CN115667367A

CN115667367A - 用于通过3d打印制造制品的聚合物、组合物和方法

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Publication number: CN115667367A
Application number: CN202180035157.6A
Authority: CN
Inventors: E·索里亚诺; J·波里诺; K·S·关; C·B·阿灵顿; V·米纳克什桑达拉姆; T·E·隆; C·B·威廉姆斯; D·A·劳
Original assignee: Virginia Tech Intellectual Properties Inc; Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Virginia Tech Intellectual Properties Inc; Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2020-05-14
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2023-01-31
Also published as: WO2021228973A1; JP2023524859A; US20230340203A1; EP4149994A1

Abstract

本发明涉及聚(酰胺酰亚胺)(PAI)前体聚合物，其例如可在大桶光聚合工艺像光刻工艺中用于光制造三维(3D)制品。本发明进一步涉及包含这些聚(酰胺酰亚胺)(PAI)前体聚合物的聚合物组合物。还进一步地，本发明涉及形成掺入上述聚合物组合物的三维(3D)物体的大桶光聚合方法。

Description

用于通过3D打印制造制品的聚合物、组合物和方法

相关申请

本申请要求于2020年5月14日在美国提交的一个专利申请号63/025,142以及2020年7月14日在欧洲提交的一个专利申请号20185789.3的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。

技术领域

本发明涉及聚(酰胺酰亚胺)(PAI)前体聚合物，其例如可在大桶(Vat)光聚合和光刻工艺中用于光制造三维(3D)制品。本发明进一步涉及包含这些聚(酰胺酰亚胺)(PAI)前体聚合物的聚合物组合物。还进一步地，本发明涉及形成掺入上述聚合物组合物的三维(3D)物体的大桶光聚合方法，如光刻方法。

背景技术

聚合物组合物常用于制造用于汽车和航空航天工业的制品，例如作为发动机零件，以及用于医疗保健行业中，例如作为可植入装置和牙科假体。这些制品必须在制造后展现良好的机械特性，而且它们还必须随时间保持足够百分比的这些特性，尤其是在其使用温度(有时高达150℃)下。值得注意的是，聚(酰胺酰亚胺)(PAI)聚合物兼具机械强度和稳定性，使得在苛刻的航空航天和汽车环境中实现多功能性。此外，低介电和热膨胀系数允许这些聚合物在微电子工业中产生广泛的影响。

大桶光聚合工艺，如用于从聚合物材料光制造3D制品的光刻工艺，由于其相对速度和简单性而最近很受欢迎。通常，大桶光聚合工艺如光刻工艺涉及使用光，例如UV照射，以在特定位置局部固化可聚合组合物。该局部固化允许制造三维制品。大桶光聚合(VP)或UV辅助直接墨水书写打印(DIW)是提供高零件分辨率的基于光的光刻增材制造技术的两个实例。

光刻工艺通常使用为液体的可聚合组合物，以便获得具有良好分辨率的零件。在室温下为液体的可聚合的组合物在打印工艺中更容易使用，但它们通常产生具有中等机械特性和热稳定性的制品。

WO 18035368 A1涉及用于大桶光聚合的聚合物树脂。该聚合物树脂可以包括聚酰胺二丙烯酸酯或其盐，该聚酰胺二丙烯酸酯或盐包含多个侧接地附接至其上的光可交联基团；适用于在暴露于合适波长和强度的光源时引发这些光可交联基团的交联的光引发剂；和合适的有机溶剂。

Hegde等人“3D printing all-aromatic high-performance polyimides usingμSLA:Processing the non-processable[使用μSLA3D打印全芳香族高性能聚酰亚胺：加工不可加工产品]”(第252届美国化学会年会(ACS National Meeting&Exposition)，2016年8月21-25日)和Hegde等人“3D Printing All-Aromatic Polyimides using Mask-Projection Stereolithography:Processing the Nonprocessable[使用掩模-投影立体光刻法3D打印全芳香族聚酰亚胺：加工不可加工产品]”(Adv.Mater.[先进材料]2017,29,于2017年6月19日刊发)披露了聚酰胺二丙烯酸酯(PADE)的3D打印，其中每个重复单元衍生自4,4’-氧二苯胺(ODA)和均苯四酸二酐，并且含有两个光可交联的丙烯酸酯基团。

Herzberger等人“3D Printing All-Aromatic Polyimides UsingStereolithographic 3D Printing of Polyamic Acid Salts[使用聚酰胺酸盐的立体光刻3D打印来3D打印全芳香族聚酰亚胺]”(ACS Macro Lett.[ACS大分子快报],2018,7(4),第493-497页)描述了衍生自4,4’-氧二苯胺(ODA)和均苯四酸二酐并且含有甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯的聚酰胺酸(PAA)结构的3D打印。

需要用于光刻工艺的具有正确的一组热特性(Tm和Tg)的可聚合聚合物和组合物，这些聚合物和组合物能够生产在光制造后展现良好的机械特性并且在暴露于高温(例如高于150℃)后基本保持这些机械特性的3D制品。还需要非常适合用于高温3D打印工艺的可聚合聚合物和组合物，尤其是在热诱导这些聚合物流动所需的温度下是热稳定的可聚合聚合物和组合物。

附图说明

图1是根据本发明的配制品的光流变图，示出了在光聚合期间储能模量(G′，Pa)和损耗模量(G”，Pa)对时间(s)的关系。

发明的披露内容

在本申请中：

-任何描述、甚至是关于具体实施例的描述都可应用于本发明的其他实施例并且可与其互换；

-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；和

-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物；和

-虽然某些化合物是根据某种化学表示法表示的，但应理解这些化合物的所有异构体特此由本发明的式涵盖。

根据第一方面，本发明涉及聚(酰胺酰亚胺)(PAI)前体聚合物，其例如可在光刻工艺中用于光制造三维(3D)制品。

大桶光聚合是增材制造工艺，其通过将紫外(UV)光或可见光聚焦在一大桶可交联的光聚合物树脂上来工作。然后可以以逐层的方式构建复杂的三维(3D)结构。

本发明的PAI前体聚合物可以被3D打印以制造制品，例如使用大桶光聚合工艺如光刻工艺(或立体光刻技术，SLA)、喷墨技术、墨水直写(DIW)或数字光处理(DLP)。

本发明的PAI前体聚合物尤其可以呈液体、粉末或粒料的形式。

由于PAI前体聚合物尤其含有PAI重复单元，打印材料已经示出展现出类似于PAI聚合物本身的特性、尤其是机械特性。

本发明的聚(酰胺酰亚胺)(PAI)前体聚合物(P1)包含根据式(I)的重复单元p、q和r：

其中

·n_p、n_q和n_r分别为每种重复单元p、q和r的摩尔％；

·重复单元p、q和r以嵌段、交替或随机方式布置；

·0<n_p≤100mol.％；

·0<n_q≤100mol.％；

·n_r是≥0mol.％；

其中mol.％基于PAI前体聚合物中的总摩尔数，

-Ar₁和Ar₂彼此独立地是选自由以下组成的组的三价芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的单环和多环基团；

-Ar₃是选自由以下组成的组的四价芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的单环和多环基团；

-Z₁、Z₂和Z₃彼此独立地是取代和未取代的任选地包含一个或几个杂原子的二价有机基团，

-R₁和R₂彼此独立地是H或烷基，优选是H或具有1至5个碳原子的烷基，更优选是H；

-X是OR₃、Cl、Br、F或I，其中R₃是H或烷基，优选是H或具有1至5个碳原子的烷基；

-Y选自由以下组成的组：

·O-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k是从1至20、优选从1至8、更优选从2至6、甚至更优选等于2或3；并且R₄是H或烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基；

·O-(CH₂)_p-Ar-CR₅＝CHR₆或O-(CH₂)_p-OAr-CR₅＝CHR₆，其中p是从0至20、优选从1至8；Ar包含一个或两个芳香族环或杂芳香族环；R₅和R₆是H，烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基，苯基或COOR₇，其中R₇是H或烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基；

·O-(CH₂)_q-CH＝CHR₈，其中q是从0至20、优选从1至8；并且R₈是H或烷基，优选是具有1至5个碳原子的烷基；

·O-(CH₂)_r-O-CH＝CHR₉，其中r是从0至20、优选从1至8；并且R₉是H或烷基，优选是具有1至5个碳原子的烷基；

·

其中s是从0至20、优选从1至8；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k和R₄如上定义；

·O^-,PR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k和R₄如上定义；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_p-Ar-CR₅＝CHR₆，其中p、Ar、R₅和R₆如上定义；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_p-OAr-CR₅＝CHR₆，其中p、Ar、R₅和R₆如上定义；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_q-CH＝CHR₈，其中q和R₈如上定义；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_r-O-CH＝CHR₉，其中r和R₉如上定义；

·

其中s如上定义；

其中R_a、R_b和R_c独立地是H或烷基，优选具有从1至5个碳原子的烷基。

本发明的PAI聚合物至少包含重复单元p和q。因此，可以在需要时调整交联程度并且使打印的物体更坚韧(更不易碎)，因为来自过多的反应性丙烯酸酯的过多的交联可能会使材料变脆是可能发生的。PAI聚合物提供了微调总丙烯酸酯水平的可能性，并且因此能够平衡和优化打印与材料特性。

在一些实施例中，本发明的PAI前体聚合物包含重复单元q，其摩尔比使得聚合物包含基于聚合物中的总摩尔数的50mol.％或更多的重复单元q。根据这些实施例，50mol.％≤n_q≤100mol.％。PAI前体聚合物可以例如包含60mol.％或更多、70mol.％或更多、80mol.％或更多、90mol.％或更多、95mol.％或更多的重复单元q。

在一些实施例中，本发明的PAI前体聚合物包含重复单元p和q，其摩尔比使得聚合物包含基于聚合物中的总摩尔数的50mol.％或更多的重复单元p和q。根据这些实施例，50mol.％≤(n_p+n_q)≤100mol.％。PAI前体聚合物可以例如包含60mol.％或更多、70mol.％或更多、80mol.％或更多、90mol.％或更多、95mol.％或更多的重复单元p和q。在这些实施例中，n_p和n_q是这样的：n_q>0mol.％并且n_p>0mol.％，例如n_q>10mol.％并且n_p>0mol.％或n_q>50mol.％并且n_p>10mol.％。

在一些实施例中，本发明的PAI聚合物包含重复单元p、q和r，其摩尔比使得聚合物包含基于聚合物中的总摩尔数的50mol.％或更多的重复单元p、q和r。根据这些实施例，50mol.％≤(n_p+n_q+n_r)≤100mol.％。PAI聚合物可以例如包含60mol.％或更多、70mol.％或更多、80mol.％或更多、90mol.％或更多、95mol.％或更多的重复单元p、q和r。在这些实施例中，n_p、n_p和n_r是这样的：n_q>0mol.％、n_p>0mol.％并且n_r≥0mol.％，例如n_q>10mol.％、n_p>0mol.％并且n_r>0mol.％；或n_q>50mol.％并且n_p>0mol.％、n_r>10mol.％。

在一些实施例中，本发明的PAI前体聚合物基本上由重复单元q组成。根据这些实施例，n_q包含在95与100mol.％之间，例如96与99.5mol.％之间、97与99mol.％之间或98与98.5mol.％之间。

在一些实施例中，本发明的PAI前体聚合物基本上由重复单元p和q组成。根据这些实施例，n_q和n_p的总和包含在95与100mol.％之间，例如96与99.5mol.％之间、97与99mol.％之间或98与98.5mol.％之间。

在一些实施例中，本发明的PAI前体聚合物基本上由重复单元p、q和r组成。根据这些实施例，(n_q+n_p+n_r)的总和包含在95与100mol.％之间，例如96与99.5mol.％之间、97与99mol.％之间或98与98.5mol.％之间。

本发明的PAI前体聚合物还可以包含另外的重复单元。例如，本发明的PAI前体聚合物可以包含根据式(Rs)的重复单元s：

其中

·n_s是重复单元s的摩尔％；

·重复单元s相对于前体聚合物的其他重复单元以嵌段、交替或随机方式排列；

·n_s是≥0mol.％；

其中mol.％基于PAI前体聚合物中的总摩尔数，

-Ar₄是选自由以下组成的组的四价芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的单环和多环基团；

-Z₄是取代和未取代的二价有机基团，任选地包含一个或几个杂原子，

-R₂彼此独立地是H或烷基，优选是H或具有1至5个碳原子的烷基，更优选是H；和

-X是OR₃、Cl、Br、F或I，其中R₃是H或烷基，优选是H或具有1至5个碳原子的烷基。

重复单元p和q包含三价芳香族部分Ar₁和Ar₂，其是具有5至50个碳原子的可以是取代或未取代的饱和、不饱和或芳香族单环和多环基团。这些基团优选是选自由以下组成的组的芳香族基团：

其中

M是选自由以下组成的组的二价部分：

·具有1至6个碳原子的亚烷基，优选-C(CH₃)₂和-C_nH_2n-，其中n是从1至6的整数；

·具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，优选-C(CF₃)₂和-C_nF_2n-，其中n是从1至6的整数；

·具有4至8个碳原子的亚环烷基；

·具有1至6个碳原子的烷叉基；

·具有4至8个碳原子的环烷叉基；

·-O-；-S-；-C(O)-；-SO₂-；-SO-；和

·具有式-O-Ar₄-O-的基团，其中Ar₄具有一个或几个取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的单环和多环基团，每个基团具有5至50个碳原子。

优选地，重复单元p和q的三价芳香族部分Ar₁和Ar₂是根据以上式(II)。

重复单元p、q和r分别包含二价基团Z₁、Z₂和Z₃，其是取代和未取代的二价有机基团，任选地包含一个或几个杂原子，并且其中这些二价基团彼此独立地优选选自由式(i)至(v)组成的组：

其中

-G选自由以下组成的组：

·具有4至8个碳原子的亚环烷基；

·具有1至6个碳原子的烷叉基；

·具有4至8个碳原子的环烷叉基；

·-O-；-S-；-C(O)-；-SO₂-；-SO-。

更优选地，重复单元p、q和r分别包含Z₁、Z₂和Z₃的二价有机基团，其中至少一个是根据式(VIII)：

其中

-G选自由以下组成的组：

·具有4至8个碳原子的亚环烷基；

·具有1至6个碳原子的烷叉基；

·具有4至8个碳原子的环烷叉基；

·-O-；-S-；-C(O)-；-SO₂-；-SO-；和

-R选自由以下组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱土金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱土金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且

-对于每个R，i独立地是零或范围从1至4的整数。

甚至更优选地，重复单元p、q和r分别包含Z₁、Z₂和Z₃，其中Z₁、Z₂和/或Z₃中的至少一个是根据式(VIII)：

其中

-I是零并且

-G是式-C_nH_2n-的亚烷基，其中n是从1至6的整数，优选是1或2。

在其中Z₁、Z₂和/或Z₃中的至少一个是根据式(i)、(ii)或(iii)，例如亚苯基(C₆H₆)的实施例中，二价基团可以在相对于聚合物链的邻位(例如1,2-氨基苯基)、间位(例如1,3-氨基苯基)或对位(例如1,4-氨基苯基)，优选在相对于碳链的对位(例如1,4-氨基苯基)。

PAI前体聚合物(P1)可以具有以下的数均分子量(Mn)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用DMF作为流动相，用聚苯乙烯标准物测量的)：

-小于100,000g/mol、小于90,000g/mol或小于90,000g/mol；和/或

-大于1,000g/mol、大于2,000g/mol或大于3,000g/mol。

根据实施例，本发明的PAI前体聚合物(P1)具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的范围从120℃与300℃、优选从170℃与295℃、更优选从200℃与290℃、甚至更优选从250℃至285℃的Tg。

根据本发明的第二方面，可以将上述PAI前体聚合物(P1)掺入用于光制造工艺的配制品(F)中。特别地，可以将本发明的聚合物(P1)和配制品(F)结合到光刻工艺中，其中使用光以使官能化的聚合物固化或交联。

本发明的配制品的交联能力可以通过光流变学进行评估。本发明的配制品(F)在打印时，例如用光(例如UV光或可见光)照射配制品时，由液体转变为固体。这一变化可以通过旋转流变仪测量。从液体树脂到固体的转变其自身表现为储能模量G’和损耗模量G”的增大。G’和G”的交叉点近似于胶凝点，这表明网络形成时液体向凝胶的转变。胶凝点是实现高品质打印结构的关键工程参数。因此，对配制品的G'和G”的测量允许评估打印零件的刚度，并且因此评估其承受下一层打印树脂的能力，以及固-液转变时间。

本发明的配制品的交联能力可以通过光流变学进行评估。本发明的配制品(F)在打印时，例如用光(例如UV光或可见光)照射配制品时，由液体转变为固体。这一变化可以通过旋转流变仪测量。从液体树脂到固体的转变其自身表现为储能模量G’和损耗模量G”的增大。G’和G”的交叉点近似于胶凝点，这表明网络形成时液体向凝胶的转变。胶凝点是实现高品质打印结构的关键工程参数。对配制品的G’的测量允许对打印零件的刚度进行评估，并且因此评估它们支撑下层打印树脂的能力。G’和G”的交叉点给出了交联速度和液体向固体转变的时间的指示。

基于配制品(F)的总重量，配制品(F)中本发明的PAI前体聚合物的浓度可以在5至60wt.％之间，例如在8与50wt.％之间、在10与40wt.％之间、或在15与40wt.％之间。

本发明的配制品(F)还包含：

-至少一种溶剂；

-任选地一种光敏剂；

-任选地一种光引发剂；

-任选地一种阻滞剂。

本发明的配制品(F)优选为液体，例如在室温或高于室温下。

配制品(F)可以具有大的粘度范围，这取决于所使用的3D打印方法的类型。例如，配制品(F)的粘度可以在0.01与10,000Pa.s之间变化。当经由立体光刻(SLA)打印物体时，配制品(F)的粘度优选范围在0.01与10Pa.s之间。当经由墨水直写(DIW)打印物体时，配制品(F)的粘度优选范围在10与10,000Pa.s之间。当经由喷墨打印物体时，配制品(F)的粘度优选小于0.1Pa.s。

根据本发明，光敏剂是吸收光能并通过将该能量转移至受体分子而充当供体的化合物。

根据本发明，光引发剂是这样的化合物，将该化合物尤其添加到配制品中以将吸收的光能(UV或可见光)转化为引发物质(例如自由基或阳离子)形式的化学能。

根据本发明，阻滞剂是被添加以清除由光引发剂产生的未使用的自由基或吸收一部分入射光能(例如UV光和可见光)的化合物。这种化合物允许改善制造零件的尺寸精度。

本发明的配制品(F)可以包含多于一种聚合物(P1)，例如三种不同的聚合物(P1)中的两种。

溶剂

配制品(F)包含至少一种溶剂。它可以包含多于一种溶剂，例如两种溶剂。基于配制品(F)的总重量，溶剂的浓度可以在1至95wt.％之间，例如在5与90wt.％之间、在15与80wt.％之间、或在30与70wt.％之间。

根据本发明的第一实施例，溶剂选自由以下组成的组：邻二氯苯、1,2二氯乙烷、间甲酚、氯苯、氯仿、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯及其混合物。

优选地，溶剂是偶极非质子溶剂。优选地，溶剂选自由以下组成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc或DMA)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)以及二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、及其混合物。

根据第二实施例，溶剂是水、乙醇、甲醇、叔胺(三甲胺，优选N-丁基二乙醇胺和如US 6,479,581 B1中所述的胺)和/或氨(例如氨水)、及其混合物。

根据该第二实施例，优选地，基于配制品(F)的总重量，配制品(F)中本发明的PAI前体聚合物的浓度可以在1至80wt.％之间，例如2与75wt.％之间、5与70wt.％之间、5与65wt.％之间、10与65wt.％之间、10与50wt.％之间、10与40wt.％之间、10与35wt.％之间、或12与33wt.％之间。

根据第三实施例，溶剂是如上述第一实施例的至少一种溶剂和如上述第二实施例的至少一种溶剂的混合物。换句话说，溶剂是以下项的混合物：

-至少一种溶剂A，其选自由以下组成的组：邻二氯苯、1,2二氯乙烷、间甲酚、氯苯、氯仿、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜、γ-丁内酯和γ-戊内酯；以及

-至少一种溶剂B，其选自由以下组成的组：水、乙醇、甲醇、叔胺和氨。

光敏剂

根据本发明，光敏剂是尤其添加到配制品中吸收光能并通过将该能量转移至受体分子而充当供体的化合物。

根据本发明的实施例，光敏剂选自由以下组成的组：二苯甲酮、苯乙酮、苯并苯、氟烯酮、蒽醌、三苯胺、菲、9-蒽甲醇及其混合物。光敏剂优选选自由以下组成的组：二苯甲酮、蒽醌、9-蒽甲醇及其混合物。

基于配制品(F)的总重量，配制品(F)中光敏剂的浓度可以在0.01至10wt.％之间，例如在0.1与5wt.％之间、在0.2与4wt.％之间、或在0.5与3wt.％之间。

光引发剂

根据本发明，光引发剂是这样的化合物，将该化合物尤其添加到配制品中以将吸收的光能(如UV或可见光)转化为引发物质(例如自由基或阳离子)形式的化学能。基于引发自由基形成的机理，光引发剂通常分为两类：

-I型光引发剂在照射时经历单分子键断裂，产生自由基，

-II型光引发剂经历双分子反应，其中光引发剂的激发态与第二分子(共引发剂)相互作用产生自由基。

基于配制品(F)的总重量，配制品(F)中光引发剂的浓度可以在0.01至10wt.％之间，例如在0.1与5wt.％之间、在0.2与4wt.％之间、或在0.5与3wt.％之间。

根据本发明的实施例，光引发剂选自由以下组成的组：氧化膦、有机金属化合物、二苯甲酮、噻吨酮、亚膦酸盐、羟基酮、氧化膦+氰基丙烯酸酯、氧化膦+亚膦酸盐及其混合物，优选氧化膦。

根据本发明的实施例，光引发剂选自由以下组成的组：

-苯乙酮

-茴香偶姻

-蒽醌

-蒽醌-2-磺酸、钠盐一水合物

-(苯)三羰基铬

-苯偶酰

-安息香

-安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香甲醚和二苯甲酮

-3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐

-4-苯甲酰基联苯

-2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丁酰苯

-4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮

-4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮

-樟脑醌

-2-氯噻吨-9-酮

-(枯烯)环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐

-二苯并环庚烯酮

-2,2-二乙氧基苯乙酮

-4,4'-二羟基二苯甲酮

-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮

-4-(二甲基氨基)二苯甲酮

-4,4'-二甲基苯偶酰

-2,5-二甲基二苯甲酮

-3,4-二甲基二苯甲酮

-二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2-羟基-2-甲基苯丙酮及共混物(例如50/50共混物)

-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的共混物

-苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦的共混物

-4'-乙氧基苯乙酮

-2-乙基蒽醌

-二茂铁

-3'-羟基苯乙酮，4'-羟基苯乙酮，3-羟基二苯甲酮和4-羟基二苯甲酮

-1-羟基环己基苯基酮

-2-羟基-2-甲基苯丙酮

-2-甲基二苯甲酮或3-甲基二苯甲酮

-甲基苯甲酰基甲酸酯

-2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮

-2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮

-2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丁酰苯

-菲醌

-4'-苯氧基苯乙酮

-苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

-噻吨-9-酮

-2-异丙基噻吨酮

-苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚膦酸锂

-三芳基锍六氟锑酸盐，混合的，在碳酸亚丙酯中50％

-三芳基锍六氟磷酸盐，混合的，在碳酸亚丙酯中50％，以及

-2,4,5,7-四碘-3-羟基-9-氰基-6-荧光酮

-2,4,5,7-四碘-3-羟基-6-荧光酮

-5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮，以及

-其混合物。

优选地，光引发剂选自由以下组成的组：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及其混合物。

更优选地，光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦和/或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

当溶剂是水和/或氨(例如氨水)时，光引发剂优选选自由以下组成的组：α-羟基酮、亚膦酸盐、酰基氧化膦、氢氧化铁、噻吨酮衍生物、二苯甲酮衍生物、酰基锗烷、双(酰基)氧化膦、苯基乙醛酸盐及其混合物。此类光引发剂的实例如下：2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、4-(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚膦酸盐、Li-苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚膦酸盐、MAPO-单酰基氧化膦、BAPO-双酰基氧化膦、氢氧化铁(III)、噻吨烷(thioxanthane)铵盐、4-(三甲基铵)甲基氯化二苯甲酮、双-、三-或四-酰基锗烷、钠双(酰基)氧化膦、和2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰基)氧基乙氧基]乙基2-氧代-2-苯基乙酸酯。

阻滞剂

根据本发明，阻滞剂是这样的化合物，将该化合物添加到配制品中以便(i)清除在光照射下由光引发剂形成的预定量的自由基，(ii)清除在光照射源关闭后可能存在的未使用的自由基，和/或(iii)吸收在光照射期间传递到系统的一部分能量。

基于配制品(F)的总重量，配制品(F)中阻滞剂的浓度可以在0.05至10wt.％之间，例如在0.1与5wt.％之间、在0.2与4wt.％之间、或在0.5与3wt.％之间。

根据本发明的实施例，阻滞剂选自由以下组成的组：噻吩、萘酚、二氢查耳酮、苯酚、金属氧化物、磺酸、磺酸盐、二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、二嗪、三嗪、苯甲酸酯、草酰苯胺(oxalanilide)、偶氮苯酮(azobenzone)、及其混合物。

根据本发明的实施例，阻滞剂选自由以下组成的组：

-2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(羟苯)

-1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)丙烷-1,3-二酮(阿伏苯宗)

-2,2'-(1,4-亚苯基)双(6-磺基-1H-苯并咪唑-4-磺酸盐)二钠(苯基二苯并咪唑四磺酸二钠)

-2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯甲酸己酯(二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯)

-薄荷基-邻氨基苯甲酸酯(邻氨基苯甲酸薄荷酯)

-2,2'-[6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基]双{5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚}(贝曲嗪诺(bemotrizinol))

-2,4-二羟基二苯甲酮

-2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮

-4-羟基-2-甲氧基-5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸(舒利苯酮)

-2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮

-5-氯-2-羟基二苯甲酮

-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-(2-羟基苯基)甲酮(二羟苯宗)

-2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩

-2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5,5’-二磺酸钠

-(2-羟基-4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)甲酮(美克西酮)

-(2-羟基-4-辛氧基-苯基)-苯基-甲酮(奥他苯酮)

-2-(1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-(2,2,4,6,6-五甲基-3,5-二氧杂-2,4,6-三硅庚-4-基)丙基]苯酚(甲酚曲唑三硅氧烷)

-对苯二亚甲基二樟脑磺酸(依莰舒)

-2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸2-乙基己酯(奥克立林)

-二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(iscotrizinole)

-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸2-乙氧基乙酯(西诺沙酯)

-4-甲氧基肉桂酸异戊酯(阿米洛酯)

-2,2'-甲烷二基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚](并奥克三唑)

-2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚

-2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]

-2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮

-2-乙基-,2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基]乙酯

-2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚

-2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑

-2,4-二硝基苯肼

-N-(4-乙氧基羰基苯基)-N'-甲基-N'-苯基甲脒

-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯

-2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺，以及

-其混合物。

优选地，阻滞剂选自由以下组成的组：阿伏苯宗、2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩及其混合物。

当溶剂是水和/或氨时，阻滞剂优选选自由以下组成的组：羟基苯基三嗪(HPT)、苯并三唑(BTZ)、二苯甲酮-9及其混合物。此类阻滞剂的实例如下：羟基苯基苯并三唑、2-羟基苯基均三嗪、2-羟基苯基均三嗪、2-(2-羟基苯基)-苯并三唑、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5,5'-双(磺酸钠)、二钠-2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二磺基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。

任选的组分

本发明的配制品可以包含至少一种添加剂，例如选自由以下组成的组：填料(如二氧化硅)、抗氧化剂、抗菌化合物和抗静电化合物。添加剂可以例如是化学惰性物质，如炭黑、二氧化硅(例如，微硅粉颗粒)和碳纳米管。

根据本发明的第三方面，可以将上述PAI前体聚合物(P1)掺入组合物(C)中。

基于组合物(C)的总重量，组合物(C)可以包含至少1wt.％，例如至少5wt.％、至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、或至少30wt.％的量的PAI前体聚合物(P1)。

基于组合物(C)的总重量，组合物(C)可以包含大于50wt.％，例如大于55wt.％、大于60wt.％、大于65wt.％、大于70wt.％、大于75wt.％、大于80wt.％、大于85wt.％、大于90wt.％、大于95wt.％或大于99wt.％的量的PAI前体聚合物(P1)。

根据实施例，基于组合物(C)的总重量，组合物(C)包含范围从1至99wt.％，例如从3至96wt.％、从6至92wt.％或从12至88wt.％的量的PAI前体聚合物(P1)。

组合物(C)可以进一步任选地包含一种或多种选自由以下组成的组的附加的添加剂：光稳定剂(例如UV光稳定剂)、光敏剂、热稳定剂、酸清除剂(即氧化锌、氧化镁)、抗氧化剂、颜料、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、和/或导电性添加剂(即炭黑、碳纳米原纤、石墨、铜、铝、氧化锌、氮化硼、氧化铝、金刚石和银粉以及石墨烯)。

组合物(C)还可以进一步包含除本发明的PAI前体聚合物(P1)之外的其他聚合物，例如砜聚合物，例如聚(联苯基醚砜)(PPSU)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、或聚苯硫醚(PPS)，聚(芳基醚酮)(PAEK)，例如聚(醚醚酮)(PEEK)、聚醚-酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚亚苯基(SRP)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮)(PEK)或PEEK与聚(二苯醚酮)的共聚物(PEEK-PEDEK共聚物)、另一种聚酰胺-酰亚胺聚合物(PAI2)、和/或聚碳酸酯(PC)。

组合物(C)可以进一步包含阻燃剂，如卤素和不含卤素的阻燃剂。

组合物(C)可以包含玻璃纤维，例如E-玻璃纤维或具有如根据ASTM D2343测量的至少76、优选至少78、更优选至少80、并且最优选至少82GPa的弹性模量(也称为拉伸弹性模量)的高模量玻璃纤维。基于组合物(C)的总重量，组合物(C)还可以包含例如至少5wt.％，例如至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、至少26wt.％、或至少28wt.％的量的选自由R、S和T玻璃纤维组成的组的高模量玻璃纤维。组合物(C)可以包含圆形截面玻璃纤维和/或非圆形截面玻璃纤维(例如扁平、矩形、茧形玻璃纤维)。

组合物(C)可以包含碳纤维、石墨烯或碳纳米管。

组合物(C)可以通过本领域技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度从而形成热塑性聚合物的熔体来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-400℃、从约300℃-360℃或从约310℃-340℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有所需的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。将聚合物组合物的组分进料至熔融混合装置中并且在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。

根据第四方面，本发明还涉及一种用于制备本发明的PAI前体聚合物(P1)的方法。

根据第一实施例，用于制备本发明的PAI前体聚合物(P1)的方法包括在极性非质子溶剂和有机碱的存在下使以下项反应：

-具有式(IX)的化合物：

任选地与具有式(X)和(XI)中任一个的化合物：

以及

-具有式(XII)的化合物：

NR_nR_m-Z₂-NR_nR_m (XII)

任选地与具有式(XIII)或(XIV)中任一个的化合物：

NR_nR_m-Z₁-NR_nR_m (XIII)

NR_nR_m-Z₃-NR_nR_m (XIV)

其中：

-X是OR、Cl、Br、F或I，其中R是H或烷基，优选是具有1至5个碳原子的烷基；

-R_n和R_m彼此独立地是H或烷基，优选具有1至5个碳原子的烷基；

-Z₁、Z₂和Z₂彼此独立地选自由以下组成的组：取代和未取代的任选地包含一个或几个杂原子的二价有机基团，

-Y选自由以下组成的组：

·O-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k是从1至20，并且R₄是H或烷基；

·O-(CH₂)_p-Ar-CR₅＝CHR₆或O-(CH₂)_p-OAr-CR₅＝CHR₆，其中p是从0至20，Ar包含一个或两个芳香族环或杂芳香族环，R₅和R₆是H或烷基、苯基或COOR₇，其中R₇是H或烷基；

·O-(CH₂)_q-CH＝CHR₈，其中q是从0至20，并且R₈是H或烷基；

·O-(CH₂)_r-O-CH＝CHR₉，其中r是从0至20，并且R₉是H或烷基；

·

其中s是从0至20；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k和R₄如上定义；

·O^-,PR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k和R₄如上定义；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_q-CH＝CHR₈，其中q和R₈如上定义；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_r-O-CH＝CHR₉，其中r和R₉如上定义；

·

其中s如上定义；

其中R_a、R_b和R_c独立地是H或烷基。

如上所述，虽然化合物(尤其是具有式(IX)的化合物)是根据某种化学表示法来表示的，但是这些化合物的所有异构体都旨在特此涵盖。

在一些实施例中，用于制备本发明的PAI前体聚合物(P1)的方法还包括使具有下式的化合物反应：

其中Ar₄和X是如上定义的。

在一些实施例中，溶剂选自由以下组成的组：氯苯、氯仿、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜。

在一些其他实施例中，有机碱选自由以下组成的组：吡啶和烷基胺，例如三甲胺。

根据第二实施例，用于制备本发明的PAI前体聚合物(P1)的方法包括在极性非质子溶剂和/或水性溶剂和有机碱的存在下使以下项反应：

-具有式R_nR_mN-P-NR_nR_m的PAI前体聚合物(P0)，其中P包含根据式(XV)的重复单元p：

并且

其中：

-Ar₁是选自由以下组成的组的三价芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的单环和多环基团；

-R₁是H或烷基，优选H或具有1至5个碳原子的烷基；

-Z₁是取代和未取代的任选地包含一个或几个杂原子的二价有机基团，

与选自由以下组成的组的化合物：

·NR_aR_bR_c-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k和R₄如上定义，

·PR_aR_bR_c-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k和R₄如上定义，

·NR_aR_bR_c-(CH₂)_p-Ar-CR₅＝CHR₆，其中p、Ar、R₅和R₆如上定义，

·NR_aR_bR_c-(CH₂)_p-OAr-CR₅＝CHR₆，其中p、Ar、R₅和R₆如上定义，

·NR_aR_bR_c-(CH₂)_q-CH＝CHR₈，其中q和R₈如上定义，

·NR_aR_bR_c-(CH₂)_r-O-CH＝CHR₉，其中r和R₉如上定义，

·

其中s如上定义，

根据该第二实施例，PAI前体聚合物(P0)是根据式R_nR_mN-P-NR_nR_m。优选地，R_n和R_m是H，并且P0是根据式H₂N-P-NH₂。

在其中胺部分(NR_nR_m或NH₂)经由根据如上述的式(i)、(ii)或(iii)的基团Z1例如亚苯基(C₆H₆)连接至聚合物P的实施例中，胺部分可以在相对于聚合物链P的邻位(例如1,2-氨基苯基)、间位(例如1,3-氨基苯基)、或对位(例如1,4-氨基苯基)，优选在相对于碳链P的对位(例如1,4-氨基苯基)。

根据第五方面，本发明还涉及一种用于用增材制造系统制造3D制品的方法，该方法包括：

-提供如上所述的聚合物配制品(F)，

-由该聚合物配制品(F)打印该3D制品的层，

-任选地，在范围从50℃至450℃、优选从100℃至300℃、甚至更优选在120℃与180℃之间的温度下固化该3D制品。

根据实施例，打印步骤包括用光照射该聚合物配制品(F)，例如，在打印表面上沉积的此种配制品(F)的层。例如，用UV光，该层优选地具有在5μm至300μm，例如20μm至150μm的范围内的尺寸。

光源可以例如是激光。照射优选具有足够的强度以引起聚合物配制品(F)、例如此种配制品(F)的层的基本固化。此外，照射优选具有足够的强度以引起聚合物配制品(F)的层的粘附。

根据本发明的另一个实施例，用于用增材制造系统制造3D制品的方法包括以下步骤：

-提供如上所述的聚合物配制品(F)，

-由该聚合物配制品(F)通过以下步骤打印该3D制品的层：

a)在表面上涂覆配制品(F)的层，

b)用光，例如UV光或可见光照射该层，

c)在先前照射的层上涂覆配制品(F)的层，

d)用光，例如UV光或可见光照射该层，

和

e)重复步骤c)和d)足够的次数以制造该3D制品。

根据实施例，聚合物配制品(F)在该过程中处于室温。可替代地，可以在打印前和/或打印过程中加热配制品，尤其是如果配制品中的聚合物浓度高时。在这种情况下，可以在打印前和/或打印过程中将温度升至最高达130℃、最高达120℃或最高达110℃。

本发明还涉及本发明的聚合物(P1)或本发明的聚合物配制品(F)用于制造3D物体/制品的用途。

所有以上描述的关于聚合物(P1)和聚合物配制品(F)的实施例同样适用于用于制造3D物体/制品的用途。

本发明还涉及至少部分地由本发明的制造方法，使用在此描述的聚合物(P1)或聚合物配制品(F)可获得的3D物体或3D制品。

通过此种制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。

实例

实验

材料：三乙胺(TEA)(Arcos Organics，≥99％)、氯化钠(费舍尔化学公司(FisherChemical)，经ACS认证)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，96％)、四氢呋喃(THF)(费舍尔化学公司，HPLC级)、无水二乙醚(DEE)(费舍尔化学公司，经ACS认证)、无水二氯甲烷(DCM)(Arcos Organics，99.9％)、硫酸镁(费舍尔化学公司，经ACS认证)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)(97％，西格玛奥德里奇公司)、草酰氯(Arcos Organics，98％)、盐酸(费舍尔化学公司，经ACS认证)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)(西格玛奥德里奇公司，≥97％)、偏苯三酸酐氯化物(TMAC)(西格玛奥德里奇公司，98％)、氘代氯仿(CIL，99.8％)、氘代二甲亚砜(D₆-DMSO)(CIL，99.8％)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(西格玛奥德里奇公司，≥99.9％)和无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)(西格玛奥德里奇公司，≥99.5％)按接收原样使用。无水N,N-二甲基乙酰胺(Arcos Organics，99.5％)储存在活化分子筛上。偏苯三酸酐(TMA)(TCI，>98％)和4,4'-氧基二苯胺(ODA)(TCI，>98％)在使用前升华。氮气(99.999％)购自普莱克斯公司(Praxair)。

分析方法：

¹H核磁共振(NMR)光谱使用Varian Unity 400在400MHz下或Bruker Avance IIIHD下在400Mhz下在25℃下进行。CDCl₃或D₆-DMSO用作NMR分析的溶剂。

光流变法(Photorheology)使用TAInstruments DHR-2流变仪进行，该流变仪具有20mm平行板几何形状、UV固化附件和Omnicure S2000光源，配备有广谱灯泡和320-500nm过滤器。在光流变法期间使用了在25℃下的0.3％应变和4Hz振荡程序。在以250mW/cm²的强度进行150s的UV照射之前，使聚合物溶液经受30s的振荡。

热重分析(TGA)从25℃至600℃、加热速率为10℃/min以及N₂填充气体使用TAinstruments Q50进行。

动态力学分析(DMA)在3D打印棒和对照膜上使用TA Instruments DMA Q800以1Hz、0.1％应变和3℃/min加热斜率在空气下以振荡张力模式进行。T_gs由tanδ的峰值确定。

分子量(Mn,Mw,Mz和Mz+1)测定的通用程序

通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用N,N-二甲基甲酰胺作为流动相测量分子量。使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报道了数均分子量Mn、重均分子量Mw、较高平均分子量Mz和Mz+1。

偏苯三酸酐丙烯酸酯二羧酸的合成

方案1.TMA与HEA的反应

向250mL双颈圆底烧瓶(配备有N₂入口、回流冷凝器和磁力搅拌棒)中装入TMA(25.00g，0.1301mol)、HEA(18.13g，0.1561mol)和80mL THF。在添加TEA(1.59g，0.0157mol)之前，将溶液在氮气下在25℃下搅拌20min。然后将反应混合物加热并使其在60℃下反应60min。60min后，将反应混合物冷却并在25℃下搅拌18h。然后将反应混合物用100mL DEE和100mL DI水稀释，然后转移到分液漏斗中。收集有机层并用100mL DI水、100mL 1M HCl和100mL饱和NaCl水溶液进一步萃取。然后将有机层经MgSO₄干燥并使用旋转蒸发浓缩。将得到的白色固体在真空烘箱中在30℃下进一步干燥过夜，得到32.05g白色固体(79.8％产率)。该反应提供两种异构体，对和间，如方案1所示，并且¹H NMR确定异构体比例为60％对和40％间。¹H NMR评估产品的纯度：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ13.53(s,2H),8.29(dd,J＝1.7,0.5Hz,1H),8.19-8.12(m,1H),7.83(dd,J＝7.9,0.6Hz,0H),7.71(dd,J＝7.9,0.5Hz,1H),6.37-6.28(m,1H),6.21-6.11(m,1H),5.92(dd,J＝10.3,1.6Hz,1H),4.53-4.44(m,2H),4.43-4.35(m,2H)。

偏苯三酸酐丙烯酸酯二酰氯的合成

方案2.TMA-HEA与草酰氯的反应

向500mL三颈圆底烧瓶(配备有N₂入口、回流冷凝器、磁力搅拌棒和6M KOH碱阱)中添加TMA-HEA(23g，0.0746mol)、DMF(0.25g，0.00342mol)和160mL无水DCM。将所得非均相溶液在N₂流下在25℃下搅拌1h，然后滴加草酰氯(19.87g，0.1567mol)。滴加4h后，将溶液加热至45℃并使其反应1h。然后将反应冷却至25℃并在3h内逐滴添加剩余的草酰氯。然后将反应搅拌过夜，得到淡黄色的均质溶液。使用旋转蒸发浓缩溶液并在真空烘箱中在25℃下干燥过夜。通过¹H NMR分析生成的红色粘稠液体(22.9g，产率88.9％)。草酰氯能够将TMA-HEA二羧酸转化为反应性二酰氯单体。¹HNMR(400MHz,氯仿-d)δ8.62(dd,J＝1.9,0.5Hz,0H),8.47(dd,J＝1.8,0.5Hz,1H),8.35(m,J＝8.2,5.3,1.8Hz,1H),7.97(dd,J＝8.2,0.5Hz,1H),7.78(dd,J＝8.2,0.5Hz,0H),6.44(dd,J＝17.3,3.1,1.4Hz,1H),6.14(m,J＝17.4,10.5,3.1Hz,1H),5.87(dd,J＝10.5,1.4,1.0Hz,1H),4.64-4.57(m,2H),4.50-4.45(m,2H)。

PAI#1-偏苯三酸酐和4,4'-二氨基二苯甲烷的聚(酰胺酰胺丙烯酸酯)(包含重复单元q的PAI前体聚合物)的合成

方案3.TMA-HEA-Cl与ODA的聚合

将ODA(13.532g，0.06758mol)、TEA(13.677g，0.1352mol)和200mL DMAc添加到配备N2入口和磁力搅拌棒的火焰干燥的500-mL圆底烧瓶中。然后在N₂流下在搅拌下将烧瓶冷却至0℃，然后添加TMA-HEA-Cl(23.324g，0.06758mol)和100mL DMAc的冷却溶液。将所得溶液在N₂流下搅拌18h，然后逐滴地沉淀到冷甲醇中。通过真空过滤收集黄色沉淀物并在真空烘箱中在30℃下干燥2d。通过¹H NMR评估获得的黄色粉末的分子结构。¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.71-10.49(m,2H),8.33-8.12(m,2H),8.02-7.94(m,1H),7.86-7.65(m,4H),7.04(td,J＝9.0,4.0Hz,4H),6.35-6.24(m,1H),6.07(dd,J＝17.2,10.4,3.6Hz,1H),5.89(dd,J＝10.4,5.5,1.5Hz,1H),4.48(d,2H),4.32(d,2H)。Mw＝62,611g/mol；Mw/Mn＝1.73

PAI#2-偏苯三酸酐和4,4'-二氨基二苯甲烷的聚(酰胺酰胺丙烯酸酯)(包含重复单元p和q(摩尔比为75/25)的PAI前体聚合物)的合成

方案4.TMA-HEA-Cl与MDA的聚合

向500mL三颈全夹套烧瓶(配备有N2入口/出口、机械搅拌器、加料漏斗和热电偶)中添加ODA(108.5g，0.547mol)、TEA(57.0g，0.550mol)和600g无水NMP。在ODA溶解后，然后将烧瓶冷却至-5℃，然后在2.75h内滴加由在175g无水NMP中的TMA-HEA-Cl(47.5g，0.1375mol)和TMAC(86.9g，0.4125mol)组成的溶液(保持温度<0℃)。完全添加后，用50mLNMP洗涤加料漏斗并将反应在0℃保持0.5h。然后将所得琥珀色溶液从反应烧瓶中排出，并使用Warring共混器将其凝结到3L DI水中。通过真空过滤收集得到的沉淀，并且用3L水洗涤3次，并且然后用3L甲醇洗涤4次。洗涤后，然后将粉末在烘箱中在35℃、-25inHg减压干燥48h，得到223g(84％产率)浅黄色粉末。Mw＝71,760g/mol；Mw/Mn＝1.91。通过NMR检测的丙烯酸酯量＝28mol.％。

交联的TMA-HEA-ODA样品的干燥和酰亚胺化：

使用光流变法使在NMP中的40wt.％PAI#1溶液(相对于PAI#1，具有2.5wt.％TPO)交联(图1)。

根据光流变法，确定溶液的交叉时间为约5s，平台储能模量G'高于10⁶Pa。在恒定空气流下，使固化的样品在室温下干燥2天。然后将部分干燥的凝胶置于穿孔金属台上，并在真空烘箱(45mmHg)中加热至25℃、60℃、100℃和150℃，各1h。然后将样品转移到铋/锡金属浴中的玻璃真空室中，并在减压下在240℃和300℃下加热1h。样品在热处理期间变得不透明和发红；但是，整体形状保持不变并且没有形成裂缝。TGA确定了热处理样品T_d5％为400℃。热处理零件的DMA分析产生265℃的Tg。产生的玻璃化转变温度表明，当与对照TMA-ODAPAI的薄膜(T_g＝约290℃)相比时，残余的聚(HEA)减低了玻璃转变。

PAAAE树脂的直接墨水书写(DIW-UV辅助的)

打印机：使用定制的紫外辅助直接墨水写入(UV-DIW)平台来打印合成的PAAAE溶液。该打印机结合了Nordson EFD Ultimus V DIW系统来挤出材料和Keynote PhotonicsLC4500-UV数字光处理(DLP)投影仪来固化挤出的材料。投影仪提供405nm的UV照射并且在构建板上的测量强度14mW/cm²。DIW喷嘴和UV投影仪安装在两个垂直的Zaber A-LST线性平台上，行程为500mm，使得两个系统能够围绕120×120mm构建板自由平移。投影仪安装成使得UV照射临近DIW喷嘴投射。为了将沉积的材料暴露于UV照射，打印机必须稍微水平移动。挤出和固化步骤的分离防止喷嘴堵塞，并使得精确控制沉积材料接收的UV照射量。具有250mm行程的Zaber A-LST线性滑轨提供Z方向的平移。标准GCode用于控制打印机的运动以及开始和停止挤出。

UV-DIW打印工艺：零件是使用来自Nordson EFD的25口径(0.25mm)锥形喷嘴和0.15mm层高从NMP中的40wt.％PAAAE溶液打印的，该溶液含有2.5wt.％TPO。施加0.32MPa的压力开始挤出，并且喷嘴以4mm/s平移。在材料沉积后，每层都暴露于UV照射下两秒。实验发现，2s的曝光足以将材料固化到足够的模量，该模量使得能够进行打印后处理，同时防止过度固化。

增材制造的PAAAE有机凝胶的后处理：将使用UV-DIW生产的零件置于通风橱中的穿孔台上，并使其干燥2天。然后将部分干燥的凝胶置于穿孔金属台上，并在真空烘箱(45mmHg)中加热至25℃、60℃、100℃和150℃，各1h。然后将样品转移到铋/锡金属浴中的玻璃真空室中，并在真空下在240℃和300℃下加热1h。

结果：在调整曝光时间后，通过UV-DIW生产的有机凝胶在打印期间保持形状。大桶光聚合产生复杂的自支撑结构，该结构在层发展期间保持形状。

Claims

1.一种聚(酰胺酰亚胺)(PAI)前体聚合物(P1)，其包含根据式(I)的重复单元p、q和r：

其中

·n_p、n_q和n_r分别为每种重复单元p、q和r的摩尔％；

·重复单元p、q和r以嵌段、交替或随机方式布置；

·0<n_p≤100mol.％；

·0<n_q≤100mol.％；

·n_r是≥0mol.％；

-R₁和R₂彼此独立地是H或烷基；

-X是OR₃、Cl、Br、F或I，其中R₃是H或烷基；

-Y选自由以下组成的组：

·O-(CH₂)_q-CH＝CHR₈，其中q是从0至20，并且R₈是H或烷基；

·O-(CH₂)_r-O-CH＝CHR₉，其中r是从0至20，并且R₉是H或烷基；

·

其中s是从0至20；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k和R₄如上定义；

·O^-,PR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k和R₄如上定义；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_q-CH＝CHR₈，其中q和R₈如上定义；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_r-O-CH＝CHR₉，其中r和R₉如上定义；

·

其中s如上定义；

其中R_a、R_b和R_c独立地是H或烷基。

2.如权利要求1所述的PAI前体聚合物(P1)，其包含其中Ar₁和Ar₂选自由以下组成的组：

其中

M是选自由以下组成的组的二价部分：

·具有4至8个碳原子的亚环烷基；

·具有1至6个碳原子的烷叉基；

·具有4至8个碳原子的环烷叉基；

·-O-；-S-；-C(O)-；-SO₂-；-SO-；和

3.如权利要求1至2中任一项所述的PAI前体聚合物(P1)，其中，该Z₁、Z₂和Z₃的二价有机基团选自由以下组成的组：

其中

-G选自由以下组成的组：

·具有4至8个碳原子的亚环烷基；

·具有1至6个碳原子的烷叉基；

·具有4至8个碳原子的环烷叉基；

·-O-；-S-；-C(O)-；-SO₂-；-SO-。

4.如权利要求1至3中任一项所述的PAI前体聚合物(P1)，其中，Z₁、Z₂和Z₃中的至少一个是根据式(VIII)：

其中

-G选自由以下组成的组：

·具有4至8个碳原子的亚环烷基；

·具有1至6个碳原子的烷叉基；

·具有4至8个碳原子的环烷叉基；

·-O-；-S-；-C(O)-；-SO₂-；-SO-；并且

-对于每个R，i独立地是零或范围从1至4的整数。

5.如权利要求1至4中任一项所述的PAI前体聚合物(P1)，其中：

·50mol.％≤(n_p+n_q)≤100mol.％，其中n_q>0mol.％并且n_p≥0mol.％。

6.如权利要求1至5中任一项所述的PAI前体聚合物(P1)，其中，该聚合物具有以下的数均分子量(Mn)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用DMF作为流动相，用聚苯乙烯标准物测量的)：

-小于100,000g/mol、小于90,000g/mol或小于90,000g/mol；和/或

-大于1,000g/mol、大于2,000g/mol或大于3,000g/mol。

7.一种配制品(F)，其包含：

-如权利要求1-6中任一项所述的PAI前体聚合物(P1)；和

-至少一种溶剂；

-任选地一种光敏剂；

-任选地一种光引发剂；

-任选地一种阻滞剂。

8.如权利要求7所述的配制品(F)，其中：

-该溶剂选自由以下组成的组：氯苯、氯仿、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、水、乙醇、甲醇和氨；

-该光敏剂选自由以下组成的组：二苯甲酮、蒽醌、9-蒽甲醇及其混合物；

-该光引发剂选自由以下组成的组：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及其混合物；和/或

-该阻滞剂选自由以下组成的组：阿伏苯宗、2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩，选自由以下组成的组：二苯甲酮、苯并三唑、二嗪、三嗪、苯甲酸盐、草酰苯胺、偶氮苯酮、金属氧化物及其任何组合、及其混合物。

9.一种用于制备如权利要求1-6中任一项所述的PAI前体聚合物(P1)的方法，该方法包括：在极性非质子溶剂和有机碱存在下使以下项反应：

-具有式(IX)的化合物：

任选地与具有式(X)和(XI)中任一个的化合物：

以及

-具有式(XII)的化合物：

NR_nR_m-Z₂-NR_nR_m(XII)

任选地与具有式(XIII)或(XIV)中任一个的化合物：

NR_nR_m-Z₁-NR_nR_m(XIII)

NR_nR_m-Z₃-NR_nR_m(XIV)

其中：

-Y选自由以下组成的组：

·O-(CH₂)_q-CH＝CHR₈，其中q是从0至20，并且R₈是H或烷基；

·O-(CH₂)_r-O-CH＝CHR₉，其中r是从0至20，并且R₉是H或烷基；

·

其中s是从0至20；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k和R₄如上定义；

·O^-,PR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k和R₄如上定义；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_q-CH＝CHR₈，其中q和R₈如上定义；

·O^-,NR_aR_bR_cH⁺-(CH₂)_r-O-CH＝CHR₉，其中r和R₉如上定义；

·

其中s如上定义；

其中R_a、R_b和R_c独立地是H或烷基。

10.一种用于制备如权利要求1-6中任一项所述的PAI前体聚合物(P1)的方法，该方法包括：在极性非质子溶剂和/或水性溶剂和/或醇和/或有机碱或其混合物存在下使以下项反应：

并且

其中：

-R₁是H或烷基，优选H或具有1至5个碳原子的烷基；

与选自由以下组成的组的化合物：

·NR_aR_bR_c-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k和R₄如上定义，

·PR_aR_bR_c-(CH₂)_k-O-CO-CH＝CHR₄，其中k和R₄如上定义，

·NR_aR_bR_c-(CH₂)_q-CH＝CHR₈，其中q和R₈如上定义，

·NR_aR_bR_c-(CH₂)_r-O-CH＝CHR₉，其中r和R₉如上定义，

·

其中s如上定义，

11.一种用于用增材制造系统制造三维(3D)制品的方法，该方法包括：

-提供如权利要求7-8中任一项所述的配制品(F)，

-由该配制品(F)打印该三维(3D)制品的层，

-任选地，在范围从50℃至450℃的温度下固化该3D制品。

12.如权利要求11所述的方法，其中，该打印步骤包括用光、例如UV光或可见光照射聚合物组合物。

13.一种三维(3D)制品或物体，其是至少部分地通过如权利要求11-12中任一项所述的方法可获得的并且包含：根据式(XVI)和任选地式(XVIII)的重复单元：

优选地

优选地

其中

-R₁和R₂彼此独立地是H或烷基，优选是H或具有1至5个碳原子的烷基；

-Z₁和Z₂彼此独立地是具有式(XIX)的基团：

其中

-对于每个R，i独立地是零或范围从1至4的整数。

14.如权利要求1-6中任一项所述的PAI前体聚合物(P1)或如权利要求7-8中任一项所述的聚合物配制品(F)单独或与其他组分组合用于通过大桶光聚合、立体光刻(SLA)、墨水直写(DIW)、数字光处理(DLP)、或喷墨工艺制造3D物体的用途。

15.如权利要求1-6中任一项所述的PAI前体聚合物(P1)或如权利要求7-8中任一项所述的聚合物配制品(F)单独或与其他组分组合用于涂覆制品的用途。