CN115943082A

CN115943082A - 可光固化的聚合物组合物

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Publication number: CN115943082A
Application number: CN202180025818.7A
Authority: CN
Inventors: J·波里诺; K·S·关; T·E·隆; C·B·威廉姆斯; V·米纳克什桑达拉姆; C·威利
Original assignee: Virginia Tech Intellectual Properties Inc; Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Virginia Tech Intellectual Properties Inc; Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2020-04-09
Filing date: 2021-04-08
Publication date: 2023-04-07
Also published as: JP2023523532A; WO2021204961A1; EP4132790A1; US20230150930A1

Abstract

本发明涉及一种用于通过立体光刻来三维(3D)打印制品的聚合物配制品，该配制品包含官能化聚合物。本发明进一步涉及用于形成结合了前述聚合物配制品的3D物体的光刻方法。

Description

可光固化的聚合物组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年4月9日提交的美国临时申请63/007,454以及2020年7月14日提交的欧洲专利申请20185769.5的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种用于通过立体光刻三维(3D)打印制品的聚合物配制品，该配制品包含官能化聚合物和交联剂。本发明进一步涉及用于形成结合了前述聚合物配制品的3D物体的光刻方法。

背景技术

聚合物组合物常用于制造用于汽车和航空航天工业的制品，例如作为发动机零件，以及用于医疗保健行业中，例如作为可植入装置和牙科假体。这些制品必须在制造后呈现出良好的机械特性，但是它们还必须随时间推移保持足够百分比的这些特性，尤其是在其使用温度(有时高于150℃)下。

近来已经发现，用于由聚合物材料来光加工3D制品的光刻工艺由于其相对速率和简单性而受到欢迎。通常，光刻工艺涉及使用光、例如UV照射来在特定位置局部固化可聚合配制品。该局部固化允许制造三维制品。

光刻工艺通常使用为液体的可聚合配制品，以便获得具有良好分辨率的零件。在室温下为液体的可聚合配制品在打印工艺中更容易使用，但它们通常产生具有中等机械特性和热稳定性的制品。

用于光刻工艺的聚合物材料需要在打印条件下处于液态。对于某些聚合物材料(如高性能聚合物)来说，这意味着它们需要加热到高于其玻璃化转变温度(Tg)或高于其熔融温度(Tm)。它们还需要具有可光聚合或可交联的官能团，即在打印过程期间，当照射可聚合配制品的层时，具有反应性。将光刻方法应用于高性能聚合物的挑战之一是需要材料在高温下保持热稳定，同时还要避免可光聚合官能团的热聚合。

另一个挑战是确定有效的可光聚合基团以及将其加成到待打印材料中的合成方法，从而使聚合物材料可光聚合。

确定用于光刻工艺的有价值的可聚合配制品的另一个挑战是它们必须能够生产在光加工后呈现良好的机械特性并且在暴露于高温(例如高于150℃)后基本保持这些机械特性的3D制品。

本发明的可聚合配制品提供了非常适用于可以例如在室温或较高的温度下进行的3D打印工艺的溶液。

WO2020/074332A1(索尔维公司(Solvay))涉及一种聚合物配制品(F)，其包含含有可光聚合端基的低分子量聚合物。因为它们的分子量低，即它们的链长短，所以可光聚合基团的浓度高并且这些聚合物示出良好的可打印性。

Mehmood Mian Farrukh等人(2016)的文章“Solvent-stable UV-cured acrylicpolysulfone membranes[溶剂稳定、UV固化的丙烯酸聚砜膜]”涉及丙烯酸酯树脂的存在对于基于聚砜的膜的影响，这些膜通过聚合物原液的UV固化、然后是非溶剂诱导相分离过程制备。

M.Sangermano等人(2015)的文章“Synthesis,preparation andcharacterization of UV-cured methacrylated polysulfone-based membranes[UV固化的基于甲基丙烯酸酯化聚砜的膜的合成、制备和表征]”涉及用于制备网状聚砜膜的两步法，该方法包括非溶剂诱导相分离(NIPS)和UV固化过程。

这两篇文章既没有描述本发明的聚(芳醚砜)(PAES)聚合物(P)，也没有描述使用这样的多官能光交联剂：由于在聚合物(P)上存在可光固化基团，多官能光交联剂在打印和固化后与聚合物(P)形成高分子量网络。

本发明的可聚合配制品提供了非常适用于高温3D打印工艺的溶液，并且允许由具有低浓度可光聚合基团的高分子量聚合物配制品生产3D打印制品，从而实现良好的可打印性并获得具有良好机械特性的3D打印零件。

发明内容

本发明涉及一种聚合物配制品(F)，其包含与多官能光交联剂组合的聚合物(P)，该聚合物是包含至少一个可光聚合端基、优选至少两个可光聚合端基的聚(芳醚砜)(PAES)聚合物。

此聚合物配制品(F)可以例如用于光加工工艺。特别地，本发明的配制品(F)可以被结合到光刻工艺中，其中使用光来固化这些官能化的聚合物。本发明的配制品(F)可以在低于或高于聚合物(P)的Tg的温度下转变成液态而不发生显著变化，并且然后通过UV光的照射而固化，从而产生具有高Tg、高机械特性以及高热稳定性的高热特性材料。本发明的配制品(F)可以有效地用于3D打印光刻工艺中。

本发明还涉及用增材制造系统制造三维(3D)制品的方法，该方法包括：

-提供根据本发明的聚合物配制品(F)，和

-由该聚合物配制品(F)打印该3D制品的层。

根据本发明的另一个实施例，该打印步骤包括用UV或可见光照射该聚合物配制品(F)。UV光可以例如是激光。

本发明还涉及至少部分地通过上述方法可获得的3D制品，以及聚合物配制品(F)用于通过立体光刻(SLA)制造3D物体的用途。

发明的披露内容

本发明涉及一种包含PAES聚合物(P)的配制品(F)，其可以例如用于三维(3D)制品的光加工的光刻工艺中。

立体光刻是增材制造(AM)工艺，其通过将光(例如紫外(UV)光或可见光)聚焦在可交联光聚合物树脂的大桶上而工作。然后可以以逐层的方式构建复杂的3D结构。

本文所述的与交联剂组合的聚合物(P)可以例如使用立体光刻技术(SLA)、喷墨技术、墨水直写(DIW)或数字光处理(DLP)进行3D打印以制造制品。

本发明涉及一种聚合物配制品(F)，其包含一种聚(芳醚砜)(PAES)聚合物(P)，其中该聚合物(P)已经被官能化。更确切地，该聚合物(P)包含至少一个具有式(M1)或(M2)的端基：

其中

-R²是H或CH₃，

-X是键或(CH₂)n，其中n的范围是从1至20，例如从1至10或从1至8，优选地等于1或2。

聚合物(P)优选地包含两个具有式(M1)或(M2)的端基、更优选地两个具有式(M1)的端基、甚至更优选地两个具有式(M1)的端基，其中R²是H。

根据本发明，聚合物(P)的数均分子量(Mn)为至少12,000g/mol、至少13,000g/mol、至少14,000g/mol、至少15,000g/mol、至少17,000g/mol、或至少20,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二氯甲烷作为流动相和聚苯乙烯标准物确定的。优选地，聚合物(P)的数均分子量(Mn)为小于50,000g/mol、或小于40,000g/mol。

包含本发明的官能化的聚合物(P)的配制品(F)可用于光加工工艺。特别地，本发明的聚合物(P)和聚合物配制品(F)可以被结合到光刻工艺中，其中使用光来固化这些官能化的聚合物。

本发明的配制品的交联能力可以通过光流变学进行评估。本发明的配制品(F)在打印时，例如用光(例如UV光或可见光)照射配制品时，由液体转变为固体。这一变化可以通过旋转流变仪测量。从液体树脂到固体的转变其自身表现为储能模量G’和损耗模量GG”的增大。G’和G”的交叉点近似于胶凝点，这表明网络形成时液体向凝胶的转变。胶凝点是实现高品质打印结构的关键工程参数。对配制品的G’的测量允许对打印零件的刚度进行评估，并且因此评估它们支撑下层打印树脂的能力。G’和G”的交叉点给出了交联速度和液体向固体转变的时间的指示。

除可光聚合(或可交联的)聚合物(P)之外，本发明的配制品(F)还包含：

-至少一种多官能丙烯酸酯，

-至少一种溶剂，

-任选地至少一种光引发剂，和

-任选地至少一种阻滞剂。

本发明的配制品(F)优选地是液体。例如，配制品(F)在室温或高于室温下是液体。

将多官能丙烯酸酯添加到配制品(F)中作为交联剂，即，由于聚合物(P)上存在可光固化基团，在打印和固化之后与聚合物(P)产生高分子量网络。

根据本发明，光引发剂是这样的化合物，将该化合物尤其添加到配制品中以将吸收的光能(UV或可见光)转化为引发物质(例如自由基或阳离子)形式的化学能。

根据本发明，阻滞剂是被添加以清除由光引发剂产生的未使用的自由基或吸收一部分入射UV能量的化合物。这种化合物可以改善制造零件的尺寸精度。

将本发明中描述的聚合物(P)用官能团官能化，该官能团是(甲基)丙烯酸部分(M1)和/或苯乙烯(M2)。这些官能团是作为对聚合物链的至少一端(例如聚合物链的两端)的聚合后改性(作为“末端官能化”)引入的。

本发明的配制品(F)可以包含多于一种聚合物(P)，例如两种或三种不同的聚合物(P)。

聚(芳醚砜)(PAES)

P优选地是具有式(L)的重复单元(R_PAES)的PAES：

其中

-对于每个芳香族环，R¹各自独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-对于每个芳香族环，i各自独立地为零或从1至4的整数；

-T选自由以下组成的组：键、-CH₂-；-O-；-SO₂-；-S-；

-C(O)-；-C(CH₃)₂-；-C(CF₃)₂-；-C(＝CCl₂)-；-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-；-N＝N-；

-R_aC＝CR_b-，其中R_a和R_b各自彼此独立地是氢、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C6-C18-芳基；-(CH₂)_m-和-(CF₂)_m-，其中m是从1至6的整数；具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团；或它们的组合。

在一些实施例中，本发明的聚合物(P)包含：

-至少具有式(L)的重复单元(R_PAES)：

和

-至少一个具有式(M)的端基：

其中：

-对于每个芳香族环，i各自独立地为零或从1至4的整数；

-T选自由以下组成的组：键、-CH₂-；-O-；-SO₂-；-S-；

-R_aC＝CR_b-，其中R_a和R_b各自彼此独立地是氢、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C6-C18-芳基；-(CH₂)_m-和-(CF₂)_m-，其中m是从1至6的整数；具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团；或它们的组合，并且

-R²是H或CH₃。

在一些实施例中，重复单元(R_PAES)是根据式(L’)：

其中R¹和i如上所述。

在一些实施例中，聚合物(P)的一个或多个端基是根据式(M’)：

其中R¹、R²和i如上所述。

根据实施例，对于每个R¹，i是零。换句话说，根据此实施例，

-重复单元(R_PAES)是具有式(L”)的单元：

并且

-聚合物(P)的一个或多个端基是根据式(M”)：

其中T和R²如上所述。

在一些实施例中，P是具有至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的具有式(L)、(L’)或(L”)的重复单元的PAES，并且包含至少一个具有式(M)、(M’)或(M”)的端基。

在一些实施例中，聚合物(P)中的至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)或所有的重复单元是具有式(L)、(L’)或(L”)的重复单元(R_PAES)，并且P包含至少一个具有式(M)、(M’)或(M”)的端基，例如两个具有式(M)、(M’)或(M”)的端基。

根据本发明的实施例，P是PAES，其中T选自由以下组成的组：键、-SO₂-和-C(CH₃)₂-。

根据本发明的另一个实施例，P是PAES，其具有至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的选自由以下式组成的组的重复单元：

以及

其中R¹和i如上所述。

根据此实施例，聚合物(P)中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)或所有的重复单元是具有式(L-A)、式(L-B)和/或式(L-C)的重复单元(R_PAES)，并且P包含至少一个具有式(M)、(M’)或(M”)的端基，例如两个具有式(M)、(M’)或(M”)的端基。

根据实施例，P是PAES，其中T是键。换句话说，P是官能化的聚(联苯基醚砜)(PPSU)。

根据实施例，P是PPSU，其包含：

-至少50mol.％的重复单元是具有式(L-A)的重复单元(R_PPSU)：

(该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数)，

其中R¹和i如上所述，以及

-至少一个具有式(M1)或(M2)的端基：

其中

-R²是H或CH₃，

-X是键或(CH₂)_n，其中n的范围是从1至20，例如从1至10或从1至8，优选地等于1或2。

本发明的聚合物(P)可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

在本发明的一些实施例中，聚合物(P)中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L-A)的重复单元(R_PPSU)，并且P包含至少一个具有式(M)、(M’)或(M”)的端基，例如两个具有式(M)、(M’)或(M”)的端基。

当聚合物(P)是聚(联苯基醚砜)(PPSU)共聚物时，它可以由与重复单元(R_PPSU)不同的重复单元(R*_PPSU)制成，如具有式(L-B)和/或式(L-C)的重复单元(两者如上所述)，和/或具有式(L-D)的重复单元：

其中R¹和i如上所述。

聚(联苯基醚砜)(PPSU)聚合物可以通过本领域中已知的任何方法制备。例如，它可以由

4,4’-二羟基联苯基(双酚)和4,4’-二氯二苯砜在碱的存在下缩合而成。单体单元的反应通过亲核芳香族取代同时消除一个作为离去基团的卤化氢单元进行。然而，应注意，所得聚(联苯基醚砜)的结构不取决于离去基团的性质。然后在聚合后对PPSU进行改性，以在该聚合物链的至少一端引入官能团。该官能团是丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯或苯乙烯。

根据实施例，P是PAES，其中T是-C(CH₃)₂-。换句话说，P是官能化的聚砜(PSU)。

根据实施例，P是PSU，其包含：

-至少50mol.％的重复单元是具有式(L-B)的重复单元(R_PSU)：

(该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数)，

其中R¹和i如上所述，以及

-至少一个具有式(M1)或(M2)的端基：

其中

-R²是H或CH₃，

在本发明的一些实施例中，聚合物(P)中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L-B)的重复单元(R_PSU)，并且P包含至少一个具有式(M)、(M’)或(M”)的端基，例如两个具有式(M)、(M’)或(M”)的端基。

当聚合物(P)是聚砜(PSU)共聚物时，它可以由不同于重复单元(R_PSU)的重复单元(R*_PSU)制成，如具有式(L-A)、(L-C)和/或(L-D)的重复单元，全部如上所述。

根据实施例，P是PAES，其中T是-SO₂-。换句话说，P是官能化的聚醚砜(PES)。

根据实施例，P是PES，其包含：

-至少50mol.％的重复单元是具有式(L-C)的重复单元(R_PES)：

(该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数)，

其中R¹和i如上所述，以及

-至少一个具有式(M1)或(M2)的端基：

其中

-R²是H或CH₃，

根据本发明的实施例，聚合物(P)中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L-C)的重复单元(R_PES)，并且P包含至少一个具有式(M)、(M’)或(M”)的端基，例如两个具有式(M)、(M’)或(M”)的端基。

当聚合物(P)是聚醚砜(PES)共聚物时，它可以由与重复单元(R_PESU)不同的重复单元(R*_PESU)制成，如具有式(L-A)、(L-B)和/或(L-D)的重复单元，全部如上所述。

多官能丙烯酸酯

根据本发明，多官能丙烯酸酯是尤其添加到配制品(F)中作为交联剂的化合物，即由于聚合物(P)上存在可光固化基团，在打印和固化之后与聚合物(P)产生高分子量网络。

在一些实施例中，用于本发明的配制品(F)的多官能丙烯酸酯选自由以下组成的组：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、甘油基丙氧基三丙烯酸酯(GPTA)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、及其混合物。

在一些实施例中，用于本发明的配制品(F)的多官能丙烯酸酯是生物来源的，例如衍生自蓖麻油。

用于本发明的配制品(F)的多官能丙烯酸酯优选地是根据式(I)：

其中

-R³是H或具有1至5个碳原子的烷基，优选是H或CH₃，

-R⁴是根据式(II)：

其中n在0与10之间、优选在0与3之间变化。

用于本发明的配制品(F)的多官能丙烯酸酯交联剂更优选地是根据式(III)：

基于配制品(F)的总重量，配制品(F)中多官能丙烯酸酯的浓度可以是至少0.05wt.％，例如在0.05至30wt.％之间，例如在0.1与25wt.％之间、在0.2与20wt.％之间、或在0.5与15wt.％之间。

溶剂

基于配制品(F)的总重量，溶剂的浓度可以在1至80wt.％之间，例如在2与75wt.％之间、在5与70wt.％之间、或在10与65wt.％之间。

根据本发明的实施例，溶剂选自由以下组成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)以及环丁砜。

优选地，溶剂是偶极非质子溶剂。优选地，溶剂选自由以下组成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc或DMA)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)以及二甲基亚砜(DMSO)。

光引发剂

在一些实施例中，配制品(F)进一步包含光引发剂。光引发剂是这样的化合物，将该化合物尤其添加到配制品中以将吸收的光能(UV或可见光)转化为引发物质(例如自由基或阳离子)形式的化学能。基于引发自由基形成的机理，光引发剂通常分为两类：

-I型光引发剂在照射时经历单分子键断裂，产生自由基，

-II型光引发剂经历双分子反应，其中光引发剂的激发态与第二分子(共引发剂)相互作用产生自由基。

基于配制品(F)的总重量，配制品(F)中光引发剂的浓度可以在0.05至10wt.％之间，例如在0.1与5wt.％之间、在0.2与4wt.％之间、或在0.5与3wt.％之间。

根据本发明的实施例，光引发剂选自由以下组成的组：

-苯乙酮

-茴香偶姻

-蒽醌

-蒽醌-2-磺酸、钠盐一水合物

-(苯)三羰基铬

-苯偶酰

-安息香

-安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香甲醚和二苯甲酮

-3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐

-4-苯甲酰基联苯

-2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丁酰苯

-4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮

-4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮

-樟脑醌

-2-氯噻吨-9-酮

-(枯烯)环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐

-二苯并环庚烯酮

-2,2-二乙氧基苯乙酮

-4,4’-二羟基二苯甲酮

-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮

-4-(二甲基氨基)二苯甲酮

-4,4’-二甲基苯偶酰

-2,5-二甲基二苯甲酮

-3,4-二甲基二苯甲酮

-二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2-羟基-2-甲基苯丙酮及共混物(例如50/50共混物)

-4’-乙氧基苯乙酮

-2-乙基蒽醌

-二茂铁

-3’-羟基苯乙酮，4’-羟基苯乙酮，3-羟基二苯甲酮和4-羟基二苯甲酮

-1-羟基环己基苯基酮

-2-羟基-2-甲基苯丙酮

-2-甲基二苯甲酮或3-甲基二苯甲酮

-甲基苯甲酰基甲酸酯

-2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮

-菲醌

-4’-苯氧基苯乙酮

-苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

-噻吨-9-酮

-三芳基锍六氟锑酸盐，混合的，在碳酸亚丙酯中50％

-三芳基锍六氟磷酸盐，混合的，在碳酸亚丙酯中50％，以及

-其混合物。

优选地，光引发剂选自由以下组成的组：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

阻滞剂

在一些实施例中，配制品(F)进一步包含阻滞剂。阻滞剂是这样的化合物，将该化合物添加到配制品中以便(i)清除在UV光照射下由光引发剂形成的预定量的自由基，(ii)清除在UV照射源关闭后可能存在的未使用的自由基，和/或(iii)吸收在UV照射期间传递到系统的一部分能量。

基于配制品(F)的总重量，配制品(F)中阻滞剂的浓度可以在0.05至10wt.％之间，例如在0.1与5wt.％之间、在0.2与4wt.％之间、或在0.5与3wt.％之间。

根据本发明的实施例，阻滞剂选自由以下组成的组：

-2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(羟苯)

-1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)丙烷-1,3-二酮(阿伏苯宗)

-2,2’-(1,4-亚苯基)双(6-磺基-1H-苯并咪唑-4-磺酸盐)二钠(苯基二苯并咪唑四磺酸二钠)

-2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯甲酸己酯(二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯)

-薄荷基-邻氨基苯甲酸酯(邻氨基苯甲酸薄荷酯)

-2,2’-[6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基]双{5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚}(贝曲嗪诺(bemotrizinol))

-2,4-二羟基二苯甲酮

-2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮

-4-羟基-2-甲氧基-5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸(舒利苯酮)

-2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮

-5-氯-2-羟基二苯甲酮

-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-(2-羟基苯基)甲酮(二羟苯宗)

-2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩

-2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5,5’-二磺酸钠

-(2-羟基-4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)甲酮(美克西酮)

-(2-羟基-4-辛氧基-苯基)-苯基-甲酮(奥他苯酮)

-2-(1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-(2,2,4,6,6-五甲基-3,5-二氧杂-2,4,6-三硅庚-4-基)丙基]苯酚(甲酚曲唑三硅氧烷)

-对苯二亚甲基二樟脑磺酸(依莰舒)

-2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸2-乙基己酯(奥克立林)

-二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(iscotrizinole)

-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸2-乙氧基乙酯(西诺沙酯)

-4-甲氧基肉桂酸异戊酯(阿米洛酯)

-2,2’-甲烷二基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚](并奥克三唑)

-2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚

-2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]

-2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮

-2-乙基-,2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基]乙酯

-2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚

-2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑

-2,4-二硝基苯肼

-N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒

-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯

-2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺，以及

-其混合物。

优选地，阻滞剂选自由以下组成的组：阿伏苯宗和2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩。

任选的组分

本发明的配制品(F)可以包含至少一种添加剂，例如选自由以下组成的组：填料(如二氧化硅)、抗氧化剂、抗菌化合物和抗静电化合物。添加剂可以例如是化学惰性物质，如炭黑、二氧化硅(例如，微硅粉颗粒)和碳纳米管。

用于制造3D制品的方法

本发明还涉及用于用增材制造系统制造3D制品的方法，该方法包括：

-提供如上所述的聚合物配制品(F)，

-由该聚合物配制品(F)打印该3D制品的层，

-任选地，在范围从50℃至450℃、优选从100℃至300℃、甚至更优选在120℃与180℃之间的温度下固化该3D制品。

根据实施例，该打印步骤包括照射聚合物配制品(F)，例如，用UV光照射在打印表面上沉积的此种配制品(F)的层。该层优选具有在5μm至300μm、例如在20μm至150μm的范围内的尺寸。

UV光可以例如是激光。照射优选具有足够的强度以引起聚合物配制品(F)、例如此种配制品(F)的层的基本固化。此外，照射优选具有足够的强度以引起聚合物配制品(F)的层的粘附。

根据本发明的另一个实施例，用于用增材制造系统制造3D制品的方法包括以下步骤：

-提供如上所述的聚合物配制品(F)，

-由该聚合物配制品(F)通过以下步骤打印该3D制品的层：

a)在表面上涂覆配制品(F)的层，

b)用UV光照射该层，c)在先前照射的层上涂覆一层配制品(F)，

d)用UV光照射该层，以及

e)重复步骤c)和d)足够的次数以制造该3D制品。

根据实施例，聚合物配制品(F)在该过程中处于室温。可替代地，可以在打印前和/或打印过程中加热配制品，尤其是如果配制品中的聚合物浓度高时。在这种情况下，可以在打印前和/或打印过程中将温度升至最高达130℃、最高达120℃或最高达110℃。

应用

本发明还涉及本发明的聚合物(P)或本发明的聚合物配制品(F)用于制造3D物体/制品的用途。

所有以上描述的关于聚合物(P)和聚合物配制品(F)的实施例同样适用于3D物体/制品的制造。

本发明还涉及至少部分地由本发明的制造方法，使用本文描述的聚合物(P)或聚合物配制品(F)可获得的3D物体或3D制品。

在一些实施例中，如通过光声FTIR测量检测的，本发明的3D制品结合了至少1ppm，例如至少2ppm、至少5ppm、或至少10ppm的残留丙烯酸酯或残留苯乙烯。

通过此种制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。

实例

原料

从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(无水的，99.8％)、碳酸钾(K₂CO₃)(无水的，>99.0％)、

545过滤剂和碳酸氢钠(NaHCO₃)并按原样使用。从奥德里奇公司(Aldrich)购入双酚A(BPA，>99％)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPM，含600ppm对苯二酚单甲醚作为抑制剂)、丙烯酰氯(>97％，含400ppm吩噻嗪作为稳定剂)和4,4’-二氯苯砜(DCPS)并按原样使用。从飞世尔化学品公司(Fisher Chemical)购入盐酸、氯仿(HPLC级)、甲苯、氯化钠、甲醇和四氢呋喃并按原样使用。从东京化成工业株式会社(TCI)购入二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(>98％)，按原样使用。从剑桥同位素实验室(Cambridge Isotope Labs)购入氯仿-d(CDCl₃)(99.8％原子D)并按原样使用。从斯百全公司(Spectrum)购入N-甲基吡咯烷酮(NMP，生物溶剂)和N,N-二甲基甲酰胺(分光光度级)并按原样使用。从Acros Organics公司购入三乙胺，在使用之前，用氢化钙(西格玛-奥德里奇公司，95％)搅拌过夜，并且然后90℃下稀释。

实例1-聚砜聚合物的合成

通过根据表1的两步程序制备三种丙烯酸酯封端的PSU聚合物(对比和本发明)。在步骤1中，如以下方案1所示，制备和表征酚封端的PSU聚合物。在步骤2中，如以下方案2所示，将酚封端的PSU聚合物转化成相应的丙烯酸酯封端的PSU聚合物。然后通过DSC和TGA对聚合物进行表征，如下详述。结果呈现于下表2中。

表1

实例	目标Mn(g/mol)
		P1-丙烯酸酯封端的PSU	6,000
P2-丙烯酸酯封端的PSU	10,000
		P3-丙烯酸酯封端的PSU	20,000

方案1(PSU聚合物的合成-步骤1)

方案2(PSU聚合物的合成-步骤1)

步骤1：Mn＝20,000g/mol的酚封端的PSU聚合物的制备

在装配有氮适配器、带有冷凝器的迪安-斯达克(Dean-Stark)分水器、和带有Teflon^TM桨叶的玻璃机械搅拌棒的三颈圆底烧瓶内，将BPA(52.74g，0.2310mol)、DCPS(64.89g，0.2260mol)和碳酸钾(38.32，0.2772mol)分散到无水N,N-二甲基乙酰胺(400mL)和甲苯(200mL)中。将非均相溶液用N₂吹扫20分钟并且随后加热至160℃，此时将反应回流5h。然后将产生的甲苯/水共沸物排出，并且将聚合进一步加热至180℃持续12h，冷却至室温，并将所得溶液通过

过滤以除去在聚合过程期间产生的盐。为了使酚链末端质子化，然后使用在THF中的1M HCl溶液将溶液中和，并且通过沉淀到4L的MeOH中将最终的20,000Mn PSU聚合物分离。将所得白色粉末在真空中在200℃下干燥18h。使用GPC确定分子量。

步骤2：Mn＝20,000g/mol的丙烯酸酯封端的PSU聚合物的制备

将步骤1中获得的酚封端的PSU聚合物(60.00g，0.003mol)称重到具有氯仿(200mL)并带有磁力搅拌棒的三颈圆底烧瓶中。然后将所得溶液用N₂吹扫20分钟并逐滴添加三乙胺(5.735mL，0.041mol)，此时使用冰浴将溶液冷却至0℃。向搅拌溶液中逐滴添加丙烯酰氯(2.078mL，0.026mol)。添加完成后，将反应在0℃下搅拌20分钟，并且然后加热至23℃，在该温度下将反应再搅拌12h。通过以下分离出最终产物：用2M水性HCl洗涤，分离层，将有机层用碱性氧化铝搅拌1h，然后用1M NaOH、碳酸氢钠溶液以及再次用盐水各洗涤3次并经MgSO₄干燥2h，然后沉淀到MeOH中以得到白色粉末，然后将该白色粉末在真空中在50℃下干燥过夜。酚链末端的端基转化通过用¹H NMR监测峰移位来证实。这是通过定位在6.00、6.31和6.59ppm处的丙烯酸酯的三个特征峰完成的。在这种情况下，由于先前用于追踪端基的四个苄型质子已经移位并且现在仅有两个质子是可见的，因此使用这两个质子而不是先前使用的四个。这两个质子也确实部分位于主链芳香族峰之下，这使得积分较高，从而导致丙烯酸酯峰的积分值人为降低。

PSU聚合物的表征

GPC

将20mg的PSU溶解在20mL氯仿中以产生1mg/mL样品。将溶液经450nm PTFE过滤器过滤到1cm路径长度的石英比色皿中。使用马尔文公司(Malvern)的Zetasizer Nano ZS的动态光散射(DLS)证实了单个链溶解在氯仿中，没有聚结。然后在Waters Acquity超高效聚合物色谱系统中Acquity APC XT柱上将样品以1mL/min的流速洗脱。通过在35℃下与聚苯乙烯标准物比较来确定来自折射率的Mn。

DSC

差示扫描量热法(使用TA仪器Q1000)分别以20/5/20℃/min的加热/冷却/加热周期阐明了玻璃化转变温度(T_g)。T_g取自第二加热周期上的拐点。

TGA

在TA仪器Q50上用N₂填充气体以10℃/min的温度斜升从25℃至800℃进行热重量分析。

表2

实例2-制备的配制品的光流变学

根据下表3制备几种配制品。

将0.36g的PSU聚合物称重到具有0.84g NMP的2打兰小瓶中。使用VWR小型涡旋振荡器(mini-vortexer)混合溶液，直至获得均相溶液。向溶液中添加9mg的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂)以及TMP(多官能丙烯酸酯)，将小瓶盖上铝箔并使其在VWR标准模拟振动台上混合过夜。样品在24小时内使用。

表3.用于光流变学评估的配制品

光流变学实验：为了确定特定配制品对于可打印性的适合性，进行了一系列光流变学实验。对于可通过大桶光聚合加工的溶液，大于30,000Pa的模量和小于2s的G’/G”交叉时间是期望的。光流变学实验在25℃下在TA仪器DHR-2上进行。这些测量是在Smart Swap^TM几何结构上进行的，该几何结构具有Omnicure S2000高压汞光源(具有320-500nm滤光片)、20mm一次性铝平行板和具有1000μm间隙的20mm石英平行板下部几何结构。UV强度是使用具有20mm附件的Silverline辐射计测量的。将测量参数设置为：1Hz的采样频率，0.1％应变，和250mW/cm² UV光强度。将样品暴露于UV光下30s，进入实验15s。使用TA仪器TRIOS软件进行数据分析以确定储能模量(G’)、损耗模量(G”)和交叉时间。

表4示出了当配制品仅包含聚合物和光引发剂时，基于光流变学聚合物的分子量(Mn)如何影响可打印性。虽然分子量低于12,000g/mol的聚合物显示出使其可打印的储能模量，但是具有20,000g/mol分子量的对比实例3的聚合物具有的模量太低以至于其不可打印。

表4.使用光流变学对具有不同分子量的配制品(不含三官能丙烯酸酯)进行的可打印性评估结果。

表5示出对于Mn＝20,000g/mol的丙烯酸酯官能化的聚砜聚合物，添加三官能丙烯酸酯使得其能够获得足够高的模量以基于光流变性打印零件。它还示出了交叉时间的重要改进。

表5.使用光流变学对具有三官能丙烯酸酯的高Mn配制品进行的可打印性评估结果

实例3-用于大桶光聚合的配制品

通过将聚合物P3(27.552g，23.85wt％)、TMP(6.888g，5.96wt％)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂(0.706g，0.612wt％)溶解在NMP(80.36g，69.57％)中来制备根据本发明的配制品。

用基于激光的VP设备制造零件。

基于激光的VP设备：

405nm UV激光和光学序列提取自Formlabs 1+并且用于将UV照射传递到树脂表面。在打印期间，使用大铝桶容纳树脂。使用带有玻璃构建平台的不锈钢构建台作为零件制造台。使用不锈钢旋转再涂系统以在构建平台上再涂树脂。

打印方法

将65ml的配制品转移到大铝桶中并且构建平台位于投影仪的焦平面处。在简短的浸渍步骤后，将构建平台定位在距离树脂表面1-层厚度的深度处。然后使用旋转再涂刮刀使树脂表面变光滑并且之后形成无弯月面。在预定的程数、激光功率和扫描速度下，使与待制造层对应的图案在树脂表面光栅化。重复这些步骤直至零件完工。

使用PreForm 2.3.3将STL文件切成120微米的层。使用自定义Python程序来控制设备和打印过程。

在Netfabb中构建六边形开放式晶格，其柱壁厚度为750微米，侧壁尺寸为2mm高度为24mm，宽度为17mm并且长度为28mm，并将其挤出成高度为24mm以产生参照几何结构。

打印结果

打印参数：

·层厚度＝120微米

·强度＝20mW

·扫描速度＝1550mm/s

·每层的程数＝1

特征分辨率：在零件高度上可以看见六边形壁。平均壁厚度为约2mm。

TMP的添加使固化凝胶的模量增大，因此比无TMP的配制品更快形成自支撑结构。

Claims

1.一种聚合物配制品(F)，其包含基于该配制品(F)的总重量：

-基于F的总重量从1至50wt.％的至少一种聚(芳醚砜)(PAES)聚合物(P)，该聚合物包含至少一个具有式(M1)或(M2)的端基：

其中

-R²是H或CH₃，

-X是键或(CH₂)_n，其中n的范围是从1至20，并且

其中该聚合物(P)的数均分子量(Mn)大于12,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相和聚苯乙烯标准物确定的，

-至少一种多官能丙烯酸酯，

-至少一种溶剂，

-任选地至少一种光引发剂，和

-任选地至少一种阻滞剂。

2.如权利要求1所述的配制品(F)，其中，P是PAES，其包含具有式(L)的重复单元(R_PAES)：

-对于每个芳香族环，i各自独立地为零或从1至4的整数；

-T选自由以下组成的组：键、-CH₂-；-O-；-SO₂-；-S-；

3.如权利要求2所述的配制品(F)，其中，T选自由以下组成的组：键、-SO₂-和-C(CH₃)₂-。

4.如权利要求2-3中任一项所述的配制品(F)，其中，该PAES聚合物包含至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的具有式(L)的重复单元。

5.如权利要求2-4中任一项所述的配制品(F)，其中，该PAES聚合物包含至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的选自由以下式组成的组的重复单元：

以及

其中R¹和i如上所述。

6.如前述权利要求中任一项所述的配制品(F)，其包含基于该配制品(F)的总重量至少0.05wt.％的多官能丙烯酸酯。

7.如前述权利要求中任一项所述的配制品(F)，其中，该多官能丙烯酸酯是根据式(I)：

其中

-R³是H或具有1至5个碳原子的烷基，优选是H或CH₃，

-R⁴是根据式(II)：

其中n在0与10之间、优选在0与3之间变化。

8.如前述权利要求中任一项所述的配制品(F)，其中，该多官能丙烯酸酯是根据式(III)：

9.如前述权利要求中任一项所述的配制品(F)，其中：

-该溶剂选自由以下组成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)以及环丁砜，

-该光引发剂选自由以下组成的组：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，和/或

-该阻滞剂选自由以下组成的组：阿伏苯宗和2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩。

10.一种用于用增材制造系统制造3D制品的方法，该方法包括：

-提供如权利要求1-9中任一项所述的聚合物配制品(F)，以及

-由该聚合物配制品(F)打印该3D制品的层，

-任选地，在范围从50℃至450℃的温度下固化该3D制品。

11.如权利要求10所述的方法，其中，该打印步骤包括用光、优选UV光或可见光照射该聚合物配制品(F)。

12.一种3D制品，其至少部分地通过如权利要求10-11中任一项所述的方法可获得。

13.如权利要求1-9中任一项所述的聚合物配制品(F)单独或与其他组分组合用于通过立体光刻(SLA)、墨水直写(DIW)、数字光处理(DLP)、或喷墨工艺制造3D物体的用途。

14.如权利要求1-9中任一项所述的聚合物配制品(F)单独或与其他组分组合用于涂覆制品的用途。