TW202012466A - 共聚物及正型光阻組成物 - Google Patents

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Abstract

提供能良好使用作為能形成耐熱性優異且解析度及清晰度優異之光阻圖案之主鏈切斷型之正型光阻的共聚物。 一種共聚物，其具有由下述式（I）所示之單體單元（A）及由下述式（II）所示之單體單元（B），分子量分布為1.7以下。此外，式中，L係單鍵或2價之連結基，Ar係亦可具有取代基之芳環基，R1 係烷基，R2 係烷基、鹵素原子或鹵化烷基，p為0以上且5以下的整數，在R2 存在多個的情況下，此等可彼此相同亦可相異。

Description

共聚物及正型光阻組成物
本發明係關於共聚物及正型光阻組成物，尤其係關於得合適使用作為正型光阻的共聚物及包含該共聚物的正型光阻組成物者。
以往，在半導體製造等領域中，會將「藉由電子束等游離輻射或紫外線等短波長的光（以下有時將游離輻射與短波長的光合稱為「游離輻射等」。）之照射切斷主鏈而低分子量化」的聚合物作為主鏈切斷型之正型光阻來使用。
而且，舉例而言，在專利文獻1中，揭示將由α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯的均聚物（聚α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯）而成之正型光阻作為耐乾蝕刻性優異的正型光阻（舉例而言，參照專利文獻1）。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第S64-26611號公報
然而，專利文獻1所記載之由聚α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯而成之正型光阻，在耐熱性低這點上會有問題。
並且，近年來，隨著要求圖案更進一步細微化，對於正型光阻，亦要求能形成解析度及清晰度優異的光阻圖案。
於是，本發明之目的在於提供能良好使用作為能形成耐熱性優異且解析度及清晰度優異之光阻圖案之主鏈切斷型之正型光阻的共聚物，以及包含該共聚物的正型光阻組成物。
本發明人為了達成上述目的而潛心進行研究。然後，本發明人發現：係為使用含有芳環之指定單體形成的共聚物且具有指定分子量分布（重量平均分子量／數量平均分子量）的共聚物，能形成耐熱性優異且解析度及清晰度優異的光阻圖案，進而完成本發明。
亦即，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之共聚物，其特徵在於具有由下述式（I）： 『化1』
Figure 02_image004
〔式（I）中，L係單鍵或2價之連結基，Ar係亦可具有取代基之芳環基。〕所示之單體單元（A），與由下述式（II）：『化2』
Figure 02_image005
〔式（II）中，R1 係烷基，R2 係烷基、鹵素原子或鹵化烷基，p為0以上且5以下的整數，在R2 存在多個的情況下，此等可彼此相同亦可相異。〕所示之單體單元（B），分子量分布為1.7以下。
具有上述單體單元（A）及單體單元（B）的共聚物，耐熱性優異，可良好使用作為主鏈切斷型的正型光阻。並且，若具有單體單元（A）及單體單元（B）之共聚物的分子量分布為上述範圍內，則可形成解析度及清晰度優異的光阻圖案。
此外，在本發明中，「分子量分布」可計算重量平均分子量相對於數量平均分子量之比（重量平均分子量／數量平均分子量）來求得。而且，在本發明中，「數量平均分子量」及「重量平均分子量」可使用凝膠滲透層析法以標準聚苯乙烯換算值來量測。
於此，本發明之共聚物，以前述L係亦可具有取代基之伸烷基為佳。此係因若L係亦可具有取代基之伸烷基，則可充分提升耐熱性。
並且，本發明之共聚物，以前述L為具有拉電子基之2價之連結基為佳。此係因若L為具有拉電子基之2價之連結基，則可提升對游離輻射等之靈敏度。
而且，前述拉電子基，以選自由氟原子、氟烷基、氰基及硝基而成之群組之至少1種為佳。此係因若拉電子基為選自由氟原子、氟烷基、氰基及硝基而成之群組之至少1種，則可充分提升對游離輻射等之靈敏度。
再者，本發明之共聚物，以前述單體單元（A）為α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元或α-氯丙烯酸苄酯單元、前述單體單元（B）為α-甲基苯乙烯單元或4-氟-α-甲基苯乙烯單元為佳。此係因若共聚物具有於上已述之單體單元，則可充分提升對游離輻射等之靈敏度及耐熱性。
而且，本發明之共聚物，以重量平均分子量為80000以下為佳。此係因若重量平均分子量為上述上限值以下，則可提升對游離輻射等之靈敏度。
並且，此發明係以順利解決上述問題為目的者，本發明之正型光阻組成物以包含於上已述之共聚物之任一者與溶劑為特徵。若含有於上已述之共聚物作為正型光阻，則可形成耐熱性優異的光阻膜，同時可形成解析度及清晰度優異的光阻圖案。
根據本發明之共聚物，可提供能形成耐熱性優異且解析度及清晰度優異之光阻圖案之主鏈切斷型的正型光阻。
並且，根據本發明之正型光阻組成物，可形成耐熱性優異的光阻膜，以及解析度及清晰度優異的光阻圖案。
以下詳細說明本發明之實施型態。
此外，在本發明中，所謂「亦可具有取代基」，意謂「無取代基或具有取代基」。
於此，本發明之共聚物，可良好使用作為藉由電子束等游離輻射或紫外線等短波長的光之照射切斷主鏈而低分子量化之主鏈切斷型的正型光阻。並且，本發明之正型光阻組成物係包含本發明之共聚物作為正型光阻者，舉例而言，可在半導體、光罩、模具等之製程中於形成光阻圖案時使用。
（共聚物）
本發明之共聚物具有由下述式（I）： 『化3』
Figure 02_image006
〔式（I）中，L係單鍵或2價之連結基，Ar係亦可具有取代基之芳環基。〕所示之單體單元（A），與 由下述式（II）： 『化4』
Figure 02_image007
〔式（II）中，R1 係烷基，R2 係烷基、鹵素原子或鹵化烷基，p為0以上且5以下的整數，在R2 存在多個的情況下，此等可彼此相同亦可相異。〕所示之單體單元（B）。並且，本發明之共聚物，分子量分布為1.7以下。
此外，本發明之共聚物亦可包含單體單元（A）及單體單元（B）以外的任意單體單元，但在構成共聚物之所有單體單元中，單體單元（A）及單體單元（B）所佔之比例，以合計為90 mol%以上為佳，以100 mol%（亦即，共聚物僅包含單體單元（A）及單體單元（B））為較佳。
而且，本發明之共聚物，由於包含指定單體單元（A）及單體單元（B）之兩者，故相較於僅包含任一單體單元之均聚物等，在照射游離輻射等（例如電子束、KrF雷射、ArF雷射、EUV雷射等）時，易於切斷主鏈（亦即，對游離輻射等之靈敏度高）且耐熱性優異。
並且，本發明之共聚物，由於分子量分布為上述上限值以下，故在作為正型光阻而使用於光阻圖案的形成時，變得能形成解析度及清晰度優異的光阻圖案。
〈單體單元（A）〉
於此，單體單元（A）係源自由下述式（III）所示之單體（a）： 『化5』
Figure 02_image009
〔式（III）中，L及Ar與式（I）相同。〕的結構單元。
而且，構成共聚物之所有單體單元中之單體單元（A）的比例，並無特別受限，可做成例如30 mol%以上且70 mol%以下。
於此，作為得構成式（I）及式（III）中之L之2價之連結基，並無特別受限，可列舉例如：亦可具有取代基之伸烷基、亦可具有取代基之伸烯基等。
而且，作為亦可具有取代基之伸烷基的伸烷基，並無特別受限，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸異丁基等鏈狀伸烷基，以及1,4-伸環己基等伸環烷基。其中，作為伸烷基，以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸異丁基等碳數1～6之鏈狀伸烷基為佳，以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基等碳數1～6之直鏈狀伸烷基為較佳，以亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1～3之直鏈狀伸烷基為更佳。
並且，作為亦可具有取代基之伸烯基的伸烯基，並無特別受限，可列舉例如：伸乙烯基、2-伸丙烯基、2-伸丁烯基、3-伸丁烯基等鏈狀伸烯基，以及伸環己烯基等伸環烯基。其中，作為伸烯基，以伸乙烯基、2-伸丙烯基、2-伸丁烯基、3-伸丁烯基等碳數2～6之直鏈狀伸烯基為佳。
於上已述之中，就充分提升對游離輻射等之靈敏度及耐熱性的觀點而言，作為2價之連結基，以亦可具有取代基之伸烷基為佳，以亦可具有取代基之碳數1～6之鏈狀伸烷基為較佳，以亦可具有取代基之碳數1～6之直鏈狀伸烷基為更佳，以亦可具有取代基之碳數1～3之直鏈狀伸烷基為尤佳。
並且，就更提升對游離輻射等之靈敏度的觀點而言，得構成式（I）及式（III）中之L的2價之連結基，以具有1個以上之拉電子基為佳。其中，在2價之連結基為「具有拉電子基作為取代基的伸烷基」或者「具有拉電子基作為取代基的伸烯基」的情況下，拉電子基以與「與鄰接於式（I）及式（III）中之羰基碳之O鍵結的碳」鍵結為佳。
此外，作為得充分提升對游離輻射等之靈敏度的拉電子基，並無特別受限，可列舉例如：選自由氟原子、氟烷基、氰基及硝基而成之群組之至少1種。並且，作為氟烷基，並無特別受限，可舉出例如：碳數1～5之氟烷基。其中，作為氟烷基，以碳數1～5之全氟烷基為佳，以三氟甲基為較佳。
而且，就充分提升對游離輻射等之靈敏度及耐熱性的觀點而言，作為式（I）及式（III）中之L，以亞甲基、氰基亞甲基、三氟甲基亞甲基或雙(三氟甲基)亞甲基為佳，以雙(三氟甲基)亞甲基為較佳。
並且，作為式（I）及式（III）中之Ar，可列舉：亦可具有取代基之芳烴環基及亦可具有取代基之芳雜環。
而且，作為芳烴環基，並無特別受限，可列舉例如：苯環基、聯苯環基、萘環基、薁環基、蒽環基、菲環基、芘環基、1,2-苯并菲環基、稠四苯環基、聯伸三苯環基、鄰聯三苯環基、間聯三苯環基、對聯三苯環基、乙烷合萘環基、蔻環基、茀環基、丙二烯合茀環基、稠五苯環基、苝環基、異稠五苯環基、苉環基、苒環基等。
並且，作為芳雜環基，並無特別受限，可列舉例如：呋喃環基、噻吩環基、吡啶環基、嗒𠯤環基、嘧啶環基、吡𠯤環基、三𠯤環基、㗁二唑環基、三唑環基、咪唑環基、吡唑環基、噻唑環基、吲哚環基、苯并咪唑環基、苯并噻唑環基、苯并㗁唑環基、喹㗁啉環基、喹唑啉環基、呔𠯤環基、苯并呋喃環基、二苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、二苯并噻吩環基、咔唑環基等。
再者，作為Ar得具有之取代基，並無特別受限，可列舉例如：烷基、氟原子及氟烷基。而且，作為「作為Ar得具有之取代基」的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基等碳數1～6之鏈狀烷基。並且，作為「作為Ar得具有之取代基」的氟烷基，可列舉例如：三氟甲基、三氟乙基、五氟丙基等碳數1～5之氟烷基。
其中，就充分提升對游離輻射等之靈敏度及耐熱性的觀點而言，作為式（I）及式（III）中之Ar，以亦可具有取代基之芳烴環基為佳，以無取代之芳烴環基為較佳，以苯環基（苯基）為更佳。
而且，就充分提升對游離輻射等之靈敏度及耐熱性的觀點而言，作為「得形成由於上已述之式（I）所示之單體單元（A）」之由於上已述之式（III）所示之單體（a），以α-氯丙烯酸苄酯及α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯為佳，以α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯為較佳。亦即，共聚物以具有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元及α-氯丙烯酸苄酯單元之至少一者為佳，以具有α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元為較佳。
〈單體單元（B）〉
並且，單體單元（B）係源自由下述式（IV）所示之單體（b）： 『化6』
Figure 02_image011
〔式（IV）中，R1 及R2 以及p與式（II）相同。〕的結構單元。
而且，構成共聚物之所有單體單元中之單體單元（B）的比例，並無特別受限，可做成例如30 mol%以上且70 mol%以下。
於此，作為得構成式（II）及式（IV）中之R1 ～R2 之烷基，並無特別受限，可舉出例如無取代之碳數1～5之烷基。其中，作為得構成R1 ～R2 之烷基，以甲基或乙基為佳。
並且，作為得構成式（II）及式（IV）中之R2 之鹵素原子，並無特別受限，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為鹵素原子，以氟原子為佳。
再者，作為得構成式（II）及式（IV）中之R2 之鹵化烷基，並無特別受限，可舉出例如碳數1～5之氟烷基。其中，作為鹵化烷基，以碳數1～5之全氟烷基為佳，以三氟甲基為較佳。
而且，就提升共聚物之製備的容易性及照射游離輻射等時之主鏈的切斷性之觀點而言，式（II）及式（IV）中之R1 ，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基為較佳。
並且，就提升共聚物之製備的容易性及照射游離輻射等時之主鏈的切斷性之觀點而言，式（II）及式（IV）中之p，以0或1為佳。
其中，就提升共聚物的耐熱性以及所獲得之光阻圖案的解析度及清晰度之觀點而言，以「式（II）及式（IV）中之p為1，且R2 為氟原子或碳數1～5之氟烷基」為佳，以「p為1，且R2 為氟原子或碳數1～5之全氟烷基」為較佳，以「p為1，且R2 為氟原子」為更佳。
而且，作為「得形成由於上已述之式（II）所示之單體單元（B）」之由於上已述之式（IV）所示之單體（b），並無特別受限，可列舉例如以下（b-1）～（b-12）等之α-甲基苯乙烯及其衍生物。 『化7』
Figure 02_image012
此外，就提升共聚物之製備的容易性以及照射游離輻射等時之主鏈的切斷性及耐熱性之觀點而言，單體單元（B）以源自α-甲基苯乙烯或4-氟-α-甲基苯乙烯的結構單元為佳，就更提升共聚物的耐熱性以及所獲得之光阻圖案的解析度及清晰度之觀點而言，單體單元（B）以源自4-氟-α-甲基苯乙烯的結構單元為較佳。亦即，共聚物以具有α-甲基苯乙烯單元或4-氟-α-甲基苯乙烯單元為佳，以具有4-氟-α-甲基苯乙烯單元為較佳。
〈共聚物的性狀〉
而且，共聚物以分子量分布為1.7以下為必要，共聚物之分子量分布以1.2以上為佳，且以1.5以下為佳。若分子量分布為上述上限值以下，則可充分提升使用共聚物所形成之光阻圖案的解析度及清晰度。並且，若分子量分布為上述下限值以上，則共聚物的製備會變得容易。
並且，共聚物之重量平均分子量，以10000以上為佳，以30000以上為較佳，以40000以上為更佳，且以80000以下為佳，以70000以下為較佳，以60000以下為更佳。若重量平均分子量為上述上限值以下，則可提升對游離輻射等之靈敏度。並且，若重量平均分子量為上述下限值以上，則可充分提升使用共聚物所形成之光阻圖案的解析度及清晰度。
再者，共聚物之數量平均分子量，以6000以上為佳，以24000以上為較佳，且以66000以下為佳，以49000以下為較佳。若數量平均分子量為上述範圍內，則可適度提升對游離輻射等之靈敏度。
（共聚物的製備方法）
而且，具有於上已述之單體單元（A）及單體單元（B）之共聚物，可藉由例如在使包含單體（a）與單體（b）之單體組成物聚合之後，回收所獲得之共聚物，將之任意純化來製備。
此外，共聚物的組成、分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量，可藉由變更聚合條件及純化條件來調整。具體舉例而言，只要增高聚合溫度，即可減小重量平均分子量及數量平均分子量。並且，只要縮短聚合時間，即可減小重量平均分子量及數量平均分子量。再者，只要進行純化，即可減小分子量分布。
〈單體組成物的聚合〉
於此，作為用於本發明之共聚物之製備的單體組成物，可使用「包含單體（a）及單體（b）之單體成分」、「任意溶劑」、「聚合起始劑」與「任意添加之添加劑」的混合物。而且，單體組成物的聚合，可使用已知的方法來進行。其中，作為溶劑，以使用環戊酮等為佳，作為聚合起始劑，以使用偶氮雙異丁腈等自由基聚合起始劑為佳。
並且，將單體組成物聚合而獲得之聚合粗產物，並無特別受限，可藉由在包含聚合粗產物之溶液添加四氫呋喃等良溶劑之後，將已添加良溶劑之溶液滴入甲醇等不良溶劑中，使聚合粗產物凝聚來回收。
〈聚合粗產物的純化〉
此外，作為在純化所獲得之聚合粗產物之情形中所使用的純化方法，並無特別受限，可列舉：再沉澱法或管柱層析法等已知的純化方法。其中，作為純化方法，以使用再沉澱法為佳。
此外，聚合粗產物的純化亦可重複實施多次。
而且，透過再沉澱法之聚合粗產物的純化，舉例而言，以將所獲得之聚合粗產物溶解於四氫呋喃等良劑之後，藉由將所獲得之溶液滴入四氫呋喃等良溶劑與甲醇等不良溶劑的混合溶劑，使聚合粗產物的一部分析出來進行為佳。如此一來，若在良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中滴入聚合粗產物的溶液以進行純化，則藉由變更良溶劑及不良溶劑的種類或混合比率，可輕易調整所獲得之共聚物的分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量。具體舉例而言，愈提高混合溶劑中之良溶劑的比例，愈可增大在混合溶劑中析出之共聚物的分子量。
此外，在藉由再沉澱法純化聚合粗產物的情況下，作為本發明之共聚物，若滿足期望性狀，則既可使用在良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中析出的聚合粗產物，亦可使用未在混合溶劑中析出的聚合粗產物（亦即，溶解於混合溶劑中的聚合粗產物）。於此，未在混合溶劑中析出的聚合粗產物，可使用濃縮乾固等已知的手法自混合溶劑中回收。
（正型光阻組成物）
本發明之正型光阻組成物包含於上已述之共聚物與溶劑，更任意含有得摻合於光阻組成物之已知的添加劑。而且，本發明之正型光阻組成物，由於含有於上已述之共聚物作為正型光阻，故可合適使用於耐熱性優異之光阻膜之形成，同時在使用於形成光阻圖案時，變得能形成解析度及清晰度優異之光阻圖案。
〈溶劑〉
此外，作為溶劑，只要係能溶解於上已述之共聚物之溶劑，即無特別受限，可使用例如日本專利第5938536號公報所記載之溶劑等已知的溶劑。其中，就獲得適度之黏度的正型光阻組成物以提升正型光阻組成物之塗布性的觀點而言，作為溶劑，以使用甲氧苯、乙酸丙二醇一甲醚酯（PGMEA）、環戊酮、環己酮或乙酸異戊酯為佳。
『實施例』
以下依據實施例具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。
此外，在實施例及比較例中，所獲得之共聚物的重量平均分子量、數量平均分子量、分子量分布、耐熱性、玻璃轉移溫度、靈敏度及γ值以及光阻圖案的解析度係以下述方法評價。
〈重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布〉
對於所獲得之共聚物，使用凝膠滲透層析法，量測重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），算出分子量分布（Mw／Mn）。
具體而言，使用凝膠滲透層析儀（東曹公司製，HLC-8220），使用四氫呋喃作為溶析液，求得共聚物之重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）為標準聚苯乙烯換算值。然後，算出分子量分布（Mw／Mn）。
〈耐熱性〉
對於所獲得之共聚物，使用微差熱熱重量同時量測裝置（日立先端科技公司製，STA7000），在氮氣氣流下以10℃／分鐘之升溫條件量測0.5%重量減少溫度及1.0%重量減少溫度。0.5%重量減少溫度及1.0%重量減少溫度愈高，表示耐熱性愈優異。
〈玻璃轉移溫度〉
對於所獲得之共聚物，使用微差熱熱重量同時量測裝置（日立先端科技公司製，STA7000），在氮氣氣流下以10℃／分鐘之升溫條件量測玻璃轉移溫度。
〈靈敏度及γ值〉
使用旋轉塗布機（MIKASA製，MS-A150），將濃度11質量%之正型光阻組成物以成為厚度500 nm的方式塗布於直徑4英吋的矽晶圓上。然後，利用溫度160℃之加熱板將已塗布之正型光阻組成物加熱5分鐘，在矽晶圓上形成光阻膜。然後，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50），在光阻膜上描繪多個電子束之照射量彼此相異的圖案（尺寸500 μm×500 μm），再使用氟系溶劑（Mitsui Dupont Fluorochemicals Co., Ltd.製，Vertrel XF（註冊商標），CF3 CFHCFHCF2 CF3 ）作為光阻用顯影液，在溫度23℃進行1分鐘之顯影處理之後，使用氟系溶劑（3M公司製，Novec（註冊商標）7100，甲基九氟丁基醚）作為潤洗液潤洗10秒鐘。此外，使電子束的照射量在自4 μC／cm2 至200 μC／cm2 的範圍內各差4 μC／cm2 。其次，利用光學式膜厚計（SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd.製，Lambda Ace）量測已描繪之部分之光阻膜的厚度，作出表示電子束之總照射量之常用對數與顯影後之光阻膜之殘膜率（＝顯影後之光阻膜的膜厚／形成於矽晶圓上之光阻膜的膜厚）之關係的靈敏度曲線。
然後，對於所獲得之靈敏度曲線（橫軸：電子束之總照射量之常用對數，縱軸：光阻膜之殘膜率（0≦殘膜率≦1.00）），在殘膜率0.20～0.80的範圍中將靈敏度曲線擬合成二次函數，做成「將所獲得之二次函數（殘膜率與總照射量之常用對數的函數）上之殘膜率0之點與殘膜率0.50之點連結」的直線（靈敏度曲線之斜率的近似線）。並且，求得所獲得之直線（殘膜率與總照射量之常用對數的函數）之殘膜率呈0時之電子束的總照射量Eth （μC／cm2 ）。此外，Eth 之值愈小，表示靈敏度愈高，作為正型光阻的共聚物得以愈少的照射量良好切斷。
並且，使用下述式求得γ值。此外，下述式中，E0 係在殘膜率0.20～0.80的範圍中將靈敏度曲線擬合成二次函數，對所獲得之二次函數（殘膜率與總照射量之常用對數的函數）代入殘膜率0時所獲得之總照射量的對數。並且，E1 係作出連接所獲得之二次函數上之殘膜率0之點與殘膜率0.50之點直線（靈敏度曲線之斜率的近似線），對所獲得之直線（殘膜率與總照射量之常用對數的函數）代入殘膜率1.00時所獲得之總照射量的對數。而且，下述式表示殘膜率0與1.00之間之上述直線的斜率。此外，γ值之值愈大，表示靈敏度曲線的斜率愈大，得愈良好形成清晰的圖案。
『數1』
Figure 02_image014
〈光阻圖案的解析度〉
使用旋轉塗布機（MIKASA公司製，MS-A150），將濃度2質量%之正型光阻組成物塗布於直徑4英吋的矽晶圓上。隨後，利用溫度160℃之加熱板將已塗布之正型光阻組成物加熱5分鐘，在矽晶圓上形成厚度50 nm的光阻膜。然後，使用電子束描繪裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50），將光阻膜以最適曝光量（Eop ）曝光，描繪圖案。之後，使用氟系溶劑（Mitsui Dupont Fluorochemicals Co., Ltd.製，Vertrel XF（註冊商標），CF3 CFHCFHCF2 CF3 ）作為光阻用顯影液，在溫度23℃進行1分鐘的顯影處理。之後，使用氟系溶劑（3M公司製，Novec（註冊商標）7100，甲基九氟丁基醚）作為潤洗液潤洗10秒鐘，形成光阻圖案。此外，最適曝光量（Eop ）分別以上述量測之Eth 之約2倍之值為約略標準來適當設定。並且，光阻圖案的線寬（未曝光區域）與間距（曝光區域）分別做成18 nm、20 nm（亦即半節距18 nm、20 nm）。
然後，使用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）以倍率100,000倍觀察，將圖案形成之半節距定為解析度。
（實施例1）
〈共聚物的製備〉
［聚合粗產物的合成］
在放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯3.00 g、作為單體（b）之α-甲基苯乙烯2.493 g與作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0039534 g，並密封之，以氮氣重複加壓、脫壓10次以去除系統內的氧。
然後，將系統內加溫至78℃，進行反應3.5小時。其次，在系統內加入四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴入甲醇300 mL中，使聚合粗產物析出。之後，利用過濾來回收所析出的聚合粗產物。
［聚合粗產物的純化］
隨後，使所獲得之聚合粗產物溶解於100 g的四氫呋喃（THF），將所獲得之溶液滴入THF 150 g與甲醇（MeOH）850 g的混合溶劑，使白色的凝聚物（含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元的共聚物）析出。之後，藉由桐山漏斗將包含析出之共聚物的溶液過濾，獲得白色的共聚物。然後，對於所獲得之共聚物，量測重量平均分子量、數量平均分子量、分子量分布、耐熱性及玻璃轉移溫度。結果揭示於表1。此外，所獲得之共聚物，包含α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元各50莫耳%。
〈正型光阻組成物的製備〉
使所獲得之共聚物溶解於作為溶劑之乙酸異戊酯，分別製備共聚物之濃度為11質量%及2質量%的光阻溶液（正型光阻組成物）。
然後，使用由共聚物之濃度為11質量%之光阻溶液而成之正型光阻組成物，評價共聚物的靈敏度及γ值。並且，使用由共聚物之濃度為2質量%之光阻溶液而成之正型光阻組成物，評價光阻圖案的解析度。結果揭示於表1。
（實施例2）
除了將在聚合粗產物之純化時使用之混合溶劑變更為THF 200 g與MeOH 800 g的混合溶劑以外，比照實施例1操作，製備共聚物及正型光阻組成物。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（實施例3）
除了將在聚合粗產物之純化時使用之混合溶劑變更為THF 250 g與MeOH 750 g的混合溶劑以外，比照實施例1操作，製備共聚物及正型光阻組成物。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（實施例4）
除了將在聚合粗產物之純化時使用之混合溶劑變更為THF 300 g與MeOH 700 g的混合溶劑以外，比照實施例1操作，製備共聚物及正型光阻組成物。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（比較例1）
除了不實施聚合粗產物之純化，並將藉由過濾而回收之聚合粗產物使用於正型光阻組成物之製備以外，比照實施例1操作，製備共聚物（聚合粗產物）及正型光阻組成物。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（比較例2）
除了將在聚合粗產物之純化時使用之混合溶劑變更為THF 100 g與MeOH 900 g的混合溶劑以外，比照實施例1操作，製備共聚物及正型光阻組成物。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
（比較例3）
除了將在聚合粗產物之純化時使用之混合溶劑變更為THF350 g與MeOH 650 g的混合溶劑以外，比照實施例1操作，製備共聚物及正型光阻組成物。然後，比照實施例1進行評價。結果揭示於表1。
『表1』
Figure 108134643-A0304-0001
（實施例5）
〈共聚物的製備〉
在放入攪拌子之玻璃製的安瓿中，加入作為單體（a）之α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯3.00 g、作為單體（b）之4-氟-α-甲基苯乙烯2.873 g與作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0039534 g，並密封之，以氮氣重複加壓、脫壓10次以去除系統內的氧。
然後，將系統內加溫至78℃，進行反應3.5小時。其次，在系統內加入四氫呋喃10 g，將所獲得之溶液滴入甲醇300 mL中，使聚合粗產物析出。之後，利用過濾來回收聚合粗產物，獲得共聚物。然後，對於所獲得之共聚物，量測重量平均分子量、數量平均分子量、分子量分布、耐熱性及玻璃轉移溫度。結果揭示於表2。
此外，所獲得之共聚物，包含4-氟-α-甲基苯乙烯單元與α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元各50莫耳%。
〈正型光阻組成物的製備〉
使所獲得之共聚物溶解於作為溶劑之乙酸異戊酯，分別製備共聚物之濃度為11質量%及2質量%的光阻溶液（正型光阻組成物）。
然後，使用由共聚物之濃度為11質量%之光阻溶液而成之正型光阻組成物，評價共聚物的靈敏度及γ值。並且，使用由共聚物之濃度為2質量%之光阻溶液而成之正型光阻組成物，評價光阻圖案的解析度。結果揭示於表2。
（實施例6）
在共聚物的製備時，使藉由過濾而獲得之聚合粗產物溶解於100 g的THF，將所獲得之溶液滴入THF 50 g與MeOH 950 g的混合溶劑，使白色的凝聚物（含有4-氟-α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元的共聚物）析出。之後，藉由桐山漏斗將包含析出之共聚物的溶液過濾，獲得白色的共聚物。除了上述以外，比照實施例5操作，製備正型光阻組成物。然後，比照實施例5進行評價。結果揭示於表2。
（實施例7）
除了將使用之混合溶劑變更為THF 100 g與MeOH 900 g的混合溶劑以外，比照實施例6操作，製備共聚物及正型光阻組成物。然後，比照實施例5進行評價。結果揭示於表2。
（實施例8）
除了將使用之混合溶劑變更為THF 150 g與MeOH 850 g的混合溶劑以外，比照實施例6操作，製備共聚物及正型光阻組成物。然後，比照實施例5進行評價。結果揭示於表2。
（實施例9）
除了將使用之混合溶劑變更為THF 200 g與MeOH 800 g的混合溶劑以外，比照實施例6操作，製備共聚物及正型光阻組成物。然後，比照實施例5進行評價。結果揭示於表2。
（比較例4）
除了將使用之混合溶劑變更為THF 250 g與MeOH 750 g的混合溶劑以外，比照實施例6操作，製備共聚物及正型光阻組成物。然後，比照實施例5進行評價。結果揭示於表2。
『表2』
Figure 108134643-A0304-0002
由表1可知，「實施例1～4之共聚物」較「分子量分布大之比較例1～3之共聚物」還更能形成耐熱性優異且解析度及清晰度優異的光阻圖案。
並且，由表2可知，「實施例5～9之共聚物」較「分子量分布大之比較例4之共聚物」還更能形成耐熱性優異且解析度及清晰度優異的光阻圖案。
根據本發明之共聚物，可提供能形成耐熱性優異且解析度及清晰度優異之光阻圖案之主鏈切斷型的正型光阻。
並且，根據本發明之正型光阻組成物，可形成耐熱性優異的光阻膜以及解析度及清晰度優異的光阻圖案。
無。
無。
Figure 108134643-A0101-11-0002-2
無。

Claims (7)

  1. 一種共聚物，其具有由下述式（I）：『化1』
    Figure 03_image004
    〔式（I）中，L係單鍵或2價之連結基，Ar係亦可具有取代基之芳環基〕所示之單體單元（A），與由下述式（II）：『化2』
    Figure 03_image005
    〔式（II）中，R1 係烷基，R2 係烷基、鹵素原子或鹵化烷基，p為0以上且5以下的整數，在R2 存在多個的情況下，此等可彼此相同亦可相異〕所示之單體單元（B），分子量分布為1.7以下。
  2. 如請求項1所述之共聚物，其中前述L係亦可具有取代基之伸烷基。
  3. 如請求項1所述之共聚物，其中前述L係具有拉電子基之2價之連結基。
  4. 如請求項3所述之共聚物，其中前述拉電子基係選自由氟原子、氟烷基、氰基及硝基而成之群組之至少1種。
  5. 如請求項1所述之共聚物，其中前述單體單元（A）為α-氯丙烯酸-1-苯基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙酯單元或α-氯丙烯酸苄酯單元，前述單體單元（B）為α-甲基苯乙烯單元或4-氟-α-甲基苯乙烯單元。
  6. 如請求項1至5之任一項所述之共聚物，其重量平均分子量為80000以下。
  7. 一種正型光阻組成物，其包含如請求項1至6之任一項所述之共聚物與溶劑。
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