perylen-2,3,8,9-tetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-4,5,10,11- tetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-5,6,11,12-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,2,7,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,2,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,2,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6- tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid und Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid.
Selbstverständlich können zusätzlich zu den genannten aromatischen oder alicyclischen oder heterocyclischen Tetracarbonsäuredianhydriden Silicontetracarbonsäuredianhydride oder aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride in Kombination mit den genannten Dianhydriden zur Einführung unterschiedlichster Eigenschaften verwendet werden.
Trimellitsäureanhydrid u.dgl. kann als aromatisches Tricarbonsäureanhydrid, entsprechend
welches zur Herstellung einer Polyamidsäure verwendet werden kann, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Polyamidsäure kann gewöhnlich durch Umsetzen eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Diamin in einem Reaktionslösungsmittel, wie im weiteren angegeben, erhalten werden. Das Reaktionslösungsmittel ist ein bekanntes organisches polares Lösungsmittel mit einem Dipolmoment und einer mit Säureanhydriden und Diaminen nicht reagierenden funktionellen Gruppe.
Das organische polare Lösungsmittel muß gegenüber dem Reaktionssystem inert sein und das Produkt und außerdem mindestens eine, vorzugsweise beide Reaktionskomponente(n) lösen können.
Typische Beispiele für das Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylformamid, N,N- Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Dimethyltetramethylensulfon, Methylformamid, N-Acetyl-2-pyrrolidon, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykoldimethylether. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Schlechte Lösungsmittel, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Xylol, Toluol und Cyclohexan können in Kombination mit den genannten Lösungsmitteln verwendet werden.
Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäßen Polyamidsäure (A) beträgt zweckmäßigerweise 10 - 10 000, vorzugsweise 20 - 500. Bei einem Polymerisationsgrad von unter 10 verschlechtern sich die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit des entstandenen gehärteten Films. Bei einem Polymerisationsgrad von über 10 000 erhöht sich die Viskosität des Harzes, und es wird nicht nur der Vorgang des Auftragens schwierig, sondern es verlängert sich auch die Zeit für die Entwicklung und die Produktivität nimmt ab.
Bei Verwendung einer Polyamidsäure (A) mit an beiden Enden eingeführten auf aktinische Strahlung reagierenden Gruppen P* kann die Belichtungsempfindlichkeit erhöht werden, was zweckmäßig ist. Die Gruppe P* mit Acryl- oder Methacrylgruppe, welche in der durch die folgende Formel [III] dargestellten Polyamidsäure (A) mit endständigem Säureanhydrid:
mit m' gleich einer ganzen Zahl von 10 - 10 000 und R&sub1; und R&sub2; mit der zuvor in Formel [1] angegebenen Bedeutung und P* gleich der Formel:
worin n' 1 - 5, R&sub3; für H oder CH&sub3; steht und R&sub4; für einen organischen Rest steht, verwendet wird, wird gewöhnlich aus Alkoholen mit Acryl- oder Methacrylgruppe erhalten. Beispiele für Alkoholverbindungen mit Acryl- oder Methacrylgruppe sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerinacrylatmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykol-modifiziertes Acrylat, Polypropylenglycol-modifiziertes Acrylat, Polyethylenglykol-modifiziertes Methacrylat, Polypropylenglykol-modifiziertes Methacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythritacrylatdimethacrylat, Pentaerythritdiacrylatmethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythritpentamethacrylat, 1,3- Diacryloylethyl-5-hydroxyethylisocyanurat, 1,3-Dimethacryloylethyl-5-hydroxyethylisocyanurat, Ethylenglykolmodifiziertes Pentaerythrittriacrylat, Propylenglykolmodifiziertes Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropandiacrylat und Trimethylolpropandimethacrylat. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Ein Beispiel für Verfahren zur Herstellung der durch die Formel [III] dargestellten Polyamidsäure mit endständigem Säureanhydrid verläuft wie folgt: Für den Fall, daß eine Polyamidsäure eines Polymerisationsgrads m' von 1000 gewünscht wird, werden zuerst 1001 mol Säureanhydrid mit n mol eines Silicondiamins (gewöhnlich 1 < n < 500, wobei die geeignete Menge in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des verwendeten Silicondiamins variiert) und 2 mol einer Alkoholverbindung mit P* mit Acryl- oder Methacrylgruppe umgesetzt. Dann wird das Reaktionsprodukt mit (1000-n) mol eines Diamins umgesetzt, wobei die gewünschte Polyamidsäure erhalten wird.
Da sich bei der Polyamidsäure [III] P* mit Acryl- oder Methacrylgruppe an beiden Enden befindet, nimmt die Vernetzungsdichte des belichteten Bereichs des entstandenen aufgetrgenen Films zu. Andererseits weist der unbelichtete Bereich leicht lösliche und nicht vernetzte reaktive Gruppen P* auf, so daß der Unterschied zwischen der Löslichkeit des belichteten und der des unbelichteten Bereichs erhöht und damit die Empfindlichkeit gesteigert werden kann. Darüber hinaus tritt, da beide Enden der Polyamidsäure durch die auf aktinische Strahlung reagierende Gruppe P* geschützt sind, eine Depolymerisation der Polyamidsäure nicht auf. Es wird daher ein Harz mit einer verbesserten Viskositätsstabilität erhalten.
Beispiele für die Amidverbindung (B) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind die folgenden: Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dibutylacrylamid, N-Acryloylpiperidin, N-Acryloylmorpholin, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N- Diethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Ethoxymethylacrylamid, N-Ethoxymethylmethacrylamid, N-Isopropoxymethylacrylamid, N-Isopropoxymethylmethacrylamid, N-n-Butyloxymethylacrylamid, N-n-Butyloxymethylmethacrylamid, N-tert.-Butyloxymethylacrylamid, N-tert.-Butyloxymethylmethacrylamid, N,N-Dimethylolacrylamid, N,N-Dimethylolmethacrylamid, Dimethylenetherdiacrylamid, Dimethylenetherdimethacrylamid, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, N-Vinylpyrrolidon und etherartige Kondensate mehrwertiger Alkohole mit N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid. Diese Amide können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Aus dem offengelegten japanischen Patent Nr. 62-273260 ist beispielsweise die Zugabe der erfindungsgemäßen Amidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als Zusatz zu einer Harzzusammensetzung, die bereits Lichtempfindlichkeit aufweist, bekannt. Eine eine Amidverbindung an sich als Komponente zur Einführung von Lichtempfindlichkeit enthaltende lichtempfindliche Polyamidsäureharzzusammensetzung ist jedoch nicht bekannt. Die üblichen bekannten Verfahren bestehen hauptsächlich aus der Zugabe oder Einführung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern zu einer (in eine) Polyamidsäure. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung wandten ihre Aufmerksamkeit neu auf eine Amidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Diese Amidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist in einer Polyamidsäure besser löslich und so kann die lichtempfindliche Substanz gleichförmig und mit hoher Konzentration eingeführt werden. Sie weist außerdem hohe Photoreaktivität auf. Daher kann eine ein Muster hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung liefernde lichtempfindliche Harzzusammensetzung ohne Schwierigkeiten erhalten werden. Ferner wird in der vorliegenden Erfindung eine lichtempfindliche Gruppe nicht durch direkte kovalente Bindung in die Polyamidsäure eingeführt. Daher werden gleichzeitig die beiden ausgezeichneten Wirkungen, daß die Amidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung beim Wärmehärten durch Wärme leicht verteilt wird und der entstehende gehärtete Film gute Eigenschaften aufweist, erzielt.
Bei der Verwendung von Acrylsäureestern wie bei üblichen bekannten Verfahren machen selbst die in der japanischen Patentveröffentlichung nach Prüfung Nr. 59-52822 beschriebenen Mischungsart ein 30-minütiges Erwärmen auf 350ºC und die in den japanischen Patentveröffentlichungen nach Prüfung Nr. 55-30207 und 41422 beschriebene Reaktionsart ein 1-stündiges Erwärmen auf 400ºC zur Härtung erforderlich. Daher erfährt das endgültige gehärtete Produkt eine beträchtliche Schwärzung und zerfällt schlimmstenfalls. Es kann damit kein fester Film erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Amidverbindungen mit Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung zweckmäßiger. Derartige Amidverbindungen sind gewöhnlich bei 10 - 30ºC flüssig. Beispiele hierfür sind N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dibutylacrylamid, N-Acryloylpiperidin, N-Acryloylmorpholin, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N- Diethylmethacrylamid, N-(2-Dimethylaminoethyl)methacrylamid, N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und N-Vinylpyrrolidon.
Diese bei Raumtemperatur flüssigen Amidverbindungen weisen normalerweise eine gute Löslichkeit für Polyamidsäuren und Diamine und Tetracarbonsäuredianhydride, bei denen es sich um die Ausgangsmaterialien für Polyamidsäuren handelt, auf. Deshalb können diese bei Raumtemperatur flüssigen Amidverbindungen statt üblicher Lösungsmittel für die Herstellung von Polyamidsäuren verwendet werden.
Die üblichen Reaktionslösungsmittel sprechen auf Licht nicht an. Daher wird bei der Herstellung lichtempfindlicher Harze eine lichtempfindliche Komponente speziell hinzugefügt. In diesem Fall ist jedoch die lichtempfindliche Komponente mit einer großen Menge Reaktionslösungsmittel verdünnt und daher die Zunahme der Konzentration der lichtempfindlichen Komponente beschränkt.
Andererseits ist erfindungsgemäß bei Verwendung der genannten Amidverbindung als Lösungsmittel das Lösungsmittel an sich insgesamt lichtempfindlich und die Konzentration der lichtempfindlichen Komponente daher sehr hoch. Die Lichtempfindlichkeit kann dadurch deutlich verstärkt werden. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung - da es nur aus einer Zugabe und einem Vermischen der jeweiligen Komponenten besteht - sehr einfach und die Qualitätsunterschiede sind sehr gering.
Das erfindungsgemäß verwendete N-Methylol (oder N-Alkoxymethyl)acryl (oder -methacryl)amid ist eine Verbindung mit einer stark wärmereaktiven N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppe und einer stark photoreaktiven Acrylamid- oder Methacrylamidgruppe in einem Molekül. Das heißt, daß in N- Methylol (oder N-Alkoxymethyl)acryl (oder -methacryl)amid zunächst die N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppe während der Zeit der Ausbildung eines Photomusters in der Wärmetrocknungsstufe zur Verdampfung eines Lösungsmittels eine Wärmekondensationsreaktion bewirkt und ferner die Acrylamid- oder Methacrylamidgruppe in der Lichtbestrahlungsstufe eine Lichtvernetzungsreaktion bewirkt, wodurch ein Photomuster hoher Empfindlichkeit ausgebildet werden kann.
N-Methylol (oder N-Alkoxymethyl)acryl (oder -methacryl)amid wird üblicherweise durch Reaktion von Acryl- oder Methacrylamid mit Formalin und einem Alkohol erhalten.
Zu N-Methylol (oder N-Alkoxymethyl)acryl (oder -methacryl)amid zählen unter den genannten Amidverbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung die folgenden:
N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Ethoxymethylacrylamid, N-Ethoxymethylmethacrylamid, N-Isopropoxymethylacrylamid, N-Isopropoxymethylmethacrylamid, N-n-Butyloxymethylacrylamid, N-n-Butyloxymethylmethacrylamid, N- tert.-Butyloxymethylmethacrylamid, N-tert.-Butyloxymethylmethacrylamid, N,N-Dimethylolacrylamid und N,N-Dimethylolmethacrylamid.
Wird ferner das genannte N-Methylol (oder N-Alkoxymethyl)acryl (oder -methacryl)amid in einer schwachen Säure mit einer polyamidsäureähnlichen Azidität einer Wärmereaktion unterzogen, findet eine Dimerisierung unter Dehydratation statt und es wird Dimethylenetherdiacrylamid oder Dimethylenetherdimethacrylamid erhalten. Auch diese weisen ein gutes Lösungsvermögen für Polyamidsäuren auf. Bei ihrer Verwendung ergibt sich eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung einer hohen Empfindlichkeit.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung anderer Arten von Kondensaten von Amidverbindungen mit Alkohlen als Amidverbindung möglich.
Etherartige Kondensate von N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid mit mehrwertigen Alkoholen sind Verbindungen mit zwei oder mehreren stark photoreaktiven Acrylamid- oder Methacrylamidgruppen in einem Molekül. Die etherartigen Kondensate von N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid mit mehrwertigen Alkoholen weisen nicht nur ein hohes Auflösungsvermögen für Polyamidsäuren auf, sondern ermöglichen auch die Ausbildung eines Photomusters hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung als Ergebnis einer Photovernetzungsreaktion der Acrylamid- oder Methacrylamidgruppe in der Lichtbestrahlungsstufe bei der Bildung von Photomustern.
Die etherartigen Kondensate von N-Methylolacrylamid oder N- Methylolmethacrylamid mit mehrwertigen Alkoholen können in üblicher bekannter Weise durch eine Umsetzung unter Verwendung einer Säure, wie beispielsweise Phosphorsäure als Katalysator erhalten werden.
Beispiele für die mehrwertigen Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,3-Butandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Diethanolamin und N-Phenyldiethanolamin. Außer diesen Acrylamiden können auch Acrylsäureester zur Einführung verschiedenster Eigenschaften hinzugefügt werden.
Bei den Acrylsäureestern sind es Dialkylaminoacrylate oder -methacrylate, die ein höheres Auflösungsvermögen für Polyamidsäuren aufweisen und zu einer Steigerung der Empfindlichkeit der Zusammensetzung fähig sind. Beispiele für Dialkylaminoacrylate oder -methacrylate sind N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat und N,N-Dimethylaminopropylacrylat.
Die Zugabemenge eines Aminoacrylats beträgt 1 - 100 Gew.- Teile, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile einer Polyamidsäure.
Der erfindungsgemäß verwendete Photosensibilisator (C) erzeugt effizient Radikale oder Ionen durch Bestrahlung mit Licht und beschleunigt die Photoreaktion einer Amidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Photosensibilisatoren sind Benzophenon, Acetophenon, Anthron, p,p'- Tetramethyldiaminobenzophenon (Michlers Keton), Phenanthren, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphthen, Benzochinon, N-Acetyl-p- nitroanilin, p-Nitroanilin, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.- Butylanthrachinon, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin, Picramid, 1,2-Benzanthrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron, p,p'-Tetraethyldiaminobenzophenon, 2-Chlor-4-nitroanilin, Dibenzalaceton, 1,2-Naphthochinon, 2,5-Bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentan, 2,6-Bis(4'-diethylaminobenzal)cyclohexanon, 2,6-Bis(4'-dimethylaminobenzal)-4- methylcyclohexanon, 2,6-Bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Bis(dimethylamino)chalkon, 4,4'-Bis(diethylamino)chalkon, p-Dimethylaminobenzylidenindanon, 1,3- Bis-(4'-dimethylaminobenzal)aceton, 1,3-Bis-(4'-diethylaminobenzal)aceton, N-Phenyldiethanolamin, N-p-Tolyldiethylamin, Styrylverbindungen und Cumarinverbindungen und ferner 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1- propan, 3,3',4,4'-Tetra(tert.-butylperoxycarbonyl)benzophenon, Benzyl, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 4,4'-Dimethoxybenzyl, 1,4-Dibenzoylbenzol, 4-Benzoylbiphenyl, 2-Benzoylnaphthalin, Methyl-o-benzoylbenzoat, 2,2'- Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazol, 10-Butyl-2-chloroacridon, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Dibenzoylmethan, 2,4-Diethylthioxanthon, 3,3-Dimethyl-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4- Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-Phenyl-1,2- butandion-2-(o-methoxycarbonyl)oxim, 1-Phenylpropanbutandion-2-(o-benzoyl)oxim, 1,2-Diphenylethandion-1-(o-benzoyl)oxim, 1,3-Diphenylpropantrion-2-(o-benzoyl)oxim, 1-Phenyl-3- ethoxypropantrion-2-(o-benzoyl)oxim, Glycinverbindungen und Oxazolonverbindungen. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Weiterhin ist der erfindungsgemäß verwendete Sensibilisator vorzugsweise eine Verbindung mit einer Wellenlänge des Extinktionsmaximums (λmax) bei 330 - 500 nm. Für den Fall, daß λmax unter 330 nm liegt, wird Licht von der Polyamidsäure an sich absorbiert und es findet keine Photoreaktion statt. Andererseits findet für den Fall, daß λmax größer als 500 nm ist, eine Photoreaktion mit sichtbarem Licht statt. Der Arbeitsraum muß daher ein abgeschirmter Raum sein, wodurch die Handhabung erschwert wird. Beispiele für diese Sensibilisatoren sind im folgenden angegeben. Diese Sensibilisatoren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Bei Verwendung einer Styrylverbindung der folgenden Formel [XI] als Sensibilisatorkomponente und die Empfindlichkeit erhöht. Deren Verwendung ist bevorzugt.
worin R&sub1;&sub2;: -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; oder -C&sub6;H&sub5;,
Ferner wird die Empfindlichkeit durch Verwendung einer Glycinverbindung der folgenden Formel [XII] als Sensibilisatorkomponente weiter erhöht. Besonders bevorzugt ist die Verwendung dieser Glycinverbindung in Kombination mit der genannten Verbindung einer wellenlänge des Extinktionsmaximums bzw. einer Absorptionsmaximumwellenlänge bei 330 - 500 nm oder der genannten Styrylverbindung.
Weiterhin ist die Verwendung einer Biscumarinverbindung, welche in 3-Stellung mit einer Carbonylgruppe substituiert ist, der folgenden Formel [XIII]:
worin R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe stehen, als Sensibilisatorkomponente bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung dieser Biscumarinverbindung in Kombination mit der genannten Glycinverbindung.
Ferner ist die Verwendung einer Oxazolonverbindung der folgenden Formel [XIV]
als Photosensibilisator (C) bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung dieser Oxazolonverbindung in Kombination mit der genannten Verbindung einer Absorptionsmaximumwellenlänge von 330 - 500 nm, der genannten Styrylverbindung oder der genannten Biscumarinverbindung.
Hafthilfsstoffe, Egalisierungsmittel und andere verschiedenste Zusätze können der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann beispielsweise in der folgenden Weise verwendet werden: Die Zusammensetzung wird zuerst auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen Siliciumwafer, ein Keramiksubstrat oder ein Aluminiumsubstrat, aufgetragen. Das Auftragen erfolgt durch Spinnauftrag mit einem Spinner, Sprühauftrag mittels einer Spritzdüse, Tauchauftrag, Drucken, Walzauftrag oder dergleichen. Dann wird der aufgetragene Film zum Trocknen bei einer Temperatur von 60 - 80ºC vorgebrannt. Danach wird der Film mit aktinischer Strahlung in der Form des gewünschten Musters belichtet. Als aktinische Strahlen können Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, UV-Strahlen, sichtbares Licht u.dgl. verwendet werden, bevorzugt sind jedoch Strahlen mit einer Wellenlänge von 200 - 500 nm.
Dann wird der unbelichtete Bereich mit einer Entwicklerlösung zur Ausbildung eines Reliefmusters weggelöst. Als Entwicklerlösung können N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Methanol, Isopropylalkohol, Wasser o.dgl. allein oder im Gemisch verwendet werden. Das Entwickeln kann durch Sprüh-, Paddel-, Tauch- oder Ultraschallentwicklung erfolgen.
Dann wird das durch Entwickeln gebildete Reliefmuster gespült. Als Spüllösung können Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butylacetat o.dgl. verwendet werden. Dann wird das Reliefmuster einer Wärmebehandlung zur Ausbildung eines Imidrings für ein endgültiges Muster mit hoher Wärmebeständigkeit unterzogen.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann hauptsächlich für elektronische Materialien, beispielsweise Halbleitervorrichtungen, wie im folgenden angegeben in Form von Kompositverbindungen mit anorganischen Materialien verwendet werden.
(i) Halbleitervorrichtungen, wobei die Zusammensetzung auf die Oberfläche einer Halbleitervorrichtung wie eines IC oder eines LSI aufgetragen und einer Belichtung, Entwicklung und Härtung zur Ausbildung eines Musters unterzogen wird und als Passivierungsfum, Pufferfilm oder Schutzfilm vor α-Strahlung verwendet wird.
(ii) Halbleitervorrichtungen, wobei die Zusammensetzung auf eine Halbleitervorrichtung wie ein IC oder LSI aufgetragen und einer Belichtung, Entwicklung und Härtung zur Ausbildung eines Musters unterzogen wird und ferner die Leiterschaltung verdrahtet und mit der unteren Leiterschicht verbunden wird und dies wiederholt wird und so das Harz als Isolierfilm zwischen Mehrschichtverdrahtung verwendet wird.
(iii) Halbleitervorrichtungen, wobei auf einem Substrat aus Silicium, Aluminiumoxid o.dgl. zur Ausbildung einer Isolierschicht ein Muster gebildet und dann die Verdrahtung der Leiterschaltung ausgeführt wird und dies zur Verbindung mit einer Halbleitervorrichtung wiederholt wird.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung eignet sich nicht nur für Halbleiter, sondern auch für einen Isolierschichtfilm einer Mehrschichtschaltung, eine Deckschicht einer flexiblen kupferplattierten Folie, einen Lötmittelschutzfilm, einen gerichteten Flüssigkristallfilm und dergleichen.
Es wurde ein Versuch unternommen, die Siloxanbindung in die Hauptkettenstruktur eines Polyimidharzes zur Verbesserung der Haftung und Verringerung des Elastizitätsmoduls einzuführen. Nach den üblichen bekannten Photosensibilisierungsverfahren kann jedoch die Lichtempfindlichkeit eines Silicon-modifizierten Polyimidharzes nicht verbessert und ein gutes Muster nicht gebildet werden. Andererseits kann erfindungsgemäß eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch das sehr einfache Vorgehen der Zugabe einer Amidverbindung (B) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eines Photosensibilisators (C) zu einer Silicon-modifizierten Polyamidsäure (A) erhalten werden. Daher sind nicht nur die Produktionskosten gering, sondern es kann auch die lichtempfindliche Substanz gleichförmig und in hoher Konzentration in die Polyamidsäure eingeführt werden, da die Verbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Polyamidsäure durch die Amidgruppe ohne Schwierigkeiten kompatibel gemacht werden kann.
Außerdem kann durch die Zugabe einer Photosensibilisatorkomponente eine ein Muster hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung liefernde lichtempfindliche Harzzusammensetzung ohne Schwierigkeiten erhalten werden. Darüber hinaus wird diese lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch Zugabe einer lichtempfindlichen Substanz erhalten, wobei die Einführung einer lichtempfindlichen Gruppe in die Polyamidsäure nicht durch eine direkte kovalente Bindung erfolgt. Daher kann sich die lichtempfindliche Substanz ohne Schwierigkeiten beim Härten in der Wärme ausbreiten. Die Leistungsfähigkeit des Silicon-modifizierten Polyimids zeigt sich und gleichzeitig werden ausgezeichneten Effekte einer hohen Haftung und eines geringen Elastizitätsmoduls erhalten. Daher können Halbleitervorrichtungen hoher Zuverlässigkeit durch einfache Verarbeitung mit der vorliegenden Zusammensetzung erhalten werden.
Es treten keine Probleme auf, selbst wenn zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten (A), (B) und (C) zur Einführung verschiedenster Eigenschaften Zusätze zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter erläutert.

Beispiel 1

10 g einer durch die folgende Formel dargestellten Verbindung mit fünf Siloxanbindungen (n = 5) als Silicondiamin (10 Gew.-% der Polyamidsäure), 57 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 33 g 4,4'-Diaminodiphenylether wurden in N-Methylpyrrolidon umgesetzt.
Die entstandene Polyamidsäure wies ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 22 000 (nach GPC-Messung) auf. Somit wurde eine Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht mit gleichbleibender Qualität erhalten.
Die entstandene Polyamidsäurelösung (100 Gew.-Teile Feststoffgehalt) wurde mit 60 g (60 Gew.-Teile) Methacrylamid und 10 g (10 Gew.-Teile) Michlers Keton versetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gelöst.
Die entstandene Lösung wurde mittels einer Spinnvorrichtung auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und 1 h lang in einem Ofen bei 80ºC zur Bildung eines Films getrocknet.
Auf diesen Film wurde eine von Kodak Co. photographische Stufentafel Nr. 2 (21 Stufen), hergestellt (bei dieser Grauskala nimmt beim Fortschreiten von einer Stufe zur nächsten die Menge des durchgelassenen Lichts auf 1/ 2 der Menge der vorhergehenden Stufe ab und daher die Empfindlichkeit mit zunehmender Zahl der Stufen, bei welchen das Muster nach der Entwicklung erhalten bleibt, zu) gelegt. Der Film wurde dann mit UV-Licht mit 1000 mJ/cm² bestrahlt, danach mit einer Entwicklerlösung mit 60 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 40 Gew.-% Methanol entwickelt und anschließend mit Isopropylalkohol gespült. Die Muster von bis zu sechs Stufen blieben erhalten und es zeigte sich so, daß der Film eine hohe Empfindlichkeit aufwies.
In einem getrennten Versuch wurde wie im vorhergehenden ein Muster unter Verwendung einer Maske zur Messung der Auflösung, welche von Toppan Printing Co., Ltd. (Toppan Test Chart No. 1) hergestellt war, ausgebildet. Das Muster war bis zu 4 µm aufgelöst. Dies zeigt hohe Auflösung an.
In einem getrennten Versuch wurde die erhaltene Lösung auf einen Siliciumwafer aufgetragen, die gesamte Oberfläche belichtet, dem Entwickeln und Spülen unterzogen und dann 30 min lang bei 150ºC, 250ºC bzw. 350ºC unter Stickstoff wärmegehärtet.
Zur Untersuchung der Haftung wurde der gehärtete Film kreuzweise in 100 Quadrate von 1 mm² zerschnitten. Beim Versuch, diese Quadrate unter Verwendung von Cellotape (ein Haftband aus Cellophan) abzuziehen, konnten jedoch keine Quadrate abgezogen werden. Dies zeigt hohe Haftfestigkeit an.
In einem getrennten Versuch wurde die erhaltene Lösung auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und insgesamt belichtet, entwickelt, gespült und wärmegehärtet. Dann wurde die Aluminiumfolie durch Ätzen zur Ausbildung eines Films entfernt.
Der Film wies gemäß Messung entsprechend JIS K-6760 einen niedrigen Zugmodul von 210 kg/mm² auf.
So wurden die ausgezeichneten Effekte (bei Applikation auf eine Halbleitervorrichtung) einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 2

10 g einer durch die folgende Formel dargestellten Verbindung mit einer Siloxanbindung (n = 1) (10 Gew.-% der Polyamidsäure) als Silicondiamin, 60 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 30 g 4,4'-Diaminodiphenylether wurden in N-Methylpyrrolidon umgesetzt.
Danach wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse waren folgendermaßen: Die Zahl der Stufen in der Stufentafel betrug 8, die Auflösung betrug 3 µm, und beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen. So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung und hohen Haftfestigkeit gleichzeitig erreicht.

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches Harz wurde gemäß Beispiel 1 mit Ausnahme davon, daß anstelle von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurde, erhalten. Dieses wurde wie in Beispiel 1 bewertet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 6, die Auflösung betrug 4 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 210 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile der Polyamidsäurelösung (Feststoffgehalt der Polyamidsäure) aus Beispiel 1 wurden mit 80 Gew.-Teilen N- Methylolacrylamid und 5 Gew.-Teilen Michlers Keton versetzt. Das Gemisch wurde zum Auflösen und zum Ablaufenlassen der Reaktion 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt.
Die entstandene Lösung wurde durch eine Spinnvorrichtung auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und 1 h lang bei 70ºC in einem Ofen zur Bildung eines Films getrocknet.
Die Ergebnisse der Bewertung waren wie folgt.
Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 9, die Auflösung betrug 3 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 230 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 5

Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 4 mit Ausnahme davon, daß anstelle von N-Methylolacrylamid N-Methoxymethylacrylamid verwendet wurde, erhalten. Die Bewertung wurde wie in Beispiel 4 mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt.
Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 9, die Auflösung betrug 3 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 235 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Eigenschaften einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde mit Ausnahme davon, daß 50 Gew.-Teile Dimethacrylamid der folgenden Formel anstelle von N-Methylolacrylamid verwendet wurden, wiederholt. Die Bewertung wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt.
Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 8, die Auflösung betrug 3 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen, und der Zugmodul betrug 240 kg/mm². So wurden die bei Anwendung auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 7

100 Gew.-Teile der Polyamidsäurelösung (Feststoffgehalt der Polyamidsäure) aus Beispiel 1 wurden mit 120 Gew.-Teilen eines etherartigen Kondensats aus N-Methylolacrylamid und Ethylenglykol und 5 Gew.-Teilen Michlers Keton versetzt. Das Gemisch wurde anschließend zur Auflösung und zur Umsetzung 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Ergebnisse der Bewertung waren wie folgt.
Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 8, die Auflösung betrug 4 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 225 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 8

Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 7 mit Ausnahme davon, daß ein etherartiges Kondensat aus N-Methylolacrylamid und Polyvinylalkohol anstelle des etherartigen Kondensats aus N-Methylolacrylamid und Ethylenglykol verwendet wurde, erhalten. Die Bewertung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 7, die Auflösung betrug 3 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 245 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 9

Eine Polyamidsäurelösung wurde gemäß Beispiel 1 mit Ausnahme davon, daß N,N-Dimethylacrylamid anstelle von N-Methylpyrrolidon verwendet wurde, hergestellt.
612 Gew.-Teile der entstandenen Polyamidsäurelösung (100 Gew.-Teile Feststoffgehalt) wurden mit 5 Gew.-Teilen Michlers Keton (λmax: 365 nm) versetzt und dieses bei Raumtemperatur gelöst. Die entstandene Masse wurde durch eine Spinnvorrichtung auf einen Siliciumwafer aufgetragen und 1 h lang bei 60ºC in einem Ofen zur Ausbildung eines Films getrocknet.
Dieser Film wurde gemäß Beispiel 1 bewertet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 9, die Auflösung betrug 3 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 210 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde mit Ausnahme davon, daß N-Acryloylmorpholin anstelle von N,N-Dimethylacrylamid verwendet wurde, wiederholt. Die Bewertung wurde gemäß Beispiel 9 mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 7, die Auflösung betrug 4 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 205 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 11

100 l Methylalkohol wurden unter kräftigem Rühren tropfenweise mit der Polyamidsäure von Beispiel 1 versetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert. 100 g des erhaltenen festen Reaktionsprodukts wurden in 525 g N,N-Dimethylacrylamid gelöst. Diese Polyamidsäurelösung wurde mit 5 g Michlers Keton (λmax: 365 nm) versetzt. Michlers Keton wurde bei Raumtemperatur gelöst. Die Bewertung wurde in ähnlicher Weise mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 9, die Auflösung betrug 3 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 200 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 12

54 g (0,1 mol) einer durch die folgende Formel dargestellten Verbindung mit fünf Siloxanbindungen (n = 5) als Silicondiamin, 322 g (1,0 mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 11,4 g (0,05 mol) Glycerindimethacrylat wurden zu 2890 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und 16 h lang bei 50ºC reagieren gelassen.
Danach wurden 180 g (0,9 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether zugegeben und das Gemisch wurde 6 h lang bei 20ºC reagieren gelassen.
612 Gew.-Teile (100 Gew.-Teile Feststoffgehalt) der entstandenen Polyamidsäurelösung wurden mit 50 Gew.-Teilen Methacrylamid und 5 Gew.-Teilen Michlers Keton (λmax: 365 nm) versetzt. Die Verbindungen wurden bei Raumtemperatur gelöst.
Dann wurde die Bewertung gemäß Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 7, die Auflösung betrug 3 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 240 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 13

25 g (0,1 mol) einer durch die folgende Formel dargestellten Verbindung mit einer Siloxanbindung (n = 1), 322 g (1,0 MOl) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 11,4 g (0,05 mol) Glycerindimethacrylat wurden zu 2890 g N,N-Dimethylacrylamid gegeben. Das Gemisch wurde 16 h lang bei 50ºC reagieren gelassen.
Danach wurden 180 g (0,9 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether zugegeben und das Gemisch wurde 6 h lang bei 20ºC reagieren gelassen.
612 g (100 g Feststoffgehalt) der entstandenen Polyamidsäurelösung wurde mit 5 g Michlers Keton (λmax: 365 nm) versetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur auflösen gelassen. Die entstandene Masse wurde durch eine Spinnvorrichtung auf einen Siliciumwafer aufgetragen und 1 h lang bei 50ºC in einem Ofen zur Ausbildung eines Films getrocknet. Der Film wurde gemäß Beispiel 9 bewertet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 12, die Auflösung betrug 3 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen. So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung und hohen Haftfestigkeit gleichzeitig erhalten.

Beispiel 14

Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 13 mit Ausnahme davon, daß 2-Hydroxyethylmethacrylat anstelle von Glaceroldimethacrylat verwendet wurde, erhalten. Die Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 13 bewertet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 11, die Auflösung betrug 3 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen.
So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung und hohen Haftfestigkeit gleichzeitig erhalten.

Beispiel 15

Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 13 mit Ausnahme davon, daß 4 g (4 Gew.-Teile) 2-(p-Dimethylaminostyryl)benzoxazol und 8 g (8 Gew.-Teile) N-Phenylglycin anstelle von Michlers Keton verwendet wurden, erhalten. Die Bewertung wurde gemäß Beispiel 13 mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 10, die Auflösung betrug 3 µm, beim Cellotape- Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 205 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 16

Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 13 mit Ausnahme davon, daß 4 g 2-(p-Dimethylaminostyryl)benzoxazol und 8 g Phenyloxazolon anstelle von Michlers Keton verwendet wurden, erhalten. Die Bewertung wurde gemäß Beispiel 13 mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 9, die Auflösung betrug 3 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 210 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 17

Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 13 mit Ausnahme davon, daß 4 g 3,3'-Carbonyl-bis(7- diethylaminocumarin) und 8 g N-Phenylglycin anstelle von Michlers Keton verwendet wurden, erhalten. Die Bewertung wurde gemäß Beispiel 13 mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 10, die Auflösung betrug 4 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 215 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 18

Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 13 mit Ausnahme davon, daß 4 g 3,3'-Carbonyl-bis-(7- diethylaminocumarin) und 8 g Phenyloxazolon anstelle von Michlers Keton verwendet wurden, erhalten. Die Bewertung wurde gemäß Beispiel 13 mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 8, die Auflösung betrug 4 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen und der Zugmodul betrug 230 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 19

Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 13 mit Ausnahme davon, daß 4 g (4 Gew.-Teile) 2-(p-Dimethylaminostyryl)benzoxazol und 8 g (8 Gew.-Teile) N-Phenylglycin anstelle von Michlers Keton verwendet wurden und zusätzlich 12 g (12 Gew.-Teile) N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat zugegeben wurden, erhalten. Die Bewertung wurde gemäß Beispiel 13 mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 13, die Auflösung betrug 3 µm, beim Cellotape-Ablösetest wurden keine Quadrate abgezogen, und der Zugmodul betrug 235 kg/mm². So wurden die für eine Applikation auf eine Halbleitervorrichtung günstigen ausgezeichneten Effekte einer hohen Empfindlichkeit, hohen Auflösung, hohen Haftfestigkeit und eines geringen Moduls gleichzeitig erhalten.

Beispiel 20

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurde mittels einer Spinnvorrichtung auf einen Siliciumwafer mit einer darauf ausgebildeten Ultra-LSI-Halbleiterschaltung (1M bit) aufgetragen und 1 h lang bei 80ºC in einem Ofen zur Ausbildung eines Polyimidfilms auf der gesamten Oberfläche des Wafers getrocknet.
Dann wurde der Film belichtet und entwickelt und der Film im Bereich der Anschlußfläche entfernt. Dann wurde der Wafer 30 min lang bei 150ºC, 250 ºC bzw. 350ºC wärmebehandelt und der wärmebehandelte Wafer geritzt und in rechteckige Chips von 6 x 12 mm geschnitten. Diese Halbleitervorrichtung wurde auf einen Metallrahmen montiert, mit Golddraht verbunden und danach mit einer Epoxyformverbindung versiegelt. Die entstandene Halbleitervorrichtung zeigte während mehr als 2000 h in einem Test mit hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit und hoher Vorspannung (85ºC, 85% relative Luftfeuchtigkeit, Anlegen von 10 V) und bei einem Dampfdruckkochtopftest (125ºC, 2,3 atm) keinen Ausfall und außerdem ergab sich kein fehlerhaftes Arbeiten durch α-Strahlung.
In ähnlicher Weise ergaben sich unter Verwendung der in den Beispielen 2, 3, 4, 9, 12 und 13 erhaltenen Zusammensetzungen in der genannten Weise gute Halbleitervorrichtungen.

Beispiel 21

Eine Halbleitervorrichtung mit einer Doppelschichtverdrahtungsstruktur wurde unter Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung aus Beispiel 1 hergestellt.
Die genannte lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde auf einen Siliciumwafer, auf welchem eine Halbleiterschaltung ausgebildet war, aufgetragen. Der aufgetragene Film wurde dann belichtet, entwickelt und gehärtet, wobei ein Polyimidisolator der Dicke 1,5 µm mit durchgängigen Löchern gebildet wurde. Dann wurde durch Vakuumzerstäuben eine Aluminiumverdrahtung als zweite Schicht ausgebildet und mit der unteren Schaltung verbunden. Ferner wurde unter Verwendung der genannten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in gleicher Weise wie bei der Bildung der ersten Schicht ein Polyimidisolator ausgebildet. Darüber hinaus wurde mit einer Plasma- CVD-Vorrichtung ein Siliciumnitridfilm und auf diesem ferner unter Verwendung des genannten lichtempfindlichen Harzes ein Film mit einer Dicke von 4 µm gebildet. Der Siliciumnitridfilm wurde unter Verwendung des Polyimidfilms als Resist zur Herstellung einer Elektrode geätzt. Dieser Siliciumwafer wurde angerissen und in rechteckige Chips von 5 x 6 mm geschnitten. Diese Halbleitervorrichtung wurde auf einen Metallrahmen montiert und mit Golddraht verbunden und danach mit einer Epoxyformverbindung versiegelt. Die entstandene Halbleitervorrichtung zeigte während mehr als 2000 h bei einem Test mit hoher Temperatur, hoher Luftfeuchtigkeit und hoher Vorspannung (85ºC, 85% relative Luftfeuchtigkeit, Anlegen von 10 V) und bei einem Dampfdruckkochtopftest (125ºC, 2,3 atm) keinen Ausfall. Darüber hinaus ergab sich kein fehlerhaftes Arbeiten durch α-Strahlung.
Darüber hinaus konnten gute Halbleitervorrichtungen durch das obige Verfahren unter Verwendung der Zusammensetzungen aus den Beispielen 2, 3, 4, 9, 12 und 13 erhalten werden.

Beispiel 22

Auf einem quadratischen Substrat aus Aluminiumoxidkeramik mit 50 mm Seitenlänge, auf welchem ein Polyimidfilm ausgebildet war, wurde durch (reduktiv) chemisches oder elektrolytisches Plattieren eine Kupferverdrahtung gebildet. Auf dieses wurde die lichtempfindliche Harzzusammensetzung aus Beispiel 13 aufgetragen, belichtet, entwickelt und gehärtet, wobei eine Polyimidisolierschicht gebildet wurde. Ferner wurde eine Kupferverdrahtung als zweite Schicht durch chemisches oder elektrolytisches Plattieren gebildet. Dieses Verfahren wurde zum Herstellen eines Substrats mit Vierschichtverdrahtung wiederholt. Dieses Substrat zeigte selbst nach einem Wärmeschockwechseltest mit 2000fachem Wechsel zwischen -65ºC und 125ºC wenig Veränderung des Anschlußwiderstands. Das Substrat erwies sich als ausgezeichnet. Zwei LSIs wurden unter Verwendung dieses Substrats verbunden. Dieses Substrat mit hochdichter Anordnung zeigte im Vergleich zu üblichen bekannten keramischen Verdrahtungssubstraten eine 30%ige Verbesserung der Leitungsverzögerungs zeit.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 mit Ausnahme davon, daß Methylmethacrylat anstelle von Methacrylamid verwendet wurde, erhalten. Die Zusammensetzung wurde der Bewertung gemäß Beispiel 1 unterzogen. Die lichtempfindliche Substanz wies keine Amidgruppe und damit eine schlechtere Kompatibilität zur Polyamidsäure auf und es konnte kein Muster gebildet werden.

Vergleichsbeispiel 2

Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 mit Ausnahme davon, daß Diethylenglykoldimethacrylat anstelle von Methacrylamid verwendet wurde, erhalten. Es wurde die gleiche Bewertung durchgeführt.
Die lichtempfindliche Substanz wies keine Amidgruppe und damit eine schlechtere Kompatibilität zur Polyamidsäure auf. Es konnte kein Muster gebildet wrden.

Vergleichsbeispiel 3

Das Mischen der Komponenten wurde gemäß Beispiel 9 mit Ausnahme davon, daß N-Methyl-2-pyrrolidon anstelle von N,N-Dimethylacrylamid verwendet wurde, durchgeführt. Die Zusammensetzung zeigte kein Ansprechen auf Licht. Daher wurden zusätzlich 60 Gew.-Teile Dimethylaminoethylmethacrylat als eine durch aktinische Strahlung dimerisierbare oder polymerisierbare Verbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Aminogruppe zugegeben. Das Auftragen der Zusammensetzung und die Bewertung des aufgetragenen Films wurden gemäß Beispiel 9 durchgeführt. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug nur 5, was eine geringe Empfindlichkeit bedeutet. Darüber hinaus wurde bei einer Messung der Veränderung der Viskosität der Zusammensetzung bei Raumtemperatur (23ºC) festgestellt, daß die Viskosität nach 3 Tagen um 20% abgenommen hatte.

Vergleichsbeispiel 4

Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 mit Ausnahme davon, daß Michlers Keton nicht verwendet wurde, erhalten. Die Bewertung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Eine effiziente Photoreaktion war nicht zu beobachten und die Muster flossen beim Entwickeln gänzlich weg. Diese Zusammensetzung konnte daher in der Praxis nicht verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 5

290 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 244 g 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden in γ-Butyrolacton gelöst. Dann wurde 150 g Pyridin als Katalysator zugesetzt und die Reaktion 24 h lang bei 20ºC zur Bildung eines Veresterungsprodukts ablaufen gelassen. Dann wurden Dicyclohexylcarbodiimid als Amidierungskatalysator und anschließend 180 g 4,4'-Diaminodiphenylether und 55 g einer durch die folgende Formel dargestellten Verbindung mit fünf Siloxanbindungen (n = 5) als Silicondiamin zugegeben. Die Reaktion wurde 8 h lang bei 20ºC ablaufen gelassen.
Dann wurde die entstandene Aufschlämmung filtriert und das Filtrat unter kräftigem Rühren tropfenweise zu 350 l Ethanol zur Ausfällung eines Polymers gegeben. Das Ganze wurde 12 h lang stehen gelassen. Der Niederschlag wurde filtriert, getrocknet und gemahlen. Das Molekulargewicht des entstandenen Polymers betrug 2000, ein beträchtlich kleinerer Wert als der erwartete. Daher wurde ein weiteres Polymer nochmals auf die gleiche Weise hergestellt, jedoch betrug auch in diesem Fall des Molekulargewicht nur 3300. Dieses Verfahren erforderte nicht nur viel Zeit in komplizierten Stufen, sondern das Produkt zeigte auch eine sehr unterschiedliche Qualität.
Danachwurde dieses Polymer in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und der gleiche Sensibilisator wie in Beispiel 1 zum Erhalt einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zur Lösung gegeben. Diese Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen bewertet. Die Stufenzahl der Stufentafel betrug 3, die Auflösung betrug 10 µm, die Muster verloren ihre Form und beim Cellotape-Ablösetest wurden alle Quadrate abgezogen. Somit erwies sich die Zusammensetzung als nicht praktisch einsetzbar.

Claims

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die als wesentliche Komponenten die folgenden umfaßt:

(A) 100 Gew.-Teile einer Polyamidsäure mit einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel [I]:

worin 0,5 - 50 Mol-% von R&sub1; aus einem Silikondiaminrest der folgenden Formel [II] bestehen:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und der Rest der 50 - 99,5 Mol-% von R&sub1; aus einer organischen Gruppe, die unter aromatischen Gruppen, aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen und heterocyclischen Gruppen ausgewählt ist, besteht und R&sub2; aus einer unter aromatischen Gruppen, aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen, heterocyclischen Gruppen und Silikongruppen ausgewählten organischen Gruppe besteht und m 1 oder 2 ist;

(B) 50 - 500 Gew.-Teile einer Amidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und

(C) 0,1 - 50 Gew.-Teile eines Photosensibilisators.

2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die als wesentliche Komponenten die folgenden umfaßt:

(A) eine Polyamidsäure mit einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel [I]:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und der Rest der 50 - 99,5 Mol-% von R&sub1; aus einer organischen Gruppe, die unter aromatischen Gruppen, aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen und heterocyclischen Gruppen ausgewählt ist, besteht und R&sub2; aus einer organischen Gruppe, die unter aromatischen Gruppen, aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen, heterocyclischen Gruppen und Silikongruppen ausgewählt ist, besteht und m 2 bedeutet, wobei die Polyamidsäure eine Polyamidsäure mit endständigem Säureanhydrid ist, wobei beide Enden mit einer auf aktinische Strahlung ansprechenden Gruppe P* substituiert sind und die Polyamidsäure durch die folgende Formel [III] dargestellt wird:

worin R&sub1; und R&sub2; die oben angegebene Bedeutung besitzen und m' eine ganze Zahl von 10 - 10000 bedeutet, und P* durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin R&sub3; für H oder CH&sub3; steht, R&sub4; einen organischen Rest bedeutet und n' eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

(B) eine Amidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und

(C) einen Photosensibilisator.

3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die beiden Endgruppen P* der Polyamidsäure (A) 2-Hydroxyethylmethacrylat- oder -acrylatreste der folgenden Formel [IV] sind:

worin R&sub3; für H oder CH&sub3; steht.

4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die beiden Endgruppen P* Glycerindimethacrylatoder -diacrylatreste der folgenden Formel [V] sind:

worin R&sub3; für H oder CH&sub3; steht.

5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Silikondiaminrest, bei dem es sich um ein Comonomer für die Polyamidsäure (A) handelt, durch die folgende Formel [VI] dargestellt ist, die der Formel [II] mit n = 1 entspricht:

6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Silikondiaminrest, bei dem es sich um ein Comonomer für die Polyamidsäure (A) handelt, durch die folgende Formel [VII] dargestellt ist, die der Formel [II] mit n = 5 - 20 entspricht:

worin n 5 - 20 ist.

7. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polyamidsäure (A) aus einem Silikondiamin und 4,4'Diaminodiphenylether und Pyromellitsäuredianhydrid oder 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid als Hauptkomponenten hergestellt wird.

8. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Amidverbindung (B) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bei Raumtemperatur flüssig ist.

9. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Polyamidsäure (A) durch Umsetzen in der bei Raumtemperatur flüssigen Amidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erhalten wird.

10. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Amidverbindung (B) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ein Acrylamid oder Methacrylamid ist.

11. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Amidverbindung (B) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eine Dialkylacrylamidverbindung oder eine Dialkylmethacrylamidverbindung der folgenden Formel [VIII] ist:

worin R&sub5; und R&sub6; jeweils für CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; stehen und R&sub7; H oder CH&sub3; bedeutet.

12. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Amidverbindung (B) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen N-Acryloylmorpholin ist.

13. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Amidverbindung (B) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ein N-Methylolacrylamid oder -methacrylamidderivat oder ein N-Alkoxymethylacrylamid oder -methacrylamidderivat der folgenden Formel [IX] ist:

worin R&sub8; für H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;OH oder CH&sub2;OCH&sub3; steht, R&sub9; -CH&sub2;OH, -CH&sub2;OCH&sub3;, -CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;OC&sub3;H&sub7; oder -CH&sub2;OC&sub4;H&sub9; bedeutet und R&sub1;&sub0; H oder CH&sub3; darstellt.

14. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Amidverbindung (B) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eine Diacrylamid- oder Dimethacrylamidverbindung der folgenden Formel [X] ist:

worin R&sub1;&sub1; für H oder CH&sub3; steht.

15. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Amidverbindung (B) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ein etherartiges Kondensat von N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid und einem mehrwertigen Alkohol ist.

16. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Photosensibilisator (C) eine Absorptionsmaximumwellenlänge λmax von 330-500 nm aufweist.

17. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Photosensibilisator (C) eine Styrylverbindung der folgenden Formel [XI] ist:

worin R&sub1;&sub2; für H&sub1; -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; oder -C&sub6;H&sub5; steht und R&sub1;&sub3;

bedeutet, worin R H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; darstellt.

18. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Photosensibilisator (C) eine Glycinverbindung der folgenden Formel [XII] ist:

worin R&sub1;&sub4; für -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub6;H&sub5;, -OCH&sub3;, -OCOCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5;, -OCOC&sub2;H&sub5;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, -NHCOOCH&sub3;, -COCH&sub3;, -COC&sub2;H&sub5;, -NHCONH&sub2;, -CH&sub2;OH, -OH, -CH(CH&sub3;)&sub2; oder -C(CH&sub3;)&sub3; steht.

19. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Photosensibilisator (C) eine mit Carbonylgruppen in 3-Position substituierte Biscumarinverbindung der folgenden Formel [XIII] ist:

worin R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe bedeuten.

20. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Photosensibilisator (C) eine Oxazolonverbindung der folgenden Formel [XIV] ist:

steht und R&sub1;&sub8; -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7;, -C&sub4;H&sub9;, -C&sub6;H&sub5;, -OH, -OCH&sub3; oder -OC&sub2;H&sub5; bedeutet.

21. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, die des weiteren eine Dialkylaminoacrylat- oder -methacrylatverbindung der folgenden Formel [XV] enthält:

worin R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; bedeuten, R&sub2;&sub1; H oder CH&sub3; darstellt und p 2 oder 3 ist.

22. Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Beschichtung einer Halbleiteroberfläche durch Auftragen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf eine Oberfläche einer Halbleitervorrichtung, Belichten und Entwickeln der Zusammensetzung unter Ausbilden eines Musters und anschließendes Wärmehärten des Musters, um das Muster an der Oberfläche der Halbleitervorrichtung zum Haften zu bringen.

23. Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Beschichtung einer Oberfläche einer Halbleitervorrichtung mit Mehrschichtverdrahtungen, die durch Wiederholen des Verdrahtungsvorgehens hergestellt wurde, durch Auftragen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf eine Halbleiteroberfläche, Belichten und Entwickeln der Zusammensetzung unter Ausbildung eines Musters, Wärmehärten des Musters, Verdrahten einer Halbleiterschaltung und Verbinden der Schaltung mit der unteren Leiterschicht.

24. Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung einer Isolierschicht einer Halbleitervorrichtung, die durch Wiederholen des Verdrahtungsvorgehens hergestellt wurde, durch Ausbilden eines Musters auf einem Substrat aus Silicium oder Aluminiumoxid unter Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, anschließendes Verdrahten einer Leiterschaltung und Verbinden der Schaltung mit der unteren Leiterschicht und Verbinden des erhaltenen Produkts mit einer Halbleitervorrichtung.