CN112368308B - 共聚物和正型抗蚀剂组合物 - Google Patents

共聚物和正型抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够作为耐热性优异、且能够形成分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案的主链切断型的正型抗蚀剂而良好地使用的共聚物。该共聚物具有下述式(I)所表示的单体单元(A)和下述式(II)所表示的单体单元(B)，该共聚物的分子量分布为1.7以下。另外，式中，L为单键或2价的连结基团，Ar为能够具有取代基的芳香环基，R1为烷基，R2为烷基、卤素原子或卤代烷基，p为0以上且5以下的整数，在存在多个R2的情况下，它们彼此能够相同、也能够不同。

Description

共聚物和正型抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及共聚物和正型抗蚀剂组合物，特别涉及能够优选用作正型抗蚀剂的共聚物和包含该共聚物的正型抗蚀剂组合物。
背景技术
一直以来，在半导体制造等领域中，通过电子束等电离辐射、紫外线等短波长的光(以下有时将电离辐射和短波长的光统称为“电离辐射等”。)的照射，主链被切断而低分子量化的聚合物被用作主链切断型的正型抗蚀剂。
而且，例如在专利文献1中，作为耐干蚀刻性优异的正型抗蚀剂，公开了由α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯的均聚物(聚α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯)形成的正型抗蚀剂(例如参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-26611号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1记载的由聚α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯形成的正型抗蚀剂在耐热性低的方面存在问题。
此外，近年来，随着图案更加微细化的要求，也要求正型抗蚀剂能够形成分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案。
因此，本发明的目的在于提供一种能够作为耐热性优异、且能够形成分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案的主链切断型的正型抗蚀剂而良好地使用的共聚物和包含该共聚物的正型抗蚀剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，使用含有芳香环的规定的单体形成的、具有规定的分子量分布(重均分子量/数均分子量)的共聚物的耐热性优异、并且能够形成分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的共聚物的特征在于，具有下述式(I)所表示的单体单元(A)和下述式(II)所表示的单体单元(B)，上述共聚物的分子量分布为1.7以下。
[化学式1]
Figure BDA0002864014270000021
[式(I)中，L为单键或2价的连结基团，Ar为能够具有取代基的芳香环基。]
[化学式2]
Figure BDA0002864014270000022
[式(II)中，R1为烷基，R2为烷基、卤素原子或卤代烷基，p为0以上且5以下的整数，在存在多个R2的情况下，它们彼此能够相同、也能够不同。]
上述具有单体单元(A)和单体单元(B)的共聚物的耐热性优异，能够作为主链切断型的正型抗蚀剂良好地使用。此外，如果具有单体单元(A)和单体单元(B)的共聚物的分子量分布在上述范围内，则能够形成分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案。
另外，在本发明中，“分子量分布”能够算出重均分子量与数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)来求出。而且，在本发明中，“数均分子量”和“重均分子量”能够使用凝胶渗透色谱、作为标准聚苯乙烯换算值测定。
在此，本发明的共聚物优选上述L为能够具有取代基的亚烷基。这是因为，如果L为能够具有取代基的亚烷基，则能够使耐热性充分提高。
此外，本发明的共聚物优选上述L为具有吸电子基的2价的连结基团。这是因为，如果L为具有吸电子基的2价的连结基团，则能够提高对电离辐射等的灵敏度。
而且，上述吸电子基优选为选自氟原子、氟烷基、氰基及硝基中的至少1种。这是因为，如果吸电子基为选自氟原子、氟烷基、氰基及硝基中的至少1种，则能够充分提高对电离辐射等的灵敏度。
进而，本发明的共聚物优选上述单体单元(A)为α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯单元或α-氯丙烯酸苄酯单元，上述单体单元(B)为α-甲基苯乙烯单元或4-氟-α-甲基苯乙烯单元。这是因为，如果共聚物具有上述的单体单元，则能够充分提高对电离辐射等的灵敏度和耐热性。
而且，本发明的共聚物优选重均分子量为80000以下。这是因为，如果重均分子量为上述上限值以下，则能够提高对电离辐射等的灵敏度。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的正型抗蚀剂组合物的特征在于包含上述的任一种共聚物和溶剂。如果含有上述的共聚物作为正型抗蚀剂，则能够形成耐热性优异的抗蚀剂膜、并且能够形成分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案。
发明效果
根据本发明的共聚物，能够提供一种耐热性优异、且能够形成分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案的主链切断型的正型抗蚀剂。
此外，根据本发明的正型抗蚀剂组合物，能够形成耐热性优异的抗蚀剂膜、以及分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
另外，在本发明中，“能够具有取代基”的意思是“无取代或具有取代基”。
在此，本发明的共聚物能够良好地用作通过电子束等电离辐射、紫外线等短波长的光的照射、主链被切断而低分子量化的主链切断型的正型抗蚀剂。此外，本发明的正型抗蚀剂组合物包含本发明的共聚物作为正型抗蚀剂，能够在例如半导体、光掩模、模具等的制造工艺中形成抗蚀剂图案时使用。
(共聚物)
本发明的共聚物具有下述式(I)所表示的单体单元(A)和下述式(II)所表示的单体单元(B)。此外，本发明的共聚物的分子量分布为1.7以下。
[化学式3]
Figure BDA0002864014270000041
[式(I)中，L为单键或2价的连结基团，Ar为能够具有取代基的芳香环基。]
[化学式4]
Figure BDA0002864014270000051
[式(II)中，R1为烷基，R2为烷基、卤素原子或卤代烷基，p为0以上且5以下的整数，在存在多个R2的情况下，它们彼此能够相同、也能够不同。]
另外，本发明的共聚物可以包含除单体单元(A)和单体单元(B)以外的任意的单体单元，关于单体单元(A)和单体单元(B)在构成共聚物的全部单体单元中所占的比例，以合计计，优选为90mol％以上，更优选为100mol％(即，共聚物仅包含单体单元(A)和单体单元(B))。
而且，本发明的共聚物由于包含规定的单体单元(A)和单体单元(B)二者，所以与仅包含其中任一种单体单元的均聚物等相比，电离辐射等(例如电子束、KrF激光、ArF激光、EUV激光等)照射时主链容易被切断(即对电离辐射等的灵敏度高)、且耐热性优异。
此外，本发明的共聚物由于分子量分布为上述上限值以下，所以其在作为正型抗蚀剂用于抗蚀剂图案的形成时，能够形成分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案。
<单体单元(A)>
在此，单体单元(A)为来自下述式(III)所表示的单体(a)的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0002864014270000061
[式(III)中，L和Ar与式(I)相同。]
而且，构成共聚物的全部单体单元中的单体单元(A)的比例没有特别限定，能够为例如30mol％以上且70mol％以下。
在此，作为能够构成式(I)和式(III)中的L的2价的连结基团，没有特别限定，可举出例如能够具有取代基的亚烷基、能够具有取代基的亚烯基等。
而且，作为能够具有取代基的亚烷基的亚烷基，没有特别限定，可举出例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基等链状亚烷基、以及1,4-环亚己基等环状亚烷基。其中，作为亚烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基等碳原子数为1～6的链状亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基等碳原子数为1～6的直链状亚烷基，进一步优选亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数为1～3的直链状亚烷基。
此外，作为能够具有取代基的亚烯基的亚烯基，没有特别限定，可举出例如：亚乙烯基、2-亚丙烯基、2-亚丁烯基、3-亚丁烯基等链状亚烯基、以及亚环己烯基等环状亚烯基。其中，作为亚烯基，优选亚乙烯基、2-亚丙烯基、2-亚丁烯基、3-亚丁烯基等碳原子数为2～6的直链状亚烯基。
在上述之中，从充分提高对电离辐射等的灵敏度和耐热性的观点出发，作为2价的连结基团，优选能够具有取代基的亚烷基，更优选能够具有取代基的碳原子数为1～6的链状亚烷基，进一步优选能够具有取代基的碳原子数为1～6的直链状亚烷基，特别优选能够具有取代基的碳原子数为1～3的直链状亚烷基。
此外，从进一步提高对电离辐射等的灵敏度的观点出发，能够构成式(I)和式(III)中的L的2价的连结基团优选具有1个以上的吸电子基。其中，在2价的连结基团为具有吸电子基作为取代基的亚烷基或具有吸电子基作为取代基的亚烯基的情况下，吸电子基优选与式(I)和式(III)中的与羰基碳相邻的O成键的碳成键。
另外，作为能够充分提高对电离辐射等的灵敏度的吸电子基，没有特别限定，可举出例如选自氟原子、氟烷基、氰基及硝基中的至少1种。此外，作为氟烷基，没有特别限定，可举出例如碳原子数为1～5的氟烷基。其中，作为氟烷基，优选碳原子数为1～5的全氟烷基，更优选三氟甲基。
而且，从充分提高对电离辐射的灵敏度和耐热性的观点出发，作为式(I)和式(III)中的L，优选亚甲基、氰亚甲基、三氟甲基亚甲基或双(三氟甲基)亚甲基，更优选双(三氟甲基)亚甲基。
此外，作为式(I)和式(III)中的Ar，可举出能够具有取代基的芳香族烃环基和能够具有取代基的芳香族杂环基。
而且，作为芳香族烃环基，没有特别限定，可举出例如苯环基、联苯环基、萘环基、奥苷菊(Azulene)环基、蒽环基、菲环基、芘环基、
Figure BDA0002864014270000073
环基、并四苯环基、三亚苯环基、邻三联苯环基、间三联苯环基、对三联苯环基、苊环基、晕苯环基、芴环基、荧蒽环基、并五苯环基、苝环基、戊芬环基、苉环基、吡蒽环基等。
此外，作为芳香族杂环基，没有特别限定，可举出例如呋喃环基、噻吩环基、吡啶环基、哒嗪环基、嘧啶环基、吡嗪环基、三嗪环基、
Figure BDA0002864014270000071
二唑环基、三唑环基、咪唑环基、吡唑环基、噻唑环基、吲哚环基、苯并咪唑环基、苯并噻唑环基、苯并
Figure BDA0002864014270000072
唑环基、喹喔啉环基、喹唑啉环基、酞嗪环基、苯并呋喃环基、二苯并呋喃环基、苯并噻吩环基、二苯并噻吩环基、咔唑环基等。
进而，作为Ar能够具有的取代基，没有特别限定，可举出例如烷基、氟原子及氟烷基。而且，作为用作Ar能够具有的取代基的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等碳原子数为1～6的链状烷基。此外，作为用作Ar能够具有的取代基的氟烷基，可举出例如三氟甲基、三氟乙基、五氟丙基等碳原子数为1～5的氟烷基。
其中，从充分提高对电离辐射的灵敏度和耐热性的观点出发，作为式(I)和式(III)中的Ar，优选能够具有取代基的芳香族烃环基，更优选未取代的芳香族烃环基，进一步优选苯环基(苯基)。
而且，从充分提高对电离辐射的灵敏度和耐热性的观点出发，作为能够形成上述式(I)所表示的单体单元(A)的上述式(III)所表示的单体(a)，优选α-氯丙烯酸苄酯和α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯，更优选α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯。即，共聚物优选具有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯单元和α-氯丙烯酸苄酯单元中的至少一者，更优选具有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯单元。
<单体单元(B)>
此外，单体单元(B)为来自下述式(IV)所表示的单体(b)的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0002864014270000081
[式(IV)中，R1和R2以及p与式(II)相同。]
而且，构成共聚物的全部单体单元中的单体单元(B)的比例没有特别限定，能够为例如30mol％以上且70mol％以下。
在此，作为能够构成式(II)和式(IV)中的R1～R2的烷基，没有特别限定，可举出例如未取代的碳原子数为1～5的烷基。其中，作为能够构成R1～R2的烷基，优选甲基或乙基。
此外，作为能够构成式(II)和式(IV)中的R2的卤素原子，没有特别限定，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为卤素原子，优选氟原子。
进而，作为能够构成式(II)和式(IV)中的R2的卤代烷基，没有特别限定，可举出例如碳原子数为1～5的氟烷基。其中，作为卤代烷基，优选碳原子数为1～5的全氟烷基，更优选三氟甲基。
而且，从提高制备共聚物的容易性和照射电离辐射等时的主链的切断性的观点出发，式(II)和式(IV)中的R1优选碳原子数为1～5的烷基，更优选为甲基。
此外，从提高制备共聚物的容易性和照射电离辐射等时的主链的切断性的观点出发，式(II)和式(IV)中的p优选为0或1。
其中，从使共聚物的耐热性以及得到的抗蚀剂图案的分辨率和清晰度提高的观点出发，优选式(II)和式(IV)中的p为1、R2为氟原子或碳原子数为1～5的氟烷基，更优选p为1、R2为氟原子或碳原子数为1～5的全氟烷基，进一步优选p为1、R2为氟原子。
而且，作为能够形成上述式(II)所表示的单体单元(B)的上述式(IV)所表示的单体(b)，没有特别限定，可举出例如以下的(b-1)～(b-12)等α-甲基苯乙烯及其衍生物。
[化学式7]
Figure BDA0002864014270000101
另外，从提高制备共聚物的容易性以及照射电离辐射等时的主链的切断性和耐热性的观点出发，单体单元(B)优选为来自α-甲基苯乙烯或4-氟-α-甲基苯乙烯的结构单元，从使共聚物的耐热性以及得到的抗蚀剂图案的分辨率和清晰度进一步提高的观点出发，单体单元(B)更优选为来自4-氟-α-甲基苯乙烯的结构单元。即，共聚物优选具有α-甲基苯乙烯单元或4-氟-α-甲基苯乙烯单元，更优选具有4-氟-α-甲基苯乙烯单元。
<共聚物的性状>
而且，共聚物的分子量分布需要为1.7以下，共聚物的分子量分布优选为1.2以上，优选为1.5以下。如果分子量分布为上述上限值以下，则能够使得使用共聚物形成的抗蚀剂图案的分辨率和清晰度充分提高。此外，如果分子量分布为上述下限值以上，则共聚物的制备变得容易。
此外，共聚物的重均分子量优选为10000以上，更优选为30000以上，进一步优选为40000以上，优选为80000以下，更优选为70000以下，进一步优选为60000以下。如果重均分子量为上述上限值以下，则能够提高对电离辐射等的灵敏度。此外，如果重均分子量为上述下限值以上，则能够使得使用共聚物形成的抗蚀剂图案的分辨率和清晰度充分提高。
进而，共聚物的数均分子量优选为6000以上，更优选为24000以上，优选为66000以下，更优选为49000以下。如果数均分子量在上述范围内，则能够适度地提高对电离辐射等的灵敏度。
(共聚物的制备方法)
而且，上述的具有单体单元(A)和单体单元(B)的共聚物能够通过例如如下方式制备：在使包含单体(a)和单体(b)的单体组合物聚合后，回收得到的共聚物，任意地进行纯化。
另外，共聚物的组成、分子量分布、重均分子量及数均分子量能够通过变更聚合条件和纯化条件来调节。具体地，例如对于重均分子量和数均分子量，如果提高聚合温度，则能够使它们变小。此外，对于重均分子量和数均分子量，如果缩短聚合时间，则能够使它们变小。进而，如果进行纯化，则能够使分子量分布变小。
<单体组合物的聚合>
在此，作为用于本发明的共聚物的制备的单体组合物，能够使用包含单体(a)和单体(b)的单体成分、任意的溶剂、聚合引发剂及任意添加的添加剂的混合物。而且，单体组合物的聚合能够使用已知的方法进行。其中，作为溶剂，优选使用环戊酮等，作为聚合引发剂，优选使用偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂。
此外，将单体组合物聚合得到的聚合物能够没有特别限定地通过如下方式回收：在包含聚合物的溶液中添加四氢呋喃等良溶剂后，将添加了良溶剂的溶液滴加至甲醇等不良溶剂中，使聚合物凝固。
<聚合物的纯化>
另外，作为在纯化得到的聚合物的情况下使用的纯化方法，没有特别限定，可举出再沉淀法、柱色谱法等已知的纯化方法。其中，作为纯化方法，优选使用再沉淀法。
另外，聚合物的纯化可以反复实施多次。
而且，利用再沉淀法的聚合物的纯化优选通过例如如下方式进行：将得到的聚合物溶解在四氢呋喃等良溶剂后，将得到的溶液滴加至四氢呋喃等良溶剂和甲醇等不良溶剂的混合溶剂中，使聚合物的一部分析出。像这样，如果将聚合物的溶液滴加至良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中进行纯化，则通过变更良溶剂和不良溶剂的种类、混合比率，能够容易地调节得到的共聚物的分子量分布、重均分子量及数均分子量。具体地，例如，越是提高混合溶剂中的良溶剂的比例，则能够使混合溶剂中析出的共聚物的分子量越大。
另外，在通过再沉淀法纯化聚合物的情况下，作为本发明的共聚物，只要满足期望的性状，则可以使用在良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中析出的聚合物，也可以使用在混合溶剂中没有析出的聚合物(即溶解在混合溶剂中的聚合物)。在此，在混合溶剂中没有析出的聚合物能够使用浓缩干燥等已知的方法从混合溶剂中回收。
(正型抗蚀剂组合物)
本发明的正型抗蚀剂组合物包含上述的共聚物和溶剂，还任意地含有能够添加至抗蚀剂组合物的已知的添加剂。而且，本发明的正型抗蚀剂组合物由于含有上述的共聚物作为正型抗蚀剂，所以能够优选地用于形成耐热性优异的抗蚀剂膜，在用于形成抗蚀剂图案时，能够形成分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案。
<溶剂>
另外，作为溶剂，只要是能够溶解上述的共聚物的溶剂，则没有特别限定，能够使用例如日本特许第5938536号公报所记载的溶剂等已知的溶剂。其中，从得到适度的粘度的正型抗蚀剂组合物、使正型抗蚀剂组合物的涂覆性提高的观点出发，作为溶剂，优选使用苯甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环戊酮、环己酮或乙酸异戊酯。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，在实施例和比较例中，得到的共聚物的重均分子量、数均分子量、分子量分布、耐热性、玻璃化转变温度、灵敏度及γ值、以及抗蚀剂图案的分辨率通过下述的方法进行评价。
<重均分子量、数均分子量及分子量分布>
使用凝胶渗透色谱对得到的共聚物测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，算出分子量分布(Mw/Mn)。
具体地，使用凝胶渗透色谱(Tosoh制，HLC-8220)，使用四氢呋喃作为展开溶剂，将共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)作为标准聚苯乙烯换算值求出。然后，算出分子量分布(Mw/Mn)。
<耐热性>
对于得到的共聚物，使用热重差热同步分析仪(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制，STA7000)，在氮气流下，以10℃/分钟的升温条件测定重量减少0.5％的温度和重量减少1.0％的温度。重量减少0.5％的温度和重量减少1.0％的温度越高，则表示耐热性越优异。
<玻璃化转变温度>
对得到的共聚物使用热重差热同步分析仪(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制，STA7000)，在氮气流下，以10℃/分钟的升温条件测定玻璃化转变温度。
<灵敏度和γ值>
使用旋涂机(Mikasa制，MS-A150)，以厚度成为500nm的方式将浓度为11质量％的正型抗蚀剂组合物涂敷在直径4英寸的硅晶片上。然后，用温度160℃的加热板将涂敷的正型抗蚀剂组合物加热5分钟，在硅晶片上形成抗蚀剂膜。然后，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制，ELS-S50)在抗蚀剂膜上描绘多个电子束的照射量互不相同的图案(尺寸500μm×500μm)，使用氟系溶剂(Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制，VertrelXF(注册商标)，CF3CFHCFHCF2CF3)作为抗蚀剂用显影液，在温度23℃进行1分钟的显影处理后，使用氟系溶剂(3M Company制，Novec(注册商标)7100，甲基九氟丁基丁基醚)作为冲洗液冲洗10秒钟。另外，电子束的照射量在4μC/cm2至200μC/cm2的范围内以每4μC/cm2进行变化。接下来，用光学式膜厚计(SCREENSemiconductor Solutions Co.,Ltd.制，Lambda Ace)测定描绘的部分的抗蚀剂膜的厚度，制作显示电子束的总照射量的常用对数与显影后的抗蚀剂膜的残膜率(＝显影后的抗蚀剂膜的膜厚/硅晶片上形成的抗蚀剂膜的膜厚)的关系的灵敏度曲线。
然后，对于得到的灵敏度曲线(横轴：电子束的总照射量的常用对数，纵轴：抗蚀剂膜的残膜率(0≤残膜率≤1.00))，将残膜率0.20～0.80的范围内的灵敏度曲线拟合为二次函数，将得到的二次函数(残膜率与总照射量的常用对数的函数)上的残膜率为0的点与残膜率为0.50的点进行连结，作出直线(灵敏度曲线的斜率的近似线)。此外，求出在得到的直线(残膜率与总照射量的常用对数的函数)的残膜率成为0时电子束的总照射量Eth(μC/cm2)。另外，Eth的值越小，则表示灵敏度越高、越能够以少的照射量良好地切断作为正型抗蚀剂的共聚物。
此外，使用下述式求出γ值。另外，下述式中，E0是将残膜率0.20～0.80的范围内的灵敏度曲线拟合为二次函数、将残膜率为0代入到得到的二次函数(残膜率与总照射量的常用对数的函数)时得到的总照射量的对数。此外，E1是将得到的二次函数上的残膜率为0的点与残膜率为0.50的点连结、作出直线(灵敏度曲线的斜率的近似线)、将残膜率为1.00代入到得到的直线(残膜率与总照射量的常用对数的函数)时得到的总照射量的对数。然后，下述式表示残膜率为0与1.00之间的上述直线的斜率。另外，γ值的值越大，则表示灵敏度曲线的斜率越大、越能够良好地形成清晰的图案。
[数学式1]
Figure BDA0002864014270000141
<抗蚀剂图案的分辨率>
使用旋涂机(Mikasa公司制，MS-A150)，将浓度2质量％的正型抗蚀剂组合物涂敷在直径4英寸的硅晶片上。接下来，用温度160℃的加热板将涂敷的正型抗蚀剂组合物加热5分钟，在硅晶片上形成厚度50nm的抗蚀剂膜。然后，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制，ELS-S50)，以最佳曝光量(Eop)对抗蚀剂膜进行曝光，描绘图案。然后，使用氟系溶剂(Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制，Vertrel XF(注册商标)，CF3CFHCFHCF2CF3)作为抗蚀剂用显影液，在温度23℃进行1分钟的显影处理。然后，使用氟系溶剂(3M Company制，Novec(注册商标)7100，甲基九氟丁基丁基醚)作为冲洗液冲洗10秒钟，形成抗蚀剂图案。另外，最佳曝光量(Eop)分别将上述测定的Eth的约2倍的值作为标准，适当设定。此外，抗蚀剂图案的线(未曝光区域)和空白(曝光区域)分别为18nm、20nm(即，半间距18nm、20nm)。
然后，使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)，以倍率100000倍观察，以图案形成的半间距作为分辨率。
(实施例1)
<共聚物的制备>
[聚合物的合成]
在装有搅拌子的玻璃制的安瓿中加入3.00g的作为单体(a)的α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯、2.493g的作为单体(b)的α-甲基苯乙烯及0.0039534g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，进行密封，反复用氮气加压、脱压10次，除去体系内的氧。
然后，将体系内加热至78℃、反应3.5小时。接下来，在体系内加入10g的四氢呋喃，将得到的溶液滴加至300mL的甲醇中，使聚合物析出。其后，通过过滤回收析出的聚合物。
[聚合物的纯化]
接下来，将得到的聚合物溶解在100g的四氢呋喃(THF)中，将得到的溶液滴加至150g的THF与850g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯单元的共聚物)析出。其后，通过桐山漏斗过滤包含析出的共聚物的溶液，得到白色的共聚物。然后，对得到的共聚物测定重均分子量、数均分子量、分子量分布、耐热性及玻璃化转变温度。结果示于表1。
另外，得到的共聚物包含各为50摩尔％的α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯单元。
<正型抗蚀剂组合物的制备>
使得到的共聚物溶解在作为溶剂的乙酸异戊酯中，分别制备共聚物的浓度为11质量％和2质量％的抗蚀剂溶液(正型抗蚀剂组合物)。
然后，使用由共聚物的浓度为11质量％的抗蚀剂溶液形成的正型抗蚀剂组合物，对共聚物的灵敏度和γ值进行评价。此外，使用由共聚物的浓度为2质量％的抗蚀剂溶液形成的正型抗蚀剂组合物，对抗蚀剂图案的分辨率进行评价。结果示于表1。
(实施例2)
将聚合物的纯化时使用的混合溶剂变更为200g的THF与800g的MeOH的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制备共聚物和正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
将聚合物的纯化时使用的混合溶剂变更为250g的THF与750g的MeOH的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制备共聚物和正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
将聚合物的纯化时使用的混合溶剂变更为300g的THF与700g的MeOH的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制备共聚物和正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
不实施聚合物的纯化，将通过过滤回收的聚合物用于制备正型抗蚀剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制备共聚物(聚合物)和正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
将聚合物的纯化时使用的混合溶剂变更为100g的THF与900g的MeOH的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制备共聚物和正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
将聚合物的纯化时使用的混合溶剂变更为350g的THF与650g的MeOH的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制备共聚物和正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002864014270000171
(实施例5)
<共聚物的制备>
在装有搅拌子的玻璃制的安瓿中加入3.00g的作为单体(a)的α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯、2.873g的作为单体(b)的4-氟-α-甲基苯乙烯以及0.0039534g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，进行密封，反复用氮气加压、脱压10次，除去体系内的氧。
然后，将体系内加热至78℃、反应3.5小时。接下来，在体系内加入10g的四氢呋喃，将得到的溶液滴加至300mL的甲醇中，使聚合物析出。其后，通过过滤回收析出的聚合物，得到共聚物。然后，对得到的共聚物测定重均分子量、数均分子量、分子量分布、耐热性及玻璃化转变温度。结果示于表2。
另外，得到的共聚物包含各为50摩尔％的4-氟-α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯单元。
<正型抗蚀剂组合物的制备>
使得到的共聚物溶解在作为溶剂的乙酸异戊酯中，分别制备共聚物的浓度为11质量％和2质量％的抗蚀剂溶液(正型抗蚀剂组合物)。
然后，使用由共聚物的浓度为11质量％的抗蚀剂溶液形成的正型抗蚀剂组合物，对共聚物的灵敏度和γ值进行评价。此外，使用由共聚物的浓度为2质量％的抗蚀剂溶液形成的正型抗蚀剂组合物，对抗蚀剂图案的分辨率进行评价。结果示于表2。
(实施例6)
在共聚物的制备时，使通过过滤得到的聚合物溶解在100g的THF中，将得到的溶液滴加至50g的THF与950g的MeOH的混合溶剂中，使白色的凝固物(含有4-氟-α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯单元的共聚物)析出。其后，通过桐山漏斗过滤包含析出的共聚物的溶液，得到白色的共聚物。除此以外，与实施例5同样地进行，制备正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例5同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例7)
将使用的混合溶剂变更为100g的THF与900g的MeOH的混合溶剂，除此以外，与实施例6同样地进行，制备共聚物和正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例5同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例8)
将使用的混合溶剂变更为150g的THF与850g的MeOH的混合溶剂，除此以外，与实施例6同样地进行，制备共聚物和正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例5同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例9)
将使用的混合溶剂变更为200g的THF与800g的MeOH的混合溶剂，除此以外，与实施例6同样地进行，制备共聚物和正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例5同样地进行评价。结果示于表2。
(比较例4)
将使用的混合溶剂变更为250g的THF与750g的MeOH的混合溶剂，除此以外，与实施例6同样地进行，制备共聚物和正型抗蚀剂组合物。然后，与实施例5同样地进行评价。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002864014270000191
由表1可知，实施例1～4的共聚物与分子量分布大的比较例1～3的共聚物相比，耐热性优异，能够形成分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案。
此外，由表2可知，实施例5～9的共聚物与分子量分布大的比较例4的共聚物相比，耐热性优异、能够形成分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案。
产业上的可利用性
根据本发明的共聚物，能够提供一种耐热性优异、且能够形成分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案的主链切断型的正型抗蚀剂。
此外，根据本发明的正型抗蚀剂组合物，能够形成耐热性优异的抗蚀剂膜、以及分辨率和清晰度优异的抗蚀剂图案。

Claims (5)

1.一种共聚物，其具有下述式(I)所表示的单体单元(A)和下述式(II)所表示的单体单元(B)，所述共聚物的分子量分布为1.7以下，
Figure FDA0003593655480000011
式(I)中，L为具有选自氟原子、氟烷基、氰基及硝基中的至少1种吸电子基的2价的连结基团，Ar为能够具有取代基的芳香环基，
Figure FDA0003593655480000012
式(II)中，R1为烷基，R2为烷基、卤素原子或卤代烷基，p为0以上且5以下的整数，在存在多个R2的情况下，它们彼此能够相同、也能够不同。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述L为具有选自氟原子、氟烷基、氰基及硝基中的至少1种吸电子基作为取代基的亚烷基。
3.一种共聚物，其具有：α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯单元或α-氯丙烯酸苄酯单元，以及，
α-甲基苯乙烯单元或4-氟-α-甲基苯乙烯单元，
所述共聚物的分子量分布为1.7以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的共聚物，其重均分子量为80000以下。
5.一种正型抗蚀剂组合物，其包含溶剂和权利要求1～4中任一项所述的共聚物。
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