DE3786628T2

DE3786628T2 - Hoch molekulare, amphiphile, photoempfindliche Photopolymere und Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE3786628T2
Application number: DE87112883T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Awaji; Masakazu Uekita
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1987-09-03
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2007-09-04
Also published as: EP0452986A2; CA1334466C; EP0262446A3; US5043248A; EP0452986A3; EP0262446B1; EP0262446A2; DE3786628D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer und ein Verfahren zur Herstellung des Polymers. Insbesondere betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer, welches modifiziert wird, um die Bildung eines Films mit dem Langmuir-Blodgett- Verfahren (nachstehend als LB-Verfahren bezeichnet) zu ermöglichen, und welches strukturelle Einheiten enthält, die durch die Bestrahlung mit UV- Strahlen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, usw., zersetzt werden können, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polymers.
Um 1930 wurde von Langmuir and Blodgett gefunden, daß Fettsäuren, die 16 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, einen monomolekularen Film auf der Wasseroberfläche bilden können und daß der Film auf einem Basismaterial aufgebaut werden kann. Die Untersuchung zur Anwendung der aufgebauten Filme hat jedoch erst vor kurzem begonnen.
Die dazu durchgeführten Untersuchungen sind in Kotai Butsuri (Solid Physics), 12 (19829,45; Thin Solid Films. 68, Nr.1(180), ibid 99, Nr. 1,2, und 3 (1983); G.L. Gains, Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces (Interscience Publishers, New York, 1966), usw. zusammengefaßt.
Ein Langmuir-Blodgett-Film (nachstehend als LB-Film bezeichnet), der aus einer herkömmlichen, geradkettigen, ungesättigten Fettsäure hergestellt wird, hat den Nachteil, daß er nur eine geringe Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit hat und deshalb, so wie er ist, für praktische Zwecke nicht verwendet werden kann.
Um die vorstehenden Probleme zu überwinden, hat man polymerisationsfähige Polymerfilme, die aus ungesättigten Fettsäuren wie ω- Tricosansäure, ω-Heptadecansäure, α-Oktadecylacrylsäure, usw., aus ungesättigten Estern von Fettsäuren, wie Vinylstearat, Octadecylacrylat, usw., und aus Diacetylen-Derivaten gebildet werden, vorgeschlagen. Auch diese Filme sind in der Wärmebeständigkeit noch unzulänglich und sind in den elektrischen Eigenschaften nicht sehr gut.
Es ist bekannt, daß einige Polymere, die einen hydrophilen Rest, wie z. B. mehrbasige Säuren, Polyalkohole, Ethylacrylate, Polypeptide, usw., besitzen, filmbildende Eigenschaften haben, aber diese Polymere sind niemals bezüglich ihrer Modifizierungsfähigkeit, insbesondere als Substanzen für LB-Filme, untersucht worden. Deshalb können diese Polymere nicht als hervorragende LB-Filmsubstanzen verwendet werden.
Andererseits sind Polyimide bekannt als wärmebeständige Filme, aber die Dicke eines Films, der durch rotierendes Beschichten gebildet wird, kann nicht unter 1.000 Å (1 Å= 10 nm) verringert werden und beträgt meistens 1 um oder mehr. Mit anderen Worten, es ist sehr schwierig, mit einem solchen Polymer einen wärmebeständigen Dünnfilm mit einer Dicke von weniger als 1.000 Å, der keine feinen Löcher hat, zu bilden. Ebenfalls sind verschiedenartige lichtempfindliche Polyimide entwickelt worden, aber es ist ebenfalls sehr schwierig, mit solchen Polyimiden einen Dünnfilm zu erhalten, wie vorstehend beschrieben.
Weitere Belege zum Stand der Technik werden im Folgenden diskutiert:
US-A-4 551 522 ist auf ein Verfahren zur Synthese von lichtempfindlichen Polyamidsäure-Derivaten, die Polyimid-Precursoren sind, gerichtet. Später wird das Polymer durch Licht polymerisiert. Die zur Polymerisierung fähige Komponente ist eine Ethylen-ungesättigte Gruppe.
WO-81/01855 betrifft durch Wärme vernetzbare, Polyetherimide umfassende Gemische, welche endständige aliphatisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
JP-A-58-43449 beschreibt Polyamidsäure-Derivate, die Gruppen mit der Fähigkeit zur Lichtpolymerisierung oder Lichtdimerisierung besitzen.
US-A-4 239 880 stellt Polymere bereit, die leicht löslich sind und die auch aus der Schmelze hergestellt werden können, wobei es ohne dies zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Polymere kommt; d. h. unter Verwendung neuer Diamine, die der folgenden Formel entsprechen,
als Polycondensations-Komponenten zur Gewinnung von Polyamid-, Polyamidimid- und Polyimidpolymeren.
US-A-4 022 732 stellt eine neue Klasse von Trennmitteln für druckempfindliche Klebebänder bereit. Dieses Ziel ist erreicht worden durch die Entdeckung einer neuen Klasse polymerer Trennmitteln von druckempfindlichen Klebebändern, deren Polyamidsäuren durch die folgende, allgemeine wiederkehrende, sich wiederholende Einheit beschrieben werden kann
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es deshalb, die Bildung eines Dünnfilms mit dem LB-Verfahren durch die Modifikation eines Hochpolymers, das mit dem LB- Verfahren, so wie es ist, nicht zu einem Dünnfilm ausbildet werden kann, zu ermöglichen.
Ein anderes erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymers, das einen Polymerdünnfilm bilden kann, welcher eine Dicke, die im allgemeinen schwierig zu erreichen ist, und verbesserte mechanische Eigenschaften, wie z. B. Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Adhäsionsfestigkeit, usw., aufweist, wobei der Polymerdünnfilm sehr leicht Muster bilden kann. Dieses Ziel wird durch den Einbau einer Struktur in den Film erreicht, welche die Zersetzung durch Bestrahlung mit Licht, wie z. B. UV-Strahlen, usw., oder Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, usw., ermöglicht.
Noch ein anderes erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung des vorstehend beschriebenen, lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymers.
D.h., gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer bereitgestellt, das eine lineare wiederkehrende Einheit umfaßt, enthaltend
a) einen mindestens zweiwertigen, ersten, organischen Rest (R¹) mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und einen mindestens zweiwertigen, zweiten, organischen Rest (R²) mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei die organischen Reste R¹ und R² miteinander durch eine zweiwertige Bindungsgruppe verbunden sind, die durch Umsetzung eines sauren Restes (A), der ein Heteroatom enthält, und eines basischen Restes (B), der ein Heteroatom enthält, gebildet wird;
b) mindestens einen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoff enthaltenden Rest mit 10 bis 30 Kohlenwasserstoffatomen, der an die wiederkehrende Einheit durch eine kovalente oder ionische Bindung gebunden ist;
c) und eine gegebenenfalls substituierte Orthonitrobenzylgruppe
die in einem Teil oder in der Gesamtheit der wiederkehrenden Einheiten enthalten ist.
Gemaß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren für die Herstellung eines lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymers bereit gestellt, das die Polymerisierung eines Monomers, welches einen mindestens zweiwertigen, ersten, organischen Rest (R¹) mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen enthält, und eines Monomer, welches einen mindestens zweiwertigen, zweiten organischen Rest (R²) mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen enthält, in jeder der nachstehenden Kombinationen umfaßt;
(wobei A einen ein Heteroatom enthaltenden sauren Rest bedeutet, B einen ein Heteroatom enthaltenden basischen Rest bedeutet, und wenn R¹ und R² dreiwertig oder mehrwertig sind, weitere Reste A und/oder B gemäß der Valenzzahl an diese gebunden sind), wobei mindestens eine der zwei Monomerarten in der vorstehend genannten Kombination mindestens einen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoff enthaltenden Rest mit 12 bis 30 Kohlenwasserstoffatomen enthält, und ein Teil oder die Gesamtheit von mindestens einem der Monomere, die den ersten organischen Rest R¹ enthalten, und der Monomere, die den zweiten organischen Rest R² enthalten, eine gegebenenfalls substituierte Orthonitrobenzylgruppe aufweist.
Die Erfindung wird nun im Detail erklärt.
Das erfindungsgemäße Hochpolymer ist ein Polymer oder ein Copolymer, das aus
(A-R¹- AB- R²- B) (101)
(A-R¹- BA -R²-B) (102)
(B-R¹-BA-R²-A) (103)
als lineare, wiederkehrende Einheiten, die das Grundgerüst bilden, zusammengesetzt ist.
In den vorstehenden Formeln sind AB und BA eine zweiwertige Bindungsgruppe, die durch die Umsetzung eines sauren Restes A und eines basischen Restes B, die beide eine Heteroatom,wie z. B. O, N, S, P, B, enthalten, gebildet wird. Spezifischer sind AB und BA ein Rest, der durch die Umsetzung eines sauren Restes, wie z. B. - COOR (wobei R einen Alkyl-Rest oder ein Wasserstoffatom bedeutet), -COX (wobei X ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet), -NCO, -NCS, -CONHR, -SO&sub2;NHR, usw., und eines basischen Restes, wie -NHR, -OR, -SR, -X, usw. gebildet wird.
Spezifische Beispiele von AB sind
und spezifische Beispiele für BA sind
In den vorstehend beschriebenen Formeln (101) bis (103) ist R¹ ein mindestens zweiwertiger, erster, organischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und R² ist ein mindestens zweiwertiger, zweiter, organischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen.
Wenn R¹ und R² dreiwertig oder mehrwertig sind, sind weitere Reste A und/oder B, die nicht an der Bildung der linearen wiederkehrenden Einheit beteiligt sind, gemäß der Valenzzahl an diese gebunden.
Nun werden R¹ und R² im Detail erklärt.
R¹ und R² sind mindestens zweiwertige Reste mit mindestens zwei, vorzugsweise 5 bis 20, Kohlenstoffatomen. Sie können einen aliphatischen Rest, einen cycloalipathischen Rest, einen aromatischen Rest, einen Rest, der aus einer Kombination der vorher erwähnten Reste zusammengesetzt ist, oder die vorstehend beschriebenen Reste, substituiert durch einen einwertigen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (wobei der einwertige Rest weiter durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Methoxygruppe, eine Acetoxygruppe, usw., substituiert sein kann), ausgewählt aus einem aliphatischen Rest, einem cycloalipathischen Rest, oder einem aromatischen Rest(diese Reste können miteinander kombiniert werden) oder aus solchen Resten, die -O-, -COO-, -NHCO-, -CC-, -S-, -CSS-, -NHCS-, -CS-, enthalten, bedeuten. Jedoch wird der Fall, daß R¹ und R² Reste sind, die durch eine benzoide Struktur mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet sind, hinsichtlich Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, mechanischer Eigenschaften, usw., bevorzugt.
Der Begriff "benzoide, ungesättigte Struktur" wird in dieser Erfindung im Gegensatz zu einer chinoiden Struktur in bezug auf die Struktur einer carbocyclischen Verbindung verwendet und ist die Struktur des Kohlenstoffrings, der in einer normalen aromatischen Verbindung enthalten ist. p-chinoid-Struktur benzoide, ungesättigte Struktur
Es gibt keine genaue Beschränkung in der Valenzzahl von R¹ und R², aber es wird besonders bevorzugt, daß R¹ und R² zweiwertig, dreiwertig oder vierwertig sind und daß mindestens einer von ihnen dreiwertig oder vierwertig ist.
Spezifische Beispiele von bevorzugten R¹ und R² sind die folgenden. Beispiele von vierwertigen Resten
[wobei R¹&sup0;-(CH&sub2;)n- (wobei n 1 bis 3 ist),
(wobei R¹¹ einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet) darstellt] Beispiele für dreiwertige Reste:
wobei R¹&sup0; so definiert ist wie vorstehend. Beispiele für zweiwertige Reste:
(wobei R¹&sup0; so definiert ist wie vorstehend),
Es gibt keine genaue Beschränkung für die Position der Bindungen entsprechend der Valenzzahl von R¹ und R², d. h. der Bindungen, die die lineare, wiederkehrende Einheit bilden, und anderer Bindungen an den sauren Rest A und/oder an den basischen Rest B, die nicht zur Bildung der wiederkehrenden Einheiten verwendet werden. Der Fall, daß zwei der vier Bindungen, wenn R¹ und /oder R² vierwertig sind, und daß zwei der drei Bindungen, wenn R¹ und /oder R² dreiwertig sind, zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die R¹ und /oder R² bilden, vorhanden sind, ist vorteilhaft für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit, von mechanischen Eigenschaften, der chemischen Beständigkeit, usw., da durch Erhitzen, chemische Vernetzung, usw., nach der Filmbildung ein Ringschluß verursacht wird, wobei ein 5-gliedriger Ring oder ein 6-gliedriger Ring erhalten wird.
Spezifische Beispiele für derartige, bevorzugte, vierwertige oder dreiwertige Reste R¹ oder R² werden nachstehend veranschaulicht, obwohl die Erfindung nicht auf sie beschränkt ist.
Dann wird die Modifikation erklärt, welche das Hochpolymer mit der vorstehend beschriebenen, wiederkehrenden Einheit der Formeln (101) bis (103) zur Bildung eines Dünnfilms mit dem LB-Verfahren befähigt, Eine derartige Modifikation wird erreicht durch die Einführung von mindestens einem, vorzugsweise zwei, Kohlenwasserstoff enthaltenden Resten RX mit 10 bis 30, vorzugsweise 16 bis 22, gegebenenfalls substituierten, Kohlenstoffatomen (nachstehend wird der Rest als Hydrophobizität vermittelnder Rest bezeichnet) in die wiederkehrende Einheit der Formeln (101) bis (103), durch eine covalente Bindung oder eine ionische Bindung, wodurch das Hochpolymer hydrophob wird.
Für die Verwirklichung der vorher erwähnten Modifikation gibt es folgende 4 Verfahren.
[I] Ein Verfahren, RX an ein im Rest AB oder BA der wiederkehrenden Einheit der Formeln (101) bis (103) enthaltenes Atom als einen Substituenten zu binden.
[II] Ein Verfahren, RX direkt an R¹ und/oder R² als Substituenten zu binden.
[III] Ein Verfahren, RX an R¹ und/oder R² in der linearen, wiederkehrenden Einheit als Substituenten über andere Reste A und/oder B zu binden als die Reste A und/oder B, welche zur Bildung der R¹ und R² enthaltenden, linearen, wiederkehrenden Einheit verwendet wurden.
[IV] Ein Verfahren, RX an R¹ und/oder R² in der linearen wiederkehrenden Einheit als Substituenten über andere Reste A und/oder B durch eine ionische Bindung zu binden als die Reste A und/oder B, welche zur Bildung der R¹ und R² enthaltenden, linearen, wiederkehrenden Einheit verwendet wurden.
Selbstverständlich können die Verfahren [I], [II], [III] und [IV] in jeder gewünschten Kombination verwendet werden. Auch wenn es zwei oder mehr Reste RX gibt, kann RX gleich oder unterschiedlich sein.
Die Verfahren [I], [II],, [III] und [IV] werden nachstehend für die Praxis veranschaulicht. Verfahren [I]
Bei Verfahren [I] wird das Wasserstoffatom am Stickstoffatom von AB oder BA durch RX ersetzt, wie in der vorstehenden Tabelle gezeigt.
Verfahren [II] ist ein Verfahren zur direkten Bindung von RX an R¹ und R² als Substituenten. Spezifische Beispiele davon sind wie folgt.
Bei Verfahren [III] wird mindestens ein, mindestens dreiwertiger organischer Rest als R¹ und/oder R² verwendet und RX wird an einen derartigen R¹ und/oder R² als Substituenten über andere Reste A und/oder B gebunden als die Reste A und/oder B, welche zur Bildung der R¹ und R² enthaltenden, linearen, wiederkehrenden Einheit verwendet wurden. Z.B. in jeder der folgenden wiederkehrenden Einheiten
kann RX an R¹ und/oder R² als Substituent(en) über die Reste A und /oder B, die nicht für die Herstellung der linearen, wiederkehrenden Einheit verwendet werden, gebunden werden. Z.B. wird RX im Fall der Bindung über ein derartiges A an R¹ oder R² als COORX, CONHRX, -NHCOORX, -NHCSORX gebunden und im Fall der Bindung über ein derartiges B wird RX als -NHRX, -ORX, -SRX gebunden.
Bei Verfahren [IV] wird RX über die Reste A und/oder B, die wie bei Verfahren [III] nicht zur Herstellung der linearen, wiederkehrenden Einheit verwendet werden, in einer solchen Weise gebunden, daß das an B gebundende RX an A gebunden ist und daß das an A gebundene RX durch eine ionische Bindung an A gebunden ist.
Z.B., wenn A -COOH ist, kann RX durch die folgende ionische Bindung gebunden werden
wobei R³¹, R³², und R³³ jeweils einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Rest verkörpern, der 1 bis 30, gegebenenfalls substituierte, Kohlenstoffatome oder ein Wasserstoffatom aufweist, wobei mindestens einer der R³¹-, R³²-, und R³³- Reste RX ist.
Andererseits, wenn B -NH&sub2;, -NHR&sup9;¹, oder
ist, kann RX durch die folgende ionische Bindung gebunden werden,
wobei R&sup9;¹ und R&sup9;² jeweils einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Rest, der 1 bis 30, gegebenenfalls substituierte,Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei sie vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff enthaltender Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom sind.
Im Fall der Verbesserung der Wärmebeständigkeit, usw., durch die Ausführung einer Ringschlußreaktion nach der Bildung des Films mittels Verfahren, wie z. B. Erhitzen, chemischer Vernetzung, usw., wird RX, wenn es durch ein anderes Verfahren als Verfahren [III] gebunden wurde, während der Ringschlußreaktion entfernt. Andererseits wird RX, wenn es mit Verfahren [III] gebunden wurde, d. h. wenn RX direkt an R¹ oder R² gebunden ist, während der Ringschlußreaktion nicht freigesetzt und verbleibt im LB-Film. Da das Vorhandensein von RX für die Wärmebeständigkeit, usw., nachteilig ist, wird die Verwendung des Verfahrens [I], [II], oder [IV] unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit, usw., bevorzugt.
Jetzt wird der Hydrophobizität vermittelnde Rest RX für die Praxis erklärt.
RX ist ein Kohlenwasserstoff enthaltender Rest mit 10 bis 30, vorzugsweise 16 bis 22, Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele davon sind ein einwertiger Rest, ausgewählt aus aliphatischen Resten, cycloalipathischen Resten, aromatischen Resten, Resten, die durch Bindung der vorher erwähnten Reste miteinander gebildet wurden, sowie aus substituierten Derivaten dieser Reste. Spezifische Beispiele werden wie folgt veranschaulicht;
wobei n 12 bis 20, vorzugsweise 16 bis 22, ist. Ein geradkettiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist ein besonders bevorzugtes Beispiel.
Beispiele für Substituenten der vorher erwähnten Reste sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyangruppe, eine Methoxygruppe, eine Acetoxygruppe, obwohl sie nicht unentbehrlich sind. Die Verwendung eines Fluoratoms als Substituent wird jedoch bevorzugt, weil das Fluoratom die Hydrophobizität mehr verbessert als ein Wasserstoffatom.
Mit anderen Worten, durch den Einbau eines Fluoratoms kann die Lange der Alkylkette verringert werden.
Z. B. ist es im allgemeinen notwendig, daß die Zahl der Kohlenstoffatome mindestens 12 ist, aber in C&sub8;F&sub1;&sub7; (CH&sub2;)k reicht es aus, daß k 2 ist, d. h. 10 Kohlenstoffatome ermöglichen die Filmbildung.
Weiterhin, um dem erfindungsgemäßen Hochpolymer Lichtempfindlichkeit zu vermitteln, enthalten mindestens ein Teil, d. h. mindestens 5%, vorzugsweise 30%, der wiederkehrenden Einheiten eine strukturelle Einheit, die durch Lichtbestrahlung, wie z. B. UV-Strahlen, usw., Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, zersetzt werden kann.
Wenn die wiederkehrende Einheit eine zersetzbare strukturelle Einheit enthält, wird das Hochpolymer zu einer lichtempfindlichen Verbindung vom positiven Typ.
Jetzt wird die lichtempfindliche Verbindung vom positiven Typ erklärt.
Bei der erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Verbindung vom positiven Typ enthalten mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 30%, der wiederkehrenden Einheiten mindestens einen Rest mit einer strukturellen Einheit, die durch Lichtbestrahlung, wie z. B. UV-Strahlen, usw., Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen zersetzt werden kann, gemäß der Erfindung eine gegebenenfalls substituierte Orthonitrobenzylgruppe (nachstehend als lichtempfindlicher Rest vom positiven Typ bezeichnet) in der wiederkehrenden Einheit. Durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen, Hydrophobizität vermittelnden Restes als Substituenten für die Orthonitrobenzylgruppe kann der lichtempfindliche Rest Hydrophobizität und Zersetzbarkeit erhalten (nachstehend wird der Rest als hydrophober, lichtempfindlicher Rest vom positiven Typ bezeichnet).
Ein derartiger, lichtempfindlicher Rest vom positiven Typs kann in die wiederkehrende Einheit durch Auswahl einer Verbindung mit einer wiederkehrenden Einheit, die mindestens eine Carboxygruppe enthält, und die Substitution des Wasserstoffatoms der Carboxygruppe durch den lichtempfindlichen Rest des positiven Typs eingebaut werden.
Es gibt keine genaue Beschränkung betreffs des Molekulargewichtes des erfindungsgemäßen Hochpolymers.
Ein Dünnfilm kann mit dem LB-Verfahren selbst dann gebildet werden, wenn das Molekulargewicht des Hochpolymers niedrig ist. Dennoch kann eine gute Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit nicht erreicht werden, wenn das Molekulargewicht niedrig ist. Andererseits, wenn das Molekulargewicht zu groß ist, wird die Viskosität zu groß, um den gewünschten Film bilden zu können. Demgemäß wird eine durchschnittliche Molekulargewichtsgröße von etwa 2.000 bis etwa 300.000 bevorzugt, besonders bevorzugt von etwa 10.000 bis etwa 150.000.
Spezifische Beispiele des bevorzugten, amphiphilen, erfindungsgemäßen Hochpolymers sind Polyamidsäuren (und deren Ester und Salze), bei denen das Polymer oder Copolymer die wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (1), (2), (3) oder (4) aufweisen
(wobei R¹ den vorher erwähnten dreiwertigen oder vierwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet; R² einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet; wenn R² dreiwertig ist, X an R² gebunden ist, und wenn R² vierwertig ist, X und Y an R² gebunden sind; X und Y jeweils einen sauren, gegebenenfalls substituierten Rest A, der ein Heteroatom enthält, oder einen basischen, gegebenenfalls substituierten Rest B, der ein Heteroatom enthält, bedeuten, und R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R³¹, R³², R³³, R&sup4;¹, R&sup4;² und R&sup4;³ jeweils einen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem Wasserstoffatom bedeuten), in denen mindestens einer, vorzugsweise zwei, der genannten R³-, R&sup4;-, R&sup5;-, R&sup6;-, R³¹-, R³²-, R³³-, R&sup4;¹-, R&sup4;²- und R&sup4;³-Reste der vorstehend beschriebene, Hydrophobizität vermittelnde Rest RX mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, ist, und bei dem mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 30%, der wiederkehrenden Einheit den lichtempfindlichen Rest in der wiederkehrenden Einheit enthalten.
R¹ und R² der vorstehend beschriebenen Formeln (1), (2), (3) und (4) sind so, wie es vorstehend beschrieben wurde, aber es wird besonders bevorzugt, daß mindestens einer von R¹ und R² ein Rest ist, der eine Benzoidstruktur mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen aufweist.
Weiterhin wird es besonders bevorzugt, daß, wenn R¹ und/oder R² vierwertig sind, jeweils zwei Bindungen der vier Bindungen, die R¹ und/oder R² eingegangen sind, zwischen zwei benachbarten, R¹ und R² bildenden Kohlenstoffatomen bestehen, um den Precursor eines 5-gliedrigen Ringstruktur oder einer 6-gliedrigen Ringstruktur zu bilden; und wenn R¹ und /oder R² dreiwertig sind, jeweils zwei Bindungen der drei Bindungen, die R¹ und /oder R² eingegangen sind, zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen, um den Precursor einer 5-gliedrigen Ringstruktur oder einer 6-gliedrigen Ringstruktur zu bilden.
R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R³¹, R³², R³³, R&sup4;¹, R&sup4;² und R&sup4;³ ist jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Rest mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 1 bis 22, Kohlenstoffatomen, der ein aliphatischer Rest, ein aromatischer Rest oder ein aus der Kombination der vorher erwähnten Reste gebildeter Rest sein kann, wobei die vorher erwähnten Reste gegebenenfalls durch einen einwertigen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wie z. B. einen alipathischen Rest, einen cycloalipathischen Rest und einen aromatischen Rest (sie können miteinander kombiniert werden) (der einwertige Rest kann durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Methoxygruppe eine Acetoxygruppe substituiert sein) oder einen Rest, der -O-, -COO-, -NHCO-, -CO-, -S-, -CSS-, -NHCS- oder -CS- enthält, substituiert werden können.
Es ist notwendig, daß mindestens einer, vorzugsweise zwei der R³-, R&sup4;-, R&sup5;-, R&sup6;-, R³¹-, R³²-, R³³-, R&sup4;¹-, R&sup4;²- und R&sup4;³-Reste der vorstehend beschriebene, Hydrophobizität vermittelnden Rest RX sind.
Das amphiphile, lichtempfindliche Hochpolymer wird nun praktischer erklärt.
Das amphiphile Hochpolymer vom positiven Typ mit der wiederkehrenden Einheit der vorstehend beschriebene Formel (1), (2), (3) oder (4) wird nun erklärt.
Ein derartiges, lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer vom positiven Typ wird im allgemeinen durch die Einführung des vorstehend beschriebenen, lichtempfindlichen Restes vom positiven Typ in einen Teil oder in die Gesamtheit der wiederkehrenden Einheiten des amphiphilischen Polymers mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (1), (2), (3) oder (4) erhalten, aber es wird bevorzugt, daß ein Teil oder die Gesamtheit der wiederkehrenden Einheiten der Polyamidsäure oder deren Ester der Formel (1) oder (2) eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel (12), (12') oder (13) ist, wobei R³ und /oder R&sup4; in der Formel (1) oder (2) eine gegebenenfalls substituierte Orthonitrobenzylgruppe ist;
wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, X und Y so wie in der vorstehend beschriebenen Formel (3) definiert sind und R&sup7;¹ und R&sup7;² die gleiche Bedeutung haben, wie sie für R³, R&sup4;, R&sup5;, und R&sup6; definiert wurde, weil in diesem Fall die Herstellung einfach ist und die Kosten niedrig sind.
Dann werden die wiederkehrenden Einheiten der Formeln (12), (12') und (13) praktischer erklärt.
R¹ und R² sind so, wie vorstehend beschrieben, und es wird bevorzugt, daß mindestens einer von R¹ und R² ein Rest mit einer Benzoidstruktur ist und eine Precursorstruktur dergestalt aufweist, daß die Position der Bindung sich auf der Position befindet, die einen 5-gliedrigen Ring oder einen 6-gliedrigen Ring bilden kann.
Es wird bevorzugt, daß mindestens einer, vorzugsweise zwei von R&sup7;¹, R&sup7;², R³, R&sup5; und R&sup6; der vorstehend beschriebene, Hydrophobizität vermittelnde Rest RX sind, der Hydrophobizität vermittelnde Rest kann jedoch an R² direkt oder über die an R² gebundenen X oder Y gebunden sein.
Weiterhin wird der Fall besonders bevorzugt, daß R&sup7;¹ und R&sup7;², R&sup7;¹ und R³, oder R&sup5; und R&sup6; sämtlich Wasserstoffatome sind, weil in diesem Fall die Herstellung leicht ist und die Kosten niedrig sind.
Insbesondere bei den vorstehend beschriebenen, bevorzugten Precursoren, der Formel (12) sind die Polyimid-Precursoren der folgenden Formel (12A), wobei R² zweiwertig ist;
wobei R¹, R², R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;¹, und R&sup7;² die gleichen wie in der Formel (12) sind; wiederkehrende Einheiten, welche die typischen, erfindungsgemäßen Polyamidsäureester ergeben.
Spezifische Beispiele der wiederkehrenden Einheiten, die derartige, lichtempfindliche Polyimid-Precursoren vom positiven Typ ergeben, sind wie folgt:
wobei R&sup7;¹ und R&sup7;² der vorstehend beschriebene, Hydrophobizität vermittelnde Rest RX sind.
wobei R&sup5; und R&sup6; der vorstehend beschriebene, Hydrophobizität vermittelnde Rest RX sind.
wobei R&sup7;¹ und R&sup4; der vorstehend beschriebene, Hydrophobizität vermittelnde Rest RX sind.
wobei R³ der vorstehend beschriebene, Hydrophobizität vermittelnde Rest RX ist.
wobei R&sup5; und R&sup6; der vorstehend beschriebene, Hydrophobizität vermittelnde Rest RX sind.
wobei R&sup7;¹ und R&sup7;² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und R&sup8;¹ und R&sup8;² der vorstehend beschriebene, Hydrophobizität vermittelnde Rest RX sind.
Weiterhin bevorzugte Beispiele der wiederkehrenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (13) sind jene, welche durch die folgende Formel gezeigt werden;
wobei R&sup8;¹ und R&sup8;² der vorstehend beschriebene, Hydrophobizität vermittelnde Rest RX sind.
In den vorstehend beschriebenen Formeln (33) und (39) zeigt das Symbol → Isomerie. Z.B. die folgende Formel
Die Erfindung schließt den Fall, daß (a) oder (b) allein vorhanden ist, und den Fall, daß (a) und (b) gemeinsam vorhanden sind, ein.
Bei den vorstehend beschriebenen, lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymeren wird das Polymer, wenn nur ein Teil der wiederkehrenden Einheiten einen lichtempfindlichen Rest vom positiven Typ enthält, zu einem Copolymer, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten, die den lichtempfindlichen Rest vom positiven Typ enthalten, und aus wiederkehrenden Einheiten, die einen solchen lichtempfindlichen Rest nicht enthalten. Es gibt jedoch zusätzlich zu den vorher erwähnten Copolymeren verschiedenartige Copolymere.
Spezifische Beispiele des Copolymers, das aus den wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) besteht und wobei R¹ in jeder wiederkehrenden Einheit unterschiedlich ist, sind z. B. wie folgt.
Weiterhin sind spezifische Beispiele des Copolymers, das aus den wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) besteht und wobei R² in jeder wiederkehrenden Einheit unterschiedlich ist, wie folgt.
In den vorstehenden Formeln (41) bis (43) werden R¹, R², R³, R&sup5; und R&sup6; so wie in der vorstehend beschriebenen Formel (1) definiert, und x' und y' bedeuten Verhältnisse wie 0< x' < 1, 0< y' < 1, und x'+y' = 1.
Selbstverständlich können Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (1), wobei R³, R&sup4;, R&sup5;, und R&sup6; in jeder wiederkehrenden Einheit unterschiedlich sind, ebenfalls gebildet werden.
Derartige Copolymere können auch aus den Einheiten der Formeln (2), (3)) und (4) gebildet werden. Ebenfalls können Copolymere, die miteinander kombinierte, wiederkehrende Einheiten der vorstehenden Formeln (1), (2), (3), und (4) enthalten, gebildet werden sowie Copolymere, die wiederkehrende Einheiten der vorstehenden Formeln und andere wiederkehrende Einheiten als die der vorstehenden Formeln enthalten.
Wenn die Gesamtzahl der wiederkehrenden Einheiten, die keinen Hydrophobizität vermittelnden Rest RX enthalten, im Bereich von 30% oder weniger liegt, kann das Copolymer zusätzlich eine derartige wiederkehrende Einheit enthalten.
Beispiele für ein solches Copolymer sind wie folgt.
wobei RX der vorstehend beschriebene, Hydrophobizität vermittelnde Rest ist, R einen Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einem Wasserstoffatom bedeutet, und x' und y' Verhältnisse, wie 0< y' =0.3, 0.7=x'< 1, und x'+y' = 1, sind.
Jetzt wird das Herstellungsverfahren fuhr das erfindungsgemaße, lichtempfindliche, amphiphile Hochpolymer erklärt.
Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche, amphiphile Hochpolymer wird hergestellt durch Polymerisierung oder Copolymerisierung eines Monomers, das einen ersten, organischen Rest R¹ und einen zweiten, organischen Rest R² in jeder Kombination von
aufweist (wobei A einen, ein Heteroatom enthaltenden, sauren Rest bedeutet, B einen, ein Heteroatom enthaltenden, basischen Rest bedeutet, und wenn R¹ und R² dreiwertig oder vierwertig sind, weitere Reste A und/oder B, gemäß deren Valenzzahl, daran gebunden sind, z. B.
wobei mindestens eine der zwei Monomerarten in der Kombination mindestens einen, vorzugsweise zwei der vorstehend beschriebenen, Hydrophobizität vermittelnden Reste RX enthält, unter Verwendung eines Monomers, enthaltend den vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Rest vom positiven Typ in einem Teil oder in der Gesamtheit des R¹ und/oder R² enthaltenden Monomers.
Bei einem anderen Verfahren können nach der Herstellung eines Hochpolymers durch Polymerisierung oder Copolymerisierung eines Monomers, das den vorher erwähnten, ersten, organischen Rest R¹ enthält, und eines Monomers, das den zweiten, organischen Rest R² enthält, wobei jedes weder den Hydrophobizität vermittelnden Rest RX noch den lichtempfindlichen Rest enthält, der Hydrophobizität vermittelnde Rest RX und der lichtempfindliche Rest in das Polymer eingeführt werden.
Dennoch ist es nicht so einfach, diese Reste in das Hochpolymer in einer chemischen Reaktion durch die Bildung einer covalente Bindung einzuführen. Außerdem wird das Verfahren bevorzugt, diese Hydrophobizität vermittelnden Reste und die lichtempfindlichen Reste in Form von Salzen, wie in Formel (3) oder (4) gezeigt, einzuführen.
Nun wird das Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße, lichtempfindliche, amphiphile Hochpolymer mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (1), (2), (3) oder (4) erklärt.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymers mit den wiederkehrenden Einheiten der vorstehend beschriebenen Formel (1) wird zuerst ein Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (5)
wobei R¹ das gleiche ist, wie vorstehend definiert, mit R³OH und R&sup4;OH umgesetzt (wobei R³ und R&sup4; die gleichen sind, wie vorstehend definiert), wobei eine Verbindung der Formel (6)
zur Verfügung gestellt wird, wobei R¹, R³, und R&sup4; die gleichen Reste sind, wie vorstehend definiert. Dann wird die Verbindung der Formel (6) mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Benzolsulfonylchlorid, usw. in einem im wesentlichen trockenen, polaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10ºC bis 50ºC, vorzugsweise von etwa 0ºC bis 40ºC, umgesetzt, wobei ein Säurehalogenid zur Verfügung gestellt wird, und dieses Säurehalogenid wird weiter umgesetzt mit einem Diamin der Formel (7A)
R&sup5;-NH-R²-NH-R&sup6; (7A)
wobei R², R&sup5;, und R&sup6;, die gleichen Reste sind, wie vorstehend definiert, als einem Monomer, das den ersten, organischen Rest R¹ enthält. (Außerdem gilt die Erklärung für den Fall, daß R² zweiwertig ist, aber der Fall, daß R² dreiwertig oder vierwertig ist, ist fast der gleiche).
Spezifische Beispiele der Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (5) sind wie folgt.
(R¹&sup0; ist das gleiche wie vorstehend)
Spezifische Beispiele von R³OH und R&sup4;OH sind ebenfalls wie folgt:
In den Fällen, wo R³ und R&sup4; den vorstehend beschriebenen,lichtempfindlichen Rest vom positiven Typ bilden, sind spezifische Beispiele für R³OH und R&sup4;OH ebenfalls wie folgt.
wobei spezifische Beispiele von R&sup7; CH&sub3;- und CH&sub3;CH&sub3;- sind;
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Umsetzungsbedingungen zur Herstellung der Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (6) aus dem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (5) und R³OH oder R&sup4;OH. Z.B. wird die Verbindung durch Rühren der Reaktionspartner für mehrere Stunden bei etwa 100ºC unter Stickstoffbegasung erhalten und die allgemeine Bedingung, daß das System etwa 4 Tage bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel wie Hexamethylphosphoramid gerührt wird, kann ebenfalls verwendet werden.
Um die Umsetzungszeit zu verkürzen, d. h. um die Produktivität zu verbessern, wird es jedoch bevorzugt, die vorher erwähnte Umsetzung durch Erhitzen der Reaktionspartner auf 100ºC mit Rühren für 3 Stunden unter Stickstoffbegasung durchzuführen, das Umsetzungsprodukt nach Abkühlen in Hexamethylphosphoramid zu lösen, und dann das Säurehalogenid zu bilden.
Spezifische Beispiele des polaren Lösungsmittels im Fall der Säurehalogenidbildung sind Hexamethylphosphoramid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, und die Umsetzung für die Säurehalogenidbildung wird in einem Zustand durchgeführt, in dem das Lösungsmittel im wesentlichen trocken ist, d. h. in dem Zustand, daß Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Benzolsulfonylchlorid, das während der Säurehalogenidbildung verwendet wird, nicht zersetzt wird, um das Säurehalogenid fast quantitativ bereitzustellen.
Wenn die Temperatur während der Säurehalogenidbildung niedriger als -10ºC ist, wird das Umsetzungssystem zu einem nicht gewünschten, heterogenen System, welches durch Einfrieren bis zur Verfestigung unter dem Einfluß des langkettigen Alkylrestes führt. Es ist jedoch geklärt worden, daß, wenn die Temperatur höher als -10ºC ist, jede Temperatur bis etwa zum Siedepunkt des Säurehalogenids ohne besondere Beschränkung verwendet werden kann. Meistens wird die Temperatur von etwa 0ºC bis 40ºC bevorzugt.
Das so hergestellte Säurehalogenid wird weiter mit einem Diamin der vorstehend beschriebenen Formel (7A) umgesetzt, um das amphiphile Hochpolymer mit der wiederkehrenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1) bereitzustellen.
Wegen der Ausführbarkeit, usw., wird es bevorzugt, daß das Säurehalogenid so verwendet wird, wie es nach seiner Herstellung ist.
Spezifische Beispiele der Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (7A) sind wie folgt.
(In den vorstehenden Formeln ist R¹&sup0; wie vorstehend definiert und R&sup5; und R&sup6; haben die gleiche Bedeutung wie vorstehend für die spezifischen Beispiele von R&sup7; definiert.)
Im Fall der Umsetzung des vorstehend beschriebenen Säurehalogenids und des Diamins der Formel (7A) kann das Diamin der Formel (7A) dem Säurehalogenid hinzugefügt werden oder das Säurehalogenid kann dem Diamin der Formel (7A) hinzugefügt werden, aber da die Reaktionspartner und die Umsetzungsprodukte dazu neigen, durch die in diesen Verbindungen vorhandenen R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, usw., bis zur Verfestigung einzufrieren, wird es im allgemeinen bevorzugt, ein Lösungsmittel, wie z. B. N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, zu verwenden. Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen -10ºC und 20ºC, vorzugsweise zwischen 0ºC und 10ºC. Wenn die Umsetzungstemperatur niedriger als -10ºC ist, wird das Umsetzungssystem heterogen, und wenn die Temperatur über 20ºC liegt, muß man berücksichtigen, daß unerwünschte Umsetzungen zwangsläufig auftreten und deshalb eine derartige hohe Temperatur unerwünscht ist. Man hat jedoch geklärt, daß eine Durchführung der Umsetzung in einem homogenen System bis zum Abschluß der Reaktion bevorzugt wird, wobei die Umsetzung nach dem Hinzufügen des Reaktionspartner bei einer Temperatur, die höher als 20ºC liegt, erfolgt . .
Gegebenenfalls wird manchmal die Verwendung einer anderen Umsetzungstemperatur als derjenigen, die vorstehend allgemein erklärt wurden, bevorzugt.
D.h., wenn R&sup5; und R&sup6; der vorher erwähnte Rest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, d. h. der vorstehend beschriebene, Hydrophobizität vermittelnde Rest RX, wird für die Umsetzung des Diamins in einem homogenen System ein Verfahren verwendet, bei dem das Säurehalogenid einer Lösung des Diamins der Formel (7A), die bei 50ºC bis 60ºC gehalten wird, hinzugefügt wird.
Das Verhältnis des vorher erwähnten Säurehalogenids und des Diamins der Formel (7A) kann genau gewählt werden, um ein gewünschtes Molekulargewicht für das erfindungsgemäße, lichtempfindliche, amphiphile Hochpolymers zu erhalten, aber im Fall der Herstellung der Polyamidsäure zur Filmbildung werden meistens stöichiometrische Mengen der gereinigten Monomere und ein gereinigtes Lösungsmittels verwendet, um das Produkt mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
Man hat jedoch bestätigt, daß im Fall, daß der Dünnfilm des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymers mit dem LB-Verfahren auf einen Träger aufgebracht wird, ein hohes Molekulargewicht nicht immer notwendig ist, um hinreichende Eigenschaften des Films zu erhalten, und deshalb kann das verwendete Verhältnis vom stöichiometrischen Verhältnis abweichen. Z.B. ist es geklärt worden, daß das Verhältnis der Monomere von etwa 1/0.8 bis 1/1.2 liegen kann, ohne Probleme zu verursachen.
Der Fall, daß R&sup5; und R&sup6; der Verbindung der Formel (7A) nur aus Wasserstoffatomen bestehen, wird bevorzugt, weil deren Reaktionsfähigkeit gut ist und die Kosten des Rohmaterials niedrig sind. Auch in diesem Fall ist das Polymer thermisch stabil, weil die Karbonsäure des gewonnenen amphiphilen Hochpolymers ein Ester ist, und das Produkt kann als festes Pulver abgetrennt werden, da die Umsetzung während der Isolierung und des Trocknens nicht fortschreitet, und deshalb kann gleichfalls das Produkt leicht mit dem vorstehenden Verfahren gereinigt werden kann.
Der erfindungsgemaße Polyamidsäureester, der die wiederkehrende Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (1) aufweist, wird im allgemeinen durch das Verfahren, wie vorstehend beschrieben, hergestellt, aber wenn die wiederkehrende Einheit der Formel (1) durch die Formel (14A) gezeigt wird, bei der R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
wird der Polyamidsäureester durch eine direkte Umsetzung des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (5) und des Diamins der Formel (7A), das den vorstehend beschriebenen, Hydrophobizität vermittelnden Rest RX und den lichtempfindlichen Rest enthält, ohne die Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens gewonnen.
Die Umsetzungsbedingungen sind in diesem Fall die gleichen wie die für die Umsetzung des vorstehend beschriebenen Säurehalogenids und des Diamins der Formel (7), bei dem sowohl R&sup5; als auch R&sup6; der Hydrophobizität vermittelnde Rest RX sind.
Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche, amphiphile Hochpolymer mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (14A), das so gewonnen wurde, hat die Eigenschaften, daß sowohl das Polymer leicht hergestellt werden kann, als auch unter Verwendung des Polymers mit dem LB-Verfahren ein Film gebildet werden kann, und daß das Polymer durch Erhitzen ein Polyimid ergibt.
Dann wird das erfindungsgemäße, lichtempfindliche, amphiphile Hochpolymer mit der wiederkehrenden Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (2) unter Verwendung eines Tricarbonsäureanhydrids der Formel (10)
wobei R¹ das gleiche ist, wie vorstehend definiert, gewonnen, anstatt des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (5) bei der vorstehend beschriebenen Herstellung der Polyamidsäure und deren Ester mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (1).
D.h., durch Umsetzung von R³OH (wobei R³ das gleiche ist, wie vorstehend definiert) mit dem Tricarbonsäureanhydrid der Formel (10), wird eine Verbindung der Formel (11)
wobei R³ das gleiche ist, wie vorstehend definiert, gewonnen anstatt der Verbindung der Formel (6). Die Verbindung wird, wie im Fall der vorstehend beschriebenen Verbindung der Formel (6), in ein Säurehalogenid umgewandelt, und das Säurehalogenid wird mit dem Diamin der Formel (7) umgesetzt, um einen erfindungsgemäßen Polyamidsäureester mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (2) bereitzustellen.
Die erfindungsgemäße Polyamidsäure mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (15A) (d. h. Formel (2), wobei R³ ein Wasserstoffatom ist)
wird ähnlich durch eine direkte Umsetzung des Säurehalogenids des Tricarbonsäureanhydrids der Formel (10) und des Diamins der Formel (7A), das den vorstehend beschriebenen, Hydrophobizität vermittelnden Rest RX und den lichtempfindlichen Rest enthält, gewonnen. Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Polyamidsäure und deren Ester mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (2) sind die gleichen wie für den vorstehend beschriebenen Fall der Herstellung der Polyamidsäure oder deren Ester mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (1).
Spezifische Beispiele der Verbindung der Formel (1) sind wie folgt:
R¹&sup0; ist wie vorstehend definiert
Das so hergestellte, erfindungsgemäße, lichtempfindliche Hochpolymer ist leicht in einem organischen, polaren Lösungsmittel, wie z. B. N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, Hexamethylphosphoramid, usw., löslich; es ist löslich in einem gemischten Lösungsmittel aus dem vorher erwähnten organischen, polaren Lösungsmittel und aus einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, und wenig löslich oder unlöslich in Benzol, Ether, Chloroform, Aceton, Methanol.
Bei Infrarot-Spectralanalyse gibt es auch charakteristische Absorptionen einer zweiwertigen Bindungsgruppe -AB-, gebildet durch die Umsetzung des vorher erwähnten sauren Restes A mit einem Heteroatom und des basischen Restes B mit einem Heteroatom, des sauren Restes A und /oder des basischen Restes B (z. B. ein Amid in dem vorher erwähnten Polyimid-Precursor der Formel (1A), (3A), (12A) oder (14A)), einer Karbonsäure (gegebenenfalls Karbonsäureester) und des langkettigen Alkylrestes. Es gibt auch charakteristische Absorptionen einer Nitrogruppe.
Ebenfalls zeigt die Thermoanalyse im Fall, daß die Polyamidsäure oder deren Ester eine Precursorstruktur aufweisen, die wie der vorstehend beschriebene Polyimid-Precursor zu einem 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring mit einem Heteroatom werden kann, ein charakteristisches Merkmal, d. h. ein plötzlicher Masseverlust beginnt bei etwa 200ºC und kommt bei etwa 400ºC zum Abschluß. Nachdem der Masseverlust, z. B. im Fall des Polyimid-Precursors, zum Abschluß gekommen ist, verschwinden die Absorptionen der Amide, des Karbonsäureesters, der Nitrogruppe und des langkettigen Alkyls und es zeigt sich die Absorption des Imidrings, die einen thermischen Ablauf der Ringschlußreaktion beweist.
Andererseits verläuft die Ringschlußreaktion im Fall, daß der Precursor ein Polyamidsäuresalz ist, im allgemeinen nicht thermisch, aber die Ringschlußreaktion wird durch Eintauchen in ein Ringschlußreagenz, wie z. B. Eisessig, Pyridin, zum Abschluß gebracht. Nach dem Abschluß der Ringschlußreaktion, z. B. im Fall des Polyimid-Precursors, verschwinden die Absorptionen der Amide, Carboxylate und des langkettigen Alkylrestes, und die Absorption des Imidrings erscheint.
Jetzt wird die Herstellung eines LB-Films unter Verwendung des erfindungsgemäßen Hochpolymers erklärt.
Als Verfahren zur Bildung eines LB-Films gibt es ein Verfahren des senkrechten Eintauchens, wobei eine filmbildende Substanz auf der Oberfläche von Wasser verteilt wird, die auf der Wasseroberfläche verteilte Substanz bei einem konstanten Oberflächendruck verdichtet wird, wobei ein monomolekularer Film gebildet wird, und der Film auf einen Träger übertragen wird durch Bewegen des Trägers aufwärts und abwärts durch den Film hindurch. Es gibt auch das Verfahren des horizontalen Eintauchens, das rotierende Zylinder-Verfahren, usw., [Shin Jikken Kagaku Koza (New Experimental Chemistry Course), Vol. 18, "Kaimen to Colloid (Interface and Colloid)", Seiten 498-508)]. D.h., jedes gewöhnlich durchgeführte Verfahren kann ohne jegliche Beschränkung verwendet werden.
Das LB-Verfahren ist ein Verfahren, mit dem ein räumlich ausgerichteter Film gebildet werden kann und bei dem die Dicke mit einer Genauigkeit von einigen Deka-Å kontrolliert werden kann, d. h. es ist ein ausgezeichnetes Verfahren, um einen Dünnfilm von weniger als 2000 Å, oder ferner von weniger als 1000 Å sowie von mehreren Hundert Å oder mehreren Deka-Å zu bilden. Dennoch kann auch ein Film mit einer Dicke von 10.000 Å oder mehr mit diesem Verfahren gebildet werden.
Im Fall der Verteilung einer LB-Film-bildende Substanz auf der Wasseroberfläche wird im allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet, welches nicht in Wasser gelöst wird und das in die Gasphase verdunstet, wie z. B. Benzol oder Chloroform; aber im Fall des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymers wird die gemeinsame Verwendung des Lösungsmittels und eines polaren, organischen Lösungsmittels bevorzugt, um die Löslichkeit zu erhöhen. Beispiele für ein solches organisches, polares Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N- Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxid, N-methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylsulfone, Dimethyltetramethylensulfon.
Im Fall der Verwendung des organischen, polaren Lösungsmittels mit Benzol oder Chloroform muß man in Betracht ziehen, daß, wenn das Hochpolymer mit dem gemischten Lösungsmittel auf der Wasseroberfläche verteilt wird, Benzol, Chloroform, usw., in die Gasphase verdunstet und das organische, polare Lösungsmittel sich in einem großen Wasservolumen löst.
Es gibt keine genaue Beschränkung betreffs der Lösungskonzentration, die für die Verteilung des erfindungsgemäßen Precursors auf die Wasseroberfläche verwendet wird, aber meistens liegt die Konzentration zwischen 2 · 10&supmin;³ M und 5 · 10&supmin;³ M. Um ein gutes Filmbildungsvermögen zu erreichen, sind die Zugabe von Metallionen und die Kontrolle des pH-Wertes nicht immer notwendig, jedoch wird der Ausschluß von Metailionen für den Fall, daß die Filme auf dem Gebiet der Elektronik verwendet werden, als vorteilhaft angesehen.
Es gibt keine genaue Beschränkung betreffs des Trägers, auf dem ein LB- Film mit dem erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymer gebildet wird, und das Material kann genau nach der Verwendung des gebildeten LB-Film ausgewählt werden. Im Fall, daß der LB- Film so verwendet wird, daß der LB-Film durch Ringschluß mittels Erhitzen oder chemischer Vernetzung in einen Film von Polyimiden, usw., überführt wird, wird ein Träger benötigt, der eine gute Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist.
Spezifische Beispiele des Trägers sind anorganische Träger, wie z. B. Glas, Aluminium, Quarz, usw., Metall- oder Plastikgrundplatten, Träger von Halbleitern der Gruppen IV, III-V, II-VI, usw., wie z. B. Si, GaAs, ZnS, Träger von ferroelektrischen Stoffen, wie z. B. PbTiO&sub3;, BaTiO&sub3;, LiNbO&sub3;, LiTaO&sub3;, usw., und jene, die aus magnetischen Stoffen hergestellt sind. Selbstverständlich kann ein auf einem Träger, wie vorstehend beschrieben, gebildeter dünner Metallfilm für die Anwendung passend mit Mustern versehen werden, und ebenso können Halbleiter- oder ferroelektrische Träger, wie z. B. Si, GaAs, ZnS, vorher behandelt worden sein, damit sie eine Grundlage bilden. Ebenso selbstverständlich kann der Träger einer Oberflächenbehandlung, wie sie meistens vor Verwendung angewandt wird, unterzogen werden.
Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche, amphiphile Hochpolymer hat im allgemeinen die Neigung, eine schwache Haftfestigkeit auf der Oberfläche von Glas, Quarz, Si, SiO&sub2; zu zeigen. Daher werden durch Oberflächenbehandlung eines solchen Trägers mit einem Silan-Kupplungsmittel, insbesondere mit einem Silan-Kupplungsmittels mit einem Epoxyrest und einem Alkoxyrest (z. B. A-1100, A-187, Handelsname, hergestellt von Union Carbide Corporation), oder durch dessen Oberflächenbehandlung mit einem Aluminium enthaltenden Chelatbildner, wobei sich auf der Oberfläche eine Aluminiumoxidschicht bildet, das Filmbildungsvermögen und die Haftfestigkeit verbessert, was eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung darstellt. Selbstverständlich kann der Träger mit einem Metallsalz einer Fettsäure in mehreren Schichten behandelt werden.
Im Fall der Ablagerung des erfindungsgemäßen Hochpolymers auf einer Grundplatte wird das Filmbildungsvermögen ebenso verbessert, wenn ein Gemisch des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymers und einer bekannten filmbildenden Verbindung verwendet wird, was eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung darstellt.
Die vorher erwähnten bekannten filmbildenden Verbindungen sind Verbindungen, die in der hier zitierten Uteratur beschrieben sind und in dem Fachgebiet bekannt sind. Die Verbindungen werden besonders bevorzugt, die aus einem Kohlenwasserstoffrest mit etwa 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Rest zusammengesetzt sind und durch die folgende Formel gezeigt werden
CH&sub2;(CH&sub2;)n-1Z.
In der vorstehenden Formel bedeutet n 16 bis 22, und Z bedeutet OH, NH&sub2;, NHR', NR'R',CCOH, CONH&sub2;, CONHR'CONR'R', oder COOR' (wobei R' einen niedermolekularen, alipathischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet).
Die Verbindung der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)n-1Z ist betreffs der Kosten sehr gut.
Es gibt keine genaue Beschränkung, in welchem Verhältnis die vorstehend beschriebene Verbindung und das erfindungsgemäße Hochpolymer gemischt werden. Ebenso können zwei oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus den vorstehend beschriebenen Polyimid-Precursoren und/oder Copolymeren, zur Filmbildung verwendet werden.
In dieser Erfindung wird ebenso die Verwendung von einem Sensibilisierungsmittel, wie nachstehend beschrieben, oder von dessen langkettigen Kohlenwasserstoff-substituierten Produkt bevorzugt.
Beispiele des bevorzugten Sensibilisierungsmittels sind Anthrachinon, Benzochinon, Naphthochinon, Benzoanthrachinon, Benzophenon, die als Sensibilisierungsmittel auf dem Fachgebiet bekannt sind, und langkettige Kohlenwasserstoff-substituierte Produkte derartiger Sensibilisierungsmittel können so modifiziert werden, daß sie für den LB-Film geeignet sind.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymers kann mit dem LB-Verfahren ein LB-Film mit weniger Fehlern gebildet werden und der LB-Film kann durch eine gebräuchliche Technik für präzise Musterungen mit Mustern versehen werden. D.h., ein Reliefmuster kann durch Bestrahlung des LB-Films mit UV- Strahlen, sichtbarem Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen durch eine Photomaske und durch das Auflösen der exponierten Teile im Fall eines lichtempfindlichen Polymers des positiven Typs mit einem Entwickler gewonnen werden.
Wenn das erfindungsgemäße, lichtempfindliche, amphiphile Hochpolymer vom positiven Typ, das einen Orthonitrobenzolrest, wie vorstehend praktisch erklärt, aufweist, mit Licht, wie z. B. UV-Strahlen, usw., Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, usw., bestrahlt wird, zersetzt sich der Orthonitrobenzolester, wobei eine Polyamidsäure gebildet wird. Z.B.; Bestrahlung
Da die Polyamidsäure, welche durch Zersetzung des erfindungsgemäßen Precursors durch Bestrahlung mit UV-Strahlen, usw., gebildet wird, in einer wäßrigen, alkalischen Lösung löslich ist, kann für den Fall einer Musterbildung eine Lösung als Entwickler verwendet werden, die hauptsächlich aus einer wäßrigen, alkalischen Lösung besteht.
Eine Lösung zum Waschen eines Reliefmusters, das durch Entwickeln geformt wird, und zur Entfernung einer Entwicklerlösung ist vorzugsweise eine Flüssigkeit, die verträglich mit einer Entwicklerlösung ist, wie z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Benzol, Toluol, Xylol, und ähnliche.
Ein derartiger, Muster enthaltender Dünnfilm des Hochpolymers kann so, wie er ist, verwendet werden, aber durch eine teilweise oder vollständige Umwandlung des Dünnfilmpolymers in Imid oder einen teilweisen oder vollständigen Ringschluß des Dünnfilmpolymers wird die Dünnschicht mit einem Imidring oder einer anderen Ringstruktur bereitgestellt, die große Wärmebeständigkeit aufweist.
Es gibt keine genaue Beschränkung betreffs des Verfahrens zur Umwandlung des Polymers in ein Imid oder zum Polymerringschluß, aber im Fall der Polyamidsäure oder deren Ester können Erhitzen bis zu einer Temperatur von etwa 300ºC bis 400ºC oder Laserstrahlen verwendet werden. Z.B. erfolgt die Umsetzung im Fall des Polymers mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (1A) wie folgt.
Auch im Fall des Polymers mit der wiederkehrenden Einheit der Formel 14A) verläuft die Umsetzung wie folgt;
Weiterhin verläuft die Umsetzung im Fall des Polymers mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (12A) wie folgt wobei eine Polyimidverbindung entsteht;
Weiterhin, wenn das erfindungsgemäße, lichtempfindliche, amphiphile Hochpolymer ein Polyamidsäuresalz mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (3) oder (4) ist, wird es bevorzugt, daß die Behandlung der Dünnschicht mit einem chemisch vernetzenden Mittel, welches zur Vernetzung einer Polyamidsäure, wie z. B. Essigsäureanhydrid oder Pyridin, verwendet wird, durchgeführt wird. In diesem Fall, z. B. im Fall des Polymers mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (3A), verläuft die Reaktion wie folgt, wobei ebenfalls eine Imidverbindung gebildet wird;
Ebenfalls kann der erfindungsgemäße LB-Film so, wie er ist, für verschiedene Zwecke ohne Anwendung von Imidbildung oder Ringschluß verwendet werden, da der durch das lichtempfindliche, amphiphile Hochpolymer mit der erfindungsgemaßen Precursorstruktur gebildete LB-Film eine verbesserte Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit im Vergleich zu einem herkömmlichen LB-Film aufweist.
Wie vorstehend beschrieben, ist der gewonnene Dünnfilm aus Polyamid, usw., bezüglich Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, und mechanischer Eigenschaften ausgezeichnet. Zusätzlich ist er sehr dünn, z. B. weniger als 10.000 Å oder, falls erwünscht, von 10 bis 1.000 Å. Demgemäß kann der erfindungsgemäße LB-Film auf dem Gebiet der Elektronik sowohl als ein Isolierfilm für IC, LSI, usw., als auch als eine Isolierschicht für verschiedenartige elektrische und elektronische Elemente, wie z. B. Kondensatoren, MIS, MIM, usw., verwendet werden. Ferner kann er für Transistoren mit Wirkungen auf das elektrische Feld, photoelektrische Umformer, Lichtempfängerelemente, Lichtstrahlungselemente, Lichtnachweiselemente, Transistoren für hochangeregte Elektronen, usw., verwendet werden. Außerdem kann der LB-Film als Umhüllungswerkstoff für Wellenleitvorrichtungen, als Komponenten für optische Signalübertragung, usw., nutzbar gemacht werden und kann auch geeignet als Beschichtungsmaterial zum Schutz verwendet werden. Der LB-Film kann auch auf dem Gebiet der Energieumwandlung oder Substanztrennung verwendet werden.
Wenn der besonders wichtige Dünnfilm mit Mustern aus dem erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymer und das genannte lichtempfindliche Hochpolymer eine Precursorstruktur aufweist, die zu einer Ringschlußreaktion fähig ist, kann der wärmebeständige Hochpolymer-Dünnfilm, der durch Ringschluß des Dünnfilms des lichtempfindlichen Polymers gebildet wird, durch die Verwertung der Eigenschaften, daß es ein sehr dünner Film mit einer hohen Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit ist, als Reservierungsmittel verwendet werden, welches durch Trockenätzung für die Gestaltung sehr feiner Muster, wie z. B. Submicron und Quartärmicron, geeignet ist.
Jetzt wird das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Precursoren, basierend auf den folgenden Beispielen, erklärt.

Beispiel 1

Synthese des Benzoltetracarbonsäure-di-o-Nitrobenzolesters

Nach der Umsetzung von 10.91 g Benzoltetracarbonsäuredianhydrid und 15,3 g o-Nitrobenzolethanol für 3 Stunden bei 120ºC wurde das gewonnene Produkt umkristallisiert, wobei Benzoltetracarbonsäure-di-o-Nitrobenzolester bereitgestellt wurde. Dessen Struktur wurde mit IR, ¹HNMR und einer Analyse der Grundbestandteile bestimmt.

Synthese von N,N'-Distearyl-p-Diaminobenzol

Ein Gemisch von 15.6 g p-Diaminobenzol, 15.5 g Stearylbromid und 1.96 g pulverisiertem Natriumhydroxid wurde etwa 3.5 Stunden unter Rühren und Stickstoffbegasung auf 140 bis 150&sup0;c erhitzt. Nachdem die Umsetzung fertig war, wurden 50 ml Wasser auf das Reaktionsgemisch gegossen und die dadurch gebildeten, schwarz-purpurnen Feststoffe wurden durch Filtrieren gewonnen.
Die Feststoffe wurden mit Wasser, Ethanol und Methylenchlorid gewaschen und filtriert, wobei etwa 5.8 g eines rosa N,N'-Distearyl-p-Diaminobenzols -Pulvers bereitgestellt wurden. Die Struktur wurde mit ¹HNMR, IR-Spektren und Elementaranalyse bestätigt.

Synthese des Precursors aus Benzoltetracarbonsäure-di-o-Nitrobenzolester und N,N'-Distearyl-p-Diaminobenzol

1.57 g Benzotetracarbonsäure-di-o-Nitrobenzolester wurden in 50 ml Hexamethylphosphoramid gelöst und nach einem tropfenweisen Hinzufügen von 0.1714 g Thionylchlorid wurde das Gemisch eine Stunde gerührt. Die Lösung wurde tropfenweise einer Lösung von 1.85 g N,N'-Distearyl-p- Diaminobenzol in 80 ml Hexamethylphosphoramid bei etwa 50 bis 60ºC unter Rühren hinzugefügt. Nach Rühren des Gemisches für eine Stunde bei der gleichen Temperatur wurde das Umsetzungsgemisch in 600 ml redestilliertes Wasser gegossen und das resultierende Gemisch wurde eine Stunde stehengelassen. Die dadurch sedimentierten Niederschläge wurden durch Filtration gewonnen und gewaschen, wobei 3.9 g eines Precursors in Form eines grau-grünen Pulvers bereitgestellt wurden.
Das gewonnene Pulver wurde mit IR-Spectralanalyse, ¹HNMR-Analyse, Thermoanalyse und Molekularmessung durch GPC identifiziert.

Beispiel 2

Die filmbildenden Eigenschaften des in Beispiel 1 gewonnenen Precursors als LB-Film wurden bewertet.
Wenn die Oberflächendruck-Flächenkurve auf der Oberfläche des redestillierten Wassers bei 20ºC gemessen wurde, vergrößerte sich der Oberflächendruck plötzlich bei etwa 65 Å/Einheit und ein gut kondensierter Film wurde gebildet. Die Begrenzungsfläche betrug 60 Å²/Einheit und der Kollabierungsdruck lag bei etwa 50 dyn/cm.
Dann wurde der auf dem redestillierten Wasser befindliche Film auf einen Al- evaporierten Glasträger mit dem LB-Verfahren bei einem Oberflächendruck von 25 dyn/cm und einer Anreicherungsgeschwindigkeit von 10 mm/min abgelagert, wobei ein Film des Y-Typs bereitgestellt wurde. Der abgelagerte Precursorfilm mit 201 Schichten wurde durch eine Maske hindurch mit UV-Strahlen unter Verwendung einer Hochdruck- Quecksilberlampe bestrahlt. Danach wurde der Film mit einer wäßrigen 2%igen KOH-Lösung entwickelt, wobei Muster gebildet wurden. Durch Erhitzen der Muster auf 400ºC für eine Stunde unter Stickstoffbegasung wurde geklärt, daß der Precursor in ein Imid umgewandelt wurde und das Muster von dem Polyimid gebildet wurde.
Gemäß der Erfindung kann mit dem LB-Verfahren ein Film gebildet werden. Das lichtempfindliche, amphiphile Hochpolymer wird derart modifiziert, daß das Polymer durch Lichtbestrahlung, wie z. B. UV-Strahlen, usw., Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, usw., zersetzt werden kann, wobei ein stabiler Film auf der Wasseroberfläche gebildet wird und der Film gut auf einem Träger angereichert werden kann. Durch die Reliefmusterbildung durch Lichtvernetzung oder Lichtzersetzung des angereicherten Films und dann, falls erwünscht, durch teilweise oder vollständige Umwandlung des Films in ein Imid oder durch Ringschluß des Films, kann ein Muster enthaltender, sehr dünner Film mit einer Dicke von weniger als 10.000 Å, oder falls erwünscht, von 10 Å bis 1.000 Å, der sehr gute Wärmebeständigkeit und gute chemische Beständigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweist, erhalten werden.

Claims

1. Lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer, das eine lineare wiederkehrende Einheit umfaßt, enthaltend:

a) einen mindestens zweiwertigen, ersten, organischen Rest (R¹) mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und einen mindestens zweiwertigen, zweiten, organischen Rest (R²) mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei die organischen Reste R¹ und R² miteinander durch eine zweiwertige Bindungsgruppe verbunden sind, die durch Umsetzung eines sauren Restes (A), der ein Heteroatom enthält und eines basischen Restes (B), der ein Heteroatom enthält, gebildet wird;

b) mindestens einen gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoff enthaltenden Rest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, der an die wiederkehrende Einheit durch eine kovalente oder ionische Bindung gebunden ist;

c) und einen gegebenenfalls substituierten Orthonitrobenzylrest

der in einem Teil oder der Gesamtheit der wiederkehrenden Einheiten enthalten ist.

2. Lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer nach Anspruch 1, in dem mindestens der erste organische Rest R¹ oder der zweite organische Rest R² ein Rest mit einer benzoiden Struktur mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist.

3. Lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer nach Anspruch 1 oder 2, in dem die wiederkehrende Einheit eine Precursor-Struktur aufweist, die einen ein Heteroatom enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet.

4. Lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer nach Anspruch 1, in dem das Hochpolymer die wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1), (2), (3) oder (4) umfaßt:

in denen R¹ einen vierwertigen oder dreiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet; wenn R² dreiwertig ist, X an R² gebunden ist; wenn R² vierwertig ist, X und Y an R² gebunden sind; mindestens einer der Reste R¹ und R² ein Rest mit einer benzoiden Struktur mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist; X und Y jeweils einen gegebenenfalls substituierten sauren Rest A mit einem Heteroatom bedeuten, und R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R³¹, R³², R³³, R&sup4;¹, R&sup4;² und R&sup4;³ jeweils einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mindestens einer der Reste R³ R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R³¹, R³², R³³f R&sup4;¹, R&sup4;² und R&sup4;³ der vorstehend genannte Rest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und ein Teil oder die Gesamtheit der wiederkehrenden Einheiten eine gegebenenfalls substituierte Orthonitrobenzylgruppe enthält.

5. Lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer nach Anspruch 4, in dem das Hochpolymer eine wiederkehrende Einheit der Formel (1) oder (3) enthält, in der R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R³¹, R³², R³³, R&sup4;¹, R&sup4;² und R&sup4;³ jeweils den vorstehend genannten monovalenten Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, und mindestens einer der Reste R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;f R³¹, R³², R³³, R&sup4;¹, R&sup4;² und R&sup4;³ ein Rest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

6. Lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer nach Anspruch 4, in dem das Hochpolymer eine Polyamidsäure oder deren Ester ist, die die wiederkehrende Einheit der Formel (2) enthält, in der R³, R&sup5; und R&sup6; jeweils der vorstehend genannte einwertige Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist oder ein Wasserstoffatom bedeuten, und mindestens einer der Reste R³, R&sup5; und R&sup6; ein Rest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

7. Lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer nach Anspruch 4, in dem das Hochpolymer eine Precursor-Struktur, wie die in Formel (1) oder (3) aufweist, jeweils zwei der vier an R¹ gebundenen Gruppen an zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, die R¹ aufbauen, so daß sie einen 5-gliedrigen Ring bilden können und/oder zwei der drei Reste -CONR&sup5;, -CONR&sup6; und X, die an R² gebunden sind, wenn R² dreiwertig ist, oder zwei der vier Reste -CONR&sup5;, -CONR&sup6;, X und Y, die an R² gebunden sind, wenn R² vierwertig ist, an benachbarte zwei Kohlenstoffatome gebunden sind, die R² aufbauen, so daß sie einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring bilden können.

8. Lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer nach Anspruch 4, in dem das Hochpolymer eine Precursor-Struktur die die wiederkehrende Einheit der Formel (2) enthält, aufweist, in der zwei der drei Gruppen -R³OCO-, -NR&sup5;-CO- und -CO-NR&sup6;-R²-, die an R¹ gebunden sind, an benachbarte 2 Kohlenstoffatome, die R¹ aufbauen, gebunden sind, so daß sie einen 5-gliedrigen Ring bilden können, und/oder zwei der drei Gruppen -CONR&sup5;, -CONR&sup6; und X, die an R² gebunden sind, wenn R² dreiwertig ist, oder zwei der vier Gruppen -CONR&sup5;, -CONR&sup6;, X und Y, die an R² gebunden sind, wenn R² vierwertig ist, an benachbarte zwei Kohlenstoffatome gebunden sind, die R² aufbauen, so daß sie einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring bilden können.

9. Lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer nach Anspruch 4, in dem das Hochpolymer ein Polyamidsäureester ist, der die wiederkehrenden Einheiten der Formeln (l) oder (2) enthält, in denen in einem Teil oder der Gesamtheit der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (l) oder (2) R³ und/oder R&sup4; ein Orthonitrobenzylrest der Formel

ist, in der R&sup7; einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

10. Lichtempfindliches, amphiphiles Hochpolymer nach Anspruch 4, in dem in den Formeln (1) und (2) R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom bedeuten.

11. Verfahren zur Herstellung des lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymers nach den Ansprüchen 1 bis 10, das die Polymerisation eines Monomers, das einen mindestens zweiwertigen, ersten organischen Rest (R¹) mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen enthält und eines Monomers, das einen mindestens zweiwertigen, zweiten organischen Rest (R²) mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen enthält, in einer der nachfolgend aufgeführten Kombinationen umfaßt;

(in denen A einen ein Heteroatom enthaltenden sauren Rest bedeutet, B einen ein Heteroatom enthaltenden basischen Rest bedeutet, und wenn R¹ und R² dreiwertig oder höherwertig sind, weitere Reste A und/oder B gemäß der Valenzzahl an diese gebunden sind), mindestens eine der zwei Monomerarten in der vorstehend genannten Kombination mindestens einen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoff enthaltenden Rest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält, und ein Teil oder die Gesamtheit von mindestens einem der Monomere, die den ersten organischen Rest R¹ enthalten, und der Monomere, die den zweiten organischen Rest R² enthalten, eine gegebenenfalls substituierte Orthonitrobenzylgruppe aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymers nach Anspruch 11, in dem zur Herstellung einer Polyamidsäure oder deren Ester mit den wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1) oder (2) nach Anspruch 4, ein Tetracarbonsäuredianhydrid oder Tricarbonsäureanhydrid der Formel (5) oder (8),

in denen R¹ einen vierwertigen oder dreiwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Alkohol der Formeln R³OH oder R&sup4;OH (in denen R³ und R&sup4; mit Ausnahme von Wasserstoff die in den Formeln (1) und (2) gegebenen Bedeutungen haben), umgesetzt wird, wobei eine Verbindung der Formel (6) oder (9)

zur Verfügung gestellt wird und die auf diese Weise erhaltene Verbindung in einem im wesentlichen wasserfreien, polaren, organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht niedriger als -10ºC in ein Säurehalogenid umgewandelt wird und das Produkt als ein Monomer, das den ersten, organischen Rest R¹ enthält, mit einem Diamin der Formel (7)

in der R², R&sup5;, R&sup6;, X und Y die in Formel (1) gegebenen Bedeutungen haben, als Monomer, das den zweiten, organischen Rest R² enthält, bei einer Temperatur von nicht niedriger als -10ºC umgesetzt wird;

wobei mindestens einer der Reste R³ und R&sup4; oder R&sup5; und R&sup6; von mindestens einer der Verbindungen der Formeln (6) oder (9) und des Diamins der Formel (7) ein Rest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und ein Teil oder die Gesamtheit mindestens einer Verbindung der Formel (6) und des Diamins der Formel (7) eine gegebenenfalls substituierte Orthonitrobenzylgruppe enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymers nach Anspruch 12, in dem zur Herstellung der Polyamidsäure oder deren Ester, die die wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1) oder (2) aufweisen, das Anhydrid der Formeln (5) oder (8) mit einem Orthonitrobenzylalkohol der folgenden Formeln

in denen R&sup7;¹ oder R&sup7;² einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, zur Umsetzung gebracht wird, wobei eine Verbindung der Formeln (10), (10') oder (11)

in denen R¹, R³, R&sup7;¹ und R&sup7;² die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, gebildet wird und die erhaltene Verbindung in einem im wesentlichen trockenen, polaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht niedriger als -10ºC in ein Säurechlorid umgewandelt wird, und das erhaltene Säurechlorid als ein Teil oder als Gesamtheit des Monomers, das den ersten organischen Rest R¹ enthält, verwendet wird, wobei ein Polymer erhalten wird, in dem ein Teil oder die Gesamtheit der wiederkehrenden Einheiten eine Einheit der Formeln (12), (12') oder (13) umfaßt;

14. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen, amphiphilen Hochpolymers nach Anspruch 12, wobei bei der Herstellung der Polyamidsäure oder deren Ester oder Salz, die die wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1), (2), (3) oder (4) aufweisen, die Reste R&sup5; und R&sup6; des durch die Formel (7) dargestellten Diamins Wasserstoffatome sind.

15. Nach dem Langmuir-Blodgett-Verfahren aus einem licht-. empfindlichen, amphiphilen Hochpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellter Film.

16. Film nach Anspruch 15, der ein Sensibilisierungsmittel oder dessen langkettiges Kohlenwasserstoff-substituiertes Produkt einschließt.

17. Film nach den Ansprüchen 15 oder 16, der eine bekannte Langmuir-Blodgett-filmbildende Verbindung einschließt.

18. Film mit Muster, erhältlich durch Bestrahlen eines Films nach einem der Ansprüche 15 bis 17 mit UV-Strahlen, sichtbarem Licht, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen und Entwickeln des belichteten Films.

19. Film mit Muster nach Anspruch 18, in dem der Film nach dem Entwickeln zur teilweisen oder vollständigen Umwandlung der Amidreste des Polymers in Imidreste oder zum teilweisen oder vollständigen Ringschluß im Polymer behandelt wird, wobei ein Film mit hoher Wärmebeständigkeit erhalten wird.