DE68909848T2

DE68909848T2 - Lichtempfindliches Polymer mit Thiolgruppen.

Info

Publication number: DE68909848T2
Application number: DE89305994T
Authority: DE
Inventors: Kouichi Kunimune; Hirotoshi Maeda
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2009-06-14
Also published as: EP0348092B1; DE68909848D1; JPH023053A; EP0348092A2; EP0348092A3; US5026788A; KR940002548B1; KR900000725A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmebeständige Polymere und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen photoempfindlichen Poly(amid)imid- Vorläufer mit guter Lagerstabilität und hoher Empfindlichkeit; ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Vorläufers, eine photoempfindliche Polymerzusammensetzung, die den Vorläufer enthält, und ein Verfahren zur Bildung eines mit einem Muster versehenen Poly(amid)imid-Films unter Verwendung der Zusammensetzung.
Photoempfindliche Polyimide werden häufig als Ausgangsmaterialien für Isolierfilme für Halbleiter und für Passivierungsfilme verwendet. Zum Beispiel wird in der Japanischen Patent-Auslegeschrift Nr. 145794/1979 ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem eine Verbindung, die eine Doppelbindung und eine Aminogruppe oder ihr quaternäres Salz enthält, mit polyamischer Säure vermischt wird. Ferner werden in den Japanischen Patent- Auslegeschriften Nr. 45746/1980 und 100143/1985 andere Verfahren vorgeschlagen, bei welchen eine ungesättigte Epoxidverbindung oder eine Isocyanatverbindung mit einer Doppelbindung mit der Carboxylgruppe einer polyamischen Säure zur Reaktion gebracht wird. Die Japanische Patentschrift Nr. 41422/1980 offenbart ein Polymer, bei dem eine aktive funktionelle Gruppe, wie eine Doppelbindung, in die Estergruppe der polyamischen Säure eingefügt wird. Zusätzlich offenbart die Japanische Patent-Auslegeschrift Nr. 6729/1985 ein Verfahren zur Synthetisierung eines Polyimids unter Verwendung eines Diamins mit einer Doppelbindung, das zuvor synthetisiert wurde.
Das obenerwähnte in der Japanischen Patent-Auslegeschrift Nr. 145794/1979 beschriebene Verfahren weist den Nachteil auf, daß sich die Viskosität der Lösung im Laufe der Zeit deutlich verändert, da eine große Menge der Verbindung, die die Aminogruppe oder ihr quaternäres Salz enthält, zu der instabilen polyamischen Säurelösung zugegeben wird. Die in den Japanischen Patent-Auslegeschriften Nr. 45746/1980 und 100143/1985 beschriebenen Techniken besitzen den Nachteil, daß sich die Viskosität der Lösung aufgrund einer teilweisen Zersetzung der polyamischen Säure und dergleichen verändert, wenn die Verbindung mit der ungesättigten Gruppe mit der Carboxylgruppe der polyamischen Säure zur Reaktion gebracht wird. Ferner ist in den Japanischen Patentschriften Nr. 41422/1980 und 6729/1985 das Verfahren zum Einfügen der funktionellen Gruppe kompliziert und teuer.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung von photoempfindlichen Poly(amid)imid-Vorläufern, die für eine einfache Herstellung geeignet sein können und eine gute Lagerstabilität und hohe Empfindlichkeit aufweisen.
Gemäß der Erfindung wird ein photoempfindliches Polymer mit einer Eigenviskosität von 0,1 bis 5 dl/g geschaffen, gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30ºC ± 0,01ºC bei einer Konzentration von 0,5 g/dl, enthaltend: (i) Struktureinheiten der Formel:
worin R¹ eine drei- oder vierwertige carbocyclische aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe ist; R² eine aliphatische Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische aliphatische Gruppe, eine carbocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Polysiloxan- Gruppe ist; R³ eine zweiwertige organische Gruppe ist; R&sup4; -R³-SH, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe ist; m gleich 1 oder 2, n gleich 0 oder 1 und die Summe von m und n gleich 1 oder 2 ist; und (ii) gegebenenfalls Struktureinheiten der Formel
worin R¹, R², m und n die oben definierte Bedeutung haben; R&sup5; eine einwertige organische Gruppe mit einer photoempfindlichen ungesättigten Gruppe ist; und R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe ist.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Polymer kann durch Umsetzung eines Poly(amid)imids, das Einheiten der Formeln (III) und/oder (IV) enthält, hergestellt werden.
bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC mit einem Amin der Formel:
und gegebenenfalls einem Amin der Formel:
Das photoempfindliche Polymer kann in einer photoempfindlichen Polymerzusammensetzung verwendet werden, mit einem Lösemittel sowie mit
(a) dem photoempfindlichen Polymer;
(b) einem Photopolymerisations-Initiator oder einem Sensibilisator in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem photoempfindlichen Polymer;
c) einer Diazid-Verbindung in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem photoempfindlichen Polymer; und
d) einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem photoempfindlichen Polymer.
Diese photoempfindliche Polymerzusammensetzung kann zur Herstellung eines mit einem Muster versehenen Poly(amid)imid-Films verwendet werden. Die Zusammensetzung wird zunächst auf ein Substrat aufgetragen und dann bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC vorgebacken. Danach wird die aufgetragene Zusammensetzung durch eine Maske bestrahlt, danach in dieser Reihenfolge entwickelt, gespült und getrocknet. Die Zusammensetzung wird bei einer Temperatur von 200 bis 500ºC nachgebacken, wodurch die gewünschte, mit einem Muster versehene Poly(amid)imid-Deckschicht erhalten wird.
Ein photoempfindliches Polymer der vorliegenden Erfindung mit der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist, und erforderlichenfalls mit der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist, ist ein photoempfindlicher Polyamid-Imid-Vorläufer, wenn in der Formel (I) m = 1 und n = 0, oder ein photoempfindlicher Polyimid-Vorläufer, wenn m = 1 und n = 1 und wenn m = 2 und n = 0, vorausgesetzt, daß das Polymer der vorliegenden Erfindung aus der oder den Struktureinheit(en) besteht, die durch die allgemeine Formel (I) oder (I) und (II) dargestellt sind. Das photoempfindliche Polymer der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem ein Poly(amid)isoimid, das entweder eine oder beide von der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird, und der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt wird, mit einem Amin, das eine Thiolgruppe enthält, die durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird, und erforderlichenfalls einem Amin, das die photoempfindliche ungesättigte Gruppe enthält, die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC über 0,2 bis 30 Stunden in Gegenwart eines Lösemittels zur Reaktion gebracht wird.
Das obengenannte Poly(amid)isoimid kann einfach durch Behandlung eines Reaktionsprodukts hergestellt werden, das erhalten wird, indem eines oder beide von Tetracarbonsäuredianhydrid und Tricarbonsäureanhydrid oder sein Derivat mit einem Diamin nach einem Verfahren zur Reaktion gebracht wird, das auf Seite 631 von "Proceedings of Second International Conference on Polyimides" (1985) beschrieben ist. Das Tetracarbonsäuredianhydrid, das Tricarbonsäureanhydrid oder sein Derivat und das Diamin können durch die folgenden Formeln (VII), (VIII) und (IX) dargestellt werden:
NH&sub2;-R²-NH&sub2; (IX)
Diese Verbindungen werden in der Folge ausführlich beschrieben.
Wenn R¹ eine cyclische aromatische Kohlenstoffgruppe ist, besitzt diese Gruppe R¹ vorzugsweise wenigstens einen sechsteiligen Ring. Insbesondere ist R¹ eine polycyclische aromatische Gruppe mit einer monocyclischen aromatischen Gruppe,einer kondensierten polycyclischen aromatischen Gruppe oder mehreren kondensierten Ringen oder nicht kondensierten Ringen (diese Ringe werden direkt oder über eine Vernetzungsgruppe miteinander verbunden).
Geeignete Beispiele für die Vernetzungsgruppe sind wie folgt:
In den obengenannten Formeln ist Q¹ eine Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe, die durch ein oder mehrere Halogenatome (vorzugsweise Fluoratome) substituiert ist und 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, oder Q¹ ist eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylengruppe.
Q² ist ein Wasserstoffatom, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, die durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist und 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt.
Ferner kann sowohl Q¹ als auch Q² eine Gruppe sein, welche die obengenannten Gruppen umfaßt, die durch Einfügen von zwei Vernetzungsgruppen, z.B. zwei -SO&sub2;-Gruppen, vereint werden.
Falls R¹ eine heterocyclische Gruppe ist, ist ein Beispiel für die heterocyclische Gruppe eine heterocyclische aromatische Gruppe eines fünfteiligen oder sechsteiligen Rings, der Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält, oder eine kondensierte cyclische Gruppe der obengenannten heterocyclischen aromatischen Gruppe und ein Benzolkern.
Die cyclische aromatische Kohlenstoffgruppe oder die heterocyclische Gruppe, die durch R¹ dargestellt wird, kann zum Beispiel durch eine oder mehrere Nitrogruppen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Trifluormethylgruppe, einem Halogenatom (insbesondere einem Fluoratom), einer Silylgruppe oder einer Sulfamoylgruppe substituiert werden.
Die Gruppe, die durch R¹ dargestellt wird, kann nicht substituiert sein oder zum Beispiel durch ein oder mehrere Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor oder Brom) oder eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Falls R² eine cyclische aromatische Kohlenstoffgruppe ist, ist ein bevorzugtes Beispiel für die cyclische aromatische Kohlenstoffgruppe eine monocyclische aromatische Gruppe, eine kondensierte polycyclische aromatische Gruppe oder eine nicht kondensierte dicyclische aromatische Gruppe. Im Falle dieser nicht kondensierten dicyclischen aromatischen Gruppe sind die aromatischen Ringe miteinander durch eine Vernetzungsgruppe verbunden, Beispiele für die Vernetzungsgruppe sind dieselben wie bei der Beschreibung in bezug auf R¹.
Falls R² eine heterocyclische Gruppe ist, ist ein Beispiel für die heterocyclische Gruppe insbesondere eine heterocyclische aromatische Gruppe aus einem fünfteiligen oder einem sechsteiligen Ring, der Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält.
Falls R² eine aliphatische Gruppe ist, ist ein Beispiel für die aliphatische Gruppe insbesondere eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine andere Alkylengruppe, in der ein Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff in der Alkylenkette vorhanden ist.
Falls R² eine alicyclische Gruppe ist, ist ein Beispiel für die alicyclische Gruppe eine Cyclohexylgruppe oder eine Dicyclohexylmethangruppe. Falls ferner R² eine aromatische aliphatische Gruppe ist, ist ein Beispiel für die aromatische aliphatische Gruppe insbesondere eine 1,3-, 1,4- oder 2,4-Bis-alkylenbenzolgruppe, eine 4,4'-Bis-alkylen-diphenylgruppe oder eine 4,4'-Bis-alkylen-diphenylethergruppe.
In bezug auf R¹ wird bevorzugt, daß jedes R¹ unabhängig eine nicht substituierte monocyclische aromatische Gruppe, eine nicht substituierte, kondensierte polycyclische aromatische Gruppe oder eine nicht substituierte, nicht kondensierte, dicyclische aromatische Gruppe ist. Im Falle dieser nicht substituierten, nicht kondensierten, dicyclischen aromatischen Gruppe sind die aromatischen Ringe durch eine Vernetzungsgruppe wie -O- oder -CO- miteinander verbunden.
In bezug auf R² wird andererseits bevorzugt, daß jedes R² unabhängig eine monocyclische aromatische Gruppe oder eine nicht kondensierte dicyclische aromatische Gruppe ist, die durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine nicht substituierte monocylische aromatische aliphatische Gruppe oder eine nicht substituierte aliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Falls R² eine Polysiloxangruppe ist, kann diese Gruppe durch die Formel
dargestellt werden, worin R&sup7; unabhängig -(CH&sub2;)s-,
ist, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 4, R&sup8; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und l ein Wert von 1 ≤ l ≤ 100 ist.
Beispielhafte Verbindungen des Tetracarbonsäuredianhydrids, das durch die obengenannte Formel (VII) dargestellt wird, sind wie folgt:
Pyromellitsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhyrid,
2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhyrid,
2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhyrid,
3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhyrid,
2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhyrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid,
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,
N,N-(3,4-Dicarboxyphenyl)-N-methylamindianhydrid,
3,3',4,4'-Tetracarboxybenzoyloxybenzoldianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid,
Thiophen-2,3,4,5,-tetracarbonsäuredianhydrid,
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,
Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropan.
In der allgemeinen Formel (VIII) ist X gleich Cl oder OA, worin A ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder ein Atom oder eine Gruppe ist, die zur Salzbildung mit einer Carbonsäure imstande ist, zum Beispiel, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe einer tertiären Base.
Beispiele des Tricarbonsäureanhydrids, das durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellt wird, oder seines Derivats umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydridchlorid, ein Natriumsalz und Ammoniumsalz des Trimellitsäureanhydrids, Monomethylester, Monoethylester, Monoisopropylester, Mono-sec- butylester, Mono-tert-butylester und Monoisopentylester des Trimellitsäureanhydrids und Phenolester des Trimellitsäureanhydrids. Vor allem Trimellitsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydridchlorid sind besonders bevorzugt.
Als Diamine, die durch die obengenannte Formel (IX) dargestellt sind, werden bekannte Verbindungen verwendet.
Beispielhafte Verbindungen für die cyclischen aromatischen Kohlenstoffdiamine sind insbesondere wie folgt:
o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole (z.B. 2,4-Diamintoluol), 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol, 1,3- Diamino-4-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2-brombenzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propan, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminodipheny1ether, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'- Diaminobenzoesäurephenylester, 2,2'-Diaminobenzophenon, 4,4'- Diaminobenzophenon, 4,4-Diaminobenzil, 4-(4'-Aminophenylcarbamoyl)-anilin, Bis(4-aminophenyl)-phosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)-methyl-phosphinoxid, Bis(3-aminophenyl)-methylsulfinoxid, Bis(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)-cyclohexylphosphinoxid, N,N-Bis(4-aminophenyl)-N-phenylamin, N,N-Bis(4-aminophenyl)-N-methylamin, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminoanthrachinon, Diaminofluoranthen, Bis(4-aminophenyl)-diethylsilan, Bis(4-aminophenyl)-dimethylsilan, Bis(4- aminophenyl)-tetramethyldisiloxan, 3,4'-Diaminodiphenylether, Benzidin, 2,2'-Dimethylbenzidin, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-sulfon, 4,4'-Bis(4- aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(4-aminophenoxy)-benzol.
Beispielhafte Verbindungen der heterocyclischen Diamine sind wie folgt:
2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,7-Diamino-dibenzofuran, 2,7-Diaminocarbazol, 3,7-Diaminophenothiazin, 2,5-Diamino-1,3,4-thiodiazol, 2,4-Diamino-6- phenyl-s-triazin.
Ferner sind beispielhafte Verbindungen des aliphatischen Diamins wie folgt:
Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminoctadecan, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)- ethan, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin, N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,6-diaminohexan und ein Diamin, das durch die Formel H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2; dargestellt wird.
Geeignete beispielhafte Verbindungen des alicylischen Diamins umfassen 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und geeignete beispielhafte Verbindungen des aromatischen aliphatischen Diamins umfassen 1,4-Bis(2-methyl-4-aminopentyl)-benzol, 1,4-Bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)-benzol, 1,3-Bis(aminomethyl)-benzol und 1,4-Bis(aminomethyl)-benzol.
Ferner sind beispielhafte Verbindungen des Diaminopolysiloxans wie folgt:
Es wird nun auf das Amin mit einer Thiolgruppe Bezug genommen, das durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird.
R³ in der allgemeinen Formel (V) ist vorzugsweise eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Restgruppe wie eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine aromatische aliphatische Gruppe. Die Gruppe R³ kann eine ungesättigte Bindung oder eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine polare Gruppe, wie einen Etherrest, einen Esterrest oder einen Ketonrest aufweisen. R&sup4; in der allgemeinen Formel (V) ist vorzugsweise -R³-SH-, ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine aromatische aliphatische Gruppe. Die Gruppe R&sup4; kann gleichermaßen eine ungesättigte Bindung oder eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine polare Gruppe, wie einen Etherrest, einen Esterrest oder einen Ketonrest aufweisen.
Beispiele für die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird, umfassen die folgenden Verbindungen:
Es wird nun auf das Amin Bezug genommen, das die photoempfindliche ungesättigte Gruppe enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI).
Beispiele für R&sup5; sind wie folgt:
worin t ein Wert von 1, 2 oder 3 ist.
Beispiele für R&sup6; umfassen R&sup5;, ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine aromatische aliphatische Gruppe. Die Gruppe R&sup6; kann eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine polare Gruppe wie einen Etherrest, einen Esterrest oder einen Ketonrest, aufweisen.
Beispielhafte Verbindungen des Amins, das durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, sind wie folgt:
Bevorzugte Beispiele des Lösemittels (in der Folge manchmal als "Reaktionslösemittel" bezeichnet) für die Zubereitung des photoempfindlichen Polymers der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:
N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Methylformamid, N-Acetyl- 2-pyrrolidon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycoldimethylether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cresol, γ-Butyrolacton, N,N,-Diethylacetamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Tetrahydrofuran, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-&epsi;-caprolactam und Tetrahydrothiophendioxid (Sulpholan).
Die Reaktion für die Herstellung des photoempfindlichen Polymers kann ferner in einem Lösemittelgemisch durchgeführt werden, das durch Vermischen von zwei oder mehr Arten der obengenannten organischen Lösemittel erhalten wurde. Züsätzlich kann das obengenannte organische Lösemittel bei Gebrauch zum Beispiel mit einem anderen aprotischen (neutralen) organischen Lösemittel wie einem aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff oder seinem chlorierten Derivat (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroleumether oder Methylenchlorid) oder Dioxan verdünnt werden.
Eine poly(amid)amische Säure kann aus dem obengenannten Säureanhydrid und Diamin nach einem bekannten Verfahren in Gegenwart des obengenannten Lösemittels synthetisiert werden. In diesem Fall kann ein Aminosilan, das durch die folgende Formel (X) dargestellt wird, in die Endgruppe des Polymers eingefügt werden, mit dem Ziel, die Eigenschaft zum Haften an dem Substrat zu verbessern.
NH&sub2;-R&sup9;-SiR¹&sup0;3-kYk (X)
worin R&sup9; -(CH&sub2;)s,
ist (worin s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist), R¹&sup0; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Y unabhängig eine hydrolytische Alkoxygruppe, Acetoxygruppe oder ein Halogen ist und k ein Wert von 1 ≤ k ≤ 3 ist.
Beispielhafte Verbindungen des Aminosilans, das durch die Formel (X) dargestellt wird, sind wie folgt:
Aminomethyl-di-n-propoxy-methylsilan, (ß-Aminoethyl)-di-n-propoxy-methylsilan, (ß-Aminoethyl)-diethoxy-phenyl-silan, (ß-Aminoethyl)-tri-n-propoxysilan, (ß-Aminoethyl)-dimethoxy-methylsilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-butoxy-methylsilan, (γ-Aminopropyl)-trimethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-triethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-pentoxyphenylsilan, (γ-Aminopropyl)-methoxy-n-propoxy-methylsilan, (δ- Aminobutyl)-dimethoxy-methylsilan, (3-Aminophenyl-di-n-propoxymethylsilan, (4-Aminophenyl-tri-n-propoxysilan, [ß-(4-Aminophenyl)-ethyl]-diethoxy-methylsilan, [ß-(3-Aminophenyl)-ethyl]-di- n-propoxy-phenylsilan, [γ-(4-Aminophenyl)-propyl]-di-n-propoxymethylsilan, [γ-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan, [γ-(3-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-butoxy-methylsilan, (γ- Aminopropyl)-methyl-dimethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-methyldiethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-ethyl-di-n-propoxy-silan, 4-Aminophenyl-trimethoxysilan, 3-Aminophenyltrimethoxysilan, 4-Aminophenyl-methyl-di-methoxysilan, 3-Aminophenyl-di-methyl-methoxysilan und 4-Aminophenyl-triethoxysilan.
Zusätzlich wird mit dem Ziel, das Molekulargewicht der poly(amid)amischen Säure zu regulieren, ein monofunktionelles Säureanhydrid oder ein Amin zum Zeitpunkt der Reaktion verwendet. Beispielhafte Verbindungen für das monofunktionelle Säureanhydrid oder das Amin umfassen Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Anilin und Monoallylamin.
Die derart synthetisierte poly(amid)amische Säure kann einfach zu einem Poly(amid)isoimid umgewandelt werden, zum Beispiel durch ein wasserabspaltendes Mittel wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid oder Trifluoressigsäureanhydrid nach dem Verfahren, das in dem obengenannten "Proceeding of Second International Conference on Polyimides" beschrieben ist. In diesem Fall wird manchmal, abhängig von den Reaktionsbedingungen, eine Imidgruppe gebildet. Die Reaktion läuft wie folgt ab:
Die Reaktion von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid als wasserabspaltendes Mittel mit der polyamischen Säure wurde oben gezeigt, aber es ist nicht immer notwendig, daß die gesamte amische Säure zu dem Isoimid umgewandelt wird. Wenn der Anteil des Isoimids in dem Polymer jedoch abnimmt, nimmt auch der Anteil der beizufügenden photoempfindlichen Gruppe ab, mit dem Ergebnis, daß sich die Empfindlichkeit des Polymers verschlechtert. Folglich wird bevorzugt, daß die Umwandlung der amischen Säure zu dem Isoimid so umfassend wie möglich durchgeführt wird.
Danach werden das thiolgruppenenthaltende Amin, das durch die Formel (V) dargestellt wird, und, falls erforderlich, das photoempfindliche Amin, das eine ungesättigte Gruppe enthält und durch die Formel (VI) dargestellt wird, diesem Poly(amid)isoimid zugegeben und die Reaktion zwischen diesen in Gegenwart des Reaktionslösemittels durchgeführt. Es wird bevorzugt, daß die Gesamtmenge der beizufügenden Amine annähernd mit jener des Isoimids äquimolar ist, obwohl sie mehr oder weniger als den äquimolaren Wert betragen kann. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 100ºC, vorzugsweise ungefähr 10 bis 30ºC. Die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 0,2 bis 30 Stunden, vorzugsweise ungefähr 1 bis 10 Stunden.
Auf diese Weise kann das photoempfindliche Polymer der vorliegenden Erfindung erhalten werden, das die Struktureinheit enthält, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und die Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, enthält oder nicht enthält. Die Eigenviskosität dieses Polymers liegt vom Standpunkt der Filmbildungseigenschaften aus vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 dl/g. Diese Eigenviskosität (ηinh) kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
ηinh = (lnη/ηo)/C
worin η eine Viskosität des Polymers ist, die bei einer Temperatur von 30 ± 0,01ºC bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in einem Lösemittel unter Verwendung des Ubbelohde Viskosimeters gemessen wird, ηo eine Viskosität desselben Lösemittels bei derselben Temperatur mit demselben Viskosimeter gemessen ist und C eine Konzentration des Polymers ist, d.h., 0,5 g/dl.
Der Substituent =N-R³-SH in der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, reagiert mit einem benachbarten Substituenten =N-R³-S-S-R³-N=, wenn er mit chemischen Strahlen bestrahlt wird.
Das photoempfindliche Polymer der vorliegenden Erfindung kann im Zustand einer Lösung gelagert werden und es kann auch ebenso im festen Pulver- oder Massenzustand gelagert werden, der erhalten wird, wenn die Polymerlösung einer großen Menge eines Nichtlösers zugegeben wird, so daß sich das Polymer absetzt, und dann das abgesetzte Polymer gefiltert und getrocknet wird.
Die photoempfindliche Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus den obengenannten Komponenten (a), (b), (c) und (d).
Das photoempfindliche Polymer (a) enthält die Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, aber diese Struktureinheit muß nicht 100% der gesamten Struktureinheiten ausmachen. In der Praxis wird jedoch bevorzugt, daß die Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) in einem Anteil von 5% oder mehr aller Struktureinheiten vorhanden ist. Die Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, ist vorzugsweise in einem Anteil von 0 bis 70% vorhanden. Die Struktureinheiten, die nicht Struktureinheiten sind, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt werden, sind nicht besonders eingeschränkt, aber sie umfassen praktisch eine oder mehrere der folgenden Struktureinheiten.
Die Konzentration des photoempfindlichen Polymers in der Polymerzusammensetzungslösung liegt im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.
Beispielhafte Verbindungen des obengenannten Photopolymerisationsinitiators und Sensibilisators (b) sind wie folgt:
Benzoin, Benzoinether, Benzophenon, p,p'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Bis(diethylaminobenzophenon), Michlers Keton, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphthen, 4-Nitro-1-naphthylamin, Anthron, 1,9- Benzanthron, Dibenzalaceton, Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 1-Nitropyren, 1,8-Dinitropyren, Pyren-1,6-chinon, Cyanoacridin, Benzochinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon und 1,2-Benzanthrachinon.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Photopolymerisationsinitiators oder Sensibilisators liegt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem photoempfindlichen Polymer.
Beispiele für die obengenannte Diazidverbindung (c) enthalten 2,6-Di(p-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 2,6-Di(p-azidobenzal)cyclohexanon, 4,4'-Diazidochalkon, 4,4'-Diazidobenzalaceton, 4,4'-Diazidostilben, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan und 4,4'-Diazidophenylamin.
Die Diazidverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge der Diazidverbindung liegt im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem photoempfindlichen Polymer.
Beispiele für die obengenannte Verbindung (d) mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind wie folgt:
Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Benzylacrylat, Carbitolacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Diacetonacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylengylcoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge der Verbindung (d) mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung liegt im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem photoempfindlichen Polymer.
In der vorliegenden Erfindung können sekundäre Materialien wie ein Vernetzungsmittel, ein Farbstoff und ein Pigment zusätzlich verwendet werden. Das Vernetzungsmittel ist zum Beispiel ein bekanntes mehrwertiges Thiol, wie Pentaerythritol-tetra(3-mercaptopropionat) oder Pentaerythritol-tetra(mercaptoacetat) und wird in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem photoempfindlichen Polymer, verwendet.
Die photoempfindliche Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Auflösen der Verbindungen (a), (b), (c) und (d) in dem obengenannten Reaktionslösemittel in dem obengenannten Verhältnis erhalten werden.
In der Folge wird auf ein Verfahren zur Bildung eines mit einem Muster versehenen Poly(amid)imidfilms unter Verwendung der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Bezug genommen.
Die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf ein Substrat wie eine Silikonscheibe, eine Metallplatte, eine Kunststoffplatte oder eine Glasplatte auf bekannte Weise wie durch Schleuderbeschichtung, Eintauchen oder Sprühdrucken aufgebracht werden. Der Beschichtungsfilm auf dem Substrat wird dann bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC über eine Dauer von mehreren Minuten bis einigen zehn Minuten unter Verwendung einer Heizvorrichtung wie einem elektrischen Ofen oder einer Heizplatte vorgebacken, so daß der Großteil des Lösemittels daraus entfernt wird. Danach wird eine negative Maske auf den Beschichtungsfilm gelegt und dieser wird dann mit chemischen Strahlen durch die Maske bestrahlt. Zu Beispielen für die chemischen Strahlen zählen Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen, ferne Ultraviolettstrahlen und sichtbares Licht, und vor allem die Ultraviolettstrahlen und die fernen Ultraviolettstrahlen sind besonders bevorzugt. Dann werden die nicht exponierten Teile des Films in einer Entwicklungslösung gelöst und durch diese entfernt, wodurch ein Reliefmuster erhalten wird. Die Entwicklungslösung kann aus den obengenannten Reaktionslösemitteln ausgewählt werden, und es kann auch eine Mischung des Lösemittels und eines niederen Alkohols wie Methanol, Ethanol, oder Propanol, der den Nichtlöser für das photoempfindliche Polymer der vorliegenden Erfindung darstellt, als Entwicklungslösung verwendet werden. Falls erwünscht, wird das Reliefmuster mit dem obengenannten Nichtlöser gespült und, falls erwünscht, wird es ferner bei einer Temperatur von 150ºC oder weniger getrocknet, wodurch das Reliefmuster stabilisiert werden kann.
Der Beschichtungsfilm kann ferner von dem Substrat in einem fakultativen Schritt nach dem Vorbackverfahren abgezogen und als Einzelfilm verwendet werden. Das Polymer des Reliefmusters, das durch die Entwicklung gebildet wurde, weist die Form eines Vorläufers auf und wird daher anschließend bei einer Temperatur von 200 bis 500ºC, vorzugsweise 300 bis 400ºC, über eine Dauer von mehreren zehn Minuten bis mehreren Stunden erwärmt, so daß der mit einem Muster versehene Poly(amid)imidfilm gebildet wird. In diesem Fall läuft die chemische Reaktion wie folgt ab:
worin Q die vernetzte photoempfindliche Komponente ist.
In der obengenannten Reaktion wird die photoempfindliche Verbindung thermisch zersetzt und verflüchtigt sich.
Auf diese Weise kann der mit einem Muster versehene, wärmebeständige Poly(amid)imidfilm aus dem photoempfindlichen Polymer der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Das neuartige photoempfindliche Polymer der vorliegenden Erfindung kann einfach durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Ferner weist die photoempfindliche Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, d.h. die Lösung, in der geeignete Zusatzmittel in einem Lösemittel gelöst werden, praktisch eine ausreichende Empfindlichkeit auf und ermöglicht die Bildung eines guten Musters. Ferner besitzt die photoempfindliche Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Lagerstabilität und somit ändert sich die Dicke des daraus hergestellten Films im Laufe der Zeit kaum.
Das photoempfindliche Polymer der vorliegenden Erfindung ist als elektronisches Material, insbesondere als Material für Passivierungsfilme von Halbleitern, gedruckte Schaltungen und dergleichen anwendbar.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezugnahme auf Beispiele ausführlich beschrieben, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung soll durch diese Beispiele nicht eingeschränkt werden.
Zunächst werden Herstellungsbeispiele von Poly(amid)imiden, die in den entsprechenden Beispielen verwendet werden, als Referenzbeispiele beschrieben.

Referenzbeispiel 1

Ein 1-Liter Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoffaustauschvorrichtung ausgestattet war, wurde an einer thermostatisierten Kammer befestigt. In diesen Kolben wurden 500 g dehydratisiertes und gereinigtes N-Methyl-2-pyrrolidon (in der Folge einfach als NMP bezeichnet), 60,39 g (0,302 Mol) 4,4'- Diaminodiphenylether (in der Folge einfach als DDE bezeichnet), und 2,46 g (0,0431 Mol) Monoallylamin eingebracht, und die Lösung wurde zur Auflösung der Komponenten in NMP gerührt. Danach wurden der Lösung 104,13 g (0,323 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (in der Folge einfach als BTDA bezeichnet) hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC 10 Stunden durchgeführt, wobei eine polyamische Säure erhalten wurde, bei welcher an einem Ende ein Monoallylamin zugegeben wurde. Dieser Lösung wurden ferner 133,27 g (0,646 Mol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (in der Folge einfach als DCC bezeichnet) hinzugegeben, und die Reaktion wurde weiter bei dieser Temperatur 10 Stunden durchgeführt, wobei sich weißer N,N'-Dicyclohexylharnstoff absetzte. Der so abgesetzte weiße Niederschlag wurde durch Filtration entfernt, und das erhaltene Filtrat wurde tröpfchenweise einer großen Menge Aceton zugegeben, so daß sich ein Polyisoimid absetzte. Dieses Produkt wurde durch Filtration gesammelt und über Nacht bei 50ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch das Polyisoimid isoliert wurde.

Referenzbeispiel 2

Unter Verwendung desselben Verfahrens und derselben Vorrichtungen wie in Referenzbeispiel 1 wurden 64,89 g (0,150 Mol) Bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]sulfon in 500 g N,N-Dimethylacetamid aufgelöst und 53,71 g (0,167 Mol) BTDA hinzugefügt, und dann wurde die Reaktion bei 15 bis 20ºC 8 Stunden durchgeführt. Danach wurden 6,40 g (0,0300 Mol) 4-Aminophenyltrimethoxysilan hinzugefügt, und die Reaktion wurde weitere 3 Stunden durchgeführt, so daß eine polyamische Säure erhalten wurde, bei welcher an einem Ende Silan zugegeben wurde. Dieser Lösung wurden 70 g (0,339 Mol) DCC hinzugefügt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 30 bis 40ºC 10 Stunden durchgeführt, so daß sich weißer N,N'-Dicyclohexylharnstoff absetzte. Der abgesetzte weiß Niederschlag wurde dann durch Filtration entfernt, und das erhaltene Filtrat wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 behandelt, wodurch ein Polyisoimid isoliert wurde.

Referenzbeispiel 3

Unter Verwendung desselben Verfahrens und derselben Vorrichtungen wie in Referenzbeispiel 1 wurden 83,82 g (0,388 Mol) 4,4'- Diaminodiphenylsulfid in 500 g NMP aufgelöst und 67,61 g (0,310 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt, und dann wurde die Reaktion bei 15 bis 20ºC 5 Stunden durchgeführt. Später wurden 15,20 g (0,155 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 5 Stunden durchgeführt, so daß eine polyamische Säure erhalten wurde, bei welcher an einem Ende ein Maleinsäureanhydrid zugegeben wurde. Dieser Lösung wurden 123,78 g (0,600 Mol) DCC zugegeben, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 30 bis 40ºC 10 Stunden durchgeführt, so daß sich weißer N,N'-Dicyclohexylharnstoff absetzte. Der so abgesetzte weiße Niederschlag wurde durch Filtration entfernt, und das erhaltene Filtrat wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 behandelt, wodurch ein Polyisoimid isoliert wurde, bei welchem ein Teil der polyamischen Säure in ein Isoimid umgewandelt war.

Referenzbeispiel 4

Unter Verwendung desselben Verfahrens und derselben Vorrichtungen wie in Referenzbeispiel 1 wurden 63,79 g (0,319 Mol) DDE in 500 g NMP aufgelöst und 61,21 g (0,319 Mol) Trimellitsäureanhydrid hinzugefügt, und dann wurde die Reaktion bei 20 bis 30ºC 5 Stunden zur Bildung eines Additionsprodukts durchgeführt. Anschließend wurden weiters 131,62 g (0,638 Mol) DCC zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 20 Stunden durchgeführt, so daß die Umwandlung der amischen Säure zu einem Isoimid und die Kondensation der terminalen Aminogruppe und einer Carboxylgruppe gleichzeitig erzielt wurden, um eine Lösung zu erhalten, die ein Polyamidisoimid enthielt. Abgesetzter N,N'-Dicyclohexylharnstoff wurde dann aus dieser Lösung durch Filtration entfernt, und das erhaltene Filtrat wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 behandelt, wodurch ein Polyamidisoimid isoliert wurde.

Referenzbeispiel 5

Unter Verwendung desselben Verfahrens und derselben Vorrichtungen wie in Referenzbeispiel 1 wurden 33,38 g (0,0813 Mol) 2,2- Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan und 39,23 g (0,0813 Mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan in 500 g NMP aufgelöst und weiters 52,40 g (0,163 Mol) BTDA hinzugefügt, und dann wurde die Reaktion bei 10 bis 15ºC 10 Stunden zur Bildung einer polyamischen Säure durchgeführt. Danach wurden dieser polyamischen Lösung 67,25 g (0,326 Mol) DCC zugegeben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitere 15 Stunden durchgeführt, so daß sich ein weißer N,N'-Dicyclohexylharnstoff absetzte. Dieser weiße Niederschlag wurde aus der Lösung durch Filtration entfernt, und das erhaltene Filtrat wurde dann auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 behandelt, wodurch ein Polyisoimid isoliert wurde.

Referenzbeispiel 6

Unter Verwendung desselben Verfahrens und derselben Vorrichtungen wie in Referenzbeispiel 1 wurden 53,64 g (0,184 Mol) 1,3- Bis(4-aminophenoxy)benzol und 2,40 g (0,00966 Mol) 1,3-Bis(3- aminopropyl)tetramethyldisiloxan in 500 g NMP aufgelöst und weiters 69,15 g (0,193 Mol) Diphenylsulfon-3,3'4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid hinzugefügt, und dann wurde die Reaktion bei 20 bis 30ºC 10 Stunden zur Bildung einer polyamischen Säure durchgeführt. Anschließend wurden dieser polyamischen Säurelösung 79,63 g (0,386 Mol) DCC zugegeben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitere 20 Stunden durchgeführt, so daß sich weißer N,N'-Dicyclohexylharnstoff absetzte. Dieser weiße Niederschlag wurde aus der Lösung durch Filtration entfernt, und das erhaltene Filtrat wurde dann auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 behandelt, wodurch ein Polyisoimid isoliert wurde.

Beispiel 1

Ein 200-Milliliter Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoffaustauschvorrichtung ausgestattet war, wurde an einer thermostatisierten Kammer befestigt. In diesen Kolben wurden 50 g dehydratisiertes und gereinigtes NMP, 50 g γ-Butyrolacton und 20 g des Polyisoimids, das in Referenzbeispiel 1 synthetisiert worden war, eingebracht, und die Lösung wurde zur Auflösung der Komponenten in NMP gerührt. Danach wurden der Lösung weiters 1,63 g (0,0211 Mol) Aminoethanthiol und 6,14 g (0,0632 Mol) Diallylamin hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC 5 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde tröpfchenweise einer großen Menge Aceton zugegeben, so daß sich ein photoempfindliches Polymer der vorliegenden Erfindung absetzte. Der abgesetzte Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und dann über Nacht bei 50ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch das Polymer isoliert wurde.
Das derart erhaltene Polymer der vorliegenden Erfindung besaß eine Eigenviskosität von 1,35 dl/g in NMP. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymers ist in Fig. 1 dargestellt. Die Messung dieses Infrarotabsorptionsspektrums wurde bei dem Polymer durchgeführt, das die Form eines Films aufweist. Aus Fig. 1 geht hervor, daß die auf einer Thiolgruppe basierende Absorption in der Nähe von 2.500 cm&supmin;¹ vorhanden war und die auf einer Amidogruppe und einer Allylgruppe basierende starke Absorption im Bereich von 1.600 bis 1.700 cm&supmin;¹ vorhanden war.

Beispiel 2

Unter Verwendung desselben Verfahrens und derselben Vorrichtungen wie in Beispiel 1 wurden 20 g des Polyisoimids, das in Referenzbeispiel 2 synthetisiert worden war, 100 g NMP hinzugefügt, und die Lösung wurde dann zur Auflösung des Polyisoimids gerührt. Dieser Lösung wurden 2,25 g (0,0292 Mol) Aminoethanthiol hinzugegeben, und die Reaktion wurde dann bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC 12 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch ein photoempfindliches Polymer der vorliegenden Erfindung isoliert wurde. Dieses Polymer besaß eine Eigenviskosität von 0,72 dl/g in NMP.

Beispiel 3

Unter Verwendung desselben Verfahrens und derselben Vorrichtungen wie in Beispiel 1 wurden 20 g des Polyisoimids, das in Referenzbeispiel 3 synthetisiert worden war, 100 g NMP zugegeben, und die Lösung wurde dann zur Auflösung des Polyisoimids gerührt. Dieser Lösung wurden weiters 0,781 g (0,0101 Mol) Aminoethanthiol und 5,20 g (0,0912 Mol) Allylamin hinzugegeben, und die Reaktion wurde dann bei einer Temperatur von 15 bis 20ºC 20 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch ein photoempfindliches Polymer der vorliegenden Erfindung isoliert wurde.
Dieses Polymer besaß eine Eigenviskosität von 0,58 dl/g in NMP.

Beispiel 4

Unter Verwendung desselben Verfahrens und derselben Vorrichtungen wie in Beispiel 1 wurden 20 g des Polyisoimids, das in Referenzbeispiel 4 synthetisiert worden war, 100 g NMP hinzugefügt, und die Lösung wurde dann zur Auflösung des Polyisoimids gerührt. Dieser Lösung wurden weiters 0,865 g (0,0112 Mol) Aminoethanthiol und 2,18 g (0,224 Mol) Diallylamin hinzugegeben, und die Reaktion wurde dann bei einer Temperatur von 10 bis 15ºC 5 Stunden und ferner bei 50ºC 2 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch ein photoempfindliches Polymer der vorliegenden Erfindung isoliert wurde.
Dieses Polymer besaß eine Eigenviskosität von 0,47 dl/g in NMP.

Beispiel 5

Unter Verwendung desselben Verfahrens und derselben Vorrichtungen wie in Beispiel 1 wurden 20 g des Polyisoimids, das in Referenzbeispiel 5 synthetisiert worden war, 100 g NMP hinzugefügt, und die Lösung wurde dann zur Auflösung des Polyisoimids gerührt. Dieser Lösung wurden ferner 1,47 g (0,0191 Mol) Aminoethanthiol und 3,71 g (0,0382 Mol) Diallylamin hinzugegeben, und die Reaktion wurde dann bei einer Temperatur von 30 bis 40ºC 8 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch ein photoempfindliches Polymer der vorliegenden Erfindung isoliert wurde.
Dieses Polymer besaß eine Eigenviskosität von 1,85 dl/g in NMP.

Beispiel 6

Unter Verwendung desselben Verfahrens und derselben Vorrichtungen wie in Beispiel 1 wurden 20 g des Polyisoimids, das in Referenzbeispiel 6 synthetisiert worden war, 100 g NMP hinzugefügt, und die Lösung wurde dann zur Auflösung des Polyisoimids gerührt. Dieser Lösung wurden ferner 0,524 g (0,00679 Mol) Aminoethanthiol und 5,94 g (0,0611 Mol) Diallylamin hinzugegeben, und die Reaktion wurde dann bei einer Temperatur von 30 bis 40ºC 10 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch ein photoempfindliches Polymer der vorliegenden Erfindung isoliert wurde.
Dieses Polymer besaß eine Eigenviskosität von 1,07 dl/g in NMP.

Beispiel 7

In 25,5 g NMP wurden jeweils 4,5 g jedes der photoempfindlichen Polymere der vorliegenden Erfindung aufgelöst, die in den Beispielen 1 bis 6 synthetisiert worden waren, und der Lösung wurden ferner ein Photopolymerisationsinitiator oder ein Sensibilisator, eine Diazidverbindung und eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, je nach Bedarf, zugegeben, so daß eine photoempfindliche Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Danach wurde diese Zusammensetzung durch Schleuderbeschichtung auf eine Silikonscheibe aufgetragen und dann vorgebacken, um eine gleichförmige Deckschicht darauf zu bilden. Danach wurde die Deckschicht mit einer Ultrahochspannungsquecksilberdampflampe (20mW/cm² ) bestrahlt, wobei die Bestrahlungsdauer variierte. Der bestrahlte Film wurde dann in eine gemischte Lösung aus 4 Volumina NMP und 1 Volumen Ethylalkohol zur Entwicklung des Films getaucht, und die entwickelte Deckschicht-wurde dann in Ethylalkohol gespült und anschließend getrocknet, wodurch ein scharfes Reliefmuster erhalten wurde.
Die Empfindlichkeit wurde als Exposition definiert, die erforderlich war, bis das Verhältnis einer verbleibenden Filmdicke zu einer aufgetragenen Filmdicke 0,5 betrug. Das derart erhaltene Reliefmuster wurde dann in einem elektrischen Ofen bei 200ºC 30 Minuten und weiters bei 350ºC 1 Stunde gebacken, aber zu diesem Zeitpunkt brach das Muster nicht. Nach dem Infrarotabsorptionsspektrum des gebackenen Polymers durch eine KBr- Tablettenmethode wurde bestätigt, daß nach dem Backen alle photoempfindlichen Polymere zu Poly(amid)imid umgewandelt waren. Das Infrarotspektrum des Polymers, das in Beispiel 7-1 in Tabelle 1 hergestellt wurde, wie in der Folge beschrieben wird, ist in Fig. 2 dargestellt. Aus dieser Figur geht hervor, daß die Absorptionen, die auf einer Thiolgruppe, einer Amidogruppe und einer Allylgruppe basieren, verschwanden und die starke Absorption, die auf einer Imidogruppe basierte, bei 1.780 und 720 cm&supmin;¹ vorhanden war.
Zur Überprüfung der Stabilität der photoempfindlichen Polymere der vorliegenden Erfindung im Laufe der Zeit wurde ferner die Veränderung der Rotationsviskosität mit der Zeit jeder Lösung gemessen. Hier ist die oben erwähnte Rotationsviskosität eine Viskosität, die bei einer Temperatur von 25ºC unter Verwendung eines E-Typ Viskosimeters gemessen wird (hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.; Handelsname VISCONIC EMD). Die gemessenen Rotationsviskositäten der photoempfindlichen Zusammensetzungen der jeweiligen Beispiele sind ausführlich in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung desselben Verfahrens und derselben Vorrichtungen wie in Beispiel 1 wurde eine polyamische Säurelösung mit einer Eigenviskosität von 1,1 dl/g aus 100 g NMP, 12,34 g (0,0383 Mol) BDTA und 7,66 g (0,0383 Mol) DDE synthetisiert. Dieser Lösung wurden 14,19 g (0,0766 Mol) Dimethylaminoethylmethacrylat zugegeben, um eine photoempfindliche Polymerlösung herzustellen. Danach wurden Proben von 30 g dieser Lösung genommen und den Proben der Lösung Zusatzstoffe, die in Tabelle 1 angeführt sind, zugegeben. Danach wurde ein Photoempfindlichkeitstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1 Photoempfindliches Polymer Initiator oder Sensibilisator Diazid-Verbindung Beispiel Polymer in Beispiel Michlers Keton Benzanthron 2-Nitrofluoren 5-Nitroacenaphthen 1-Nitropyren *1) A-1: 2,6-Di(p-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon *3) A-2: 2,6-Di(p-azidobenzal)cyclohexanon Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung Empfindlichkeit (Filmdicke) Rotationsviskosität (cps) (nach 1 Monat)/(unmittelbar nach der Herstellung) Beispiel *2) M-1: Trimethylolpropantrimethacrylat *4) M-2: Pentaerythritoltriacrylat

Claims

1. Photoempfindliches Polymer mit einer Eigenviskosität von 0,1 bis 5 dl/g, gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30 ± 0,01º C bei einer Konzentration von 0,5 g/dl, enthaltend:

(i) Struktur-Einheiten der Formel:

worin R¹ eine drei- oder vierwertige carbocyclische aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe ist; R² eine aliphatische Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische alicyclische Gruppe, eine carbocyclische aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Polysiloxan-Gruppe ist; R³ eine zweiwertige organische Gruppe ist; R&sup4; eine -R³-SH-Gruppe, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe ist; worin m gleich 1 oder 2 und n gleich 0 oder 1 ist; und worin die Summe von m und n 1 oder 2 ist; und

(ii) gegebenenfalls Struktureinheiten der Formel

worin R¹, R², m und n die oben definierte Bedeutung haben; R&sup5; eine einwertige organische Gruppe mit einer photoempfindlichen ungesättigten Gruppe ist; und R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe ist.

2. Verfahren zur Herstellung des photoempfindlichen Polymers gemäß Anspruch 1, welches eine Umsetzung eines Poly(amid)-isoimids mit Struktureinheiten der Formel

und/oder

worin R¹, R² und n die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen,

bei einer Temperatur von 0 bis 100º C mit einem Amin der Formel:

worin R³ und R&sup4; die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen,

und gegebenenfalls mit einem Amin der Formel:

worin R&sup5; und R&sup6; die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen.

3. Photoempfindliche Polymerzusammensetzung mit einem Lösemittel sowie

(a) dem photoempfindlichen Polymer gemäß Anspruch 1;

(b) einem Photopolymerisations-Initiator oder -Sensibilisator in einer Menge von 0 bis 20 Gew. %, basierend auf dem photoempfindlichen Polymer;

(c) einer Diazid-Verbindung in einer Menge von 0 bis 50 Gew. %, basierend auf dem photoempfindlichen Polymer; und

(d) einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge von 0 bis 10 Gew. %, basierend auf dem photoempfindlichen Polymer.

4. Verfahren zur Herstellung einer mit einem Muster versehenen Poly(amid)imid-Deckschicht, welches das Aufbringen einer photoempfindlichen Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 3 auf einen Träger umfaßt; Vorbacken dieser Zusammensetzung bei einer Temperatur von 30 bis 150º C; Bestrahlen der Zusammensetzung durch eine Maske; Entwickeln, Spülen und Trocknen der bestrahlten Maske in dieser Reihenfolge; und Nachbacken derselben bei einer Temperatur von 200 bis 500º C.